KR20080085383A - 다관능기를 함유하는 유기 실리카 미세입자 및 이의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다관능기를 함유하는 유기 실리카 미세입자 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, (1) 용매 중에서 2종 이상의 유기 실란에 산을 첨가하여 유기 실란의 가수분해를 수행하는 단계; 및 (2) 상기 유기 실란 가수분해물을 함유하는 용액에 염기성 촉매를 첨가하여 유기 실란 가수분해물의 축중합을 수행하는 단계를 포함하는 본 발명의 제법에 의하면, 하나의 입자 내에 2종 이상의 관능기를 갖는 유기 실리카 미세입자를 균일한 크기로 간편하게 제조할 수 있다.
유기실리카, 실란, 축중합
Description
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 3종의 관능기를 갖는 유기 실리카 미세입자의 모식도이고,
도 2 내지 16은 각각 실시예 1 내지 15에서 제조된 유기 실리카 미세입자의 구조 모식도, 주사전자현미경(SEM) 사진, 적외선 흡수분광도(IR spectroscopy) 및/또는 고체 핵자기공명도(CP-MAS C13 NMR)이다.
본 발명은 2종 이상의 유기 관능기를 함유하는 유기 실리카 미세입자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
관능기를 가지는 미세입자는 세라믹, 센서, 약물 전달물질 등의 다양한 분야 에 유용하게 이용될 수 있어, 종래부터 이러한 관능기 함유 미세입자를 제조하려는 노력이 수행되어 왔다.
그 대표적인 예로서, 미세입자의 표면에 목적하는 관능기를 도입하여 미세입자의 표면을 개질시키는 방법이 일반적으로 수행되어 왔는데, 이러한 방법에 의하면, 미세입자 내부와 외부에 관능기를 균질하게 도입하기 어려울 뿐만 아니라 새로운 물질의 도입에 기인하여 미세입자 고유의 물성이 변한다는 문제점이 있다.
따라서, 표면 개질에 따른 이러한 문제점을 극복하기 위하여, 유기 실란 원료를 이용하여 내부와 외부에 관능기를 균질하게 갖는 유기 실리카 화합물을 제조하는 방법이 소개된 바 있다.
그러나, 이 경우에도 단일 관능기를 함유하는 유기 실리카 미세입자의 제조만이 가능할 뿐, 하나의 입자 내에 2종 이상의 관능기를 가지는 유기 실리카 미세입자의 제조는 아직까지 보고 되지 않았다. 단일 관능기를 함유하는 유기 실리카 미세입자를 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우 상이한 입자 간 물성, 가수분해 속도 및 축합반응 속도의 차이에 기인하여 목적하는 반응이 균일하게 수행되기 어려운 반면에, 하나의 입자 내에 2종 이상의 관능기를 갖는 유기 실리카 미세입자를 단독으로 사용하면 입자 간에 반응속도가 유사하여 목적하는 반응을 균일하게 달성할 수 있어, 이러한 다관능기 함유 유기 실리카 미세입자의 제조에 대한 요구가 더욱 절실한 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은 하나의 입자 내에 2종 이상의 관능기를 갖는 유기 실리카 미세입자를 제조하는 방법, 및 이러한 방법에 의해 제조된 유기 실리카 미세입자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(1) 용매 중에서 2종 이상의 유기 실란에 산을 첨가하여 유기 실란의 가수분해를 수행하는 단계; 및
(2) 상기 단계 (1)에서 얻어진, 유기 실란 가수분해물을 함유하는 용액에 염기성 촉매를 첨가하여 유기 실란 가수분해물의 축중합을 수행하는 단계
를 포함하는, 유기 실리카 미세입자의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유기 실리카 미세입자 제법은, 2종 이상의 유기 실란을 원료로 하여 액상에서 이들 원료의 가수분해와 축중합을 순차적으로 수행하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제법을 각 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
<단계 (1)>
본 발명의 단계 (1)에서는, 용매 중에서 서로 다른 관능기를 갖는, 2종 이상의 유기 실란에 산을 첨가함으로써 유기 실란 원료들의 가수분해를 유도한다. 이 때, 상기 가수분해 반응은 상온 내지 100 ℃에서 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 실란의 대표적인 예로는 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS), 페닐트라이메톡시실란(PTMS), 비닐트라이메톡시실란(VTMS), 메틸트라이메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트라이메톡시실란(APTMS), 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란(GPTMS), (3-트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMSPMA), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS) 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필아이소시아네이트(TMSPI)를 들 수 있다. 제조하고자 하는 유기 실리카 미세입자의 구조에 따라서, 사용하는 유기 실란 2종 이상의 혼합비를 적절히 선택할 수 있다.
본 발명에 사용되는 용매로는 물과 알콜 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 본 발명에서 산으로는 통상적인 무기산 또는 유기산을 사용할 수 있으며, 그의 대표적인 예로는 질산, 염산, 황산, 아세트산 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 산은 유기 실란 원료 100 중량부를 기준으로 1.5 내지 4 중량부의 양으로 사용할 수 있으며, 산의 첨가를 통해 용액의 pH를 1 내지 3 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
<단계 (2)>
이어, 본 발명의 단계 (2)에서는, 상기 단계 (1)에서 얻어진, 유기 실란 가수분해물을 함유하는 용액에 염기성 촉매를 첨가하여 유기 실란 가수분해물의 축중 합을 유도함으로써, 목적하는 2종 이상의 유기 관능기를 함유하는 유기 실리카 미세입자를 제조한다. 이때, 상기 축중합 반응은 상온 내지 100 ℃에서 10분 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 사용되는 염기성 촉매는 아민기와 하이드록시기를 함유하는 화합물 또는 이의 수용액이 적합하며, 아민기와 하이드록시기를 함유하는 물질의 대표적인 예로는 암모니아, 수산화나트륨, 알킬아민 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 염기성 촉매는 유기 실란 원료 100 중량부를 기준으로 50 내지 300 중량부의 양으로 사용할 수 있으며, 염기의 첨가를 통해 용액의 pH를 9 내지 13 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 방법에 의해 제조된 유기 실리카 미세입자는 입자 내부와 외부에 균질하게 2종 이상의 유기 관능기를 함유하며, 관능기의 종류에 따라 그 크기가 정해지기는 하나, 가수분해를 통한 균일한 혼합 및 후속적인 축중합에 의해서 균일한 크기를 가져 세라믹, 센서, 약물 전달물질 등의 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다. 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 3종의 관능기를 갖는 유기 실리카 미세입자의 모식도를 도 1에 나타내었다.
이와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 하나의 입자 내에 2종 이상의 관능기를 갖는 유기 실리카 미세입자를 균일한 크기로 간편하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
<2종의 관능기를 갖는 유기 실리카 미세입자의 제조>
실시예 1
250ml 플라스크에 물(156ml), 페닐트라이메톡시실란(PTMS)(7ml) 및 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS)(1ml)을 넣은 후, 여기에 질산(60%, 0.2ml, 2.6mmol)을 첨가하고 60 ℃에서 1분 동안 유지하여 유기 실란 원료의 가수분해를 수행하였다. 이어, 반응용액에 암모니아수(30%, 40ml, 308mmol)를 첨가하고 60 ℃에서 3시간 동안 교반하여 유기 실란 가수분해물의 축중합반응을 수행하였다. 결과적으로 생성된 반응물을 여과 및 건조시켜, 목적하는 유기 실리카 미세입자를 얻었다.
실시예 2 내지 8
사용되는 유기 실란 원료의 종류를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 목적하는 유기 실리카 미세입자를 얻었다.
<3종의 관능기를 갖는 유기 실리카 미세입자의 제조>
실시예 9
250ml 플라스크에 물(156ml), 페닐트라이메톡시실란(PTMS)(7ml), 3-아미노프로필트라이메톡시실란(APTMS)(1ml) 및 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실 란(GPTMS)(1ml)을 넣은 후, 여기에 질산(60%, 0.2ml, 2.6mmol)을 첨가하고 상온에서 1분 동안 유지하여 유기 실란 원료의 가수분해를 수행하였다. 이어, 반응용액에 암모니아수(30%, 40ml, 308mmol)를 첨가하고 40 ℃에서 3시간 동안 교반하여 유기 실란 가수분해물의 축중합반응을 수행하였다. 결과적으로 생성된 반응물을 여과 및 건조시켜, 목적하는 유기 실리카 미세입자를 얻었다.
실시예 10 내지 15
사용되는 유기 실란 원료의 종류를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 목적하는 유기 실리카 미세입자를 얻었다.
| 실시예 번호 | 사용한 유기 실란 원료(사용량 ml) | ||
| 1 | PTMS(7) | MPTMS(1) | |
| 2 | PTMS(7) | APTMS(1) | |
| 3 | PTMS(7) | GPTMS(1) | |
| 4 | PTMS(7) | TMSPMA(1) | |
| 5 | VTMS(7) | MPTMS(1) | |
| 6 | VTMS(7) | APTMS(1) | |
| 7 | VTMS(7) | GPTMS(1) | |
| 8 | VTMS(7) | TMSPMA(1) | |
| 9 | PTMS(7) | APTMS(1) | GPTMS(1) |
| 10 | PTMS(7) | APTMS(1) | TMSPMA(1) |
| 11 | PTMS(7) | GPTMS(1) | TMSPMA(1) |
| 12 | PTMS(7) | APTMS(1) | TMSPI(1) |
| 13 | VTMS(7) | APTMS(1) | MPTMS(1) |
| 14 | VTMS(7) | TMSPMA(1) | MPTMS(1) |
| 15 | MPTMS(1) | APTMS(1) | TMSPI(1) |
| MPTMS: 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, PTMS: 페닐트라이메톡시실란, VTMS: 비닐트라이메톡시실란, MTMS: 메틸트라이메톡시실란, APTMS: 3-아미노프로필트라이메톡시실란, GPTMS: 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란, TMSPMA: (3-트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, MPTMS: 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, TMSPI: 3-(트라이메톡시실릴)프로필아이소시아네이트 | |||
상기 실시예 1 내지 15에서 제조된 유기 실리카 미세입자 각각의 구조 모식도, 주사전자현미경(SEM) 사진, 적외선 흡수분광도(IR spectroscopy) 및/또는 고체 핵자기공명도(CP-MAS C13 NMR)를 도 2 내지 16에 나타내었다.
도 2 내지 16에 도시된 분석 결과로부터, 본 발명 방법에 따른 실시예 1 내지 15를 통해 목적하는 2종 또는 3종의 관능기를 갖는 유기 실리카 미세입자가 균일한 크기로 얻어졌음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 2 내지 5의 적외선 흡수분광도에서, 3069 cm-1, 1431 cm-1, 및 1123 cm-1의 피크는 각각 방향족 화합물의 C-H, C=C 및 Si-O-Si 결합을 나타내고, 2925 cm-1의 피크는 지방족 화합물의 C-H 결합을 나타낸다. 또한, 도 3의 적외선 흡수분광도에서 3365 cm-1의 피크는 N-H 결합을, 도 5의 적외선 흡수분광도에서 1723 cm-1의 피크는 C=O 결합을 나타낸다.
도 6 내지 9의 적외선 흡수분광도에서, 3062 cm-1, 2953 cm-1, 1411 cm-1, 및 1123 cm-1의 피크는 각각 지방족 화합물의 C-H, C-H, C=C 및 Si-O-Si 결합을 나타낸다. 또한, 도 7의 적외선 흡수분광도에서 3361 cm-1의 피크는 N-H 결합을, 도 9의 적외선 흡수분광도에서 1719 cm-1의 피크는 C=O 결합을 나타낸다. 도 9의 고체 핵자기공명도에서 VTMS의 비닐기를 130 내지 140ppm의 피크로, TMSPMA의 MMA를 160ppm, 70ppm 및 25 내지 0ppm의 피크로 확인할 수 있다.
도 10 내지 12의 적외선 흡수분광도에서, 3069 cm-1, 1431 cm-1, 및 1123 cm-1의 피크는 각각 방향족 화합물의 C-H, C=C 및 Si-O-Si 결합을 나타내고, 2925 cm-1의 피크는 지방족 화합물의 C-H 결합을 나타낸다. 또한, 도 10과 11의 적외선 흡수분광도에서 3365 cm-1의 피크는 N-H 결합을, 도 11과 12의 적외선 흡수분광도에서 1723 cm-1의 피크는 C=O 결합을 나타낸다.
도 13의 적외선 흡수분광도에서, 3069 cm-1, 1431 cm-1, 및 1123 cm-1의 피크는 각각 방향족 화합물의 C-H, C=C 및 Si-O-Si 결합을 나타내고, 2925 cm-1의 피크는 지방족 화합물의 C-H 결합을 나타내고, 3365 cm-1의 피크는 지방족 화합물의 N-H 결합을 나타낸다. 또한, 도 13의 고체 핵자기공명도에서 페닐기를 130 내지 140ppm의 피크로, 프로필아민과 프로필티올의 카본 피크를 0 내지 50ppm에서 확인할 수 있다.
도 14의 적외선 흡수분광도에서, 3062 cm-1, 2953 cm-1, 1411 cm-1, 및 1123 cm-1의 피크는 각각 지방족 화합물의 C-H, C-H, C=C 및 Si-O-Si 결합을 나타내고, 3361 cm-1의 피크는 지방족 화합물의 N-H 결합을 나타낸다. 또한, 도 14의 고체 핵자기공명도에서 비닐기를 130 내지 140ppm의 피크로, 프로필아민과 프로필티올의 카본 피크를 0 내지 50ppm에서 확인할 수 있다.
도 15의 적외선 흡수분광도에서, 3062 cm-1, 2953 cm-1, 1411 cm-1, 및 1123 cm-1의 피크는 각각 지방족 화합물의 C-H, C-H, C=C 및 Si-O-Si 결합을 나타내고, 1719 cm-1의 피크는 지방족 화합물의 C=O 결합을 나타낸다. 또한, 도 15의 고체 핵자기공명도에서 비닐기를 130 내지 140ppm의 피크로 확인할 수 있으며, 프로필아민과 프로필티올의 카본 피크를 0 내지 50ppm에서, 1750ppm(C=O)과 60ppm(C-O) 부근에서 MMA 특성 C13 피크를 확인할 수 있다.
도 16의 적외선 흡수분광도에서, 2953 cm-1 및 1123 cm-1의 피크는 각각 지방족 화합물의 C-H 및 Si-O-Si 결합을 나타내고, 3361 cm-1의 피크는 N-H 결합을, 1650 cm-1의 피크는 C=O 결합을 나타낸다. 또한, 도 16의 고체 핵자기공명도에서 프로필아민, 프로필티올 및 프로필아이소시아네이트의 카본 피크를 0 내지 50ppm에서, 아이소시아네이트(NCO)의 C=O 피크를 160ppm 부근에서 확인할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 하나의 입자 내에 2종 이상의 관능기를 갖는 유기 실리카 미세입자를 균일한 크기로 간편하게 제조할 수 있으며, 본 발명의 유기 실리카 미세입자는 입자 내부와 외부에 균질하게 2종 이상의 유기 관능기를 함유하며 균일한 크기를 가져 세라믹, 센서, 약물 전달물질 등의 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
Claims (11)
- (1) 용매 중에서 2종 이상의 유기 실란에 산을 첨가하여 유기 실란의 가수분해를 수행하는 단계; 및(2) 상기 단계 (1)에서 얻어진, 유기 실란 가수분해물을 함유하는 용액에 염기성 촉매를 첨가하여 유기 실란 가수분해물의 축중합을 수행하는 단계를 포함하는, 유기 실리카 미세입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (1)의 유기 실란이 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS), 페닐트라이메톡시실란(PTMS), 비닐트라이메톡시실란(VTMS), 메틸트라이메톡시실란(MTMS), 3-아미노프로필트라이메톡시실란(APTMS), 3-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실란(GPTMS), (3-트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMSPMA), 3-머캅토프로필트라이메톡시실란(MPTMS) 및 3-(트라이메톡시실릴)프로필아이소시아네이트(TMSPI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유기 실리카 미세입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (1)의 용매가 물과 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유기 실리카 미세입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (1)의 산이 질산, 염산, 황산, 아세트산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유기 실리카 미세입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (1)의 산이 유기 실란 원료 100 중량부를 기준으로 1.5 내지 4 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 실리카 미세입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (1)의 가수분해가 상온 내지 100 ℃에서 10초 내지 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 유기 실리카 미세입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (2)의 염기성 촉매가 아민기와 하이드록시기를 함유하는 화합물 또는 이의 수용액인 것을 특징으로 하는, 유기 실리카 미세입자의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 아민기와 하이드록시기를 함유하는 화합물이 암모니아, 수산화나트륨, 알킬아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 유기 실리카 미세입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (2)의 염기성 촉매가 유기 실란 원료 100 중량부를 기준으로 50 내지 300 중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 유기 실리카 미세입자의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 단계 (2)의 축중합이 상온 내지 100 ℃에서 10분 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 유기 실리카 미세입자의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된, 2종 이상의 관능기를 갖는 유기 실리카 미세입자.
Priority Applications (1)
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| KR1020070026817A KR20080085383A (ko) | 2007-03-19 | 2007-03-19 | 다관능기를 함유하는 유기 실리카 미세입자 및 이의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1020070026817A KR20080085383A (ko) | 2007-03-19 | 2007-03-19 | 다관능기를 함유하는 유기 실리카 미세입자 및 이의제조방법 |
Publications (1)
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ID=40025112
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| KR (1) | KR20080085383A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112080147A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-15 | 宁波工程学院 | 一种巯基有机硅纳米球及其巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法 |
| KR20220060191A (ko) * | 2020-11-04 | 2022-05-11 | 한양대학교 산학협력단 | 실리콘 카바이드 입자의 제조방법 |
-
2007
- 2007-03-19 KR KR1020070026817A patent/KR20080085383A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN112080147B (zh) * | 2020-09-18 | 2023-03-31 | 宁波工程学院 | 一种巯基有机硅纳米球及其巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法 |
| KR20220060191A (ko) * | 2020-11-04 | 2022-05-11 | 한양대학교 산학협력단 | 실리콘 카바이드 입자의 제조방법 |
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