KR101598696B1 - 선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법 - Google Patents

선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법 Download PDF

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구상만
박종웅
김정수
박태재
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한양대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법에 관한 것으로, 선택적 에칭 공정을 통해 제조방법에 관한 것으로, 실란 전구체의 혼합 부피비 및 에칭 온도와 같은 다양한 조건을 제어하여 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry) 및 메조포러스(mesoporous) 중에서 원하는 형상을 갖도록 실리카 입자를 제조할 수 있다.

Description

선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법{manufacturing method of hollow/rattle/raspberry/mesoporous type silica particles by a selective etching process}
본 발명은 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 실란 전구체의 혼합 부피비 및 에칭 온도의 조절하여 실리카 입자의 구조 및 형상을 목적하는 바대로 간편하게 제어할 수 있는 선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법에 관한 것이다.
중공형(hollow) 구조를 갖는 입자들은 촉매, 센서, 약물전달시스템(drug delivery system), 나노반응기 그리고 반사방지 표면 코팅과 같은 다양한 분야에서 많은 관심을 받아왔다. 최근에는 새로운 중공형(hollow) 구조로 core@void@shell 배열을 갖는 래틀(rattle) 구조가 주목을 받고 있다. 이러한 독특한 래틀(rattle) 구조를 갖는 입자는 코어가 입자 내부의 빈 공간 안에서 자유자재로 움직일 수 있는 특징을 가지고 있으며, 약물전달시스템, 나노반응기, 촉매, 생물의학, 리튬-이온 전지와 같은 응용분야에 폭넓게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
지금까지 중공형(hollow), 래틀(rattle) 또는 메조포러스(mesoporous) 구조의 입자를 제조하기 위한 많은 방법들이 연구되어 왔지만 그 중에서 가장 효과적이고 일반적인 방법은 주형을 이용한 선택적 에칭 방법이다. 이 방법은 경질/연질주형 위에 구조를 형성할 물질을 코팅한 후에 에칭 에이전트나 하소(calcination)을 이용해 주형을 제거하여 중공형(hollow) 래틀(rattle), 또는 메조포러스(mesoporous) 구조의 입자를 제조하는 방법이다(비특허 문헌 1). 경질/연질주형 대신에 sacrificial 주형, 즉 다른 형태의 실리카 물질을 이용하여 입자를 제조한 후 적절한 에칭 에이전트로 그 주형의 일부 또는 전체를 선택적으로 제거해 중공형(hollow) 래틀(rattle) 또는 메조포러스(mesoporous) 구조를 형성하는 방법도 제안되어있다(비특허 문헌 2). 주형을 이용하는 방법은 앞서 언급하였듯 가장 일반적이며 효과적인 방법이긴 하나 몇 가지 단점을 가지고 있다. 제조 단계가 많고 복잡하여 제조공정의 확대가 어렵고, 제조 과정에서 에칭 에이전트로 NaOH, NH4OH, Na2CO3, NaBH4 , HF 등이 이용되는데 이런 에칭 에이전트들은 반응성도 크고 독성도 강해 취급하기 쉽지 않다. 또한 주형을 제거하는 다른 방법인 하소는 구조의 붕괴를 일으키는 단점이 있다.
따라서, 상술한 단점을 해결하기 위해서 주형을 이용하지 않는 입자의 제조방법도 진행되어 왔으나, 이 방법들은 주형을 제거할 필요가 없긴 하지만 입자의 크기나 단분산성을 조절하기 힘들다는 단점이 있다(비특허 문헌 3).
Hollow/rattle/mesoporous 구조를 갖는 입자와 더불어 최근에는 나노요철구조를 가지고 있어 초발수 표면의 제조에 이용할 수 있는 raspberry 구조의 입자도 큰 관심을 받고 있다. 현재까지는 복합 입자 형태로 마이크로 크기의 입자에 나노 크기의 구형입자를 올려 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 입자의 제조방법이 공지되어 있으나, 이러한 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 입자의 제조방법은 복잡하고, 형상 제어가 어려우며 공정비용이 비싸다는 문제가 존재한다(비특허 문헌 4).
비특허 문헌 1. J. Lee, J. C. Park, and H. Song, Adv. Mater. 2008, 20, 1523 비특허 문헌 2. D. Chen, L. L. Li, F. Q. Tang, and S. Qi, Adv. Mater. 2009, 21, 3804 비특허 문헌 3. Y. D. Yin, R. M. Rioux, C. K. Erdonmez, S. Hughes, G. A. Somorijai, and A. P. Alivisatos, Science 2004, 304, 711 비특허 문헌 4. D.Z. Xu, M.Z. Wang, X.W. Ge, M.H.W. Lam, and X.P. Ge, J. Mater. Chem. 2012, 22, 5784
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 본 발명의 목적은 실란 전구체의 혼합 부피비 및 에칭 온도의 제어만으로 원하는 구조 및 형상을 갖는 실리카 입자를 선택적이고, 간편하게 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 Ⅰ) 알콕시실란 화합물 1종 이상을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계,
Ⅱ) 상기 혼합 용액에 순차적으로 산 촉매, 염기 촉매를 첨가하여 실리카 구체를 제조하는 단계 및
Ⅲ) 상기 실리카 구체를 에칭용액으로 에칭하여 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry), 또는 메조포러스(mesoporous) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 알콕시는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알콕시인 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 알콕시실란 화합물은 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 실란 전구체의 혼합 부피비를 제어하여 실리카 입자의 형상을 제어하는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비는 5-0 : 5-0 : 1.5-0.5일 수 있다.
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비는 5-1 : 4-0 : 1.5-0.5 이면 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비가 0 : 5 : 1.5-0.5 이면 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 머캅토프로필트리알콕시실란(, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비는 1.5-1 : 4-3.5 : 1.5-1 이면 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 메틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비는 4-1 : 4-1 : 1.5-1 이면 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란의 혼합 부피비는 3-4 : 1 이면 메조포러스(mesoporous) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅱ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물에 염기 촉매를 첨가하지 않으면, 상기 실리카 구체에서 중공형(hollow), 래틀(rattle) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 특징으로 한다.
상기 에칭용액은 물과 용매의 혼합용액으로, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 에틸렌글라이콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드, 아세토나이트릴 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 것을 특징으로 한다.
상기 에칭용액은 pH의 조절이 필요치 않거나 또는 NH4OH를 이용하여 pH 9 내지 12로 조절되는 것을 특징으로 한다.
상기 Ⅱ) 단계는 25 내지 100 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법에 관한 것으로, 실란 전구체의 혼합 부피비, 암모니아 첨가유무, 에칭 온도와 같은 다양한 조건을 제어하여 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry) 및 메조포러스(mesoporous) 중에서 원하는 형상을 갖도록 실리카 입자를 제조할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 독성을 갖는 에칭용액을 사용하지 않으면서도 특정 구조를 갖도록 선택적으로 에칭이 가능하므로 실리카 입자의 형상을 선택적으로 제조할 수 있다.
상기 제조방법은 특히, 에칭 온도의 조절을 통해 에칭되는 양을 제어할 수 있으므로, 제조된 실리카 입자 내에 존재하는 코어(core)의 직경을 목적하는 바대로 제어할 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 주형이나 계면활성제를 따로 이용하지 않아 순수한 표면 기능기를 가지면서 표면적이 넓은 실리카 입자를 제조할 수 있으므로 촉매 및 센서와 같은 다양한 산업분야에 적용이 가능하다.
도 1은 종래 주형방법을 통해 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자의 제조과정을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리카 구체의 제조과정 중에서 수화반응의 메커니즘을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 hollow/rattle/raspberry 구조를 갖는 실리카 입자의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2의 실리카 입자를 에칭하기 전인 제조예 7, 제조예 1 및 제조예 2의 실리카 구체의 투과전자현미경(TEM)과 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 에칭하고 난 후인 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM)과 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 4의 실리카 입자를 에칭하기 전인 제조예 3 내지 제조예 6의 P@V@A 실리카 구체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 에칭하고 난 후인 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8은 제조예 3의 실리카 구체와 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 2의 실리카 입자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 1 내지 실시예 5로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 10은 실시예 6 내지 실시예 10으로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 11은 실시예 11 내지 실시예 17로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 12는 실시예 16 내지 18로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 13은 에칭용액의 pH 12로 조절하기 위해 NH4OH를 이용한 실시예 2 내지 실시예 5의 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 14는 에칭용액(pH 5)의 pH를 NH4OH로 조절하지 않고 제조한 실시예 2 내지 실시예 5의 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 15는 실시예 21 내지 26으로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 16은 실시예 27 내지 34로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 17은 실시예 35 내지 38로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 18은 열처리 전, 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 19는 열처리 후, 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 20은 열처리 전, 후 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 21은 에칭 전, 후의 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 표면분석을 위한 질소가스 흡착-탈착 등온 그래프이다.
도 22는 에칭 전, 후의 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 공극도분포 그래프이다.
도 23은 실시예 39 내지 41로부터 제조된 실리카 입자(MP@V@A)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 24는 실시예 42 내지 46로부터 제조된 실리카 입자(M@V@A)의 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 사진이다.
도 25는 실시예 47 내지 52로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 26은 실시예 53 내지 55로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
이하에서, 본 발명의 선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법에 대하여 상세하게 설명하기로 한다.
주형을 이용한 실리카 입자의 종래 제조방법은 도 1에 나타난 바와 같이, 경질주형과 연질주형으로 볼 수 있는데, 경질주형은 이론상으로 4 단계로 이루어져 굉장히 간단하여 원하는 크기를 일정하게 다량 생산이 가능하다. 한편 액체나 기체를 이용하는 연질주형은 약물전달시스템 분야에서 입자의 빈 공간에 약물을 쉽게 채울 수 있고, 방출도 용이하다. 다만, 상기 주형을 이용한 실리카 입자의 제조방법은 주형만을 선택적으로 제거하기 위해 에칭 용액을 이용하거나 하소하는 최종 단계가 반드시 요구되며, 이와 같은 과정의 추가로 인해 제조과정이 복잡할 뿐만 아니라 이러한 과정에서 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조가 무너지는 문제가 존재한다.
특히, 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하기 위해서는 마이크로 크기의 입자를 만들고 그 위에 나노 크기의 구형입자를 복합화하는 방법이 있으나, 역시, 제조과정이 복잡하다는 문제가 존재한다.
따라서, 이러한 문제를 해결하고, 보다 간편하고 단순하면서도 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry), 또는 메조포러스(mesoporous) 중에서 원하는 형상을 갖도록 실리카 입자를 제조하기 위한 아래와 같은 단계를 포함하는 제조방법을 고안하였다.
본 발명의 일 측면은 Ⅰ) 알콕시실란 화합물 1종 이상을 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계, Ⅱ) 상기 혼합 용액에 순차적으로 산 촉매, 염기 촉매를 첨가하여 실리카 구체를 제조하는 단계 및 Ⅲ) 상기 실리카 구체를 에칭용액으로 에칭하여 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry), 또는 메조포러스(mesoporous) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법에 관한 것이다.
여기서, 상기 알콕시는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알콕시이다.
상기 알콕시실란 화합물은 바람직하게는 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란, 3-아미노프로필트리알콕시실란, 머캅토프로필알콕시실란 및 메틸트리알콕시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
이하에서, 상기 페닐트리알콕시실란은 PTS라고도 하고, 비닐트리알콕시실란은 VTS라고도 하며, 3-아미노프로필트리알콕시실란은 APTS라고도 하며, 머캅토프로필트리알콕시실란은 MPTS라고도 한다.
보다 구체적으로, 상기 Ⅰ) 단계는 용매와 알콕기실란 화합물 1종 이상을 포함하는 혼합용액을 제조한다. 상기 Ⅱ) 단계는 상기 혼합용액에 산 촉매를 첨가하여 수화반응을 수행하고, 염기 촉매를 첨가하여 축합반응을 수행하여 실리카 구체를 제조한다. 여기서, 상기 알콕시는 C1-C6 직쇄 또는 측쇄 알콕시이다.
이때, 상기 용매는 물이 가장 바람직하며, 산 촉매는 질산일 수 있고, 염기 촉매는 암모니아수일 수 있다.
상기 단계에서 수화반응과 축합반응의 속도를 결정하는 요인으로는 수화반응에서의 전자유도(inductive) 효과, 실리콘 주위의 입체 장애 효과 및 실란 전구체의 용해도가 있다.
일예로, 이러한 요인을 바탕으로 상기 실란 전구체들 간의 수화반응, 축합반응을 비교한 결과, 비닐트리알콕시실란(VTS)이 가장 속도가 빠르고, 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS), 페닐트리알콕시실란(PTS)의 순으로 속도가 느려진다. 다만, 상기 알콕시실란들은 알콕시기에 따라 수화반응 속도만 차이가 있을 뿐, 축합반응 속도는 이에 영향을 받지 않는다. 이를 표 1에 나타내었다.
PTS, VTS, APTS의 수화반응, 축합반응 속도 비교
전자유도 효과 관점 PTS 〉 VTS 〉 APTS
입체 장애 효과 관점 VTS 〉 PTS 〉 APTS
용해도 관점 APTS 〉 VTS 〉 PTS
수화반응, 축합반응 속도 VTS 〉 APTS 〉 PTS
이러한 수화반응, 축합반응 증가하다가 표면 근처에서는 페닐트리알콕시실란(PTS) 비율이 많은 구조로 속도 차이에 의하여 실리카 구체는 구체의 중심에는 비닐트리알콕시실란(VTS) 비율이 많고, 표면으로 갈수록 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 비율이 높아지게 된다. 특히, 이러한 수화반응, 축합반응 속도는 상기 알콕시실란 화합물의 알콕시기가 메톡시 또는 에톡시로 통일화되어 있다면 상기 [표 1]에 기재된 순서에 영향을 미치지 않으므로, 상기 알콕기실란 화합물의 알콕시기에 상관없이 실리카 구체는 상술한 바와 같은 구조를 형성한다. 이러한 실리카 구체의 구조적 특징으로 인해 이후 에칭용액을 통한 선택적 에칭으로 원하는 형상을 갖도록 실리카 입자를 제조할 수 있다.
실제로, 알콕시실란 화합물은 수화반응(hydrolysis)을 통해 모두 하이드록실(-OH)로 반응하고, 이 부분이 다시 축중합(condensation)되어 Si-O-Si 결합을 형성하는 것으로, 최종 제조된 실리카 입자에서 알콕시 부분이 존재하지 않으므로, 상기 실리카 입자의 구조에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 본 발명 내에서 상기 실리카 입자를 에칭하기 전인 실리카 구체를 P@V, P@V@A와 같이 표시할 수 있는데, 이는 상기 실리카 구체의 구조 및 효과에 있어서 알콕시의 종류에 따른 영향이 미미하므로 실리카가 갖고 있는 유기그룹만으로 나타낸 것이다.
보다 구체적으로, 상기 실리카 입자를 제조하기 위한 실란 전구체로, 상기 혼합용액에 포함되는 알콕시실란 화합물 1종 이상의 혼합 부피비를 제어하여 실리카 입자의 형상을 제어할 수 있는데, 상기 알콕시실란 화합물은 바람직하게는 페닐트리알콕시실란(PTS), 머캅토프로필트리알콕시실란(MPTS), 메틸트리알콕시실란(MTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐트리메톡시실란(PTMS), 페닐트리에톡시실란(PTES), 머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS), 머캅토프로필트리에톡시실란(MPTES), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS) 및 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
이때, 상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란(PTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 혼합 부피비는 5-0 : 5-0 : 1.5-0.5일 수 있는데, 보다 바람직하게, 페닐트리알콕시실란(PTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 혼합 부피비는 5-1 : 4-0 : 1.5-0.5 이면 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자로 제어할 수 있다.
또한, 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란(PTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 혼합 부피비는 0 : 5 : 1.5-0.5 이면 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자로 제어할 수 있다. 따라서, 원하는 형상으로 실리카 입자를 제어하기 위해서 상기 범위 내에서 실란 전구체의 혼합 부피비를 조절할 수 있다.
또한, 상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 머캅토프로필트리알콕시실란(MPTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 혼합 부피비가 1.5-1 : 4-3.5 : 1.5-1 이면 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자로 제어할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 머캅토프로필트리알콕시실란(MPTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)로 이루어진 실란 전구체를 혼합하여 실리카 구체를 제조하는데, 상기 실리카 구체 중심에는 비닐트리알콕시실란(VTS)의 비율이 많은 단단한 부분이 형성되고, 구체 표면으로 갈수록 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 조성이 증가하는 무른 부분(V@A)이 형성되고, 구체 표면은 머캅토프로필트리알콕시실란(MPTS)의 조성이 많은 단단한 부분이 형성되었다. 이를 에칭 과정에서 에칭 용액을 이용하여 V@A부분만을 선택적으로 제거하면 상기 실란 전구체의 혼합 부피비에 따라 내부가 빈 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조의 실리카 입자가 제조된다.
또한, 상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 메틸트리알콕시실란(MTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 혼합 부피비가 4-1 : 4-1 : 1.5-1 이면 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자로 제어할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 페닐트리알콕시실란(PTS), 머캅토프로필알콕시실란(MPTS)과 달리 메틸트리알콕시실란(MTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)으로 이루어진 실란 전구체를 혼합하여 실리카 구체를 제조하면, 상기 실리카 구체 중심에는 메틸트리알콕시실란(MTS)과 비닐트리알콕시실란(VTS)의 조성이 많은 단단한 부분이 형성되고, 구체 표면으로 갈수록 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 조성이 증가되어 V@A의 무른 부분이 형성되어, 이를 에칭 용액으로 에칭하게 되면, V@A의 무른 부분이 선택적으로 제거되므로 래즈베리(raspberry)의 실리카 입자가 제조된다.
상기 Ⅰ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물인 페닐트리알콕시실란(PTS), 비닐트리알콕시실란(VTS)의 혼합 부피비는 3-4 : 1 으로 제조하고 극성이 강한 용매인 아세톤, 메틸에틸케톤, 클로로폼 등으로 무른 부분을 선택적으로 제거하면 메조포러스(mesoporous) 구조를 갖는 실리카 입자가 제조된다.
본 발명에 따른 실리카 입자의 제조방법은 단순히 상기 알콕시실란 화합물의 혼합 부피비를 제어하는 간단한 공정 조건 조절을 통해, 실리카 구체를 제조하고, 이를 에칭액으로 처리하여 원하는 구조 및 형상을 갖는 실리카 입자를 제조할 수 있고, 또한, 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry), 메조포러스(mesoporous) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하기 위해서는 각자 다른 제조방법으로 제조해야하지만, 본 발명에서는 하나의 제조방법에서 조건만을 변경함으로써 다양한 구조 및 코어 크기를 갖는 실리카 입자를 제조할 수 있으므로, 종래 제조방법에 비해 훨씬 효율적이다.
특히, 본 발명에 따른 제조방법은 독성 물질의 사용을 최소화하면서도 공정을 단순화함으로써, 생산물의 질을 향상시키고, 시간 및 비용을 절감할 수 있으며, 제조과정에서 유독가스가 발생하지 않으므로 친환경적이다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 실리카 구체의 수율이 70 내지 95%로 매우 우수한 수율을 갖는 것을 특징으로 한다.
다음으로, 상기 실리카 구체를 에칭용액으로 에칭하여 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry) 및 메조포러스(mesoporous) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조한다.
또한, 상기 Ⅱ) 단계에서 상기 알콕시실란 화합물에 염기 촉매를 첨가하지 않으면, 상기 실리카 구체에서 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)끼리 중합되어 중공형(hollow), 래틀(rattle) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자로 제어할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 Ⅱ) 단계에서 상기 염기 촉매는 상기 알콕시실란 화합물 중 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)이 1 ml 초과하여 투입되면 pH가 6 이상이 되므로 염기 촉매가 존재하지 않더라도 충분히 축합반응이 일어날 수 있다고 여겨지나, 실리카 입자의 구조에는 어떠한 영향을 미치는지 알 수 없다. 이를 실험을 통해 확인한 결과(도 23, 24), 상기 염기 촉매의 첨가 유무는 실리카 구체의 형성에 있어서, 주로 구체 외곽에 형성되는 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)끼리 중합에 영향을 미치게 되고, 염기 촉매가 없는 경우, 중합이 유도되어, 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)이 단단해져 에칭과정에서 제거되지 않는다.
상기와 같은 원리로 인해 페닐트리알콕시실란(PTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 실란 전구체를 이용하여 제조한 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조의 실리카 입자를 염기 촉매 없이 제조하면, 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조의 실리카 입자이지만, 상기 입자의 표면 두께가 두꺼워진 형태가 되고 래즈베리(raspberry) 구조의 실리카 입자를 염기 촉매 없이 제조하면, 래틀(rattle) 구조의 실리카 입자가 제조된다.
마찬가지로 메틸트리알콕시실란(MTS), 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)의 실란 전구체를 이용하여 래즈베리(raspberry) 구조의 실리카 입자를 염기 촉매 없이 제조하면, 래틀(rattle)구조의 실리카 입자가 제조되는 것을 확인하였다.
이는 곧, 염기 촉매의 첨가 혹은 무첨가에 의해 동일한 실란 전구체 혼합비에서도 실리카 입자의 바깥층 두께 또는 구조를 손쉽게 제어할 수 있다는 것을 나타낸다.
상기 에칭용액으로는 물과 용매의 혼합용액인 것이 바람직하며, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 에틸렌글라이콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드, 아세토나이트릴 및 테트라하이드로퓨란 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있는데, 가장 바람직하게는 물과 에탄올의 혼합용액이다. 상기 에칭용액에 물이 포함되지 않고 용매만으로 이루어질 경우, 이를 이용한 에칭과정이 제대로 이루어지지 않아, 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry), 메조포러스(mesoporous) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자가 제조되지 못하는 문제가 발생한다.
또한, 상기 에칭용액은 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 pH 9 내지 12로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 암모니아수(NH4OH)는 종래 에칭용액으로 자주 이용되던 용매이지만, 본 발명의 제조과정에서는 에칭효과를 전혀 발휘하지 않고, 실리카 입자에 어떠한 영향도 미치지 않으므로 단순히 pH 만을 조절하기 위해 용이하게 사용할 수 있다. 또한 암모니아수(NH4OH)를 이용해 에칭용액의 pH를 조절하지 않아도 에칭 결과는 동일하게 나온다. 그러므로 암모니아수(NH4OH)를 이용한 에칭용액의 pH 조절은 생략해도 무방하다.
다시 말해, 상기 에칭용액으로 상기 실리카 구체를 처리하면, 상기 실리카 구체로부터 비닐트리알콕시실란(VTS) 및 3-아미노프로필트리알콕시실란(APTS)로 이루어진 부분만이 에칭공정을 통해 선택적으로 제거되므로, 상기 실리카 구체를 형성하는 실란 전구체의 혼합 부피비에 따라 중공형(hollow), 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry), 메조포러스(mesoporous) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 본 발명의 실리카 입자를 형성할 수 있다.
또한, 상기 생성된 본 발명의 실리카 입자의 코어 크기는 실란 전구체의 혼합 부피비를 변화시킴으로써 용이하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 에칭과정의 온도를 25 내지 100 ℃에서 수행할 수 있는데, 이때, 온도가 100 ℃에 가까울수록 래틀(rattle) 구조의 실리카 입자 코어 크기가 작아지고, 온도가 25 ℃에 가까울수록 래틀(rattle) 구조의 실리카 입자 코어 크기가 커진다. 이를 통해 상기 에칭 과정에서의 온도를 제어함으로써, 본 발명의 실리카 입자의 코어 크기를 조절할 수 있는 것을 특징으로 한다.
따라서, 온도가 25 ℃ 미만이면 에칭과정이 제대로 수행되지 못하여 원하는 구조를 갖는 실리카 입자를 형성하지 못하고, 100 ℃를 초과하면 에칭과정에서 형성된 실리카 입자의 구조가 붕괴되므로 상기 온도 범위내에서 에칭하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 에칭조건으로 에칭할 경우, 에칭 수율이 30 내지 70%로 제어 되는 것을 특징으로 한다.
상술한 제조방법으로 실리카 입자를 제조할 경우, 500 내지 900 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간동안 열처리하여도 구조가 붕괴되지 않는 우수한 열적 안정성을 갖는 실리카 입자를 획득할 수 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 의한 선택적 에칭 공정을 통한 hollow/rattle/raspberry/mesoporous 구조를 갖는 실리카 입자의 제조방법을 실시예를 통해 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 내지 20
페닐트리메톡시실란(PTMS, 97%), 비닐트리메톡시실란(VTMS, 98%), 아미노프로필트리메톡시실란(APTMS, 97%), 머캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS, 97%), 메틸트리메톡시실란(MTMS, 98%)의 알콕시실란 화합물을 실란 전구체로 사용하였다.
먼저, 60 ℃ 물 156 mL에 HNO3 0.2 mL(2.67 mmol, 60%)를 첨가하고, 바로 실란 전구체를 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 이때 상기 실란 전구체들의 혼합 부피비 및 수율을 아래 [표 2]에 상세히 나타내었다.
다음 상기 혼합용액을 제조하고, 90 초 후에 NH4OH 40 mL(305 mmol, 25-28%)를 혼합하여 60 ℃에서 4 시간동안 300 rpm으로 교반하여 P@A, P@V@A, V@A, P@V 실리카 구체를 제조하였다.(이하, 실리카 구체라고도 한다.)
PTMS
(ml)		 MPTMS
(ml)		 MTMS
(ml)		 VTMS
(ml)		 APTMS
(ml)
제조예 1(V) - - - 5 -
제조예 2(P@A) 5 - - - 1
제조예 3(P@V@A) 3.5 - - 1.5 1
제조예 4(P@V@A) 2.5 - - 2.5 1
제조예 5(P@V@A) 1.5 - - 3.5 1
제조예 6(P@V@A) 1 - - 4 1
제조예 7(V@A) - - - 5 1
제조예 8(P@V@A) 3.5 - - 1.5 0.5
제조예 9(P@V@A) 2.5 - - 2.5 0.5
제조예 10(P@V@A) 1.5 - - 3.5 0.5
제조예 11(P@V@A) 1 - - 4 0.5
제조예 12(V@A) - - - 5 0.5
제조예 13(P@V@A) 3.5 - - 1.5 1.5
제조예 14(P@V@A) 2.5 - - 2.5 1.5
제조예 15(P@V@A) 1.5 - - 3.5 1.5
제조예 16(P@V@A) 1 - - 4 1.5
제조예 17(V@A) - - - 5 1.5
제조예 18(P@V) 3.0 - - 1 -
제조예 19(P@V) 3.4 - - 1 -
제조예 20(P@V) 4.0 - - 1 -
제조예 21(MP@V@A) - 1.5 - 3.5 1
제조예 22(MP@V@A) - 1.5 - 3.5 1.5
제조예 23(MP@V@A) - 1 - 4 1
제조예 24(M@V@A) - - 4 1 1
제조예 25(M@V@A) - - 3.5 1.5 1.5
제조예 26(M@V@A) - - 2.5 2.5 1
제조예 27(M@V@A) - - 1.5 3.5 1
제조예 28(M@V@A) - - 1 4 1
실시예 1 내지 26.
상기 제조예 3 내지 28로부터 제조된 실리카 구체(P@A, P@V@A, V@A, P@V) 0.2 g을 에칭용액인 에탄올 수용액(2:1,v/v) 150 ml에 분산시키고, 80 ℃에서 6 시간동안 교반하는 에칭과정을 통해 중공형(hollow), 래틀(rattle) 래즈베리(raspberry), 및 메조포러스(mesoporous) 구조 중에서 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하였다. 다음, 상기 과정으로 제조된 실리카 입자를 상온에서 식히고 여과한 후, 물로 4 번 세척하고, 진공오븐에서 50 ℃, 12 시간동안 건조하였다. (이하, 실리카 입자라고도 한다.)
실시예 27 내지 32.
상기 제조예 10으로부터 제조된 실리카 구체(P@V@A) 0.2 g을 에칭용액인 에탄올 수용액(2:1,v/v) 150 ml에 분산시키고, 다양한 온도 및 시간 조건에서 교반하는 에칭과정을 통해 중공형(hollow), 래틀(rattle) 및 래즈베리(raspberry) 구조 중에서 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하였다. 다음, 상기 과정으로 제조된 실리카 입자를 상온에서 식히고 여과한 후, 물로 4 번 세척하고, 진공오븐에서 50 ℃, 12 시간동안 건조하였다. 상기 에칭 조건은 아래 [표 3]에 보다 상세히 나타내었다.
에칭 조건 구조
온도(℃) 시간(hr)
실시예 27(P@V@A) 25 6 구형(sphere)
실시예 28(P@V@A) 25 24 구형(sphere)
실시예 29(P@V@A) 80 6 래틀(rattle)
실시예 30(P@V@A) 80 24 래틀(rattle)
실시예 31(P@V@A) 100 6 래틀(rattle)
실시예 32(P@V@A) 100 24 래틀(rattle)
실시예 33 내지 40.
상기 제조예 12로부터 제조된 실리카 구체(V@A) 0.2 g을 에칭용액에 분산시키고, 80 ℃에서 6 시간동안 교반하는 에칭과정을 통해 중공형(hollow), 래틀(rattle) 및 래즈베리(raspberry) 구조 중에서 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하였다. 다음, 상기 과정으로 제조된 실리카 입자를 상온에서 식히고 여과한 후, 물로 4 번 세척하고, 진공오븐에서 50 ℃, 12 시간동안 건조하였다.
상기 에칭용액은 실시예 33는 물:에탄올(2:1,v/v), 실시예 34는 물:이소프로필알콜(2:1,v/v), 실시예 35는 물:아세토나이트릴(2:1,v/v), 실시예 36은 물:테트라하이드로퓨란(2:1,v/v), 실시예 37은 에탄올, 실시예 38은 이소프로필알코올, 실시예 39는 아세토나이트릴, 실시예 40은 테트라하이드로퓨란을 사용하였다.
실시예 41 내지 44.
상기 제조예 12로부터 제조된 실리카 구체(V@A) 0.2 g을 에칭용액에 분산시키고, 80 ℃에서 6 시간동안 교반하는 에칭과정을 통해 중공형(hollow), 래틀(rattle) 및 래즈베리(raspberry) 구조 중에서 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하였다. 다음, 상기 과정으로 제조된 실리카 입자를 상온에서 식히고 여과한 후, 물로 4 번 세척하고, 진공오븐에서 50 ℃, 12 시간동안 건조하였다.
상기 에칭용액은 실시예 41은 물:메탄올(2:1,v/v), 실시예 42는 물:에틸렌글라이콜(2:1,v/v), 실시예 43은 물:디메틸포름아마이드(2:1,v/v), 실시예 44는 물:아세톤(2:1,v/v)을 사용하였다.
실시예 45 내지 50.
암모니아로 처리하지 않은 제조예 3 내지 7 및 13으로부터 제조된 실리카 구체를 이용하여 실리카 입자를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 실리카 입자를 제조하였다.
실시예 51 내지 53.
암모니아로 처리하지 않은 제조예 24, 26 및 28의 실리카 구체를 이용하여 실리카 입자를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 모두 동일하게 실리카 입자를 제조하였다.
비교예 1.
실란 전구체로 VTMS 5 ml만을 이용하여 제조된 제조예 1의 실리카 구체를 사용하는 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일하게 실리카 입자를 제조하였다.
비교예 2.
실란 전구체로 PTMS 5 ml와 APTMS 1 ml를 이용하여 제조된 제조예 2의 실리카 구체를 사용하는 것을 제외하고는 모두 실시예 1과 동일하게 실리카 입자를 제조하였다.
도 4는 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2의 실리카 입자를 에칭하기 전인 제조예 7, 제조예 1 및 제조예 2의 실리카 구체의 투과전자현미경(TEM)과 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5는 에칭하고 난 후인 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM)과 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4a, 도 5a에 나타난 바와 같이, 비교예 1로부터 제조된 실리카 입자는 에칭하기 전인 제조예 1로부터 제조된 실리카 구체와 형상의 변화가 없었다. 또한, 도 4b, 도 5b에 나타난 바와 같이, 비교예 2로부터 제조된 실리카 입자는 에칭하기 전인 제조예 2로부터 제조된 P@A 실리카 구체 역시 형상의 변화가 전혀 없는 것을 알 수 있다. 즉, V, P@A 실리카 구체는 물/에탄올 혼합용액으로 에칭할 경우 녹아 나오는 부분이 없다는 것을 의미한다.
반면, 도 4c, d 도 5c, d에 나타난 바와 같이, 실시예 5로부터 제조된 실리카 입자는 에칭하기 전인 제조예 7로부터 제조된 V@A 실리카 구체와 형상에 변화가 있었으며, 보다 구체적으로 V@A 실리카 구체의 표면이 에칭되어 래즈베리(raspberry) 구조로 형태가 변화하였음을 확인하였다.
이는 제조예 7의 V@A 실리카 구체가 제조될 때, 실란의 수화반응, 축합반응 속도 차이에 의해서 입자의 중심에는 VTMS 비율이 많은 단단한 부분이 형성되고, 표면으로 갈수록 APTMS의 비율이 증가하여 APTMS와 VTMS가 함께 존재하는 무른 부분이 형성된다. 이를 물과 에탄올 혼합용액으로 에칭하여주면 APTMS와 VTMS가 함께 존재하는 무른 부분인 실리카 구체의 표면이 에칭되어 래즈베리(raspberry) 구조로 제조되는 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 4의 실리카 입자를 에칭하기 전인 제조예 3 내지 제조예 6의 P@V@A 실리카 구체의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 7은 에칭하고 난 후인 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6, 도 7에 나타난 바와 같이, P@V@A 실리카 구체는 에칭하게 되면 중공형(hollow), 래틀(rattle) 및 래즈베리(raspberry) 구조 중에서 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자가 제조된다는 것을 확인하였다.
보다 구체적으로 a의 제조예3의 P@V@A 실리카 구체를 에칭하게 되면 코어가 매우 작은 중공형(hollow), 래틀(rattle) 구조를 갖는 실시예 1의 실리카 입자를 형성하고, b와 c의 제조예 4, 제조예 5의 P@V@A 실리카 구체를 에칭하게 되면 래틀(rattle) 구조를 갖는 실시예 2, 실시예 3의 실리카 입자를 형성하며, d의 P@V@A 실리카 구체를 에칭하게 되면 래틀(rattle) 및 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실시예 4의 실리카 입자를 형성한다.
다시 말해, 실란 전구체 중 VTMS의 함량이 증가할수록 래틀(rattle)구조를 갖는 실리카 입자 내에 갖힌 코어의 크기가 증가한다.
상술한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 실리카 입자와 같은 구조는 보다 구체적으로, 제조예 3 내지 제조예 6의 실리카 구체가 제조될 때,실란의 수화반응, 축합반응 속도 차이에 의해서 입자의 중심에는 VTMS 비율이 많은 단단한 부분이 형성되고, 표면으로 갈수록 APTMS의 비율이 증가하여 APTMS와 VTMS가 함께 존재하는 무른 부분이 형성되며, 표면근처에는 PTMS의 비율이 많은 단단한 부분이 형성된다. 이를 물과 에탄올 혼합용액으로 에칭하여주면 APTMS와 VTMS가 함께 존재하는 무른 부분인 실리카 구체의 중간 부분이 에칭되어 래틀(rattle) 구조를 형성하는 것이다.
여기서, 상기 실리카 구체의 VTMS 함량이 크면, 실리카 구체 내에 VTMS를 포함하는 단단한 부분이 많아져 에칭 하여 제조된 실리카 입자 내의 코어 크기가 증가하는 것이다. 이를 통해 VTMS의 함량을 조절하여 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 갖도록 조절할 수 있을 뿐만 아니라 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자 내의 코어 크기를 조절할 수 있다.
도 8은 제조예 3의 실리카 구체와 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 2의 실리카 입자의 FT-IR 스펙트럼으로, 실시예 1의 실리카 입자는 실시예 5의 실리카 입자(V@A 실리카 구체를 에칭함)에 해당하는 1410 ㎝-1, 1044 ㎝-1, 766 ㎝-1 피크만이 감소하는 것을 관찰할 수 있다. 이를 통해, 실시예 1로부터 제조된 실리카 입자는 에칭함으로써, VTMS와 APTMS로 이루어진 부분이 녹아 나온다는 것을 알 수 있다.
도 8은 제조예 3의 실리카 구체와 실시예 1, 실시예 5 및 비교예 2의 실리카 입자의 FT-IR 스펙트럼으로 실시예 1의 실리카 입자는 실시예 5의 실리카 입자(V@A 실리카 구체를 에칭함)에 해당하는 1410 cm-1, 1044 cm-1, 766 cm-1 피크만이 감소하는 것을 관찰할 수 있다, 이를 통해, 실시예 1로부터 제조된 실리카 입자는 VTMS와 APTMS로 이루어진 부분이 에칭되어 형성된다는 것을 알 수 있다.
도 9는 실시예 1 내지 실시예 5로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 10은 실시예 6 내지 실시예 10으로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 11은 실시예 11 내지 실시예 17로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 12는 실시예 16 내지 18로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진 및 주사전자현미경(SEM) 사진이며, 여기서 도 12a는 실시예 16으로부터 제조된 실리카 입자, 도 12b는 실시예 17로부터 제조된 실리카 입자, 도 12c는 실시예 18로부터 제조된 실리카 입자이다. 이들 실시예에 따른 실리카 입자의 형상을 [표 4]에 나타내었다.
형상
실시예 1 중공형(hollow)
실시예 2 래틀(rattle)
실시예 3 이중층 래틀(rattle)
실시예 4 래틀(rattle), 래즈베리(raspberry)
실시예 5 래즈베리(raspberry)
실시예 6 구형(sphere)
실시예 7 구형(sphere)
실시예 8 래틀(rattle)
실시예 9 래틀(rattle)
실시예 10 래즈베리(raspberry)
실시예 11 중공형(hollow)
실시예 12 중공형(hollow)
실시예 13 래틀(rattle)
실시예 14 래틀(rattle)
실시예 15 래즈베리(raspberry)
실시예 16 중공형(hollow)
실시예 17 메조포러스(mesoprous)
실시예 18 메조포러스(mesoprous)
실시예 19 중공형(hollow)
실시예 20 중공형(hollow)
실시예 21 래틀(rattle)
실시예 22 래즈베리(raspberry)
실시예 23 래즈베리(raspberry)
실시예 24 래즈베리(raspberry)
실시예 25 래즈베리(raspberry)
실시예 26 래즈베리(raspberry)
도 9 내지 12 및 표 1에 나타난 바와 같이, V@A 실리카 구체로부터 제조된 실시예 5, 실시예 10, 실시예 15의 래즈베리 구조를 갖는 실리카 입자는 APTMS의 함량이 변하여도 항상 래즈베리 구조를 가진다. 다만, APTMS의 함량이 증가하게 되면 실리카 입자 표면이 더 거칠다는 것을 확인할 수 있다.
반면, P@V@A 실리카 구체로부터 제조된 실시예 1 내지 4, 실시예 6 내지 9 및 실시예 11 내지 14의 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자는 APTMS의 함량을 감소하면 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 잘 형성하지 못하고, APTMS의 함량을 증가하면 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조를 분명하게 형성하면서 코어의 크기도 줄어든다는 것을 확인하였다. 즉, 실란 전구체의 혼합 부피비를 조절함으로써 실리카 입자의 구조와 코어의 크기를 제어할 수 있다는 것을 확인하였다.
또한, 도 12에 나타난 바와 같이, PTMS/VTMS의 비율이 3.4-4.0/1 인 경우 아세톤으로 에칭하였을 때 메조포러스 입자가 만들어 졌으며, PTMS/VTMS의 비율이 3.0/1인 경우 에칭 후 중공 입자가 제조되었음을 확인하였다.
주형을 이용하여 중공형(hollow) 및/또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 종래 방법에서 NH4OH가 에칭용액으로 사용되기 때문에, 본 발명의 실리카 입자 제조방법에서 에칭용액을 제외한 pH 조절제로 사용되는 NH4OH가 실리카 구체의 에칭에 어떠한 영향을 미치는지 확인할 필요가 있으므로, 다음과 같은 실험을 통해 이를 확인하였다.
도 13은 에칭용액의 pH 12로 조절하기 위해 NH4OH를 이용한 실시예 2 내지 실시예 5의 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 14는 에칭용액(pH 5)의 pH를 NH4OH로 조절하지 않고 제조한 실시예 2 내지 실시예 5의 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 이때, 도 13 및 도 14의 a 내지 d는 순서대로 실시예 2 내지 실시예 5로부터 제조된 실리카 입자이다.
도 13 및 도 14에 나타난 바와 같이, 에칭용액의 NH4OH 혼합유무는 실시예 2 내지 실시예 5로부터 제조된 실리카 입자 형상에 영향을 전혀 미치지 않는다는 것을 확인하였다.
도 15는 실시예 27 내지 32로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 15에 나타난 바와 같이, 제조예 10으로부터 제조된 실리카 구체를 다양한 에칭 조건으로 제조한 결과, 도 15a, b인 실시예 27, 28의 실리카 입자는 전혀 에칭이 이루어지지 않아 실리카 구체의 형상을 유지하고 있고, 도 15c, d인 실시예 29, 30의 실리카 입자는 에칭이 제대로 이루어져 래틀(rattle) 형상을 가진다는 것을 확인하였다. 도 15e, f인 실시예 31, 32의 실리카 입자 역시 에칭이 제대로 이루어져 래틀(rattle) 형상을 가진다는 것을 알 수 있다.
다시 말해, 중공형(hollow), 래틀(rattle) 및/또는 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하기 위해서는 에칭 조건의 시간이 아닌 온도를 제어함으로써, 실리카 입자의 구조와 코어의 크기를 제어할 수 있다는 것을 확인하였다.
도 16은 실시예 33 내지 40, 도 17은 실시예 41 내지 44로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 16 및 도 17에 나타난 바와 같이, 제조예 12로부터 제조된 실리카 구체를 다양한 에칭 용액으로 제조한 결과, 실시예 33 내지 실시예 44로부터 제조된 실리카 입자는 에칭 용액에 따라 다양한 구조로 형성되었음을 확인하였다. 도 16a인 실시예 33은 물:에탄올(2:1,v/v), 도 16b인 실시예 34는 물:이소프로필알콜(2:1,v/v), 도 16c인 실시예 35는 물:아세토나이트릴(2:1,v/v), 도 16d인 실시예 36은 물:테트라하이드로퓨란(2:1,v/v), 도16e인 실시예 37은 에탄올, 도 16f인 실시예 38은 이소프로필알코올, 도16g인 실시예 39는 아세토나이트릴, 도 16h인 실시예 40은 테트라하이드로퓨란, 도17a인 실시예 41은 물:메탄올(2:1,v/v), 도 17b인 실시예 42는 물:에틸렌 글라이콜(2:1,v/v), 도17c인 실시예 43은 물:디메틸포름아마이드(2:1,v/v), 도17d인 실시예 44는 물:아세톤(2:1,v/v)을 사용하였다. 여기서 물을 에칭용액으로 사용하지 않은 실시예 37 내지 실시예 40로부터 제조된 실리카 입자는 전혀 에칭되지 않았다.
즉, 에칭 용액을 제어함으로써, 실리카 입자의 구조와 코어의 크기를 제어할 수 있다는 것을 확인하였고, 에칭 용액에는 반드시 물을 포함하고 있어야 한다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 열적 안정성을 확인하기 위하여 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자를 노(furnace)를 이용하여 대기 분위기에서 600 ℃로 2 시간동안 열처리 하였다. 도 18은 열처리 전, 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 19는 열처리 후, 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이며, 도 20은 열처리 전, 후 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 18, 도 19 및 도 20에 나타난 바와 같이, 열처리 전, 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자에서 유기물에 해당하는 1437 cm-1, 1410 cm-1, 766 cm-1, 740 cm-1, 700 cm-1 피크가 관찰되었으나, 열처리 후 유기물에 해당하는 1437 cm-1, 1410 cm-1, 766 cm-1, 740 cm-1, 700 cm-1 피크가 모두 사라진 것을 확인하였다.
이를 통해, 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자는 열처리 과정을 통해, 페닐, 비닐, 아민과 같은 유기물이 모두 분해되고 순수한 SiO2만 남는다는 알 수 있다. 이러한 경우, 종래 실리카 입자는 일반적으로 입자의 구조도 무너지나, 본 발명에 따라 제조된 실리카 입자는 중공형(hollow), 래틀(rattle) 및/또는 래즈베리(raspberry) 구조를 그대로 유지한다는 것을 알 수 있다.
도 21은 에칭 전, 후의 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 표면분석을 위한 질소가스 흡착-탈착 등온 그래프이고, 도 20은 에칭 전, 후의 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 공극도분포 그래프이다.
도 21에 나타난 바와 같이, 에칭 전, 후 질소가스 흡착-탈착 등온 그래프를 비교하면 도 21a인 실시예 1로부터 제조된 실리카 입자의 표면적은 56.96 m2g-1(에칭 전 11.83 m2g-1)이고, 도 21b인 실시예 2로부터 제조된 실리카 입자의 표면적은 157.20 m2g-1(에칭 전 14.92 m2g-1)이며, 도 21c인 실시예 3으로부터 제조된 실리카 입자의 표면적은 83.93 m2g-1(에칭 전 14.29m2g-1)이며, 도 21d인 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자의 표면적은 71.44 m2g-1(에칭 전 13.23 m2g-1)로, 에칭 후 표면적이 증가하였다는 것을 확인하였다.
또한, 도 21에서 실시예 2, 실시예 3으로부터 제조된 실리카 입자의 질소가스 흡착-탈착 등온그래프는 Ⅳ-타입으로, 메조크기(2~50 nm)의 기공을 가지고 있다는 것을 의미한다.
이를 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법으로 측정한 도 21의 공극도분포 그래프를 보면 10~12 nm를 중심으로 5 nm부터 20 nm까지 비교적 일정한 크기의 기공을 가지고 있으며, 기공부피는 실시예 2의 실리카 입자가 0.0076 cm3g-1에서 0.36 cm3g- 1으로 증가하였고, 실시예 3의 실리카 입자가 0.0151 cm3g-1에서 0.30 cm3g-1로 크게 증가하였다.
반면, 실시예 1로부터 제조된 실리카 입자는 Ⅱ-타입 질소가스 흡착-탈착 등온그래프로, 이는 기공을 가지고 있지 않음을 의미한다.
또한, 실시예 4로부터 제조된 실리카 입자는 분명하지는 않지만, Ⅳ-타입 질소가스 흡착 탈착 등온그래프의 히스테리시스 루프를 확인할 수 있으므로, 메조크기의 기공을 가지고 있다는 알 수 있다. 다만, 기공의 숫자가 실시예 2, 3의 실리카 입자에 비해 매우 적으며, 다양한 메조크기의 기공을 갖고 있다. 이의 기공 부피는 0.0206 cm3g-1에서 0.25 cm3g- 1으로 증가하였다.
실시예 5로부터 제조된 실리카 입자는 래즈베리(raspberry) 구조를 가진다는 것을 앞서 설명하였다. 이러한 구조의 실리카 입자는 일반적으로 초발수 표면을 형성한다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자도 초발수 표면을 형성하는지를 확인하기 위하여 물 접촉각을 측정하였으며, 이를 도 22에 나타내었다.
도 22a는 비교예 1로부터 제조된 실리카 입자, 도 22b는 실시예 5로부터 제조된 실리카 입자, 도 22c는 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 종래 실리카 입자의 물 접촉각을 측정한 사진으로, 상기 실리카 입자를 각각의 유리기판 위에 얇은 막으로 코팅한 후, 물방울을 떨어뜨려 물 접촉각을 측정하였다.
우선, 코팅하지 않은 유리기판은 100.9°의 접촉각을 가지고, 비교예 1로부터 제조된 실리카 입자는 128.6°의 접촉각을 가지며, 에칭하기 전인 제조예 7로부터 제조된 실리카 구체(V@A)는 아민의 영향에 의해 123.5°의 접촉각을 가진다.
반면, 제조예 7의 실리카 구체를 에칭하여 제조한 실시예 5의 래즈베리 구조를 갖는 실리카 입자는 153.6°의 접촉각을 가져 초발수 표면을 형성하고 있다는 것을 확인하였다. 이는 매우 높은 값으로 자가세정이 가능한 초발수 표면의 제조에 충분히 이용할 수 있다는 것을 의미한다.
도 23은 실시예 19 내지 21로부터 제조된 실리카 입자(MP@V@A)의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 이때, 도 23a는 실시예 19로부터 제조된 실리카 입자, 도 23b는 실시예 20으로부터 제조된 실리카 입자, 도 23c는 실시예 21로부터 제조된 실리카 입자이다.
도 23에 나타난 바와 같이, 실시예 19 내지 21로부터 제조된 실리카 입자는 MPTMS, VTMS 및 APTMS로 이루어진 실란 전구체를 혼합하여 실리카 구체를 제조하는데, 상기 실리카 구체 중심에는 VTMS의 비율이 많은 단단한 부분이 형성되고, 구체 표면으로 갈수록 APTMS의 조성이 증가하는 무른 부분(V@A)이 형성되고, 구체 표면은 MPTMS의 조성이 큰 단단한 부분이 형성되었다.
이를 에칭 과정에서 에칭 용액을 이용하여 V@A만을 선택적으로 에칭하면, 상기 실란 전구체의 혼합 부피비에 따라 내부가 빈 중공형(hollow) 또는 래틀(rattle) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
상기 실리카 입자는 P@V@A의 실시예 1 내지 15로부터 제조된 실리카 입자보다 에칭되어 녹아나오는 양이 적었지만, 이는 에칭 조건(에칭 온도, 시간, 에칭 용액 등)의 제어를 통해 조절할 수 있다.
도 24는 실시예 22 내지 26으로부터 제조된 실리카 입자(M@V@A)의 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 사진이다. 이때, 도 24a는 실시예 22로부터 제조된 실리카 입자, 도 24b는 실시예 23으로부터 제조된 실리카 입자, 도 24c는 실시예 24로부터 제조된 실리카 입자, 도 24d는 실시예 25로부터 제조된 실리카 입자, 도 24e는 실시예 26으로부터 제조된 실리카 입자이다.
도 24에 나타난 바와 같이, 실시예 22 내지 26으로부터 제조된 실리카 입자는 실란의 혼합 부피비에 상관없이 모두 실리카 입자 표면이 에칭되어 래즈베리(raspberry)의 실리카 입자를 얻었다.
이는 PTMS, MPTMS와 달리 MTMS, VTMS 및 APTMS로 이루어진 실란 전구체를 혼합하여 실리카 구체를 제조하면, 상기 실리카 구체 중심에는 MTMS와 VTMS의 조성이 많은 단단한 부분이 형성되고, 구체 표면으로 갈수록 APTMS의 조성이 증가하는 V@A의 무른 부분이 형성되어, 이를 에칭 용액으로 에칭하게 되면, V@A의 무른 부분이 선택적으로 에칭되어 래즈베리(raspberry)의 실리카 입자가 제조된다는 것을 확인할 수 있다.
도 25는 실시예 45 내지 50로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 이때, 도 25a는 실시예 45로부터 제조된 실리카 입자, 도 25b는 실시예 46로부터 제조된 실리카 입자, 도 25c는 실시예 47로부터 제조된 실리카 입자, 도 25d는 실시예 48로부터 제조된 실리카 입자, 도 25e는 실시예 49로부터 제조된 실리카 입자, 도 25f는 실시예 50으로부터 제조된 실리카 입자이다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 17의 실리카 입자는 제조하는 과정에서 질산과 암모니아를 이용하여 각각 수화반응과 축합반응을 통해 실리카 구체를 제조한 후, 선택적 에칭을 통해 실리카 입자를 제조하였다. 이때, 상기 실리카 구체의 실란 전구체 중 APTMS가 1 ml 초과하여 투입되면 pH가 6 이상이 되므로 암모니아가 존재하지 않더라도 충분히 축합반응이 일어날 수 있다고 여겨지나, 실리카 입자의 구조에는 어떠한 영향을 미치는지 알 수 없다. 따라서, 이를 확인하고자 하였다.
암모니아를 투입하지 않은 실시예 45 내지 50으로부터 제조된 실리카 입자를 암모니아를 투입한 실시예 1 내지 7로부터 제조된 실리카 입자와 비교해보면 도 25에 나타난 바와 같이, 암모니아를 투입한 실시예에서 라즈배리(raspberry) 구조가 나왔던 실리카 입자는 암모니아를 투입하지 않은 실시예에서 래틀(rattle) 구조가 나왔고, 암모니아를 투입한 실시예에서 중공형(hollow), 래틀(rattle) 구조가 나왔던 실리카 입자는 암모니아를 투입하지 않은 실시예에서 동일한 구조를 가지지만, 입자 표면에 위치한 껍질부분 두께가 더 두껍다는 것을 확인할 수 있다. 암모니아를 투입하지 않은 실시예에서 상기와 같은 결과는 다음과 같이 설명할 수 있다.
암모니아를 투입하지 않은 실시예 45 내지 50으로부터 제조된 실리카 입자는 VTMS 및 APTMS로 이루어진 실란 전구체 또는 PTMS, VTMS 및 APTMS로 이루어진 실란 전구체를 혼합하여 실리카 구체를 제조한 후, 이를 에칭하여 실리카 입자를 얻는다. 이때 pH는 6-8이므로, 상기 실리카 구체의 중심은 VTMS의 조성이 많은 단단한 부분이 형성되고, 구체의 표면으로 갈수록 APTMS의 조성이 증가하는 V@A의 무른 부분이 형성되며, 그 바깥으로 APTMS끼리 중합되어 단단한 부분이 형성된다.
또한, PTMS를 더 포함하는 실리카 구체는 상기 단단하게 중합된 APTMS 상에 PTMS로 이루어진 단단한 부분이 형성되게 된다. 따라서, 이를 에칭 용액을 에칭하게 되면 상기 실리카 구체 내에 존재하는 V@A 부분만 제거되어 래즈베리(raspberry)구조가 아닌 래틀(rattle)이나 중공형(hollow) 구조를 갖는 실리카 입자를 얻을 수 있다. 다만, 상술한 바와 같이, 상기 실리카 입자는 바깥층이 두께가 더 두껍게 형성된다는 것을 알 수 있다.
즉, 암모니아의 첨가 여부에 따라서도 실리카 입자의 구조 및 바깥층의 두께를 제어할 수 있음을 확인하였다.
도 26은 실시예 51 내지 53로부터 제조된 실리카 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. 이때, 도 26a는 실시예 51로부터 제조된 실리카 입자, 도 26b는 실시예 52로부터 제조된 실리카 입자, 도 26c는 실시예 53으로부터 제조된 실리카 입자이다.
도 26에 나타난 바와 같이, 암모니아를 첨가한 실시예 22 내지 26의 실리카 입자(M@V@A)의 경우, 실란 전구체의 혼합 부피비에 상관없이 래즈베리(raspberry) 구조의 실리카 입자가 제조되었으나, 암모니아 첨가없이 실시예 51 내지 53으로부터 제조된 실리카 입자(M@V@A)는 입자의 바깥층에 형성된 APTMS가 중합되어 에칭과정에서 제거되지 않고 남아 래틀(rattle) 구조의 실리카 입자로 제조되었음을 확인하였다.
즉, 암모니아의 첨가에 따라서 실리카 입자의 구조를 제어할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. Ⅰ) 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비를 5-0 : 5-0 : 1.5-0.5로 하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    Ⅱ) 상기 혼합 용액에 순차적으로 산 촉매, 염기 촉매를 첨가하여 실리카 구체를 제조하는 단계; 및
    Ⅲ) 상기 실리카 구체를 에칭용액으로 에칭하여 실리카 입자를 제조하는 단계를 포함하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 Ⅰ) 단계에서 상기 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비가 5-1 : 4-0 : 1.5-0.5 이면 중공형(hollow), 래틀(rattle) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 하고,
    상기 Ⅰ) 단계에서 상기 페닐트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비가 0 : 5 : 1.5-0.5 이면 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.
  5. Ⅰ) 머캅토프로필트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비를 1.5-1 : 4-3.5 : 1.5-1로 하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    Ⅱ) 상기 혼합 용액에 순차적으로 산 촉매, 염기 촉매를 첨가하여 실리카 구체를 제조하는 단계; 및
    Ⅲ) 상기 실리카 구체를 에칭용액으로 에칭하여 중공형(hollow), 래틀(rattle) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 단계를 포함하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.
  6. Ⅰ) 메틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란 및 3-아미노프로필트리알콕시실란의 혼합 부피비를 4-1 : 4-1 : 1.5-1로 하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    Ⅱ) 상기 혼합 용액에 순차적으로 산 촉매, 염기 촉매를 첨가하여 실리카 구체를 제조하는 단계; 및
    Ⅲ) 상기 실리카 구체를 에칭용액으로 에칭하여 래즈베리(raspberry) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 단계를 포함하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.
  7. Ⅰ) 페닐트리알콕시실란 및 비닐트리알콕시실란의 혼합 부피비를 3-4 : 1로 하여 혼합용액을 제조하는 단계;
    Ⅱ) 상기 혼합 용액에 순차적으로 산 촉매, 염기 촉매를 첨가하여 실리카 구체를 제조하는 단계; 및
    Ⅲ) 상기 실리카 구체를 에칭용액으로 에칭하여 메조포러스(mesoporous) 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 단계를 포함하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.
  8. 제3항, 제5항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계에서 상기 혼합용액에 염기 촉매를 첨가하지 않으면, 상기 실리카 구체에서 중공형(hollow), 래틀(rattle) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 실리카 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.
  9. 제3항, 제5항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭용액은 물과 용매의 혼합용액이며,
    상기 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필알코올, 에틸렌글라이콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아마이드, 아세토나이트릴 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.
  10. 제3항, 제5항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에칭용액은 pH의 조절이 필요치 않거나 또는 NH4OH를 이용하여 pH 9 내지 12로 조절되는 것을 특징으로 하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.
  11. 제3항, 제5항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Ⅱ) 단계는 25 내지 100 ℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 에칭 공정을 통한 실리카 입자의 제조방법.
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