KR101916905B1 - 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성이 가능한 실리카졸 제조방법 및 이를 통해 제조된 실리카졸 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성이 가능한 실리카졸 제조방법 및 이를 통해 제조된 실리카졸에 있어서, 전구체실란이 알코올계 유기용매에 용해된 전구체실란 용액 및 염기성 촉매와 물이 혼합된 촉매수 용액을 각각 준비하는 단계와; 상기 전구체실란 용액과 상기 촉매수 용액을 혼합하여 가수분해 및 축합반응을 통해 하이드록시기(-OH)가 1 내지 3개 형성된 친수성 실란올(silanol) 중간체를 형성하는 단계와; 상기 실란올 중간체에 촉매수 혼합용액을 연속적으로 첨가하여 실리카졸을 형성하는 단계와; 상기 실리카졸을 유기실란을 통해 실란처리하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 염기성 촉매 하에서 전구체실란과 물의 반응을 통해 알코올과 수용액에 용해도가 높은 실란올 중간체를 형성하고, 실란올 중간체에 염기성 촉매수를 추가로 연속첨가하여 실리카졸을 20nm 이하로 입경을 제어하면서 고속으로 합성할 수 있다.
Description
본 발명은 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성이 가능한 실리카졸 제조방법 및 이를 통해 제조된 실리카졸에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 염기성 촉매 하에서 전구체실란과 물의 반응을 통해 알코올과 수용액에 용해도가 높은 실란올 중간체를 형성하고, 실란올 중간체에 염기성 촉매수를 추가로 연속첨가하여 20nm 이하로 입경을 제어하면서 고속으로 합성하는 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성이 가능한 실리카졸 제조방법 및 이를 통해 제조된 실리카졸에 관한 것이다.
최근 치밀한 입자형 실리카졸을 유기실란으로 표면개질하여 경화성 수지 및 고분자 용액에 분산시킨 유무기 하이브리드 소재들이 다양한 분야에서 상업적으로 활용되고 있다. 이러한 실리카는 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여 나노크기의 입자를 용액상태의 졸로 간단히 제조할 수 있지만 전기절연성, 투명성, 유연성 등이 우수한 액상의 하이브리드 소재 개발에 사용되는 치밀한 소입경의 실리카졸은 주로 염기촉매조건에서 합성되는데 반응시간이 15시간 이상 소요되는 단점이 있다.
실리카졸의 전구체인 4가 알콕시실란들은 염기촉매 조건에서 물에 의해 가수분해되어 실란올(silanol)로 변하고 실란올기들 간에 축합반응이 일어나 실록산기가 생성되면서 실리카졸로 성장하게 되는데, 이와 같은 실리카졸 합성반응이 전구체실란의 종류와 희석용매인 알코올종류에 따라 반응특성이 크게 다르다. 전구체실란 중에서 TMOS(tetramethoxysilane)을 이용하여 메탄올 용매에서 실리카졸을 합성하는 것은 너무 반응이 빠르고 불균일하여 상업적으로 활용되지 않고 있으며 TMOS를 에탄올에 희석하여 합성하는 것도 제어가 어려울 뿐만 아니라 분산물로 나오는 메탄올이 비점이 낮고 독성이 심하며 메탄올과 에탄올의 혼합물이 배출되므로 재활용에 어려움이 있어 상업적으로 실리카졸 합성에는 주로 TEOS(tetraethoxysilane)가 사용되고 있다.
TEOS는 반응물인 물에 대한 용해도가 좋지 않아 일정이상의 물이 포함된 알코올 수용액에서 분자상태로 균일하게 용해되지 못한다. 이런 상태에 촉매가 투입되면 반응초기에 물과 TEOS가 상분리된 계면에서만 가수분해가 일어나게 됨으로써 가수분해 반응이 느리고, 실리카의 합성과 성장반응이 국부적으로 진행되므로 입자크기와 응집도가 제어되지 않아 불균일한 실리카졸이 제조되는 원인이 된다. 이론적으로 TEOS 1M에 물 4M이 반응하여 가수분해되면 Si(OH)4가 되지만 염기조건에서는 4개의 알콕시가 모두 가수분해되기 전에 이미 축합반응이 일어나기 때문에 반응시작 단계에서 최적의 가수분해 조건을 찾는데 어려움이 있다. 반응속도를 높이기 위해서 4M 배보다 다량의 물을 사용하게 되는데 반응이 진행될수록 물이 소모되어 줄어들기 때문에 반응속도가 느려지기도 하고 실란올기의 증가로 반응중인 실리카는 물에의 용해성이 증가되므로 치밀한 입자형의 실리카졸을 합성하는 데는 어느 정도 이상의 물의 양이 필요하다. 그러나 전구체실란들 또는 이들의 초기 반응중간체들이 물에 용해도가 낮아 일정량 이상의 물을 사용하면 반응매질의 불균일로 인하여 실리카 성장반응도 불안정해지므로 응집없는 치밀한 소입경 실리카졸 합성은 어려워진다.
치밀한 입자성 실리카졸은 촉매활성이 큰 암모니아나 아민류 등의 염기성 촉매를 사용하여 합성이 가능한데, 물의 양, 촉매의 종류 및 양, 반응온도 등에 따라서 합성속도, 입자경, 응집도 등이 크게 차이가 나는 특징을 가지고 있어 정밀한 입경제어를 필요로 하는 안정적인 실리카졸의 대규모 상업생산에 어려움이 많다.
졸겔법으로 실리카졸을 합성하는 종래기술은 '대한민국특허청 공개특허 제10-2009-0053155호 유기용제형 실리카 졸 및 그 제조방법'과 '대한민국특허청 공개특허 제10-2014-0067501호 4가 알콕시 실란으로부터 고온 반응 조건을 이용하여 고순도 실리카 졸을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 유기용매 분산 고순도 실리카 졸' 등과 같은 기술들이 잘 알려져 있다. 이러한 종래기술은 4가 알콕시 실란을 전구체(precursor)로 하고, 물과의 가수분해(hydrolysis) 및 축합반응(condensation)을 거쳐 합성하는데 소입경의 치밀한 실리카졸을 얻기 위해서는 물량이 적은 저촉매/저수분 조건에서 반응시키는 것이 필요하며 이렇게 실리카졸을 합성하기 위해서는 15-20시간이 걸린다. 또한 6-7% 정도의 낮은 고형분 조건에서만 응집없이 실리카졸 합성이 가능하여 경제성이 낮은 단점이 있다. 또한 실리카졸 합성의 마지막 단계가 되면 입자간 응집이 진행되어 상업적 활용에 문제가 되는데, 분산용매가 실리카 표면의 실란올기와 강하게 수소결합하여 표면에 용매화(solvation)층을 만들어 실리카 입자들이 서로 흡착 및 응집되는 것을 차단하므로 이렇게 분산 안정화 특성이 우수한 용매에 용해된 비반응성 및 반응성 유기실란으로 실리카졸을 표면처리하는 것이 필요하다.
이뿐만 아니라 실리카졸 합성에 이은 실란표면개질 및 용매교체를 통한 유기매질에의 분산 등에 3일이나 소요되어 생산현장에 적용하기에 크게 부담이 되고 있어 실리카졸 합성과 실란처리의 반응시간을 줄이는 것은 생산성 측면에서 큰 의미를 가지고 있다.
전구체실란과 물로부터 촉매활성이 큰 암모니아나 아민계 촉매를 사용하여 10nm 전후의 치밀한 입자성 실리카졸을 빠른 속도로 제조하기 위해서 촉매와 물의 사용량이 중요한데 전구체실란 및 중간물질들의 알코올과 물에 대한 용해도로 인해 한계도 있고 가수분해 반응이 진행될수록 반응매질에서 물이 소모되어 물의 감소로 인해 합성에 요구되는 최적의 촉매와 물량을 처음부터 사용하는 것은 어렵기 때문에 반응과정에 촉매수의 첨가를 통한 새로운 합성방법의 개발이 필요하다.
따라서 본 발명의 목적은, 염기성 촉매 하에서 전구체실란과 물의 반응을 통해 알코올과 수용액에 용해도가 높은 실란올 중간체를 형성하고, 실란올 중간체에 염기성 촉매수를 추가로 연속첨가하여 20nm 이하로 입경을 제어하면서 고속으로 합성하는 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성이 가능한 실리카졸 제조방법 및 이를 통해 제조된 실리카졸을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 전구체실란이 알코올계 유기용매에 용해된 전구체실란 용액 및 염기성 촉매와 물이 혼합된 촉매수 용액을 각각 준비하는 단계와; 상기 전구체실란 용액과 상기 촉매수 용액을 혼합하여 가수분해 및 축합반응을 통해 하이드록시기(-OH)가 1 내지 3개 형성된 친수성 실란올(silanol) 중간체를 형성하는 단계와; 상기 실란올 중간체에 촉매수 혼합용액을 연속적으로 첨가하여 실리카졸을 형성하는 단계와; 상기 실리카졸을 유기실란을 통해 실란처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성이 가능한 실리카졸 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 전구체실란 용액은 전체 100중량부 중 상기 전구체실란이 15 내지 50중량부 첨가되고 잔부는 상기 알코올계 유기용매로 이루어지며, 상기 전구체실란은 4가 알콕시실란인 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매수 용액은 전체 100중량부 중 상기 염기성 촉매는 0.2 내지 4중량부 첨가되고 잔부는 상기 물로 이루어지며, 상기 촉매수 용액의 pH는 10 내지 11.6인 것이 바람직하다.
상기 친수성 실란올 중간체를 형성하는 단계에서, 상기 전구체실란의 100중량부에 대해 상기 염기성 촉매는 0.1 내지 1중량부 첨가되도록 상기 전구체실란 용액과 상기 촉매수 용액을 혼합하며, 상기 전구체실란 용액과 상기 촉매수 용액은 40 내지 60℃ 온도에서 1 내지 2시간 동안 혼합 교반하여, 하이드록시기가 1 내지 3개 형성되고 일부는 알콕시기(-OR)가 존재하는 상기 전구체실란보다 물에 대한 용해도가 높은 상기 실란올 중간체를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 실리카졸을 형성하는 단계는, 상기 촉매수 혼합용액을 상기 실란올 중간체에 연속적으로 드롭(drop)첨가하여 20nm 이하의 균일한 입경을 가지는 실리카졸을 형성하며, 상기 친수성 실란올 중간체를 형성하는 단계보다 온도를 점차적으로 승온시킨 후, 승온된 온도에서 입자 성장을 통해 빠른 속도로 상기 실리카졸을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 촉매수 혼합용액은 상기 염기성 촉매와 비알코올계 유기용매가 혼합되며,
상기 비알코올계 유기용매가 상기 실리카졸의 상기 하이드록시기 주위를 둘러싸도록 하며 상기 실리카졸끼리 서로 뭉쳐 입자 사이즈가 커지는 것을 방지하여 입경 제어가 가능한 것이 바람직하다.
상기 실리카졸을 유기실란을 통해 실란처리하는 단계는, 상기 유기실란은 비알코올계 유기용매에 용해된 상태로 상기 실리카졸과 혼합되어 상기 실리카졸을 실란처리하는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 하이드록시기(-OH)가 1 내지 3개 결합된 친수성 실란올(silanol) 중간체에 염기성 촉매가 혼합된 촉매수 혼합용액을 연속적으로 첨가하여 형성된 20nm 이하의 입경을 가지는 실리카졸인 것을 특징으로 하는 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성된 실리카졸에 의해서도 달성된다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면, 염기성 촉매 하에서 전구체실란과 물의 반응을 통해 알코올과 수용액에 용해도가 높은 실란올 중간체를 형성하고, 실란올 중간체에 염기성 촉매수를 추가로 연속첨가하여 실리카졸을 20nm 이하로 입경을 제어하면서 고속으로 합성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 실리카졸 제조방법의 순서도이고,
도 2는 촉매수 용액 및 촉매수 혼합용액의 연속첨가가 가능한 실리카졸 합성용 실험실 반응장치 사진이고,
도 3은 촉매수 용액의 농도를 변수로 하여 합성된 실리카졸의 투명도를 나타낸 사진이고,
도 4는 실리카졸 합성조건 별 실리카졸의 입자분포를 분석한 DLS 데이터이고,
도 5는 합성된 실리카졸의 형상을 나타내는 SEM 사진이고,
도 6은 염기성 촉매 농도별 반응 전환률과 입자경을 나타낸 그래프이고,
도 7은 조건별 반응시간에 따른 실리카졸의 반응 전환률 변화추이를 나타낸 그래프이다.
도 2는 촉매수 용액 및 촉매수 혼합용액의 연속첨가가 가능한 실리카졸 합성용 실험실 반응장치 사진이고,
도 3은 촉매수 용액의 농도를 변수로 하여 합성된 실리카졸의 투명도를 나타낸 사진이고,
도 4는 실리카졸 합성조건 별 실리카졸의 입자분포를 분석한 DLS 데이터이고,
도 5는 합성된 실리카졸의 형상을 나타내는 SEM 사진이고,
도 6은 염기성 촉매 농도별 반응 전환률과 입자경을 나타낸 그래프이고,
도 7은 조건별 반응시간에 따른 실리카졸의 반응 전환률 변화추이를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성이 가능한 실리카졸 제조방법 및 이를 통해 제조된 실리카졸을 도면을 통해 상세히 설명한다.
치밀한 소입경 실리카졸(20nm 이하) 합성을 위해서는 저농도의 염기성 촉매 조건에서 15 내지 24시간의 장시간에 걸쳐 합성하여 왔다. 하지만 반응물질들의 물에 대한 용해도를 고려하여 반응단계별로 촉매량을 다르게 하면 반응속도 제어가 가능하다. 반응 초기에는 저수분과 저촉매 농도 조건에서 전구체실란이 완만하게 가수분해가 일어나게 하고, 어느 정도 축합반응이 시작되어 수용액에서의 용해도가 증가되는 실란올 중간체들이 생성되기 시작하면, 염기성 촉매가 물에 용해된 촉매수를 드롭첨가하면서 점차적으로 승온하여 가수분해와 축합반응을 가속시킴으로써 응집없이 소입경의 치밀한 실리카졸을 고속으로 합성하는 것이 가능하다.
다양한 유기실란으로 표면처리된 소입경, 고치밀 실리카졸 용액을 유기매질(유기용매 또는 유기수지)에 용해시킨 뒤, 실리카졸 합성의 촉매부산물과 저비점 용매(물/알코올)를 제거하면 유기매질에 분산된 실리카졸을 제조할 수 있다. 이렇듯 실란에 의한 표면개질을 통하여 실리카졸의 표면에너지 제어가 가능하고 실리카졸의 저장성도 우수해지며, 유기실란의 관능기를 이용하게 되면 유기수지와 화학결합에 의한 가교가 가능해지는 등 장점들이 많아 다양한 기능성과 고성능 발현이 가능한 유무기 하이브리드 소재로 활용할 수가 있다.
이러한 본 발명에 따른 실리카졸은, 하이드록시기(-OH)가 1 내지 3개 결합된 친수성 실란올(silanol) 중간체에 염기성 촉매가 혼합된 촉매수 혼합용액을 연속적으로 첨가하여 형성된 20nm 이하의 입경을 가지는 실리카졸인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 전구체실란을 알코올계 유기용매에 용해시킨 용액에 촉매수 용액을 첨가하여 전구체실란이 균일하게 가수분해 및 축합반응이 진행되며, 수용액의 용해도가 증가되는 중간체 실란올이 형성되는 시점에 촉매수 혼합용액을 드롭첨가하면서 승온하여 치밀한 소입경 실리카 입자 제조방법 및 연속 실란처리 방법에 대해서 상세히 설명한다.
먼저, 전구체실란 용액을 준비한다(S1a).
실리카졸을 형성하기 위한 전구체인 전구체실란을 알코올계 유기용매에 넣고 균일하게 용해되도록 45 내지 70℃에서 교반하여 전구체실란 용액을 준비한다. 전구체실란 용액은 전체 100중량부 중 전구체실란이 15 내지 50중량부로 첨가되고, 잔부는 알코올계 유기용매로 이루어지는 것이 바람직하다. 전구체실란인 15중량부 미만일 경우 그 만큼 알코올계 유기용매의 양이 많아져 이후에 첨가되는 물에 의한 실리카졸 합성 반응이 빠르게 일어나지 않으며, 50중량부를 초과할 경우 알코올계 유기용매에 전구체실란이 제대로 균일하게 용해되지 않고 일부 응집된 상태로 존재할 수 있다.
여기서 전구체실란은, 실리카졸을 합성하기 위한 4가 알콕시실란이며, 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane, TMOS), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS), 테트라프로폭시실란(tetrapropoxysilane), 테트라이소프로폭시실란(tetraisopropoxysilane), 테트라아세톡시실란(tetraacethoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택 가능하나, 이 중 반응속도 및 경제성을 고려할 경우 테트라에톡시실란이 가장 바람직하다.
고순도의 치밀한 소입경 실리카졸을 제조할 때 유기용매의 종류는 반응속도와 합성되는 실리카졸의 입자경에 크게 영향을 주기 때문에 용매별로 최적의 반응조건을 찾아야 한다. 따라서 본 단계에서 전구체실란을 용해시키는 유기용매는 알코올계 유기용매가 가장 바람직한데, 알코올계 유기용매는 메탄올(methyl alcohol), 에탄올(ethyl alcohol), 프로판올(propyl alcohol), 이소프로판올(isopropyl alcohol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이 중에서 알코올계 유기용매로 에탄올을 사용하면 실리카졸의 합성 특성도 우수하고, 테트라에톡시실란으로부터 생성되는 부산물이 에탄올이기 때문에 이후에 에탄올을 회수하여 재활용 가능하다는 장점이 있다.
촉매수 용액을 준비한다(S1b).
전구체실란 용액과는 별도로 촉매수 용액을 준비하는데, 촉매수 용액은 반응물질인 물에 염기성 촉매를 혼합하여 형성된다.
이러한 촉매수 용액 100중량부에 대해 염기성 촉매는 0.2 내지 4중량부가 용해되어, 촉매수 용액의 pH = 10 내지 11.6 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매수 용액 중 염기성 촉매를 제외한 잔부는 물로 이루어지게 되며, 경우에 따라서 알코올계 유기용매도 함께 혼합되어 형성될 수도 있다. 염기성 촉매의 양이 0.2 내지 4중량부 범위를 벗어날 경우 원하는 pH의 촉매수 용액을 얻을 수 없으며, 특히 염기성 촉매의 양이 많을 경우 실리카졸 형성 반응이 폭발적으로 일어나 열이 발생하는 문제점이 생길 수 있다.
염기성 촉매의 종류로는, 암모니아(ammonia), 트리에틸아민(triethylamine, TEA), 에탄올아민(ethanolamine, EA) 및 이의 혼합으로 이루어진 아민계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 중 아민계 촉매인 트리에틸아민, 에탄올아민은 암모니아 수용액과는 달리 휘발성이 적고 pH가 안정적이라는 장점이 있다. 이 이외에도 다양한 아민계 촉매 또는 알코올아민류 등이 염기성 촉매로 사용 가능하다.
전구체실란 용액과 촉매수 용액을 혼합하여 실란올 중간체를 형성한다(S2).
전구체실란 용액과 촉매수 용액을 혼합하여 실리카졸을 형성하기 위한 실란과 실리카졸의 중간체인 실란올(silanol) 중간체를 형성한다. 이때 전구체실란 용액과 촉매수 용액은 균일한 용액상태로 혼합하고, 균일한 용액상태에서 가수분해가 일어나면서 축합반응이 시작되어 친수성인 실란올 중간체가 형성된다.
이때 전구체실란 용액에 존재하는 전구체실란과 촉매수 용액에 존재하는 염기성 촉매는 전구체실란 100중량부에 대해 0.1 내지 1중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 염기성 촉매가 0.1중량부 미만일 경우 실리카졸을 형성하는 데 많은 시간이 소요되며, 1중량부를 초과할 경우 실리카졸 입자가 20nm를 초과하여 본 발명의 목적에 벗어나게 된다. 이는 실시예를 통해 확인 가능하다.
실란올 중간체는 온화한(mild) 조건에서 형성해야 하기 때문에 40 내지 60℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 혼합 교반을 진행하는 것이 권장된다. 이러한 온도보다 높은 온도에서 실란올 중간체를 합성할 경우, 실란올 중간체가 아닌 일부가 실리카졸이 바로 형성될 수 있기 때문에 온화한 조건에서 실란올 중간체를 형성한다.
이렇게 생성된 실란올 중간체는 하이드록시기(-OH)가 1 내지 3개 결합되는 것이 바람직하다. 실리카졸의 경우 실란의 메톡시기(-OCH3) 또는 에톡시기(-OCH2CH3) 등과 같은 알콕시기(-OR)인 관능기(functional group)가 하이드록시기로 치환되고, 총 4개의 관능기가 전부 하이드록시기로 치환되어 실리카졸이 합성된다. 이와 같이 실리카졸을 합성하는 과정에서 하이드록시기가 1 내지 3개 결합되는 실란올 중간체는, 하이드록시기를 가지고 있기 때문에 물에 대한 용해도가 높으며 또한 1 내지 3개의 관능기를 가지고 있기 때문에 알코올계 유기용매에 대한 용해도도 높다.
종래의 실리카졸 제조방법에 있어서도 전구체실란과 알코올계 유기용매의 혼합용액과 촉매가 첨가된 물을 이용하여 실리카졸을 합성하였다. 이때 물의 양이 적으면 실리카졸이 안정적으로 합성되기는 하지만 장시간이 소요되고, 물이 많은 조건에서 반응이 빨리 진행되기는 하나 전구체실란/알코올계 유기용매와 물의 계면에 있는 실란만 실리카졸로 용이하게 반응이 진행되고 그 외의 실란은 실리카졸을 형성하는 데 어려움이 있다. 이렇듯 종래에는 실리카졸을 제조하기 위한 시간이 많이 소요되거나 불균일한 입경을 가지는 실리카졸이 얻어지는 문제점이 있었다.
하지만 본 발명의 경우 실리카졸을 본격적으로 합성하에 앞서 전구체실란 용액과 촉매수 용액을 혼합하여 실란올 중간체를 형성하는데, 이와 같이 알코올계 유기용매와 물에 용해도가 높아지는 실란올 중간체가 형성되는 중간단계를 거쳐 빠른 속도로 실리카졸 입자를 성장시키게 된다.
실란올 중간체에 촉매수 혼합용액을 연속적으로 드롭첨가하여 실리카졸을 형성한다(S3).
S2 단계를 통해 형성된 실란올 중간체에 촉매수 혼합용액을 천천히 드롭첨가하며 점차적으로 승온시켜 20nm 이하의 소입경으로 이루어진 실리카졸을 형성한다.
반응매질의 급격한 변화는 실리카졸 입자성장의 불안정성을 유발하기 때문에 촉매수 혼합용액을 원샷으로 첨가하는 것이 아닌 드롭첨가를 통해 균일한 소입경으로 이루어진 실리카졸을 얻게 된다. 이때 반응온도는 S2 단계에서 점차적으로 승온시켜 40 내지 80℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 또한 촉매수 혼합용액은 30 내지 60분 동안 천천히 드롭첨가를 진행하고, 촉매수 혼합용액의 드롭이 끝난 이후 3 내지 4시간에 걸쳐 빠른 속도로 실리카졸 입자 성장이 진행된다. 촉매수 혼합용액에 포함된 염기성 촉매는 S1b 단계를 통해 제조된 촉매수 용액 1중량부에 대해 0.5 내지 2중량부 첨가되는 것이 바람직하다.
촉매수 혼합용액은 염기성 촉매, 물 및 물과 혼합가능한 비알코올계 유기용매가 혼합된 용액을 의미한다. 촉매수 혼합용액을 알코올계 유기용매를 이용하여 형성할 경우 알코올계 유기용매에 존재하는 하이드록시기에 의해 실리카졸의 표면에 하이드록시기가 안정화 되는데, 그렇지 못할 경우 실리카졸의 하이드록시기들 간에 축합반응이 진행되어 실리카졸 입자들 간에 응집이 일어나게 된다. 따라서 이와 같은 반응을 방지하기 위해 비알코올계 유기용매가 혼합된 촉매수 혼합용액을 첨가하여 실리카졸의 하이드록시기 주위를 비알코올계 유기용매가 둘러싸도록 하여 실리카졸끼리 서로 뭉쳐 입자 사이즈가 커지는 것을 방지할 수 있게 된다. 즉 비알코올계 유기용매를 사용함으로 인해 본 발명의 목적인 소입경을 가지는 실리카졸을 얻을 수 있게 된다.
비알코올계 유기용매는 N-메틸포름아미드(N-methylformamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디에틸포름아미드(diethylformamide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디에틸아세트아미드(diethylacetamide), PGME(propylene glycol monomethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 1,4-다이옥산(1,4-dioxane), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone), 아세테이트(acetate)류, 케톤(ketone)류, 셀루솔브(cellusolve)류 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 필요에 따라서 알코올계 용매인 부탄올(butyl alcohol) 또는 t-부탄올(t-butyl alcohol)을 추가로 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 비알코올계 유기용매는 실리카졸의 응집을 차단할 수 있다.
실리카졸을 유기실란을 통해 실란처리한다(S4).
S3 단계를 통해 제조된 실리카졸을 유기실란을 통해 실란처리하여 실리카졸이 더이상 응집되지 않고 소입경으로 존재하도록 한다. 유기실란은 유기용매 내에서 용해되어 유기실란 용액을 통해 실리카졸과 혼합되며, 30 내지 60℃에서 교반을 통해 실리카졸이 실란처리 된다. 이때 유기용매는 실리카졸의 입자 성장이 더 이상 이루어지지 않도록 비알코올계 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 유기실란은, 비반응성 유기기를 가진 페닐트리알콕시실란(phenyltrialkoxysilane), 알킬트리알콕시실란(alkyltrialkoxysilane), 반응성 유기기로 에폭시, 아크릴, 티올, 바이닐, 아미노기를 가진 알킬알콕시실란(alkylalkoxysilane) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며, 2가 알콕시실란의 사용도 가능하다.
이렇게 실란처리된 실리카졸은 유기용매, 액상레진, 고분자용액에 액상으로 용해되고 감압증류를 통해 알코올 및 물 등을 분리하게 되면, 활용가능한 액상의 실리카졸 용액 또는 유기수지와 실리카졸의 하이브리드 용액이 된다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
표 1과 같은 조성으로 TEOS를 에탄올에 용해한 전구체실란 용액과, 암모니아를 물에 용해한 촉매수 용액을 각각 50℃ 및 40℃로 가열하면서 30분 동안 교반하였다. 그 후 전구체실란 용액과 촉매수 용액을 혼합하여 균일하게 용해시키고, 50℃로 승온하면서 30분 동안 교반하여 초기의 가수분해 반응을 통해 실란올 중간체를 형성하였다. 가수분해 반응이 어느 정도 진행되면 촉매수 혼합액을 표 1과 같이 첨가하여 65℃에서 전환률이 95% 이상이 될 때까지 실리카졸 합성반응을 진행하였다. 합성된 실리카졸 용액을 알루미늄 접시에 일정량을 계량하여 200℃ 오븐에서 30분간 가열하여 용매제거와 미반응 축합을 완성하고, 남은 고체무게를 측정하여 이론적인 고형분과 비교하여 전환률을 계산하였다.
| sample | 실리카졸 합성실험 조건 | ||||
| 전구체실란 용액 @50℃ | 촉매수 용액 @40℃ | 혼합 후 50℃ 승온 포함 유지시간 | 촉매수 혼합용액 @50℃ | 혼합 후 65℃로 바로 승온 후 유지시간 | |
| TEOS/EtOH | H2O/NH3 | 고속교반 (160rpm) |
H2O/EtOH/NH3 | 전환률 95% 이상이면 종료 | |
| 1-1 | 100g/270g | 70g/1.0g | 30분 | - | 15시간 |
| 1-2 | 100g/200g | 70g/0.8g | 30분 | 30g/40g/0.2g | 7시간 |
| 1-3 | 100g/140g | 70g/0.5g | 30분 | 80g/50g/0.5g | 6시간 |
| 1-4 | 100g/140g | 70g/0.5g | 30분 | 80g/50g/0.5g | 6.5시간 |
| sample |
합성실험 결과 | |||
| 이론고형 | 전환률(%) | 500nm 필터 (필터링) |
DLS 입자경(nm) | |
| 1-1 | 6.55 | 96 | 360 | 15-20 |
| 1-2 | 6.55 | 97 | 170 | 22-28 |
| 1-3 | 6.55 | 96 | 220 | 9.0 |
| 1-4 | 6.55 | 95 | 350 | 5.8 |
표 1은 실시예 1에 따른 방법으로 실리카졸을 형성하며, 이에 첨가되는 재료의 양 및 조건을 나타낸 것이고, 표 2는 표 1에 따른 재료를 통해 제조된 실리카졸의 데이터를 나타낸 것이다. 여기서 sample 1-1은 종래기술과 같이 전구체실란, 촉매, 유기용매 및 물을 한꺼번에 혼합한 후 실리카졸을 형성한 것이고, sample 1-2 및 1-3은 촉매수 용액을 원샷으로 첨가한 것이고, sample 1-4는 촉매수 용액을 드롭첨가한 것을 나타내었다.
표 1 및 표 2를 통해 반응초기에 촉매량의 증가는 입경이 현격히 커지는 요인이 되며(sample 1-1, 1-2), 동일한 촉매량일지라도 2단계로 나누어 드롭첨가 형태로 추가하는 것이 안정적으로 실리카졸 입자성장이 가능한 것을 확인할 수 있다.
초기에 TEOS가 가수분해될 수 있는 충분한 물량(TEOS 1M 대비 4M 이상)이 첨가되어도 촉매와 실리카졸 고형분에 따라서 가수분해와 축합반응이 균일한 입자로 성장하기에는 만족되는 적정한 고형분과 촉매량이 존재함을 알 수 있다. 즉 고형분에 적은양의 촉매로 초기 가수분해 반응을 빠른 속도로 보내는 것이 반응시간 단축에 도움이 되는 것으로 판단되며, 암모니아는 촉매활성도가 높아 초기반응조건에서 완만한 반응조건이 되게 하고, 어느 정도 가수분해 및 축합반응이 진행되기 시작하면 촉매량이 증가하여도 축합반응이 안정적으로 진행되고 있다. TEOS 100g과 에탄올의 혼합용액에 물이 첨가되어 균일해지기 위해서는 물 70g에 에탄올 130g 이상이 필요해서 sample 1-3, 1-4가 처방되었고, 원샷과 드롭첨가시 필터 특성에서 차이가 나고 있다. 촉매수 용액을 드롭으로 첨가하면 반응시간은 약간 길어지지만 입자 안정성은 우수한 것으로 판단된다. sample 1-1은 원샷첨가로 물의 양과 암모니아 양을 최적화하면 반응이 장시간 소요되긴 하지만 응집이 적은 실리카졸 합성도 가능하다.
<실시예 2>
표 3과 같은 조성으로 TEOS를 에탄올에 용해한 전구체실란 용액과, 암모니아를 물에 용해한 촉매수 용액을 각각 50℃ 및 40℃로 가열하면서 30분 동안 교반하였다. 그 후 전구체실란 용액과 촉매수 용액을 혼합하여 균일하게 용해시키고, 50℃로 승온하면서 30분 동안 교반하여 초기의 가수분해 반응을 통해 실란올 중간체를 형성하였다. 가수분해 반응이 어느 정도 진행되면 에탄올아민(EA) 촉매수 혼합액을 표 4와 같이 첨가하여 65℃에서 전환률이 95% 이상이 될 때까지 실리카졸 합성반응을 진행하였다.
| sample | 실리카졸 합성실험 조건 | ||||
| 전구체실란 용액 @50℃ | 촉매수 용액 @40℃ | 혼합 후 50℃ 승온 포함 유지시간 | 촉매수 혼합용액 @50℃ | 혼합 후 65℃로 바로 승온 후 유지시간 | |
| TEOS/EtOH | H2O/NH3 | 고속교반 (160rpm) |
H2O/EtOH/NH3 | 전환률 95% 이상이면 종료 | |
| 2-1 | 100g/130g | 70g/0.60g | 30분 | 50g/60g/0.4g | 6시간 |
| 2-2 | 100g/130g | 70g/0.65g | 30분 | 50g/60g/0.4g | 6시간 |
| 2-3 | 100g/130g | 70g/0.70g | 30분 | 50g/60g/0.4g | 6시간 |
| 2-4 | 100g/130g | 70g/0.75g | 30분 | 50g/60g/0.4g | 6시간 |
| sample |
합성실험 결과 | |||
| 이론고형 | 전환률(%) | 500nm 필터 (필터링) |
DLS 입자경(nm) | |
| 2-1 | 7.02 | 91 | 350 | 23.7 |
| 2-2 | 7.02 | 93 | 220 | 34.3 |
| 2-3 | 7.02 | 95 | 130 | 51.0 |
| 2-4 | 7.02 | 97 | 60 | 73.0 |
초기에 TEOS 100g이 안정적으로 용해되는 에탄올 130g 반응조건에서 가수분해반응이 빠른 속도로 진행되는 것으로 보이며, 초기 촉매량이 많은 sample 2-4의 경우 1시간이 경과되는 시점에서 현탁을 보이기 시작하였다. 촉매수 혼합용액을 드롭으로 첨가하여도 초기의 현탁 분위기가 점점 증가되는 것으로 보아 초기의 균일한 입자성장이 중요한 것을 알 수 있다. 암모니아는 촉매활성도가 높아 초기 반응조건에서 완만한 반응조건이 되게 하고, 어느 정도 가수분해 및 축합이 진행된 이후에 촉매량을 점진적으로 증가시켜 축합이 안정되게 진행되는 것으로 분석된다.
표 1 및 2에서와 마찬가지로 표 3 및 4에서도 초기에 TEOS가 가수분해될 수 있는 충분한 물의 양이 첨가되어도 가수분해와 축합반응이 균일한 입자로 성장하기에 만족되는 적정한 촉매량이 개별적으로 존재함을 알 수 있다. 암모니아는 촉매활성도가 높아 초기반응조건에서 완만한 반응조건이 되게 하고 어느 정도 가수분해 및 축합반응이 진행되기 시작하면 촉매량이 증가하여도 축합이 안정되게 진행되는 것으로 분석되고 있다. 촉매수 용액을 드롭첨가하면 반응시간은 약간 길어지지만 입자 안정성은 우수한 것으로 판단된다.
도 2는 전구체실란 용액에 촉매수 혼합용액의 연속첨가가 가능한 실리카졸 합성용 실험실 반응장치 사진인데, 2중 자켓구조를 이용하여 반응기 내부온도를 정밀하게 제어할 수 있다. 도 3은 촉매수 용액의 농도를 변수로 하여 합성된 실리카졸의 투명도(현탁도)를 나타낸 사진인데, 현탁도가 높을수록 입자경이 클 것으로 분석되고 있다. 본 발명에서는 소입경 실리카졸 합성조건의 대조군으로써 합성결과를 비교하였다.
도 4는 실리카졸 합성조건 별 실리카졸의 입자분포를 분석한 DLS(dynamic light scattering) 데이터이다. 실리카졸이 치밀하고 입자경이 작을수록 입자분포가 크지 않으면서 응집이 없는 단일 입자들만 존재하는 것을 알 수 있다. 특히 sample 1-3 및 1-4의 경우 촉매수 용액의 함량이 매우 적었으며, 이로 인해 실리카졸의 평균 입자경이 9.02nm 및 5.79nm로 매우 작고 균일한 사이즈로 얻을 수 있었다.
도 5는 합성된 실리카졸의 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진이다. 이 사진을 통해 실리카졸의 입자크기, 입자분포 및 입자형상을 확인할 수 있는데, DLS 상에서 입자가 작은 것들은 20nm대의 입자들만 존재하는데 필터가 적게 되고 현탁이 심해지는 샘플들은 대구경 입자들의 비율이 크게 증가하는 것으로 확인되고 있다.
도 6은 염기성 촉매 농도별 동일한 반응시간(6시간) 조건에서 전환률과 입자경을 나타내는 그래프이다. 염기성 촉매량이 많아질수록 반응속도가 빨라 전환률이 높아지지만, 입자경이 증가되면서 필터량은 크게 줄어들게 된다. 표 1 내지 2에 다양한 촉매농도와 합성조건별 실리카졸의 500nm 필터기로 필터되는 양에 대한 자료가 기재되어 있는데, 현탁상정도와 필터량은 밀접하게 연관성이 있으며 초기 반응계가 불안정하면 실리카졸의 크기가 일정하지 않게 응집이 일어나는 것으로 확인된다.
도 7은 실리카졸의 합성조건과 반응시간별 전환률 변화추이를 그래프로 나타낸 것이다. 고전환률에 도달되는 데 걸리는 시간(반응속도)은 촉매수 용액의 인가방식에 따라서 상당한 차이가 있음을 알 수 있다.
본 발명은 염기성 촉매 조건에서 4 내지 6시간 정도의 짧은 시간에 치밀한 소입경 실리카졸을 빠른 속도로 제조하고, 실리카졸 표면을 유기실란으로 처리하는 기술이다. 제조된 실리카졸은 고순도이며 입자가 치밀하여 내전압, 서지내구성 등의 특성이 우수해야 하는 절연소재, 헤이즈 없이 고투명성이 요구되는 광학용 하이브리드 코팅제, 고유연 및 고투명성의 하이브리드 필름소재, 고내열/고열전도성, 코팅/실링/바인딩/몰딩용 유무기 하이브리드 소재로 활용이 가능하다.
Claims (10)
- 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성이 가능한 실리카졸 제조방법에 있어서,
전구체실란이 알코올계 유기용매에 용해된 전구체실란 용액 및 염기성 촉매와 물이 혼합된 촉매수 용액을 각각 준비하는 단계와;
상기 전구체실란 용액과 상기 촉매수 용액을 균일한 용액 상태로 혼합하여 가수분해 및 축합반응을 통해 하이드록시기(-OH)가 1 내지 3개 형성된 친수성 실란올(silanol) 중간체를 형성하는 단계와;
상기 실란올 중간체에 촉매수 혼합용액을 연속적으로 첨가하여 실리카졸을 형성하는 단계와;
상기 실리카졸을 유기실란을 통해 실란처리하는 단계를 포함하며,
상기 친수성 실란올 중간체를 형성하는 단계에서,
상기 전구체실란의 100중량부에 대해 상기 염기성 촉매는 0.1 내지 1중량부 첨가되도록 상기 전구체실란 용액과 상기 촉매수 용액을 혼합하고, 상기 전구체실란 용액과 상기 촉매수 용액은 40 내지 60℃ 온도에서 1 내지 2시간 동안 혼합 교반하여, 하이드록시기가 1 내지 3개 형성되고 일부는 알콕시기(-OR)가 형성되어 상기 전구체실란보다 물에 대한 용해도가 높은 상기 실란올 중간체를 형성하며,
상기 실리카졸을 형성하는 단계는,
상기 촉매수 혼합용액을 상기 실란올 중간체에 연속적으로 드롭(drop)첨가하여 20nm 이하의 균일한 입경을 가지는 실리카졸을 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성이 가능한 실리카졸 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 전구체실란 용액은 전체 100중량부 중 상기 전구체실란이 15 내지 50중량부 첨가되고 잔부는 상기 알코올계 유기용매로 이루어지며,
상기 전구체실란은 4가 알콕시실란인 것을 특징으로 하는 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성이 가능한 실리카졸 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매수 용액은 전체 100중량부 중 상기 염기성 촉매는 0.2 내지 4중량부 첨가되고 잔부는 상기 물로 이루어지며,
상기 촉매수 용액의 pH는 10 내지 11.6인 것을 특징으로 하는 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성이 가능한 실리카졸 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 실리카졸을 형성하는 단계는,
상기 친수성 실란올 중간체를 형성하는 단계보다 온도를 점차적으로 승온시킨 후, 승온된 온도에서 입자 성장을 통해 상기 실리카졸을 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성이 가능한 실리카졸 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매수 혼합용액은 상기 염기성 촉매와 비알코올계 유기용매가 혼합되며,
상기 비알코올계 유기용매가 상기 실리카졸의 상기 하이드록시기 주위를 둘러싸도록 하며 상기 실리카졸끼리 서로 뭉쳐 입자 사이즈가 커지는 것을 방지하여 입경 제어가 가능한 것을 특징으로 하는 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성이 가능한 실리카졸 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 실리카졸을 유기실란을 통해 실란처리하는 단계는,
상기 유기실란은 비알코올계 유기용매에 용해된 상태로 상기 실리카졸과 혼합되어 상기 실리카졸을 실란처리하는 것을 특징으로 하는 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성이 가능한 실리카졸 제조방법. - 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성된 실리카졸에 있어서,
제 1 내지 3, 7 내지 9항 중 어느 한 항에 따른 하이드록시기(-OH)가 1 내지 3개 결합된 친수성 실란올(silanol) 중간체에 염기성 촉매가 혼합된 촉매수 혼합용액을 연속적으로 첨가하여 형성된 20nm 이하의 입경을 가지는 실리카졸인 것을 특징으로 하는 촉매 연속첨가를 이용해 입경제어와 고속합성된 실리카졸.
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| KR (1) | KR101916905B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN116829505A (zh) * | 2021-01-29 | 2023-09-29 | 三井金属矿业株式会社 | 制造溶胶、凝胶及二氧化硅多孔体的装置以及方法 |
| WO2023229271A1 (ko) * | 2022-05-26 | 2023-11-30 | 한국과학기술연구원 | 고농도 콜로이달 실리카의 제조방법 |
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2018
- 2018-01-09 KR KR1020180002986A patent/KR101916905B1/ko active
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