CN100540591C - 氯硅烷混合氨解改性合成硅基陶瓷前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二氯硅烷混合氨解改性合成硅基陶瓷前驱体及其制备的方法。甲基氢二氯硅烷和二甲基二氯硅烷在无氧条件下(真空或惰性气体保护)混合，通入氨气进行氨解反应，加入乙酸酰胺，溴水和氢氧化钠溶液反应，反应完毕后分别得到液态和固态的状态不同的聚硅氧氮烷前驱体。本发明通过原位生成的异氰酸酯改性二氯硅烷混合氨解得到的聚硅氮烷，得到新型的硅基陶瓷前驱体。此方法具有反应体系毒性低，反应条件易控制和成本低等特点。

Description

氯硅烷混合氨解改性合成硅基陶瓷前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷前驱体制备技术，特别是一种二氯硅烷混合氨解改性合成硅基陶瓷前驱体及其制备的方法。
背景技术
前驱体陶瓷具有超耐高温、超抗氧化和抗高温蠕变率等特性，在航空航天和原子能等高技术领域有重要的应用前景。陶瓷前驱体分子化学直接决定着热解陶瓷的结构、组成和性能。目前，聚硅氮烷的合成方法主要包括二氯和三氯硅烷混合氨解，三氯硅烷和低聚的硅氮烷混合氨解以及氯硅烷和氯硅氮烷混合合成硅烷/硅氮烷共聚物三种方法。两种二氯硅烷混合氨解只能得到低聚的聚硅氮烷，不适合做前驱体，国外用异氰酸酯改性低聚的聚硅氮烷，得到了适合做前驱体的聚硅氮烷。但是，该方法存在反应体系毒性高的问题，不适合工业化生产。本发明提供了一种用安全、易处理的起始原料反应合成陶瓷前驱体的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氯硅烷混合氨解改性合成硅基陶瓷前驱体及其制备方法，与已有技术不同，它是一种低毒的制备硅基陶瓷前驱体的新方法。通过原位生成的异氰酸酯改性二氯硅烷混合氨解得到的聚硅氮烷，并得到新型的硅基陶瓷前驱体。此方法具有反应体系毒性低、反应条件易控制和成本低等特点。
本发明提供的二氯硅烷混合氨解改性合成的聚硅氧氮烷硅基陶瓷前驱体，其中的单体为：R1R2SiCl2，R1和R2分别为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基或芳香基(最好是H、甲基、乙基或乙烯基)，它是通过下述的方法制备：
将二氯硅烷单体RHSiCl2和R1R2SiCl2(R、R1和R2可以相同也可以不同)在-30-200℃无氧条件下(真空度0.1-1kPa或惰性气体保护)，混合，通入氨气进行氨解反应，然后加入乙酸酰胺，溴水和碱溶液进行反应，反应完毕后立刻加热干燥得到液态的前驱体，或反应完毕的液态前驱体静置完全固化形成固态聚硅氧氮烷硅基陶瓷前驱体。
本发明提供的二氯硅烷混合氨解改性合成硅基陶瓷前驱体的方法包括下述的步骤：
1)将甲基氢二氯硅烷和二甲基二氯硅烷单体在-30-200℃真空(真空度0.1-1kPa)条件下，充分搅拌混合，通入氨气氨解反应5-120分钟；
2)然后加入乙酸酰胺，溴水和碱溶液(如氢氧化钠溶液)，pH＝8-13，反应5-120分钟，反应完毕后立刻在80-200℃加热干燥，则得到液态前驱体(最好温度110℃)；
3)反应完毕后的液态前驱体静置8-48小时后完全固化，形成固态前驱体聚硅氧氮烷。其中，R1R2SiCl2，R1和R2分别是氢、甲基。
所述的硅基陶瓷前驱体是一种环状或直链的含有脲基的聚硅氧氮烷。
所述的甲基氢二氯硅烷和二甲基二氯硅烷摩尔比为：1～4∶1～2。
所述的乙酸酰胺加入量为反应物甲基氢二氯硅烷的5-20％，乙酸酰胺与溴水(催化剂)的摩尔比为100∶2-20。
所述的氨气的压力：0.1-1MPa，所述的氨气流量：10-50mL/min。
所述的聚硅氧氮烷制备的硅基陶瓷是按下述步骤制备：将聚硅氧氮烷前驱体在真空(0.1-1kPa)、惰性气体(如氩气、氮气等)或活性气体(如氢气、氨气)气氛下，以5℃/min的速率升温，600-1400℃热解(优选1200℃热解)，得到孔径1-100微米的多孔陶瓷。
本发明通过两种二氯硅烷混合氨解异氰酸酯改性合成新型聚硅氧氮烷硅基陶瓷前驱体，利用原位生成异氰酸酯参与反应，得到新型的硅基陶瓷前驱体。反应完毕后控制加热干燥与否，分别得到液态和固态的状态不同的聚硅氧氮烷前驱体。此方法具有反应体系毒性低，反应条件易控制和成本低等特点。
附图说明
图1为本发明实施例4制得的固态前驱体的红外光谱图。
图2为本发明实施例4制得的固态前驱体的核磁共振谱图(a，b)。
图3为本发明实施例4制得的固态前驱体热解得到的陶瓷的扫描电镜图。
图4为本发明实施例5制得的液态前驱体的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1：3.15g甲基氢二氯硅烷和2.38g二甲基二氯硅烷磁力搅拌混合(摩尔比为3∶2)，体系抽真空(真空度100Pa)通入氨气(流量：20mL/min)，待二氯硅烷完全氨解(10分钟左右)，用滴管滴加0.2g乙酸酰胺，0.1g溴水和0.1mL氢氧化钠(浓度0.5mol/L)溶液，反应15分钟后形成液态前驱体，静置15小时后形成固态前驱体。将固态前驱体在氩气中150℃干燥6h，然后在氩气气氛下以5℃/min的速率升温，1200℃热解，得到平均孔径100μm的多孔陶瓷。
实施例2：3.15g甲基氢二氯硅烷和3.57g二甲基二氯硅烷磁力搅拌混合(摩尔比为1∶1)，体系抽真空(真空度100Pa)通入氨气(流量：30mL/min)，待二氯硅烷完全氨解(10分钟左右)，用滴管滴加0.3g乙酸酰胺，0.2g溴水和0.2mL氢氧化钠(浓度0.5mol/L)溶液，pH＝10，反应20分钟后形成液态前驱体，静置15小时后形成固态前驱体。将固态前驱体在氩气中150℃干燥6h，然后在氩气气氛下以5℃/min的速率升温，1200℃热解，得到平均孔径30μm的多孔陶瓷。
实施例3：7.35g甲基氢二氯硅烷和3.57g二甲基二氯硅烷磁力搅拌混合(摩尔比为7∶3)，体系抽真空(真空度100Pa)通入氨气(流量：30mL/min)，待二氯硅烷完全氨解(20分钟左右)，用滴管滴加0.4g乙酸酰胺，0.2g溴水和0.5mL氢氧化钠(浓度0.5mol/L)溶液，pH＝12，反应30分钟后形成液态前驱体，静置15小时后形成固态前驱体。将固态前驱体在氩气中150℃干燥6h，然后在氩气气氛下以5℃/min的速率升温，1200℃热解，得到平均孔径5μm的多孔陶瓷。
实施例4：4.2g甲基氢二氯硅烷和2.38g二甲基二氯硅烷磁力搅拌混合(摩尔比为2∶1)，体系抽真空(真空度100Pa)通入氨气(流量：20mL/min)，待二氯硅烷完全固化(10分钟左右)，用滴管滴加0.2g乙酸酰胺，0.1g溴水和0.2mL氢氧化钠(浓度0.5mol/L)溶液，pH＝13，反应25分钟后形成液态前驱体，静置8小时后形成固态前驱体。将固态前驱体在氩气中150℃干燥6h，然后在氩气气氛下以5℃/min的速率升温，1200℃热解，得到平均孔径50μm的多孔陶瓷。如图3所示
实施例5：7.35g甲基氢二氯硅烷和3.57g二甲基二氯硅烷磁力搅拌混合(摩尔比为7∶3)，体系抽真空(真空度100Pa)通入氨气(流量：30mL/min)，待二氯硅烷完全固化(20分钟左右)，用滴管滴加0.4g乙酸酰胺，0.2g溴水和0.1mL氢氧化钠(浓度0.5mol/L)溶液，pH＝13，反应10分钟后立即在氩气中110℃干燥最终得到液态前驱体。将液态前驱体在氩气气氛下以5℃/min的速率升温，1200℃热解，得到平均孔径30μm的多孔陶瓷。
实施例6：4.2g甲基氢二氯硅烷和2.38g二甲基二氯硅烷磁力搅拌混合(摩尔比为2∶1)，体系抽真空(真空度100Pa)通入氨气(流量：20mL/min)，待二氯硅烷完全固化(10分钟左右)，用滴管滴加0.2g乙酸酰胺，0.1g溴水和0.2mL氢氧化钠(浓度0.5mol/L)溶液，pH＝13，反应15分钟后形成液态前驱体，静置8小时后形成固态前驱体。将固态前驱体在氩气中150℃干燥6h，然后在氮气气氛下以5℃/min的速率升温，1200℃热解，得到平均孔径50μm的多孔陶瓷。

Claims (7)

1、一种二氯硅烷混合氨解改性合成的聚硅氧氮烷硅基陶瓷前驱体，其中的单体为：甲基氢二氯硅烷和二甲基二氯硅烷，其特征在于是通过下述的方法制备：
甲基氢二氯硅烷和二甲基二氯硅烷在-30-200℃无氧条件下，即真空度0.1-1kPa下混合，通入氨气进行氨解反应，然后加入乙酰胺、溴水和氢氧化钠溶液反应，反应完毕后立刻加热干燥得到液态的前驱体，或反应完毕的液态前驱体静置完全固化形成固态前驱体。
2、权利要求1所述的聚硅氧氮烷硅基陶瓷前驱体的制备方法，其特征在于它包括下述的步骤：
1)将甲基氢二氯硅烷和二甲基二氯硅烷单体在-30-200℃真空度0.1-1kPa条件下，充分搅拌混合，通入氨气氨解反应5-120分钟；
2)然后加入乙酰胺、溴水和碱溶液，pH＝8-13，反应5-120分钟，反应完毕后立刻在80-200℃加热干燥，则得到液态前驱体；
3)反应完毕后的液态前驱体静置8-48小时后完全固化，形成固态前驱体聚硅氧氮烷。
3、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的甲基氢二氯硅烷和二甲基二氯硅烷摩尔比为：1～4∶1～2。
4、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的乙酰胺加入量为反应物甲基氢二氯硅烷的5-20％；乙酰胺与溴水的摩尔比为100∶2-20。
5、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的氨气的压力：0.1-1MPa，所述的氨气流量：10-50mL/分钟。
6、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤2)所述的加热干燥温度是110℃。
7、一种利用权利要求1所述的聚硅氧氮烷制备的硅基陶瓷，其特征在于它是按下述步骤制备：将聚硅氧氮烷前驱体在氩气或氮气气氛下，以5℃/分钟的速率升温，1200℃热解，得到孔径1-100微米的多孔陶瓷。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101353426B (zh) * 2008-09-09 2011-04-27 西北工业大学 一种液态乙烯基聚硅氮烷树脂及其制备方法
CN101353427B (zh) * 2008-09-09 2010-12-01 西北工业大学 紫外光引发乙烯基硅氮烷快速聚合制备液态乙烯基聚硅氮烷树脂的方法
CN109988311B (zh) * 2017-12-29 2020-07-14 中国科学院化学研究所 一种聚硅氧硅氮烷及其制备方法
CN115636941B (zh) * 2022-11-01 2024-01-23 杭州清瓷新材料科技有限公司 一种高硅氢聚硅氮烷的合成方法及制备的单组分陶瓷涂料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929704A (en) * 1988-12-20 1990-05-29 Hercules Incorporated Isocyanate- and isothiocyanate-modified polysilazane ceramic precursors
US5155181A (en) * 1989-11-27 1992-10-13 Hercules Incorporated (Thio)amide-modified silazane polymer composition containing a free radical generator

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4929704A (en) * 1988-12-20 1990-05-29 Hercules Incorporated Isocyanate- and isothiocyanate-modified polysilazane ceramic precursors
US5021533A (en) * 1988-12-20 1991-06-04 Hercules Incorporated Crosslinkable poly(thio)ureasilazane composition containing a free radical generator
US5155181A (en) * 1989-11-27 1992-10-13 Hercules Incorporated (Thio)amide-modified silazane polymer composition containing a free radical generator

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
氮化硅陶瓷前驱体研究进展. 徐彩虹.高分子通报，第12期. 2000
氮化硅陶瓷前驱体研究进展. 徐彩虹.高分子通报，第12期. 2000 *

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