CN115636941B - 一种高硅氢聚硅氮烷的合成方法及制备的单组分陶瓷涂料 - Google Patents
一种高硅氢聚硅氮烷的合成方法及制备的单组分陶瓷涂料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及IPC C08G77领域，更具体地，涉及一种高硅氢聚硅氮烷的合成方法及制备的单组分陶瓷涂料。本发明提供一种高硅氢聚硅氮烷的制备方法，通过提高聚硅氮烷中硅氢的含量，从而使的制备得到的聚硅氮烷对基材具有极高的附着力，无需喷砂处理即可喷涂在基材表面，且该聚硅氮烷稳定性好，不会常温固化潮化，可以单独作为涂料使用，也可以制备得到单组分无溶剂的环保陶瓷涂料，在添加特定的无机填料进行改性后，进一步提升了陶瓷涂料的稳定性和耐腐蚀能力。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及IPC C08G77领域，更具体地，涉及一种高硅氢聚硅氮烷的合成方法及制备的单组分陶瓷涂料。
背景技术
陶瓷涂料因为其防火性能、耐高温性、高硬度、耐腐蚀性和高耐候性，逐渐受到市场的青睐。陶瓷通常需要对基材进行喷砂或打磨处理，才能具有附着力，如专利CN202111662873.5提供了一种溶胶凝胶法制备陶瓷涂料的方法，涂料为水性但是仍然需要对基材进行喷砂处理。
虽然聚硅氮烷也可以制备陶瓷涂料，也具有非常好的附着力，可以对基材清洗后直接喷涂，但是对于高填料比例的条件下，常规的有机聚硅氮烷和溶胶凝胶法制备的陶瓷涂料一样仍然需要对底材进行喷砂处理。
然而，高硅氢含量的有机聚硅氮烷可以通过潮气产生大量的硅羟基，通过硅羟基和基材表面的活化基团结合，可以得到高附着力的涂层。
有机聚硅氮烷较活泼，与水、极性化合物、氧气等具有较高的反应活性，因此合成存在较大的难度。现有技术中有机聚硅氮烷的制备方法制备得到的产物产率低，分子量偏低，硅氢含量不高。
相比于同级别分子量的同类有机聚硅氮烷，合成高硅氢含量的有机聚硅氮烷存在一定的技术难点，即分子量越大的高硅氢有机聚硅氮烷越难以合成。
公开号为CN202011444135.9的专利文件，公开了一种有机聚硅氮烷的合成方法，但是最终得到的产物是较低硅氢含量的聚硅氮烷。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面，提供了一种高硅氢聚硅氮烷的合成方法，包括以下步骤；
S1、将原料在气氛中混合均匀得到混合物料；
S2、把S1中的混合物料降温后，通入氨气，反应15-36h，得到固液混合物；
S3、把S2中的固液混合物进行固液分离，得到液体混合物和固体混合物；
S4、把S3中的液体混合物，在150-250℃下反应24-36h，整流后重组分冷却即得聚硅氮烷。
优选的，步骤S1中所述原料为硅烷化合物和溶剂。
优选的，所述硅烷化合物中至少含有一个硅氯键。
优选的，所述硅烷化合物包括但不限于甲基氢二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、二氯二氢硅、三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷；进一步优选的，为甲基氢二氯硅烷和/或乙烯基二氯硅烷。
优选的，所述甲基氢二氯硅烷和乙烯基二氯硅烷的重量比为(2-6)：1；进一步优选的，为4:1。
优选的，所述溶剂为二甲苯、甲苯、正丁醚、乙醇、丙醇中的一种或多种；进一步优选的，为二甲苯。
优选的，所述硅烷化合物和溶剂的重量比为1：(1-3)；进一步优选的，为1:2。
优选的，步骤S1中所述的气氛为氮气、氩气、空气、氧气中的一种或多种；进一步优选的，为氮气。
优选的，步骤S2中所述降温的温度为-5～-15℃。
优选的，步骤S2中所述氨气的通入速率为1-10L/h。
优选的，所述步骤S3中固液分离的具体工艺步骤为：将固液混合物在500-1500rad/min的转速下离心20-40min，即可。
为了提高有机聚硅氮烷的含氢量和分子量，进而提高其在涂料中的稳定性和与基底的附着力，本申请通过选用特定的甲基氢二氯硅烷和/或乙烯基二氯硅烷作为硅烷化合物，并在氮气气氛中进行合成反应。本申请人意外发现，当选用特定的原料，且氨气的通入速率为1-10L/h并将反应时间延长到15-36h，能够大大提高聚硅氮烷的含硅氢量、分子量和产率，在特定的溶剂二甲苯中反应，不仅提高了硅氢化程度，还提高了硅氢化均匀度，同时提高了合成得到的聚硅氮烷的分子量。含硅氢量的提高增加了反应活性，使得产物难以稳定存在，本发明所采用的合成工艺，可以合成较大分子量的高硅氢有机聚硅氮烷，并使其可以稳定存在。
本发明第二方面提供了所述高硅氢聚硅氮烷制备的陶瓷涂料，按重量份剂，其制备原料包括：聚硅氮烷80-120份、无机填料10-30份、流平剂0.5-2份、消泡剂0.5-2份、分散剂0.5-2份、防沉剂0.5-2份。
优选的，所述聚硅氮烷和无机填料的重量比为(2-8)：1；进一步优选的，为5:1。
优选的，所述无机填料为云母、碳化钛、二氧化硅、二硅化钛、碳化硅、氧化铝、氮化硼中的一种或多种；进一步优选的，为云母和碳化钛。
优选的，所述云母和碳化钛的重量比为1：(0.5-2)；进一步优选的，为1:1。
优选的，所述云母为绢云母、金云母、白云母、锂云母中的一种或多种；进一步优选的，为绢云母。
优选的，所述绢云母的平均粒径为10-25μm，白度为75-80％，325目筛余率≤2.0％；进一步优选的，所述绢云母的平均粒径为18μm，白度为77％，325目筛余率≤1.0％。
在一些优选的方案中，所述绢云母购买自安徽格锐新材料科技有限公司生产的涂料用绢云母GA-2。
虽然本申请制备得到的聚硅氮烷含氢量高，因此可以提高其在未喷砂处理的基材上的附着力和可存放性，但是随着涂层厚度的增加，在固化过程中硅氢键和硅氮键被硅氧键取代，由于键角键长的差异，会产生较大的位错，从而使得涂层在固化后出现明显的体积收缩和密度增大的现象，导致涂层与基底的结合容易出现缺陷。申请人意外发现，加入一定量的云母能够提高制备得到的陶瓷涂层的附着力和耐候性。这可能是由于本申请中特定的绢云母平均粒径小，在体系中的悬浮性能和分散性能好，从而能够提高体系的稳定性，而且绢云母的主要成分为二氧化硅，与本申请中合成得到的聚硅氮烷结构相近，从而云母的加入不仅可以减少聚硅氮烷在涂料中的比例，还能增加涂料的固含量，进而减少了在应用时热固化过程中涂层的体积收缩，在提高涂层与基底附着力的同时，还降低了涂层出现缺陷的几率。但是只有云母的加入对涂料的性能提高程度还是有限的。
优选的，所述碳化钛的平均粒度≤10μm，总碳含量≥15％；进一步优选的，所述碳化钛的平均粒度为2.0-4.0μm，总碳含量≥19％。
在一些优选的方案中，所述碳化钛购买自湖南华斯盛科技股份有限公司生产的碳化钛粉末。
申请人创造性的发现，通过选用特定的云母和碳化钛，且所述云母和碳化钛的重量比为1：(0.5-2)时，能够进一步提高涂料的稳定性的同时，还能提高其耐腐蚀及耐盐雾性能。这可能是由于特定的碳化钛为石墨相材料，晶体结构中含有多种键型，从而能够与云母协同作用，提高了制备得到的涂层的耐腐蚀性和涂层硬度，此外，碳化钛、云母和聚硅氮烷之间均不会发生反应，从而进一步提高了制备得到的陶瓷涂层的稳定性。
优选的，所述流平剂为氟碳改性聚丙烯酸酯流平剂、丙烯酸酯类流平剂、聚醚改性有机硅氧烷类流平剂、聚酯改性有机硅氧烷类流平剂、有机改性聚硅氧烷丙烯酸型流平剂中的一种或多种；进一步优选的，为聚醚改性有机硅氧烷流平剂。
优选的，所述聚醚改性有机硅氧烷流平剂中活性物含量为85-95wt％，在25℃下的粘度为1000-3000mPa·s；进一步优选的，所述聚醚改性有机硅氧烷流平剂中活性物含量为92wt％，在25℃下的粘度为2000mPa·s。
在一些优选的方案中，所述聚醚改性有机硅氧烷流平剂购买自德国迪高生产的TEGO 410。
优选的，所述消泡剂为矿物油消泡剂、聚醚消泡剂、有机硅消泡剂、粉体消泡剂、发酵消泡剂、水处理消泡剂中的一种或多种；进一步优选的，为有机硅消泡剂。
优选的，所述有机硅消泡剂的密度为0.75-0.90g/ml，在150℃下的不挥发份为0.1-1.5％；进一步优选的，所述有机硅消泡剂的密度为0.81g/ml，在150℃下的不挥发份为0.7％。
在一些优选的方案中，所述有机硅消泡剂购买自德国毕克公司生产的毕克byk066n消泡剂。
优选的，所述分散剂为溶剂型湿润分散剂。
优选的，所述溶剂型湿润分散剂的胺值为5-20mg KOH/g，密度为0.95-1.05g/ml；进一步优选的，所述溶剂型湿润分散剂的胺值为10mg KOH/g，密度为0.99g/ml。
优选的，所述防沉剂在20℃下的动力黏度为500-1500mPa·s，活性成分含量为40-60wt％；进一步优选的，所述防沉剂在20℃下的动力黏度为900mPa·s，活性成分含量为52wt％。
在一些优选的方案中，所述防沉剂购买自德国毕克公司生产的毕克byk410消泡剂。
优选的，所述陶瓷涂料的制备工艺为：将原料按重量份计混合，在分散机中高速分散0.5-2h即得。
优选的，所述高速分散的分散速度为1000-3000rad/min。
本发明第三方面提供了所述高硅氢聚硅氮烷的应用，应用于涂料领域。
本发明第四方面提供了所述的高硅氢聚硅氮烷制备得到的陶瓷涂料的应用，应用于涂料领域。
优选的，所述应用的具体步骤为：将基材除油后，直接将陶瓷涂料或聚硅氮烷喷涂在基材表面，膜厚为5-35μm，在180-240℃下烘烤20-60min。
所述基材不做具体限制。
在一些优选的方案中，所述基材为304不锈钢基材或306不锈钢基材。
有益效果：
1、本发明通过选用特定的甲基氢二氯硅烷和/或乙烯基二氯硅烷作为硅烷化合物，并在氮气气氛中进行合成反应，从而提高了提高聚硅氮烷的含氢量和分子量，进而提高了其对基材的附着能力。
2、本发明通过选用特定的原料，且氨气的通入速率为1-10L/h并将反应时间延长到15-36h，能够大大提高聚硅氮烷的含氢量、分子量和产率。
3、本发明通过在特定的溶剂二甲苯中反应，不仅提高了氢化程度，还提高了氢化均匀度，同时提高了合成得到的聚硅氮烷的分子量。
4、本发明通过在制备陶瓷涂料的过程中，加入一定量特定的云母能够提高制备得到的陶瓷涂层的附着力和耐候性。
5、本发明通过选用特定的云母和碳化钛，且所述云母和碳化钛的重量比为1：(0.5-2)时，能够进一步提高涂料的稳定性的同时，还能提高其耐腐蚀及耐盐雾性能。
6、本发明提供一种高硅氢聚硅氮烷的制备方法，通过提高聚硅氮烷中硅氢的含量，从而使的制备得到的聚硅氮烷对基材具有极高的附着力，无需喷砂处理即可喷涂在基材表面，且该聚硅氮烷稳定性好，不会常温固化潮化，可以单独作为涂料使用，也可以制备得到单组分无溶剂的环保陶瓷涂料，在添加特定的无机填料进行改性后，进一步提升了陶瓷涂料的稳定性和耐腐蚀能力。
附图说明
图1为实施例1合成的高硅氢聚硅氮烷的红外光谱图；
图2为实施例1合成的高硅氢聚硅氮烷的热失重曲线图；
图3为实施例1合成的高硅氢聚硅氮烷的分子量测试结果图。
具体实施方式
实施例
实施例1
实施例1提供了一种高硅氢聚硅氮烷的合成方法，包括以下步骤；
S1、将原料在气氛中混合均匀得到混合物料；
S2、把S1中的混合物料降温后，通入氨气，反应24h，得到固液混合物；
S3、把S2中的固液混合物进行固液分离，得到液体混合物和固体混合物；
S4、把S3中的液体混合物，在150℃下反应24h，整流后重组分冷却即得聚硅氮烷。
步骤S1中所述原料为硅烷化合物和溶剂。
所述硅烷化合物为甲基氢二氯硅烷。
所述溶剂为二甲苯。
所述硅烷化合物和溶剂的重量比为1:2。
步骤S1中所述的气氛为氮气。
步骤S2中所述降温的温度为-10℃。
步骤S2中所述氨气的通入速率为5L/h。
所述步骤S3中固液分离的具体工艺步骤为：将固液混合物在1000rad/min的转速下离心30min，即可。
本实施例还提供了所述高硅氢聚硅氮烷制备的陶瓷涂料，按重量份计，其制备原料包括：聚硅氮烷100份、无机填料20份、流平剂1份、消泡剂1份、分散剂1份、防沉剂1份。
所述无机填料为云母和碳化钛。
所述云母和碳化钛的重量比为1：1。
所述云母为绢云母。
所述绢云母的平均粒径为18μm，白度为77％，325目筛余率≤1.0％。
所述绢云母购买自安徽格锐新材料科技有限公司生产的涂料用绢云母GA-2。
所述碳化钛的平均粒度为2.0-4.0μm，总碳含量≥19％。
所述碳化钛购买自湖南华斯盛科技股份有限公司生产的碳化钛粉末。
所述流平剂为聚醚改性有机硅氧烷流平剂。
所述聚醚改性有机硅氧烷流平剂中活性物含量为92wt％，在25℃下的粘度为2000mPa·s。
所述聚醚改性有机硅氧烷流平剂购买自德国迪高生产的TEGO410。
所述消泡剂为有机硅消泡剂。
所述有机硅消泡剂的密度为0.81g/ml，在150℃下的不挥发份为0.7％。
所述有机硅消泡剂购买自德国毕克公司生产的毕克byk066n消泡剂。
所述分散剂为溶剂型湿润分散剂。
所述溶剂型湿润分散剂的胺值为10mg KOH/g，密度为0.99g/ml。
所述防沉剂在20℃下的动力黏度为900mPa·s，活性成分含量为52wt％。
所述防沉剂购买自德国毕克公司生产的毕克byk410。
所述陶瓷涂料的制备工艺为：将原料按重量份计混合，在分散机中高速分散1h即得。
所述高速分散的分散速度为2000rad/min。
实施例2
实施例2提供了一种高硅氢聚硅氮烷的合成方法，具体实施方式同实施例1。不同点在于：S1、将原料在气氛中混合均匀得到混合物料；
S2、把S1中的混合物料降温后，通入氨气，反应24h，得到固液混合物；
S3、把S2中的固液混合物进行固液分离，得到液体混合物和固体混合物；
S4、把S3中的液体混合物，在150℃下反应30h，整流后重组分冷却即得聚硅氮烷。
步骤S1中所述原料为硅烷化合物和溶剂。
所述硅烷化合物为乙烯基二氯硅烷。
步骤S2中所述降温的温度为-10℃。
步骤S2中所述氨气的通入速率为1L/h。
所述步骤S3中固液分离的具体工艺步骤为：将固液混合物在500rad/min的转速下离心20min，即可。
所述陶瓷涂料的制备工艺为：将原料按重量份计混合，在分散机中高速分散0.5h即得。
所述高速分散的分散速度为1000rad/min。
实施例3
实施例3提供了一种高硅氢聚硅氮烷的合成方法，具体实施方式同实施例1。不同点在于：S1、将原料在气氛中混合均匀得到混合物料；
S2、把S1中的混合物料降温后，通入氨气，反应24h，得到固液混合物；
S3、把S2中的固液混合物进行固液分离，得到液体混合物和固体混合物；
S4、把S3中的液体混合物，在150℃下反应36h，整流后重组分冷却即得聚硅氮烷。
所述硅烷化合物包为甲基氢二氯硅烷和乙烯基二氯硅烷。
所述甲基氢二氯硅烷和乙烯基二氯硅烷的重量比为4:1。
步骤S2中所述氨气的通入速率为10L/h。
所述步骤S3中固液分离的具体工艺步骤为：将固液混合物在1500rad/min的转速下离心40min，即可。
所述陶瓷涂料的制备工艺为：将原料按重量份计混合，在分散机中高速分散2h即得。
所述高速分散的分散速度为3000rad/min。
对比例1
对比例1提供了一种陶瓷涂料，具体实施方式同实施例1，不同之处在于：
所述聚硅氮烷购买自默克公司生产的1500RC甲基聚硅氮烷；所述陶瓷涂料的制备原料还包括100重量份溶剂。
所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。
对比例2
对比例2提供了一种陶瓷涂料，具体实施方式同实施例1，不同之处在于：
所述聚硅氮烷购买自默克公司生产的1800乙烯基聚硅氮烷。
对比例3
对比例3提供了一种陶瓷涂料，具体实施方式同实施例2。不同之处在于：未加入无机填料。
对比例4
对比例4提供了一种陶瓷涂料，具体实施方式同实施例1，不同之处在于：
所述聚硅氮烷购买自杭州万观科技有限公司生产的NS3600甲基聚硅氮烷；所述陶瓷涂料的制备原料还包括100重量份溶剂。
所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。
性能测试
1、实施例1合成的聚硅氮烷的相关性能测试
①红外测试
图1为实施例1合成的聚硅氮烷的红外光谱图。
仪器：傅里叶变换红外光谱仪
测试条件：扫描频率范围400-4000cm-1。
实验结果：从图1可以看出，在聚硅氮烷的红外光谱图中，在3387.26cm-1出现N─H伸缩振动吸收峰，这是链段中的亚氨基和链端的氨基；在2121.04cm-1出现Si-H伸缩振动吸收峰，在3050cm-1左右出现CH＝CH2的C-H伸缩振动吸收峰，，在2957.6cm-1左右出现甲基的C-H伸缩振动吸收峰，在1593cm-1出现C＝C的伸缩振动吸收峰。
②热重分析测试
图2为实施例1合成的聚硅氮烷的热失重曲线图。
仪器：傅里叶变换核磁共振波谱仪。
③分子量测试
图3为实施例1合成的聚硅氮烷的分子量测试结果图。
仪器：凝胶渗透色谱仪
实验结果：如图3和表1所示。
表1
2、实施例1-3和对比例1-4制备得到的陶瓷涂料的相关性能测试
①附着力测试
将304不锈钢基材除油后，将实施例1-3和对比例1-4制备得到的陶瓷涂料直接分别喷涂在基材表面，膜厚15μm，在200℃烘烤40min，得到陶瓷涂层。对实施例1-3和对比例1-4制备得到的陶瓷涂层，根据GB9286，采用百格法对涂层的附着力进行测试，附着力等级为0-1级即为合格，每个实施例和对比例均选用10个样品，将合格数量记入表2。
②可存放性(稳定性测试)
对实施例1-3和对比例1-4制备得到的陶瓷涂料，根据GB6753.3-1986涂料贮存稳定性试验方法对陶瓷涂料的可存放性进行测试，将贮存的时间记入表2。
③耐中性盐雾性能测试
将304不锈钢基材除油后，将实施例1-3和对比例1-4制备得到的陶瓷涂料直接分别喷涂在基材表面，膜厚15μm，在200℃烘烤40min，得到陶瓷涂层。对实施例1-3和对比例1-4制备得到的陶瓷涂层，根据GB/T1771-1991色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定对涂层的耐中性盐雾性能进行测试，将耐中性盐雾的时间记入表2。
表2
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 附着力 | 0级 | 0级 | 0级 | 2级 | - | 1级 | 1级 |
| 可存放性 | 12个月 | 12个月 | 12个月 | 12个月 | 48小时 | 12个月 | 12个月 |
| 耐中性盐雾 | 1800小时 | 1800小时 | 1800小时 | 1400小时 | 1400小时 | 1200小时 | 1400小时 |
Claims (3)
1.一种高硅氢聚硅氮烷制备得到的陶瓷涂料，其特征在于，按重量份剂，其制备原料包括：聚硅氮烷80-120份、无机填料10-30份、流平剂0.5-2份、消泡剂0.5-2份、分散剂0.5-2份、防沉剂0.5-2份；
所述聚硅氮烷通过高硅氢聚硅氮烷的合成方法制备得到的；
所述高硅氢聚硅氮烷的合成方法，包括以下步骤；
S1、将原料在气氛中混合均匀得到混合物料；
S2、把S1中的混合物料降温后，通入氨气，反应15-36h，得到固液混合物；
S3、把S2中的固液混合物进行固液分离，得到液体混合物和固体混合物；
S4、把S3中的液体混合物，在150-250℃下反应24-36h，整流后重组分冷却即得聚硅氮烷；步骤S1中所述原料为硅烷化合物和溶剂；
所述硅烷化合物为甲基氢二氯硅烷和/或乙烯基二氯硅烷；
所述硅烷化合物和溶剂的重量比为1：（1-3）；
所述溶剂为二甲苯；
步骤S1中所述的气氛为氮气；
步骤S2中所述降温的温度为-5～-15℃；
步骤S2中所述氨气的通入速率为1-10L/h；
所述步骤S3中固液分离的具体工艺步骤为：将固液混合物在500-1500rad/min的转速下离心20-40min，即可；
所述聚硅氮烷和无机填料的重量比为(2-8)：1；
所述无机填料为云母和碳化钛的混合物，所述云母和碳化钛的重量比为1：(0.5-2)；
所述云母为绢云母，所述绢云母的平均粒径为10-25μm，白度为75-80％，325目筛余率≤2.0％。
2.一种根据权利要求1所述的聚硅氮烷的应用，其特征在于，应用于涂料领域。
3.一种根据权利要求1所述的高硅氢聚硅氮烷制备得到的陶瓷涂料的应用，其特征在于，应用于涂料领域。
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