CN1154700C - 含有聚乙酰乙酸酯、交联剂和有机硅烷的涂料组合物 - Google Patents

含有聚乙酰乙酸酯、交联剂和有机硅烷的涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，含有一种聚乙酰乙酸酯、一种用于所述聚乙酰乙酸酯的交联剂和一种有机硅烷。有机硅烷优选有至少一个氨基、含有氨基的基团、环氧基、含有环氧基的基团、巯基、含有巯基的基团、乙烯基、含有乙烯基的基团、异氰酸酯基、含有异氰酸酯基的基团、脲基、含有脲基的基团、咪唑基或含有咪唑基的基团。涂料组合物特别作为一种铝基层的底涂层。

Description

含有聚乙酰乙酸酯、交联剂和有机硅烷的 涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物，含有聚乙酰乙酸酯和用于所述聚乙酰乙酸酯的交联剂。
背景技术
这类涂料组合物一般是已知的，例如US-A-3668183“聚烯胺涂料：I.涂料配方及涂膜性能测定(Polyenamine Coatings：I.Formulation ofCoatings and Determination of Film Propertiers)”，K.L.Hoy andC.H.Carder，涂漆技术杂志( Journal of Paint Technology)，Vol.46，No.591，April 1974，p.70-75，“聚烯胺涂料：II.提高涂膜性能的化学方法(Polyenamine Coatings：II.Chemical Methods ofImproving Film Properties)”，C.H.Carder and H.O.Colomb，Jr.，涂漆技术杂志( Journal of Paint Technology)，Vol.46，No.591，April 1974，p.76-78，分另用“Polyenamine Coatings I”和“Polyenamine Coatings II”表示。当将这类涂料组合物正确配制和施加到基层上时，形成的涂层具有非常理想的性质，诸如硬度、柔度和韧性。但是，仍旧存在的困难是这类涂料组合物常常不能充分地与被涂敷的基层粘合。
US-A-3668183一般性地公开了由用被保护聚胺与聚乙酰乙酸酯反应来制备聚烯胺树脂的方法。还公开了能用一种硅氧烷成分对聚乙酰乙酸酯封端以改善耐酸性。
WO-A-94/21738公开了一种可交联、基于液体载体的涂料组合物，含有带乙酰乙酰基官能的有机聚合物、每分子有至少两个可与乙酰乙酰基反应的氨基的一种聚胺化合物和选自非聚合的单乙酰乙酰基化合物中特定类型的化合物。乙酰乙酰基官能的聚合物的乙酰乙酰基与聚胺化合物的可与乙酰乙酰基反应的氨基的数量之比是0.5/1-2/1。特别优选的比是1或非常接近1。
发明内容
本发明提供了一种上述类型的涂料组合物，当其被固化时对基层有大大改进的粘合性。其它的优点包括非常理想的固化对适用期之比(cure-to-pot life ratio)和耐腐蚀性。另外，能够用低挥发性的有机成分配制本发明的组合物。还有，在此公开的涂料组合物在多层涂敷体系的制备中特别有用，尤其是用于金属基层，更优选铝基层，更特别的是用于飞机使用的铝。在多层涂敷体系中，本发明的涂料组合物特别适合作为底漆，尤其是没有或基本没有铬酸盐颜料的底漆。正如本文所使用的，“底漆”是指在任意的清洁、涂层变换和/或其它基层预处理后直接与基层接触的任何涂料层。
本发明的涂料组合物含有一种有乙酰乙酸酯基的聚乙酰乙酸酯、一种用于所述聚乙酰乙酸酯的交联剂和一种有机硅烷。
本发明的涂料组合物的其它特征在于，有机硅烷具有下列通式：
Figure C9619503400071
其中
Z是氨基、含有氨基的基团、环氧基、含有环氧基的基团、巯基、含有巯基的基团、乙烯基、含有乙烯基的基团、异氰酸酯基、含有异氰酸酯基的基团、脲基、含有脲基的基团、咪唑基或含有咪唑基的基团，
R是脂族基、脂环族基或芳基，
R′是烷氧基或烷氧烷氧基，
R″是有1-约8个碳原子的烷基，
x是0-约20，
a是0-3，优选0-2，
b是1-4，优选1-3，
c是0-3，优选0-2，
a+b+c之和为4。
优选的有机硅烷是氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、咪唑基硅烷和异氰酸酯基硅烷。
具体实施方式
聚乙酰乙酸酯是有至少两个乙酰乙酸酯基团的乙酰乙酸酯官能化合物。在本领域中聚乙酰乙酸酯是公知的，例如在已经提到过的US-A-3668183、US-A-5021537中所表示的“Polyenamine Coatings I”和“PolyenamineCoatings II”。它们可描述为有至少两个自由羟基的单体多元醇或这类多元醇的低缩聚或高缩聚衍生物部分或完全乙酰乙酰化的产物。聚乙酰乙酸酯的制备，即，“乙酰乙酰化”，可以用多种反应路线完成。一些例子是乙酰乙酸烷基酯，诸如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯，与多元醇的酯交换反应，或多元醇或多元硫醇与双烯酮或双烯酮-丙酮加成物2，2，6-三甲基-1，3-dioxin-4H-酮。在本领域这类化合物和合成机理已经熟知(见，例如US-A-3668183和“乙酰乙酰基官能度：热固涂料的一新的途径(The Acetoacetyl Functionality：A New Approach toThermoset Coatings)”，R.J.Clemens等人， Proceedings：第十六 届国际有机涂料科学和技术会议(XVI th  International Conference in Organic Coatings Science and Technology)，9-13 July 1990，Athens，Greece，p.127及以下等等，和“制备乙酰乙酰化涂料树脂的不同方法的对比(Comparison of Mehtods for the Preparation of AcetoacetylatedCoating Resins)”，J.S.Witzeman等人，涂料技术杂忘( Journal of Coating Technology)62，No.789，101(1990))，在此无须进一步详细描述。
在本发明中使用的聚乙酰乙酸酯优选是下列化合物部分或完全乙酰乙酰化的产物：(1)有2-6个羟基的单体多元醇；(2)多元醇与单羧酸的偏酯(羧酸有2-22个碳原子，优选有5-18个碳原子)，偏酯有至少2个未反应的羟基；(3)有至少2个羟基的缩聚物，非限定性地举例，适合的缩聚物是聚酯、聚醚和/或聚氨酯(见，例如有机成膜剂化学( The Chemistry of Organic Film Formers)，D.H.Solomon，Robert E.KriegerPublishing Co.，1977)和(4)含至少两个(2)羟基的加聚物。
一些可被方便地转变为聚乙酰乙酸酯中的有2-6个羟基的单体多元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊基二醇、1，6-己二醇、2-乙基-2-丁基-丙二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、1，4-环己基二甲醇、二丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇等等。
适合的多元醇与含2-22个碳原子的、优选5-18个碳原子的单羧酸偏酯，有至少2个未反应羟基的偏酯包括例如三醇，例如三羟甲基丙烷，与单羧酸以例如1∶1摩尔比反应的产物。其它适合的偏酯是四醇，例如季戊四醇，与单羧酸以例如1∶1或1∶2摩尔比反应的产物。使用的单羧酸是乙酸、己酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、苯甲酸、油酸、亚麻酸、脱水蓖麻油脂肪酸等等。已知多元醇与单羧酸在羟基成分超化学计算量的情况下的酯化通常生成酯化程度不同并且羟基官能度不同的产物混合物。除了单独的醇类和酸类，还可使用一种或两种反应剂的混合物。
通常，单体多元醇，象三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇和有3个或更多羟基的其它醇，被部分酯化，但是，如果需要，有2或更多羟基的聚合后的多元醇，诸如聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚氨酯多元醇和加成聚合物可用单羧酸部分酯化并作为聚乙酰乙酸酯的前体使用。
聚环氧化合物的单羧酸偏酯是另一类适合的聚乙酰乙酸酯前体。
有至少2个羟基的聚酯多元醇是制备聚乙酰乙酸酯的合适的前体。通常，用多元醇和多元羧酸或酸酐，用或不用一元酸，在约150-260℃，在醇成分超化学计量情况下，缩合制备聚酯多元醇。适合的聚酯数均分子量为约200-5000，羟基值为约50-500，酸量为约0-50、优选约0-20。适合制备聚酯多元醇的多羧酸和酸酐的例子是包括琥珀酸、己二酸、azaleic酸、对苯二酸、1，4-环己二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐等等。使用的多元醇是乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己基二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新基二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷和其它低分子多元醇。制备聚酯多元醇的其它适用的多元醇类是单体多元醇与内酯类，例如ε-己内酯，反应的产物、烷氧基化的多元醇，诸如甘油、三羟甲基丙烷、新戊基二醇、水、乙二醇、双酚A等与烯化氧(例如环氧乙烷、环氧丙烷和其混合物)的反应产物。多元醇可部分或全部地被单或聚环氧化物代替，例如C9-C11支化的脂族酸的缩水甘油酯(从Shell作为CarduraE10得到)或基于双酚A的二环氧甘油醚。聚内酯聚酯多元醇是另一类适用的前体。从内酯，例如ε-己内酯，和多元醇，例如上文所述的，诸如乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊基二醇和乙氧基化的三羟甲基丙烷的反应生成这些多元醇。
有至少2个羟基的聚氨酯是又一类适用的聚乙酰乙酸酯前体。这些聚氨酯的制备通常涉及聚异氰酸酯和超化学计量量的单体多元醇或聚多元醇的反应。异氰酸酯成分选自n-官能的异氰酸酯，其中n在2-5范围，优选在2-4范围，特别是在3-4范围。异氰酸酯成分可包括单一的这类n-官能异氰酸酯或联合的n-官能异氰酸酯。
适合的n-官能异氰酸酯的具体例子可以是例如二异氰酸酯，诸如1，6-己烷二异氰酸酯(可从市场获得，例如Bayer的商标为HMDI的产品)、异佛尔酮二异氰酸酯(可从市场获得，例如Huels的商标为IPDI的产品)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(可从市场获得，例如Cytec的商标为m-TMXDI的产品)、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯和亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)(可从市场获得，例如Bayer的DesmodurW)、以及更高官能的异氰酸酯类，如1，6-己烷二异氰酸酯缩二脲(可从市场获得，例如，Bayer的DesmodurN)，1，6-己烷二异氰酸酯的异氰尿酸酯(可从市场获得，例如Bayer的DesmodurN-3390)、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯(可从市场获得，例如Bayer的DesmodurZ-4370)、四甲基二甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的反应产物(可从市场获得，例如Cytec的Cythane3160)和1mol三羟甲基丙烷与3mol甲苯二异氰酸酯的反应产物(可从市场获得，例如Bayer的DesmodurL)。
有至少2个羟基的聚醚多元醇是另一类有用的聚乙酰乙酸酯的前体。一般优选聚(氧亚烷基)二醇、三醇和四醇。通常这类多元醇由烯化氧和单体多元醇的反应制备，其中烯化氧的亚烷基有2-8个碳原子，单体多元醇例如是上文所述的，诸如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和类似物或预制的含有2-6羟基的聚多元醇，诸如聚酯和聚内酯多元醇。聚环氧化物与单醇和/或多元醇(优选有2-6个羟基)的反应产物也可用作为聚乙酰乙酸酯的前体。
适用于制备聚氨酯多元醇的多元醇是例如上文所述的单体类型，诸如乙二醇、新戊基二醇、6-己二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇和类似物。其它适合的多元醇是多元醇与单羧酸的偏酯。另外可使用的多元醇包括例如聚醚多元醇和聚酯多元醇，优选有2-6个羟基。有2-6个羟基的其它多元醇也可使用。在本领域中，聚氨酯多元醇的制备是公知的。
其它有至少2个羟基的聚合物是一类非常有用的聚乙酰乙酸酯前体。通常，具有一个或多个羟基的烯属不饱和单体一般在一种或多种不含羟基的烯属不饱和共聚单体存在下进行自由基聚合来制备这些羟基官能的化合物。一类优选的羟基官能的单体是丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯。代表性的单体包括：丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯和类似物。其它有用的羟基官能单体包括甲基丙烯酸或丙烯酸与单环氧化物的反应产物，例如C9-C11支化的脂肪酸的缩水甘油醚、乙氧基化的和丙氧基化的(甲基)丙烯酸羟基-烷基酯、烯丙基醇和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与内酯，诸如ε-己内酯的反应产物。
适合的非羟基官能的烯属不饱和共聚单体是例如有1-18个碳原子的单醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基-己酯和类似物。其它可共聚的单体的实例包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、马来酸二丁酯、乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(VinylVersatate)烯丙基缩水甘油基醚、衣康酸、马来酸和类似物。加入的多元醇的优选数均分子量是约500-5000。优选加入的多元醇的羟值是约50-300。优选的酸值是约0-50。
一种可供选择的并非常方便的制备乙酰乙酸酯官能的加成聚合物的方法包括(共)聚合一种或多种乙酰乙酸酯官能的烯属不饱和单体。优选的乙酰乙酸酯官能的单体是(甲基)丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酸酯，诸如甲基丙烯酸-2-(乙酰乙酸基)乙酯、丙烯酸-2-(乙酰乙酸基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(乙酰乙酸基)丙酯、丙烯酸-2-(乙酰乙酸基)丙酯、丙烯酸-4-(乙酰乙酸基)丁酯和类似物，乙酰乙酸烯丙酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯与内酯的反应产物的乙酰乙酸酯，或(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯与烯化氧的反应产物的乙酰乙酸酯。通常，乙酰乙酸酯官能的单体与非乙酰乙酸酯官能的单体共聚，非乙酰乙酸酯官能的单体诸如烷基有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸二丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基甲苯或其它烯属不饱和单体。“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的简化表示。
所有上述多元醇易于通过酯基转移反应用乙酰乙酸烷基酯乙酰乙酰基化，其中烷基有1-5个碳原子的乙酰乙酸低级烷基酯优选是诸如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯。另一个优选的乙酰乙酰基化方法包括任何上述多元醇与双烯酮反应。两种方法适用于羟基部分或完全转化为乙酰乙酸酯基。
在本领域中，聚乙酰乙酸酯的制备方法是公知的，例如可在上述Witzman等人的论文中找到。
本发明的聚乙酰乙酸酯一般数均分子量(Mn)为约200-5000。更典型地，其数均分子量低于1000。
特别为了用于降低VOC涂料组合物，优选在本发明中使用的聚乙酰乙酸酯的数均分子量为约200-3000，更优选约250-1000。甚至更优选所使用的聚乙酰乙酸酯数均分子量为约250-750，最优选约250-500。
本发明的聚乙酰乙酸酯是乙酰乙酸酯官能的化合物，其可通过乙酰乙酸酯基团交联。用于本发明乙酰乙酸酯官能化合物的交联剂是公知的。这类交联剂是有一个或多个能与乙酰乙酸酯基团交联的基团的化合物。一些例子见US-A-3668183、EP-A-199087和EP-A-240083。
取决于主要希望的涂敷性质，在聚乙酰乙酸酯中乙酰乙酸酯基团对交联剂中能交联的基团的比例可以变化。通常，该比例在约0.5-2范围内。在聚乙酰乙酸酯中乙酰乙酸酯基团对交联剂中能交联的基团的比例优选大于1，尤其是约1.1-2，更优选1.1-1.5。
可提及的作为如本文所述的一些用于聚乙酰乙酸酯的交联剂的例子可描述为下列类型的化合物和其衍生物和改进物：多官能的胺类、酮亚胺类、醛亚胺类、丙烯酰基和甲基丙烯酰基官能的聚合物、共聚物和其混合物。
优选的交联剂是含被保护的伯氨基的化合物，包括(i)一种醛或一种酮和(ii)一种有2-6(优选2-4)个伯氨基的多胺的缩合产物，分子量为约60-1500，最优选约60-1000。
这类含被保护的伯氨基的化合物在本领域中是公知的，非限制性的例子是EP-A-199087、EP-A-240083、US-A-5214086、US-A-4504630、US-A-4503174、US-A-4251597、WO-A-94/21738和US-A-3975251。
优选的保护剂是有3-10个碳原子、更优选3-8个碳原子的酮和醛。适用的保护剂的例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、甲基丙烯基酮、乙基戊基酮、异丁醛、己醛、庚醛、戊酮、环己酮、异佛尔酮、羟基香茅醛和癸酮。
优选在本发明中使用的含被保护的伯氨基的化合物包括例如酮亚胺和醛亚胺，它们由酮或醛与含2个或多个、优选2-4个伯氨基有2-200个碳原子的脂肪族胺、环脂族胺或芳基脂肪族胺反应制备。适合的胺的例子包括：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺、4，7-二氧杂癸-1，10-二胺、十二亚甲基二胺、4，9-二氧杂十二-1，12-二胺、7-甲基-4，10-二氧杂十三-1，13-二胺、1，2-二氨基二环己烷、1，4-二氨基环己烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、腈三(乙烷)胺、二(3-氨基丙基)甲胺、2-氨基-1-(甲基氨基)丙烷、3-氨基-1-(环己基氨基)丙烷、N-(2-羟乙基)亚乙基二胺、1，4-亚二甲苯基二胺和4-氨基甲基，1，8-辛二胺。
实施本发明使用的特别优选的多胺可用下列结构式表示：
            H2N-(R′-NH)n-R-NH2其中基团R和R′可相同或不同，代表有2-6个、优选2-4个碳原子的亚烷基；n是1-6，优选1-3。在定义的亚烷基中包括环亚烷基和有醚氧原子的亚烷基。典型的多亚烷基多胺的例子包括二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和二亚丁基三胺。这些多胺有两个伯氨基和一个仲氨基。
优选用于聚乙酰乙酸酯的交联剂是通过部分被酮或醛保护的多胺与单或多官能的环氧化合物、异氰酸酯、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酰基或甲基丙烯酰基化合物的加成反应获得的酮亚胺和醛亚胺，其中选择反应成分应使加成物含至少2个亚胺基。
优选的多胺是上述的结构式为H2N-(R′-NH)n-R-NH2的胺类，其中n、R和R′如上所述。其它用于生成加成物的优选的多胺具有结构R-NH-R′-NH2，其中R是含至多20个碳原子的烷基或链烯基，R′是含2-12个碳原子的亚烷基。
优选的环氧化合物的例子可描述为(环)脂族或芳族羟基化合物，诸如乙二醇、丁二醇、聚丙二醇、双酚-A、双酚-F；氢化的双酚-A、氢化的双酚-F、酚醛清漆等，的二或多缩水甘油醚。其它适用的环氧化合物是单官能的缩水甘油醚和缩水甘油酯，诸如苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C9-C11支化的脂族酸的缩水甘油酯(可从Shell得到，商标为Cardura E10)和类似物。例如含6-24个碳原子的二羧酸的二缩水甘油酯也适用。在EP 0 199 087、US 5 288 802和EP 240 083中公开了其它适合的环氧化合物的例子。对于技术人员，环氧树脂是已知的，无须进一步描述。
适用于制备有部分被保护的多胺的加成物的异氰酸酯化合物的例子包括脂族、环脂族或芳族单-、双-、三-或四-异氰酸酯和其聚异氰酸酯预聚物。优选的异氰酸酯包括1，6-己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、1，12-十二烷基二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯的缩二脲、1，6-己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯的uretdione等。其它优选的异氰酸酯是二醇或三醇与超化学计算量的二或三异氰酸酯的反应产物，例如异佛尔酮二异氰酸酯或1，6-己烷二异氰酸酯与二醇，诸如乙二醇、1，2-丙二醇和类似物，或三醇，诸如三羟甲基丙烷的反应产物和四甲基亚二甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应产物。在EP-A-199 087和EP-A-139 513中公开了其它适合的异氰酸酯。
适合的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的例子包括单-、二-、三-或多价羟基化合物，诸如丁醇、2-乙基己醇、乙二醇、新戊基二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、乙氧化的三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘醇、聚丙二醇、聚酯二醇和聚酯三醇、聚氨酯二醇和聚氨酯三醇的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸与环氧化合物，例如双酚A的缩水甘油醚的反应产物也适用于与部分保护的多胺形成加合物。
其它类适合的反应物是马来酸酯和富马酸酯化合物，诸如马来酸二乙酯、富马酸二丁酯和含一个或多个马来酸酯基或富马酸酯基的不饱和聚酯。适合的不饱和聚酯包括例如马来酸酐与新戊基二醇的缩聚产物。不饱和聚酯树脂是本领域已知的，对于技术人员无须进一步描述。
特别适合的酮亚胺(ketimes)通过二异氰酸酯(诸如六亚甲基二异氰酸酯)与从1mol二亚烷基三胺(诸如二亚丙基三胺)和2mol酮获得的二酮亚胺反应获得，如在EP-A-199087和EP-A-240083所详述。
除了聚乙酰乙酸酯和交联剂，粘合剂可含有另外的粘合成分，诸如异氰酸酯、环氧化物和噁唑烷。
本发明中使用的有机硅烷具有下列通式：
其中
Z  是氨基、含氨基的基团、环氧基、含环氧基的基团、巯基、含巯基的基
   团、乙烯基、含乙烯基的基团、异氰酸酯基、含异氰酸酯基的基团、脲
   基、含脲基的基团、咪唑基或含咪唑基的基团，
R  是脂族基、环脂族基或芳基，
R′是烷氧基或烷氧烷氧基，
R″是有1至约8个碳原子的烷基
x  是0至约20，
a  是0-3，优选0-2，
b  是1-4，优选1-3，
c  是0-3，优选0-2，和
a+b+c之和是4。典型地，R是亚烷基，例如亚甲基。
典型地，R′是低级烷氧基或烷氧烷氧基，例如乙氧基、丙氧基、异丙氧基、乙氧乙氧基等，最一般的是甲氧基。
优选的有机硅烷可以是NH2(CH2)3Si(OCH3)3、NH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH2(O)CH2CH2O(CH2)3Si(OCH3)3、SH(CH2)3Si(OCH3)3和它们的混合物。
本发明中使用的一些有机硅烷列举如下。
氢基硅烷
H2N(CH2)3Si(OC2H5)3                  3-氨基丙基-三乙氧基硅烷
H2N(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2            3-氨基丙基-甲基-二乙氧基硅烷
H2N(CH2)3Si(OCH3)3                     3-氨基丙基-三甲氧基硅烷
H2N(CH2)3Si[(OC2H4)2OCH3)]3        3-氨基丙基-三(2-甲氧基乙氧基乙
                                              氧基)硅烷
H3C-NH(CH2)3Si(OCH3)3                  N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3           N-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅
                                              烷
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2    N-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧
                                              基硅烷
(CH3O)3-Si(CH2)3NH(CH2)3)Si(OCH3)3  N，N-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺
巯基硅烷
HS(CH2)3Si(OC2H5)3                      3-巯基丙基-三乙氧基硅烷
HS(CH2)3Si(OCH3)3                         3-巯基丙基-三甲氧基硅烷
HS(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2          3-巯基丙基-甲基-二甲氧基硅硅烷
乙烯基硅烷
H2C＝C(CH3(COO(CH2)3Si(OCH3)3  3-甲基丙烯酸基丙基-三甲氧基硅烷
CH2＝CHSi(OC2H5)3                 乙烯基三乙氧基硅烷
CH2＝CHSi(OCH3)3                   乙烯基三甲氧基硅烷
CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3           乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷
环氧基硅烷
Figure C9619503400191
           3-缩水甘油基氧丙基-三甲氧基硅烷
Figure C9619503400192
              2-(3，4-环氧基环己烷基)乙基三甲氧基硅烷
脲基硅烷
H2N-CO-NH(CH2)3Si(OC2H5)3                    3-脲基丙基-三乙氧基硅烷
咪唑基硅烷
              3，4，5-二氢咪唑-1-基-丙基-三乙氧基
                                                       硅烷
异氰酸酯基硅烷
O＝C＝N(CH2)3Si(OC2H5)3            3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷
基于粘合剂固体，特别有效的“增粘量”的有机硅烷是约1-10％wt，优选约1.5-5％wt。
本发明的涂料组合物典型地，尽管不必要，被配料为公知的“二部分”体系。因此，通常有机硅烷可与交联剂或聚乙酰乙酸酯使用。另外，有机硅烷可作为“第三成分”加入，即，除了与交联剂或聚乙酰乙酸酯一起使用外还可独立使用。当有机硅烷能与粘合剂成分之一交联时，独立加入有机硅烷是特别希望的。基于使用的有机硅烷，其可以“游离”的添加成分(即，未反应的)存在，或以与另一种涂料组合物的成分的反应产物的形式存在。
本发明的涂料组合物也可含有颜料成分。本发明的颜料成分可以是用于涂料配方的任何一般已知的颜料或其混合物，例如在颜料手册( Pigment Handbook)，T.C.Patton，Ed.，Wiley-Interscience，New York，1973中报道的。已发现在此公开的涂料组合物是特别有用的、基本上无铬酸盐的颜料成分。这类基本上无铬酸盐的颜料的非限制性例子是偏硼酸钡、磷酸锌、三磷酸铝及其混合物。如果使用颜料成分，优选颜料的体积浓度为约10-40％。
已发现本发明的涂料组合物特别适合作为底层涂料使用，尤其是用于铝基层。一般地，当本涂料组合物按照作为底层涂料配制时，使用上述基本不含铬酸盐的颜料。
涂料组合物一般含有一种有机溶剂，该有机溶剂一般在工业制备涂料时使用，诸如脂族或芳族烃类、酯类、醚类、醇类、酮类及醚乙酸酯类。但是，溶剂的量一般低于通常所要求的，因此，本发明可配料为“高固体”(低溶剂)涂料组合物。这类组合物还可称为“低VOC”涂料组合物。本“高固体”配方的VOC优选低于420g/l，更优选低于350g/l。“VOC”是指“挥发性有机成分”，其一般被表示为每升有机成分中有机挥发物的克数。
本发明的涂料组合物还可含有其它用于这类配方的添加物。特别优选的添加物是水捕获剂，诸如分子筛。其它一般的添加物非限制性地举例可以是分散剂，例如大豆卵磷脂；填料；活性稀释剂；增塑剂；均涂剂，例如丙烯酸酯低聚物；消泡剂，例如硅油；有机酸的金属盐，诸如钴的乙基己酸盐、二丁基锡二月桂酸盐；螯合剂；流变学控制剂，例如膨润土、pyrolized硅胶、氢化蓖麻油衍生物和二异氰酸酯或三异氰酸酯与单胺的加成物；催化剂，诸如磷酸、磷酸酯和羧酸；抗氧化剂，诸如取代的苯酚；UV稳定剂，诸如二苯酮、三唑、苯甲酸酯和受阻的bipiridylamine。
可用任何适合的方法将本涂料组合物施加到基层上，诸如用辊涂、喷涂、刷涂、流涂或浸涂。优选用喷涂施加本组合物。
适合的基层包括塑料和金属，诸如铁、钢、镀锌钢和如前文所述的优选的铝。在施加本发明涂料之前，可用常规方法处理表面，例如清洁(例如用溶剂或水基的碱清洁剂)、机械处理(例如，磨毛)和/或转换涂敷(磷化、铬酸盐化或阳极化)。
上述环境温度无须使在此公开的涂料组合物干燥和固化；但是，可进行加热。因此，例如约5-100℃的温度范围可用于固化和/或干燥本发明的涂料组合物。
本发明参考下列代表性的实施例进一步非限制性地公开和说明。
实施例
根据本发明的涂料组合物的粘性和抗腐蚀性的测试如下所述。
制备聚乙酰乙酸酯
根据Witzeman J.S.在涂料技术杂志( Journal of Coating Technology)62，No.789，101(1990)中描述的方法，通过多元醇与乙酰乙酰乙酸乙酯或乙酰乙酸叔丁酯的酯转移反应制备下列实施例中使用的聚乙酰乙酸酯。
通过二-三羟甲基丙烷(1mol)和异壬酸(0.6mol)预缩合物的乙酰乙酸酯化制备测试1-20和比较测试I和II的乙酰乙酸酯。
制备酮亚胺树脂
在下列实施例中使用的酮亚胺树脂是1，6-己烷二异氰酸酯(1mol)与由二亚丙基三胺和甲基异丁基酮得到的2mol二酮亚胺的加成物。根据EP-A-240083所述的方法制备酮亚胺树脂，在二甲苯和甲基异丁基酮的混合物中以85％溶液的形式使用。
粘合测试
为测试粘合性，用“改进的”DIN 53151划十字格方法测试初始粘合性、水浸后的粘合性和在液压油中浸过后的粘合性。在常规的划十字格粘合性测试中，形成一些网格，每个网格在水平和垂直方向有相同的距离，例如在一个网格中，在切割之间的距离从水平和垂直方向都是0.1mm，在另一个网格中，距离是0.2mm，在另一个网格中距离是0.3mm，等等。作为一个改进，在此报道的粘合测试进行时，使用的网格是在水平和垂直方向上切割之间的距离相对于下一切割都增加0.1mm；即，开始两次切割之间的距离是0.1mm，第二和第三次切割之间的距离是0.2mm，第三和第四次切割之间的距离是0.3mm，等等。直到达到1.1mm的距离。
测试1-20和比较测试I和II
在测试1-20，在单独的测试中，向下文所述的底涂层配方加入四种(4)不同的硅烷。还测试不同的硅烷浓度水平和在涂料组合物(底涂层配方)中加入硅烷的方法。在比较测试I和II中，不加入硅烷。另外，比较测试I和II用与测试1-17相同的方法进行。结果列于表1和2。
在测试18-20中，改变了乙酰乙酸酯基团对交联基团的比。
实验方法：测试1-20和比较测试I和II
在测试1-8中，表1所示的硅烷与三羟甲基丙烷-三乙酰乙酸酯预先混合生成加成物。分别制备成分A和B，然后混合形成底涂层。
在测试9-16中，不预先混合硅烷。相反地，制备成分A和成分B。在制备成分A时，分别加入三羟甲基丙烷-三乙酰乙酸酯和相关的硅烷。混合成分A和B形成底涂层。在测试17中，在成分B中加入硅烷。在测试19-20中，在成分A中分别加入成分B和硅烷。
用于比较测试I和I的底涂层不含硅烷。它们的制备方法与制备用于测试9-16的底涂层的方法相同，但不加入硅烷。
在所有测试中，用喷枪将底涂层施加到厚度约20-25μm的干燥的层上。在喷射速度下(30-35s ISO-杯4)，底涂层的VOC是350g/l。
表1表示下列粘合测试的结果。在用SikkensB2清洁的Alclad 2024T3基层上施加测试1-16和比较测试I和II的经历老化时间不同的底涂层(具体说是底涂层制备后一天、一周和一个月)。老化已涂敷的基层一周，随后用已描述过的改进的DIN 53151划十字格方法测试初始粘合性和水浸2周后的湿粘合性。除了只测试老化一天的底涂层的湿粘合性以外，用相同的方法进行测试17。除了只测试老化一天的底涂层以外，用如测试1-16所述的方法进行测试18-20。
表2表示下列粘合测试的结果。在用SikkensB2和Scotch-Britepad清洁的Alclad 2024T3基片上施加测试1-16和比较测试I和II的底涂层。一天后，在底涂层上喷上购于荷兰Sassenheim的AD Aerospace FinishesVof的AvioxFinish表面涂层。老化已涂敷的基片一周，随后用已描述过的改进的DIN 53151 cross-hatch方法测试初始粘合性和水浸2周后的湿粘合性，用DIN 65472测试抗线状腐蚀性(FFC)。除了Alclad 2024T3基层进行了先碱清洁、再碱浸蚀、最后硝酸酸浸预处理以外，用与测试1-16相同的方法进行测试17。只对测试17进行表2所示的测试。除了在底涂层上喷上购于荷兰Sassenheim的AD Aerospace Fini shes Vof的AerodurC21/100 UVR表面涂层，用与测试1-16相同的方法进行测试18-20。只对测试18-20进行表2所示的测试。
在表1和2中，“比例聚Ac/交联剂”的意思是乙酰乙酸酯基团与能与乙酰乙酸酯基团交联的基团的比。
底涂层配方：测试1-16和比较测试I和II
底涂层成分A
                                                        重量份
                                                    2％硅烷       5％硅烷
颜料浆(见下文)                                       457           440
1，3-二乙酰乙酸-2，2-乙基丁基丙烷                    145           127
二醇酯
加成物(见下文)                        23       56
乙酸丁酯                              75       77
                                      ——         ——
                                      700      700
底涂层成分B
酮亚胺树脂                            238      233.5
乙酸丁酯                              62       66.5
                                      ——         ——
                                      300      300
颜料浆：测试1-16和比较测试I和II
                                                   重量份
二-三羟甲基丙烷-3，4-乙酰乙酸酯/0.6异壬             250
酸酯
分散剂2                                            15
乙酸丁酯                                            95
TiO2 3                                             130
抗腐蚀性颜料4                                      430
颜料5                                              35
分子筛6                                            45
                                                    ——
                                                    1000
加成物：测试1-16
三羟甲基丙烷-三乙酰乙酸酯                           65
硅烷                                                35
                                                     100
A.氨基硅烷(DynosilanAMEO-T)：
 NH2(CH2)3Si(OCH3)3
B.二氨基硅烷(DynosilanDAMO)：
 NH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3
C.环氧基硅烷：
 CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3
D.巯基硅烷：
 SH(CH2)3Si(OCH3)3
底涂层配方：测试17
底涂层成分A
                                                    重量份
Millbase(见下文)                                   586.79
1，5-戊二醇-二乙酰乙酸酯                           34.68
噁唑烷树脂(见下文)                                 12.57
硅油7                                             3.08
底涂层成分B
酮亚胺树脂1                                       243.22
乙酸丁酯                                           104.49
硅烷C：环氧基硅烷：                                15.17
CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3
颜料浆：测试17
                                     重量份
1，5-戊二醇-二乙酰乙酸酯             158.68
分散剂2                             17.34
乙酸丁酯                             35.98
TiO2 3                              100.67
抗腐蚀性颜料8                       153.65
颜料9                               49.16
分子筛6                             60.70
流变学改性剂10                      10.41
噁唑烷树脂
噁唑烷树脂是丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸-2-(2′2-五亚甲基-噁唑烷-3′-4b)乙酯的共聚物。
底涂层配方：测试18-20
底涂层成分A
                                                    重量份
                                             18      19      20
颜料浆(见下文)                               137.0   137.0   137.0
三羟甲基丙烷                                 9.7     7.5     5.5
三乙酰乙酸酯-1，5-戊二醇-二乙酰              24.7    22.5    20.5
乙酸酯
底涂层成分B
酮亚胺树脂1                       61.0     70.35      77.55
硅烷
硅烷C：环氧基硅烷：                4.0      4.0        4.0
CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3
颜料浆：测试18-20
三羟甲基丙烷-三乙酰乙酸酯                150
分散剂2                                 20
乙酸丁酯                                 160
TiO2 3                                  850
颜料5                                  90
分子筛                                  100
                                        ——
                                        1370
所有测试的注解
1  六亚甲基二异氰酸酯/二亚丙基三胺/甲基异丁基酮(分另为1mol/2mol/4mol)。
2  Disperbyk163，从Byk Chemie购得的聚氨酯基颜料分散剂。
3  Kronos2310，从Kronos Inc购得。
4  Busan11M2偏硼酸钡，从Buckman Laboratories购得。
5 K-White84三磷酸铝，从Tayca Corporation购得。
6 BaylithL，从Bayer购得。
7 Byk-344硅油，从Byk Chemie购得。
8 Wollastcup 10ES，硅酸钙，从Nyco购得。
9 SZP-391硅磷酸锶锌盐，从Haloa购得。
10 Y-25，一种流变学改性剂，从Rohland-Süd Chemie购得。
                                        表1
                                       粘合性
                                粘合性mm*数
            起始            水浸后
  测试序号     硅烷浓度   聚Ac/交联剂比    硅烷**    1天    1周    1月    1天     1周    1月
    1     2％   1.25     A    1.2    1.2    1.2    1.5    2     2
    2     2％   1.25     B                                    加成物+的凝胶化
    3     2％   1.25     C    0.4    0.3    0.3    0.4    0.5    0.4
    4     2％   1.25     D    0.8    0.9    0.9    1.5    0.5    1.5
    5     5％   1.25     A    1.5    1.5    1.5    0.6    1.2    1.2
    6     5％   1.25     B                                 加成物+的凝胶化
    7     5％   1.25     C    0.4    0.8    0.8    0.4    0.3    0.4
    8     5％   1.25     D    1.2    1.5    1.5    1.5    2.0    2.5
    9     2％   1.25     A    1.5    1.5    1.5    1.5    2.5    1.5
    10     2％   1.25     B    0.8    1.5    1.5    0.2    TD    1.5
    11     2％   1.25     C    0.7    0.9    0.8    0.3    0.2    0.3
    12     2％   1.25     D    1.5    1.2    1.5    2.0    2.5    2.5
    13     5％   1.25     A    1.5    1.5    1.5    0.4    2.5    2.5
    14     5％   1.25     B    0.8    1.5    1.5    0.3    TD    2.5
    15     5％   1.25     C    1.0    1.1    1.1    1.5    0.2    0.3
    16     5％   1.25     D    1.5    1.5    1.5    2.5    1.5    1.5
    I     0％   1.25     无    2.5    2.5    2.5    TD    TD    TD
    II     0％   1.25     无    2.5    2.5    2.5    TD    TD    TD
    17     1.52   1.25     C    --    --    --    ＜1    --    --
    18     1.53   1.25     C    0.1    --    --    0.2    --    --
    19     1.53   1.0     C    0.2    --    --    0.2    --    --
    20     1.53   0.83     C    0.2    --    --    0.2    --    --
*低于1.2表示直到不大于所述的值的部分除去。
1.2表示直到不大于1.1×1.1mm的除去。
1.5表示直到不大于1.1×1.1mm的除去+直到胶带下的50％除去。
2.5表示直到不大于1.1×1.1mm的除去+胶带下的100％除去。
TD表示未用胶带的全部除去。
**A、B、C和D按上文“加成物”的定义。
+由于二胺基官能而交联。
                                    表2
                             粘合性和FFC性能
 测试序号                         粘合性mm*数               抗线状腐蚀力**
           初始          水浸后         水平          垂直
   1天    1周    1月    1天    1周    1月    CS    L    CS    L
   1    0.3    0.2    0.3    0.7    2.0    2.0    53    4.7    37    2.9
   2                                   加成物+的凝胶化
   3    0.2    0.2    0.2    0.4    0.5    0.4    91    5.7    50    3.9
   4    0.4    0.2    0.5    1.2    0.5    1.0    90    4.9    56    3.4
   5    0.4    0.2    0.3    1.0    1.2    1.2    35    3.8    33    2.7
   6                                  加成物+的凝胶化
   7    0.2    0.3    0.3    0.4    0.3    0.3    68    5.4    41    4.1
   8    0.6    0.3    0.6    1.5    2.0    2.0    82    5.9    50    2.2
   9    0.4    0.3    0.3    0.6    2.5    2.0    112    5.1    52    2.5
   10    0.2    1.2    1.0    0.5    TD    2.5    87    4.3    63    3.0
   11    0.2    0.2    0.2    0.5    0.2    0.3    55    2.9    37    2.2
   12    0.4    0.2    0.5    0.6    2.5    TD    88    6.3    55    2.9
   13    0.5    0.4    0.5    0.8    2.5    2.5    85    5.2    43    2.8
   14    0.4    0.8    0.6    0.5    TD    2.5    65    4.1    44    2.3
   15    0.4    0.3    0.3    0.6    0.2    0.3    109    8.6    43    2.1
   16    0.4    0.2    0.5    1.2    1.2    1.5    104    8.2    41    2.1
   I    1.2    1.5    1.5    1.5    TD    TD    140    7.8    81    3.0
   II    1.2    1.5    1.5    1.5    TD    TD    127    5.3    65    3.1
   17    ＜1    --    --    ＜1    --    --    --    2-3    --    2-3
   18    0.2    --    --    0.1    --    --    --    --    84.4    3.0
   19    0.2    --    --    0.2    --    --    --    --    70.5    2.8
   20    0.2    --    --    0.1    --    --    --    --    68.5    3.3
*与表1相同。
**CS是“腐蚀的表面”的mm2数。
L是线的“长度”(最大)的mm数。
+由于二胺官能的交联。

Claims (20)

1一种涂料组合物，含有一种有乙酰乙酸酯基的聚乙酰乙酸酯、一种有至少一个可与乙酰乙酸酯基团交联的基团的交联剂和一种具有下列通式的
有机硅烷：
Figure C9619503400021
其中
Z是氨基、含有氨基的基团、环氧基、含有环氧基的基团、巯基、含有巯基的基团、乙烯基、含有乙烯基的基团、异氰酸酯基、含有异氰酸酯基的基团、脲基、含有脲基的基团、咪唑基或含有咪唑基的基团，
R是脂族基、脂环族基或芳基，
R′是烷氧基或烷氧基烷氧基，
R″是有1-8个碳原子的烷基，
x  是0-20，
a  是0-3，
b  是1-4，
c  是0-3，
a+b+c之和为4，并且聚乙酰乙酸酯中乙酰乙酸酯基团对交联剂中可与乙酰乙酸酯基团交联的基团的比例为0.5-2。
2.根据权利要求1的涂料组合物，含有有机硅烷的混合物。
3.根据权利要求2的涂料组合物，其中Z选自NH2、NH2CH2NH、CH2(O)CHCH2O、SH、H2NCONH、CH3NH和CH2＝C(CH3)COO。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中R选自烷基和链烯基。
5.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中R′是有1-10个碳原子的烷氧基或烷氧基烷氧基。
6.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中
R是CH2，
R′是OCH3或OC2H5，
x是3，
a是1，
b是3，和
c是0。
7.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中所述有机硅烷选自NH2(CH2)3Si(OCH3)3、NH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3、CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、SH(CH2)3Si(OCH3)3和它们的混合物。
8.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中乙酰乙酸酯基与可与乙酰乙酸酯基团交联的基团的比大于1。
9.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中所述交联剂选自胺类、酮亚胺类、醛亚胺类、丙烯酸和甲基丙烯酸基官能的化合物、聚合物、共聚物和其混合物。
10.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中所述的交联剂是含被保护的伯氨基的化合物，含有(i)一种醛或一种酮和(ii)一种有2-6个伯氨基的多胺的缩合产物。
11.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中还含有至少一种颜料成分。
12.根据权利要求11的涂料组合物，其中所述的颜料基本上无铬酸盐，并且颜料的体积浓度为10-40％。
13.根据权利要求11的涂料组合物，其中所述的颜料选自偏硼酸钡、磷酸锌、磷酸铝和其混合物。
14.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中基于粘合剂固体含量，所述的有机硅烷以1-10％wt的量存在。
15.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中乙酰乙酸酯基与可与乙酰乙酸酯基团交联的基团的比在1.1和1.5之间。
16.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，还含有至少一种添加的粘合剂成分，所述的添加的粘合剂成分选自异氰酸酯、环氧化合物、噁唑烷和其混合物。
17.根据上述权利要求中任一项的涂料组合物作为底涂层的应用。
18.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中涂料组合物的VOC低于420g/l。
19.用根据权利要求1-16或18中任一项的涂料组合物涂敷基层的应用。
20.根据权利要求19的涂料组合物的应用，其中所述的基层是铝、钢、镀锌钢或塑料。
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