JPH11505278A - 基材への改良された接着を有する塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリアセトアセテート及び該ポリアセトアセテート用架橋剤を含む塗料組成物であって、該架橋剤が、アセトアセテート基の総てを架橋するには不十分な量で存在し、及び該ポリアセトアセテートが１０００未満の数平均分子量を有する。該塗料組成物はオルガノシランをさらに含み得る。該オルガノシランは、好ましくは、少なくとも１つの、アミノ基、アミノを含む基、エポキシ基、エポキシを含む基、メルカプト基、メルカプトを含む基、ビニル基、ビニルを含む基、イソシアネート基、イソシアネートを含む基、ウレイド基、ウレイドを含む基、イミダゾール基、又はイミダゾールを含む基を含む。該塗料組成物は、アルミニウム基材用のプライマーとして特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 基材への改良された接着を有する塗料組成物 本発明は、ポリアセトアセテート及び該ポリアセトアセテート用架橋剤を含む 塗料組成物に関する。 このタイプの塗料組成物は、例えば米国特許出願第3668183 号、「ポリエナミ ンコーティングズ：Ｉ．コーティングフォーミュレーション及びフィルム特性の 決定、ケー・エル・ホイ及びシー・エッチ・カーダー著、Journal of Paint Tec hnology 、第４６巻、第５９１号、１９７４年４月、第７０〜７５頁、及び「ポ リエナミンコーティングズ：ＩＩ．フィルム特性向上の化学的方法」、シー・エ ッチ・カーダー及びエッチ・オー・コロンブ・ジュニア著、Journal of Paint T echnology 、第４６巻、第５９１号、１９７４年４月、第７６、〜７８頁、より 広く知られ、それぞれ「ポリエナミンコーティングズ：Ｉ．」、「ポリエナミン コーティングズ：ＩＩ．」として参照される。そのような塗料組成物は、適切に 処方され及び基材に施与されると、非常に望ま、しい特性、例えば硬さ、可とう 性及び靭性を有するコーティングを形成する。しかし、そのようなコーティング は、しばしばそれらが施与されるところの基材に適切に接着しないという継続す る困難性がある。 米国特許出願第3668183 号は、ポリアセトアセテートと、ブロックポリアミン の反応によるポリエナミン樹脂の製造 を広く開示する。又、耐酸性を向上するために、ポリアセトアセテートエンドキ ャップにおけるシリコーン成分の使用の可能性について開示する。 国際出願第94/21738号は、アセトアセチル基官能性を有する有機ポリマー（ズ ）、アセトアセチル反応性のアミノ基を分子あたりに少なくとも２つ含むところ の１又は複数のポリアミン化合物、及び特定の化合物群より選ばれる、１又は複 数のポリマーでないモノアセトアセチル化合物を含有する架橋可能な液体キャリ アベースの塗料組成物を開示する。アセトアセチル基官能性有機ポリマー（ズ） 中のアセトアセチル基の、ポリアミン化合物中のアセトアセチル反応性のアミノ 基の数に対する比は０．５／１〜２／１である。特に好ましい比は、１又は非常 に１に近い。 欧州特許出願第199087号には、ポリアセトアセテートとブロックポリアミン架 橋剤を含む塗料組成物が開示される。ブロックポリアミンとポリアセトアセテー トは、ポリアミンの１級及び２級アミノ基の等量数の、ポリアセトアセテート中 のアセトアセテート基の等量数に対する比が１／２〜２であるような量で存在す る。ポリアセトアセテートは数平均分子量（Ｍｎ）１０００〜１００，０００を 有する。 欧州特許出願第417824号には、数平均分子量（Ｍｎ）２００〜１０００のポリ アセトアセテートが開示されている。このポリアセトアセテートはアミン官能性 ポリマー用の架橋剤として用いられる。欧州特許出願第417824号は、 ポリマーと架橋剤の等モル比での使用方法を教示する。 本発明は、上記のタイプの塗料組成物を提供し、それは、硬化されると、非常 に向上された基材への接着を有する。他の利点としては、非常に望ましい硬化対 ポットライフ比(cure-to-pot life)及び耐腐食性が含まれる。さらに、揮発性有 機物含量の低い本組成物を処方することができる。よりさらには、ここに開示さ れる塗料組成物は、特に金属基材、より特にはアルミニウム基材、及びより特に は、航空機用のアルミニウムに対する多層コーティングシステムの製造において 特に有用である。多層コーティングシステムにおいては、本発明の塗料組成物は 、プライマーとして、及び、特にクロム酸塩顔料の無い、又は実質的に無いプラ イマーとして、特に有用である。ここで、プライマーとは、随意の洗浄化成被覆 (conversion coating)及び／又は基材の他の予備的処理後の基材に、直接接する 任意のコーティング層を意味する。 本発明の塗料組成物は、（ａ）アセトアセテート基を有するポリアセトアセテ ート及び（ｂ）前記ポリアセトアセテート用架橋剤を含み、ここで、前記架橋剤 が、ポリアセトアセテート中のアセトアセテート基の総てを架橋するには不十分 な量で存在する。従って、通常アセトアセテート基の、アセトアセテート基と架 橋可能な基に対する比は＞１、好ましくは約１．１〜約２、及び最も好ましくは 約１．１５〜約１．５である。 他の態様においては、該塗料組成物はオルガノシランを さらに含む。 本発明の塗料組成物は、オルガノシランが以下の一般化学構造式のもので有り 得る点でさらに特徴づけられる。 ここで、Ｚはアミノ基、アミノを含む基、エポキシ基、エポキシを含む基、メル カプト基、メルカプトを含む基、ビニル基、ビニルを含む基、イソシアネート基 、イソシアネートを含む基、ウレイド基、ウレイドを含む基、イミダゾール基、 又はイミダゾールを含む基であり、 Ｒは、脂肪族、脂環族、又は芳香族基であり、 Ｒ´は、アルコキシ基、又はアルコキシアルコキシ基であり、 Ｒ''は、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であり Ｘは０〜約２０であり、 ａは０〜３、好ましくは０〜２であり、 ｂは１〜４、好ましくは１〜３であり、 ｃは０〜３、及び好ましくは０〜２であり、及び ａ＋ｂ＋ｃの和は４である。 好適なオルガノシランはアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、 ビニルシラン、ウレイドシラン、イミダゾールシラン及びイソシアネートシラン である。 ポリアセトアセテートは、少なくとも２つのアセトアセ テート基を有するアセトアセテート官能性化合物である。ポリアセトアセテート は、従来技術において良く知られ、例えば既に述べた米国特許出願第3668183 号 、米国特許出願第5021537 号、「ポリエナミンコーティングズ：Ｉ．」及び「ポ リエナミンコーティングズ：ＩＩ．」に示されている。それらは、少なくとも２ つの自由な水酸基を有する多価アルコールモノマー又はそのような多価アルコー ルのオリゴマー又はポリマー縮合物誘導体の部分的あるいは完全なアセトアセチ ル化生成物として記載されることができる。ポリアセトアセテートの製造、アセ トアセチル化、は種々の反応によって達成され得る。いくつかの例は、アルキル アセテート、例えばメチル、エチル、又はｔ−ブチルアセトアセテートと、ポリ オールとのエステル交換反応、あるいはポリオール又はポリチオールとジケテン 又はジケ、テン−アセトン付加物、2,2,6−トリメチル-1,3−ジオキシン-4H-オ ンとの反応である。そのような化合物及び合成機構は、従来技術において良く知 られており（例えば、米国特許出願第3668183 号、及び「アセトアセチル官能性 (The Acetoacetyl Functionality):熱硬化性コーティングへの新たなアプローチ 」、アール・ジェー・クレメンスら著、Proceegings:XVIth International Conf erence in Organic Coating Science and Technology、1990年７月９〜１３、日 、アテネ、ギリシャ、第１２７頁以降、及び「アセトアセチル化されたコーティ ング樹脂の製造法の比較」、ジェー・エス・ウイッツマンら著、Journal of Coa ting Technology 、第62巻、第789 号、第101 頁、1990年を参照されたい。）、及び ここでは詳述な記載は必要無い。 好ましくは、本発明で用いられるポリアセトアセテート、は、(1)２〜６個の 水酸基を有する多価アルコールモノマー、(2)多価アルコールとモノカルボン酸 の部分的エステルであって、（カルボン酸は２〜２２個、及び好ましくは５〜１ ８個の炭素原子を有し）、該部分的エステルは少なくとも２つの未反応水酸基を 有するもの、(3)少なくとも２つの水酸基を有するポリマー縮合物であり、好ま しい」ポリマー縮合物の非限定的な例は、ポリエステル、ポリエーテル、及び／ 又はポリウレタン（The Chemistry of Organic Film Formers 、ディー・エッチ ・ソロモン、Robert E.Krieger Publishing Co．、1977年を参照されたい。）、 及び(4)少なくとも２つの水酸基を含有する付加ポリマー、の部分的あるいは完 全なアセトアセチル化生成物である。 都合良くポリアセトアセテートに転化できるところの２〜６個の水酸基を有す る多価アルコールモノマーの例には、エチレングリコール、ジエチレングリコー ル、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２ −ブチル−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、３−メチル−１， ５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ−ル、１， ４−シクロヘキシルジメタノール、 ジプロピレングリコ−ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グ リセロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、等が含まれる 。 多価アルコールと、２〜２２個、好ましくは５〜１８個の炭素原子を有するモ ノカルボン酸との、好適な部分的エステルであって、該部分的エステルが少なく とも２つの未反応水酸基を有するものには、例えば、トリオール、例えばトリメ チロールプロパン、とモノカルボン酸の、例えば１：１モル比反応生成物が含ま れる。他の好適な部分的エステルは、テトロール、例えばペンタエリスリトール とモノカルボン酸の、例えば１：１又は１：２モル比反応生成物である。有用な モノカルボン酸は、酢酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３， ５，５−トリメチルヘ、キサン酸、安息香酸、オレイン酸、リノレイン酸、脱水 ヒマシ油脂肪酸等である。化学量論的に過剰の水酸基成分における、多価アルコ ールのモノカルボン酸によるエステル化は、通常、種々のエステル化程度、及び 種々の水酸基官能性を有する生成物の混合物を与えることが良く知られている。 単一種のアルコール及び酸に加えて、それら反応物の一方の、あるいは双方の混 合物も、使用され得る。 通常は、例えばトリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタ エリスリトール及び他の３つ以上の水酸基を有するアルコールのような多価アル コールモノマーが部分的にエステル化されるが、所望であれば、総て ２つ以上の水酸基を含むところの、予備形成された多価アルコールポリマー、例 えばポリエステル−、ポリエーテル−、及びポリウレタンポリオール、及び付加 ポリマーが、モノカルボン酸によって部分的にエステル化され得、及びポリアセ トアセテートの前駆体として用いられる。 さらにポリエポキシ化合物の部分的モノカルボン酸エステルも、好適なポリア セトアセテートの前駆体の一群である。 少なくとも２つの水酸基を有するポリエステルポリオールは、ポリアセトアセ テートの調製に好適な前駆体である。通常ポリエステルポリオールは、モノ塩基 酸を用いて、あるいは用いず、温度約１５０〜約２６０℃で、化学量論的に過剰 のアルコール成分を用いて、多価アルコールとポリカルボン酸又は無水物との縮 合により作られる。好適なポリエステルは、数平均分子量約２００〜約５０００ 、水酸基価約５０〜約５００、及び酸価約０〜約５０、好ましくは０〜約２０を 有する。ポリエステルポリオールの調製に好適なポリカルボン酸又は無水物の例 は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキ サンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、ヘキサヒドロフ タル酸無水物、トリメリット酸無水物等である。有用な多価アルコール（ポリア ルコールと呼ばれる場合もある）の例は、エチレングリコール、ジエチレングリ コール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタ ンジオール、１，６−ヘ キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３− プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパン ジオール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソ ルビトール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、及び他の低分 子量多価アルコールである。ポリエステルポリオールの調製に好適な、さらに他 の多価アルコール群は、多価アルコールモノマーとラクトン、例えばイプシロン カプロラクトン、との反応生成物、及びアルコキシル化多価アルコール、例えば グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、水、エチレ ングリコール、ビスフェノールＡ等とアルキレンオキサイド、例えばエチレンオ キサイド、プロピレンオキサイド及びそれらの混合物との反応生成物、である。 多価アルコールは、部分的又は完全にモノ−あるいはポリエポキシド例えばＣ９ 〜Ｃ１１分岐脂肪酸［シェル社より、Cardura(商標)E10として入手可能］のグリ シジルエステル、又はビスフェノールＡに基づくジグリシジルエーテルによって 置き換えられ得る。ポリラクトンポリエステルポリオールは、次の、好適な前駆 体である。これらのポリオールは、ラクトン、例えばイプシロンカプロラクトン 、と多価アルコール、例えばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネ オペンチルグリコール、及びエトキシ化トリメチロールプロパン、等の既に述べ たもの、との反応により形成される。 少なくとも２つの水酸基を有するポリウレタンは、ポリアセトアセテートの調 製に好適な、さらに別の前駆体群である。これらのポリウレタンの調製は、イソ シアネートと化学量論的に過剰の多価アルコールモノマー又はポリマーとの反応 を通常含む。イソシアネート成分は、ｎ−官能性のイソシアネートであって、ｎ が２〜５、好ましくは２〜４及び特に３又は４であるもの、から選ばれる。イソ シアネート成分は、このようなｎ−官能性のイソシアネートの単一あるいはこれ らの組み合わせを含み得る。 好適なｎ−官能性のイソシアネートの特定の例として、例えば、ジイソシアネ ート、例えば1,6-ヘキサンジイソシアネート（例えば商品名HMDIとしてバイエル 社より入手可能）、イソホロンジイソシアネート（例えば商品名IPDIとしてヒュ エル社より入手可能）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（例えば商品名 m-TMXDIとしてＣｙｔｅｃ社より入手可能）、2-メチル-1,5- ペンタンジイソシ アネート、2,2,4-トリメチル-1,6- ヘキサンジイソシアネート、1,12−ドデカン ジイソシアネート、及びメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）［ 例えばDesmodur（商標）Ｗとしてバイエル社より入手可能］、及び多官能性イソ シアネート、例えば1,6-ヘキサンジイソシアネートのビウレット［例えばDesmod ur（商標）Ｎとしてバイエル社より入手可能］、1,6-ヘキサンジイソシアネート のイソシアヌレート［例えばDesmodur（商標）N-3390としてバイエル社より入手 可能］、イソホロンジイソシアネートのイソシ アヌレート［例えばDesmodur（商標）Z-4370としてバイエル社より入手可能］、 テトラメチルキシレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成 物［例えばCythane(商標)3160としてＣｙｔｅｃ社より入手可能］、及び１モル のトリメチロールプロパンと３モルのトルエンジイソシアネートとの反応生成物 ［例えばDesmodur（商標）Ｌとしてバイエル社より入手可能］を挙げることがで きる。 少なくとも２つの水酸基を有するポリエーテルポリオールは、ポリアセトアセ テート調製に好適な、さらに他の前駆体群である。ポリ（オキシアルキレン）ジ オール、トリオール、及びテトラオールが一般に好ましい。通常このタイプのポ リオールは、アルキレン基が２〜８個の炭素原子を含むところのアルキレンオキ サイドと、多価アルコールモ、ノマー、例えば、既に上で述べたグリセロール、 トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等又は２〜６個 の水酸基を含む予備形成された多価アルコールポリマー、例えばポリエステル及 びポリラクトンポリオール、との反応から作られる。ポリエポキシドとモノアル コール及び／又は多価アルコールとの反応生成物であって、好ましくは２〜６個 の水酸基を含むものもポリアセトアセテートの前駆体に使用されることができる 。 ポリウレタンポリオールの調製に好適な多価アルコールは、例えば既に上で述 べたモノマータイプのもの、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコー ル、6-ヘキサンジオール、1,2-プロパンジオール、ジエチレングリコー ル、2-エチル-2- ブチル-1,3- プロパンジオール、トリメチロールプロパン、グ リセロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等である。他の 好適な多価アルコールは、多価アルコールとモノカルボン酸の部分的エステルで ある。さらに使用し得る多価アルコールは、例えばポリエステルポリオール及び ポリエーテルポリオールを含み、それらは好ましくは２〜６個の水酸基を含む。 ２〜６個の水酸基を含む付加ポリマーも使用され得る。ポリウレタンポリオール の調製は、当業界において周知である。 少なくとも２つの水酸基を含む付加ポリマーは、非常に有用な、ポリアセトア セテート前駆体の群である。通常これらの水酸基官能性化合物は、一般に、水酸 基を含まないところのエチレン性不飽和コモノマーの１以上の存在下で１以上の 水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合によって調製される。 好適な水酸基官能性モノマーの群は、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒド ロキシアルキルメタクリレートである。代表的なモノマーには2-ヒドロキシエチ ルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメ タクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレ ート等が含まれる。他の好適な水酸基官能性モノマーには、メタクリル酸又はア クリル酸と、モノエポキシド、例えばＣ９〜Ｃ１１分岐脂肪酸のグリシジルエー テル、との反応生成物、エトキシ化及びポロポキシ化ヒドロキシアルキル（メタ ）アクリレート、アリルアルコール、及び ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとラクトン、例えばイプシロンカプロ ラクトンとの反応生成物が含まれる。 好適な非水酸基官能性のエチレン性不飽和コモノマーは、例えばモノアルコー ルのアクリル又はメタクリルエステルで炭素数１〜１８を有するもの、例えばエ チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタアクリ レート、2-エチル−ヘキシルアクリレート等である他の共重合可能なモノマーに は、例えばメタクリル酸、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、スチレン、 ビニル、トルエン、ジブチルマレエート、ビニルアセテート、ビニ、ルベルサテ ート（vinyl versatate）、アリルグリシジルエーテル、イタコン酸、マレイン 酸等が含まれる。付加ポリマーの好ましい数平均分子量は約５００〜約５０００ である。付加ポリマーの水酸基価は、約５０〜約３００が好ましい。好ましい酸 価は約０〜約５０である。 他の、且つ非常に便利なアセトアセテート官能性付加ポリマーの調製方法は、 １以上のアセトアセテート官能性エチレン性不飽和モノマーの（共）重合である 。好ましいアセトアセテート官能性モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）ア クリレートのアセト酢酸エステル、例えば、2-）（アセトアセトキシ）エチルメ タクリレート、2-（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、2-（アセトアセト キシプロピルメタクリレート、2-（アセトアセトキシ）プロピルアクリレート、 4-（アセトアセトキシ）ブチルアクリレート等、アリルアセトアセテート及びヒ ドロキシアルキ ル（メタ）アクリレートとラクトンとの反応生成物のアセト酢酸エステル、又は （メタ）アクリル酸、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、アルキ レンオキサイドとの反応生成物のアセト酢酸エステルである。通常アセトアセテ ート官能性モノマーは、非アセトアセテート官能性モノマー、例えば、アルキル 基が１〜１８個の炭素原子を有するところのアルキル（メタ）アクリレート、ヒ ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸 、マレイン酸無水物、ジブチルフマレート、アクリロニトリル、アクリルアミド 、ビニルトルエン、又は他のエチレン性不飽和モノマーと共重合する。「（メタ アクリレート」はアクリレートとメタクリレートとの双方の略記である。 総ての上記多価アルコールは、アルキルアセトアセテートとのエステル交換に よって容易にアセトアセチル化でき、１〜５個の炭素原子を有する低級アルキル アセトアセテート例えばメチル−、エチル−又はｔ−ブチルアセトアセテート等 が好ましい。アセトアセチル化の他の好ましい方法は任意の上記多価アルコール とジケテンとの反応である。両方の方法は、水酸基の部分的又は完全なアセトア セチル基への転化に適する。 ポリアセトアセテートの調製方法は、当業界において周知であり、例えば上述 のウイッツマンらの文献に見出だされ得る。 本発明のポリアセトアセテートは、典型的には数平均分 子量（Ｍｎ）１０００未満を有する。 好ましくは、本発明で使用されるポリアセトアセテートは、数平均分子量が２ ００より大きく且つ１０００未満、及びより好ましくは約２５０〜約７５０、及 びさらにより好ましくは約２５０〜約５００である。 本発明のポリアセトアセテートは、それらのアセトアセテート基を通じて架橋 され得るところのアセトアセテート官能性化合物である。これらの本発明のアセ トアセテート官能性化合物用の架橋剤は周知である。そのような架橋剤は、アセ トアセテート基と架橋可能な１以上の基を有するいくつかの例については、米国 特許出願第3668183 号、欧、州特許出願第19908 号及び欧州特許出願第240083号 を見られたい。 本明細書に記載されるポリアセトアセテート用の架橋剤の例としては、以下の 一般化合物群及びそれらの誘導体及び変性物が挙げられる。すなわち多官能性ア ミン、ケチミン、アルジミン、アクリロイル、及びメタクリロイル−官能性ポリ マー、コポリマー及びそれらの混合物である。 好ましい架橋剤は、（ｉ）アルデヒド又はケトンと（ｉｉ）２〜６個（好まし くは２〜４個）の１級アミノ基及び分子量約６０〜約１５００、最も好ましくは 約６０〜約１０００を有するポリアミンとの縮合生成物を含むところの１級アミ ノ基を含むブロック化合物である。最終的に所望されるコーティングの特性に依 存して、ポリアセトアセテート中のアセトアセテート基の、架橋剤中の架橋可能 な基に対する比は、変えることができる。該比は一般に約０．５〜約２である。 ポリアセトアセテート中のアセトアセテート基の、架橋剤中の、アセトアセテー トと架橋可能な基に対する好ましい比は、１より大きく、好ましくは約１.１〜 約２、より好ましくは約１.１〜約１.５である。そのような１級アミノ基を含む ブロック化合物は、非限定的な例、欧州特許出願第199087号、欧州特許出願第24 0083号、米国特許出願第5214086 号、米国特許出願第4504630 号、米国特許出願 第4503174 号、米国特許出願第4251597 号、国際出願第94/21738号、及び米国特 許出願第3975251 号から当業界においてよく知られている。 好ましいブロッキング剤は、３〜１０個、より好ましくは３〜８個の炭素原子 を有するケトン及びアルデヒドである。好適なブロッキング剤の例には、アセト ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルア クリルケトン、エチルアミルケトン、イソブチルアルデヒド、ヘキサンアルデヒ ド、ヘプタンアルデヒド、ペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、ヒドロ キシシトロネラール、及びデカノンが含まれる。 本発明での使用において好ましい１級アミノ基を含むブロック化合物には、例 えば、ケトン又はアルデヒドと２以上、好ましくは２〜４個の１級アミノ基と２ 〜２００個の炭素原子を含む脂肪族、脂環族又はアリールアリファティックアミ ンとの反応により調製されるケチミン、及びアルジミンが含まれる。好適なアミ ンには、エチレンジア ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ サメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、4,7-ジオキサデカン-1,10-ジアミ ン、ドデカメチレンジアミン、4,9-ジオキサドデカン-1,12-ジアミン、7-メチル -4，10−ジオキサトリデカン-1，13-ジアミン、1,2-ジアミノジシクロヘキサン 、1,4-ジアミノシクロヘキサン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソ ホロンジアミン、ビス（3-メチル-4- アミノシクロヘキシル）メタン、2,2-ビス （4-アミノシクロヘキシル）プロパン、ニトリルトリス（エタン）アミン、ビス （3-アミノプロピル）メチルアミン、2-アミノ-1-（メチルアミノ）プロパン、3 -アミノ-1-（シクロヘキシルアミノ）プロパン、N-(2−ヒドロキシエチル)エチ レンジアミン、1,4-キシリレンジアミン及び4-アミノメチル-1、8−オクタンジア ミンが含まれる。 本発明の実施において有用であるところの特に好ましいポリアミンの群は、以 下の構造式で表され、 Ｈ₂Ｎ−（Ｒ´−ＮＨ）_n−Ｒ−ＮＨ₂ ここで、ＲとＲ´は同一又は相違し、且つ２〜６個及び好ましくは２〜４個の炭 素原子を含むアルキレン基を表し、及びｎは１〜６の数、及び好ましくは１〜３ の数を表す。アルキレン基の定義には、シクロアルキレン基、及びエーテル酸素 原子を含むアルキレン基が含まれる。代表的なポリアルキレンポリアミンの例に は、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン及びジブチレントリアミン が含まれる。これらのポリアミンは２つの１級アミノ基及び１つ の２級アミノ基を有する。 ポリアセトアセテートの好ましい架橋剤は、部分的ケトン−又はアルデヒドブ ロックポリアミンとモノ−又は多官能性エポキシ、イソシアネート、マレネート 、フマレートアクリロイル、又はメタクリロイル化合物の付加反応により得られ るケチミン及びアルジミンであり、ここにおいて反応成分は付加物が少なくとも ２つのイミン基を有するように選択される。 好ましいポリアミンは、構造式Ｈ₂Ｎ-(Ｒ´−ＮＨ)ｎ−Ｒ−ＮＨ₂の上記アミ ンであり、ここでｎ、Ｒ及びＲ´は上述の通りである。付加物の形成に好ましい 他のポリアミンは、構造Ｒ−ＨＮ−Ｒ´−ＮＨ₂を有し、ここでＲは２０個迄の 炭素原子を含むアルキル又はアルケニル基、及びＲ´は２〜１２個の炭素原子を 含むアルキレン基である。 好ましいエポキシ化合物としては、脂肪族、脂環族又は芳香族ヒドロキシ化合 物、例えばエチレングリコール、ブタンジオール、ポリプロピレングリコール、 ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ；水素化ビスフェノール−Ａ、水素化 ビスフェノール−Ｆ、フェノールホルムアルデヒドノボラック等のジ−又はポリ グリシルエーテルが挙げられる。他の好ましいエポキシ化合物は、多官能性グリ シジルエーテル及びグリシジルエスエル、例えばフェニルグリシジルエーテル、 ２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ９〜Ｃ１１の分岐脂肪族酸のグリシ ジルエステル（商品名ＣａｒｄｕｒａＥ１０としてシェル社より入手可能）等 である。例えば６〜２４個の炭素原子を含むジカルボン酸のジグリシジルエステ ルも好都合に使用される。好ましいエポキシ化合物のさらに他の例は、欧州特許 出願第199087号、米国特許出願第5,288,802 号及び欧州特許第240083号に開示さ れている。エポキシ樹脂は当業者に知られており、より詳細な記載は不要である 。 部分的ブロックポリアミンとの付加物の調製に好適なイソシアネート化合物の 例には、脂肪族、脂環族又は芳香族モノ−、ジ−、トリ−又はテトライソシアネ ート及びそれらのポリイソシアネートプレポリマーである。好ましいイソシアネ ートには、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、 テトラメチルキシレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘ キサンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、メチレンビス （４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，４−及び２，６−トルエンジイソ シアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシア ネート、１，６−ヘキサンジイソシアネートのビウレット、１，６−ヘキサンジ イソシアネートのイソシアヌレート、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌ レート、１，６−ヘキサンジイソシアネートのウレチドン等が含まれる。他の好 ましいイソシアネートは、ジオール又はトリオールと化学量論的に過剰のジ−又 はトリイソシアネートの反応生成物、例えばイソホロンジイソシアネート又は１ ，６−ヘキサンジイソシアネートと、ジオール、例えばエチレン グリコール、１、２−プロパンジオール等又はトリオール、例えばトリメチロー ルプロパンの反応生成物、及びテトラメチルキシレンジイソシアネートとトリメ チロールプロパンの反応生成物である。追加の好適なイソシアネートは欧州特許 出願第199087号、及び欧州特許出願第139513号に開示されている。 好適なアクリロイル又はメタクリロイルには、モノ−、ジ−、トリ−又は多価 ヒドロキシ化合物、例えばブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリ コール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロール プロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペ ンタエリスリトール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエス テルジオール及びトリオール、及びポリウレタンジオール及びトリオールの、（ メタ）アクリル酸エステルが含まれる。（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物の 反応生成物、例えばビスフェノール−Ａのグリシジルエーテルも、部分的ブロッ クポリアミンとの付加物の形成に適する。 好適な反応相手の、さらに別の群は、マレエート及びフマレート化合物、例え ばジエチルマレエート、ジブチルフマレート及び１以上のマレエート又はフマレ ート基を含む不飽和ポリエステルである。好適な不飽和ポリエステルには、例え ばマレイン酸無水物とネオペンチルグリコールの重縮合生成物が含まれる。不飽 和ポリエステル樹脂は当業界で周知であり、当業者にはより詳細な記載は必要で ない。 特に好適なケチミンは、ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシア ネート）と、１モルのジアルキレントリアミン（例えばジプロピレントリアミン ）と２モルのケトンから得られるところのジケチミンの反応によって得られ、こ れは欧州特許出願第199087号及び欧州特許出願第240083号に詳細に記載されてい る。 ポリアセトアセテートと架橋剤に加えて、バインダーは追加のバインダー成分 、例えばイソシアネート、エポキシド、及びオキサゾリジン等、を含み得る。 本発明で有用なオルガノシランは、以下の一般構造式を有するものであり、 ここで、Ｚはアミノ基、アミノを含む基、エポキシ基、エポキシを含む基、メル カプト基、メルカプトを含む基、ビニル基、ビニルを含む基、イソシアネート基 、イソシアネートを含む基、ウレイド基、ウレイドを含む基、イミダゾール基、 又はイミダゾールを含む基であり、 Ｒは、脂肪族、脂環族、又は芳香族基であり、 Ｒ´は、アルコキシ基、又はアルコキシアルコキシ基であり、 Ｒ''は、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であり Ｘは０〜約２０であり、 ａは０〜３、好ましくは０〜２であり、 ｂは１〜４、好ましくは１〜３であり、 ｃは０〜３、及び好ましくは０〜２であり、及び ａ＋ｂ＋ｃの和は４である。 典型的には、Ｒはアルキレン基例えばメチレンである。 典型的には、Ｒ´は低級アルコキシ又はアルコキシアルコキシ、例えばエトキシ 、プロポキシ、イソプロポキシ、エトキシエトキシ等及び、最も一般的にはメト キシである。 好ましいオルガノシランとしては、ＮＨ₂（ＣＨ₂）Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＮＨ₂ ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₂（Ｏ）ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓ ｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＳＨ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃及びそれらの混合物が挙げら れる。 本発明で有用なオルガノシランは以下にリストされる。 オルガノシランの、特に効果的な「接着を増大させる量」は、バインダー固形 物を基準として約１〜約１０重量％、好ましくは約１．５〜約５重量％である。 本発明の塗料組成物は、典型的には、しかしかならずしも必要ではないが、良 く知られた「２パック(two-pack)」システムとして処方される。従って、通常、 オルガノシランは、架橋剤あるいはポリアセトアセテートのいずれかと共に置か れ得る。さらに、オルガノシランは、「第３の成分」として加えられ得、すなわ ち架橋剤あるいはポリアセトアセテートと共にではなく独立に加えられ得る。オ ルガノシランの独立的添加は、オルガノシランがバインダー成分の１つと架橋可 能である場合に、特に望ましい。使用されるオルガノシランに依存して、それは 「フリー」な添加剤（すなわち、未反応）として存在し得、又は塗料組成物の他 の成分との反応生成物の形態で存在し得る。 本発明の塗料組成物は、顔料成分 をも含み得る。本発明の顔料成分は、コーティング処方で用いられるところの一 般に良く知られている顔料又はそれらの混合物、例えば顔料ハンドブック、ティ ー・シー・パットン編、Wiley-Interscience、New York、1973年、に報告されて いるようなものの、任意のもので有り得る。ここに開示される塗料組成物は、実 質的にクロム酸塩を含まない顔料に対して特に有用であることが見出された。そ のような実質的にクロム酸塩を含まない顔料の非限定的な例は、メタ硼酸バリウ ム、燐酸亜鉛、燐酸アルミニウム及びそれらの混合物である。好ましくは、 顔料成分は、もし採用されれば、顔料体積濃度約１０〜約４０で存在する。 本発明の塗料組成物は、プライマーコート、特にアルミニウム基材用、として 特に有用であることが見出された。典型的には、本発明の塗料組成物がそのよう なプライマーコートとしての用途向けに処方される場合、上記実質的にクロム酸 塩を含まない顔料が採用される。 塗料組成物は、例えば塗料の工業的生産においてよく施与されるところの有機 溶剤、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素、エステル、エーテル、アルコール、ケ トン及びエーテルアセテート、を通常含む。しかし、溶剤量は典型的には通常要 求されるのよりも低く、本発明は「高固形分」（低溶剤）塗料組成物として処方 され得る。そのような組成物は、「低ＶＯＣ」塗料組成物とも呼ばれる。本「高 固形分」処方は、好ましくは４２０ｇ／ｌ未満、及びより好ましくは３５０ｇ／ ｌ未満のＶＯＣを有する。ＶＯＣは「揮発性有機含量」のことを言い、それは、 普通には有機成分のｌ毎の有機揮発分のグラム数として表される。 本発明の塗料組成物は、そのような処方に通常である他の添加物も含み得る。 特に好ましい添加剤は、水脱除剤、例えばモレキュラーシーブである。他の典型 的な添加剤の非限定的な例は、分散剤、例えば大豆レシチン；フィラー、反応性 稀釈剤；可塑剤；レベリング剤、例えばアクリレートオリゴマー；消泡剤、例え ばシリコーン油；有機酸金属塩、例えばコバルトエチルヘキサノエート、ジブチ ル錫ジ ラウレート；キレート剤；レオロジー制御剤、例えばベントナイト、パイロライ ズドシリカ、水素化ひまし油誘導体、及びジ−又はトリイソシアネートとモノア ミンの付加物；触媒、例えば燐酸、燐酸エステル、及びカルボン酸；酸化防止剤 、例えば置換フェノール；及びＵＶ安定化剤、例えばベンゾフェノン、トリアゾ ール、ベンゾエート及びヒンダードビピリジルアミンである。 塗料組成物は、任意の好適な方法、例えばローラー塗り、吹き付け、刷毛塗り 、流し塗り、又は浸漬塗りで基材に施与され得る。組成物が吹き付けにより施与 されることが好ましい。 好適な基材には、プラスチック及び金属、例えば鉄、鋼、亜鉛メッキ鋼、及び 、初めの方で述べたように、好ましいアルミニウムが含まれる。本発明のコーテ ィングを施与する前に、表面は従来の方法、例えば洗浄（例えば溶剤又は水ベー スのアルカリ洗剤による）、機械的処理 （例えば、研磨）及び／又は化成被覆 （フォスフォライジング、クロメーティング、又は陽極処理）で準備される。 本明細書で開示される塗料組成物の乾燥及び硬化のためには、周囲温度より高 い温度は必要無い。しかし、熱が加えられ得る。従って、本発明の塗料組成物の 硬化及び／又は乾燥のために、例えば約５℃〜約１００℃の全範囲の温度が使用 されることができる。 本発明は、以下の代表的、しかし非限定的な、実施例を参照して詳細に開示及 び説明される。実施例 本発明に従う塗料組成物の接着性及び耐腐食性を、以下に詳細に示すようにテス トした。ポリアセトアセテートの調製 以下の例で使用されたポリアセトアセテートは、ウイッツマン ジェー・エスに より、Journal of Coating Technology 、第62巻、第789 号、第101 頁、1990年 、に記載された方法に従い、ポリオールとエチルアセトアセテート又はｔ−ブチ ルアセトアセテートのエステル交換により調製した。 テスト番号５〜２６のアセトアセテートは、ジトリメチロールプロパン（１モ ル）とイソノナン酸（０．６モル）の初期縮合物をアセトアセチル化して調製し た。ケチミン樹脂の調製 以下の例で用いられるケチミン樹脂は、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ １モル）と、ジプロピレントリアミンとメチルイソブチルケトンから得たジケチ ミン２モルとの付加物である。ケチミン樹脂は、欧州特許出願第240083号に記載 される方法に従い調製し、キシレンとメチルイソブチルケトンの混合物中の８５ ％溶液の形態で使用した。テスト番号１〜４ テスト番号１〜４を以下の記載のように行った。結果を表１に示す。実験方法：テスト番号１〜４ テスト番号１〜３のプライマーはポリアセトアセテート／架橋剤比１を有し、 従って比較例である。 プライマーは、スプレーガンによって、乾燥膜厚約２０〜３０μｍに施与され た。 表１は、以下の接着テストの結果を示す。テスト番号１〜４のプライマーを、 Sikkens（商標）Ｂ２（コートされたあるいは未コートの表面用の水ベースの洗 浄剤でAD Aerospace Finishes VoF、サッセンハイム、オランダ国、から入手可 能）で洗浄されたAlclad 2024T3基材に施与した。コートされた基材を１週間エ ージングし、その後、「修飾された」ＤＩＮ53151 クロスハッチ方法を用い、初 期の接着、水に浸漬後の接着、及び油圧油に浸漬後の接着をテストした。従来の クロスハッチ接着テストでは、いくつかの格子が作られ、各格子は水平方向及び 垂直方向の双方において等しい間隔を有し、例えばある格子では切込みの間隔は 水平及び垂直方向双方で０．１mmであり、他の格子での間隔は０．２mm、さらに 他の間隔は０．３mm等である。修飾として、ここに報告される接着テストは、水 平及び垂直方向双方において切込みの間隔がその直前の切込みより０．１mmずつ 増える格子を用いて行った。つまり、最初の２つの切込みの間隔は０．１mm、第 ２と第３の切込みの間は０．２mm、第３と第４の切込みの間は０．３mmなど、間 隔が１．１mmとなるまで続く。プライマーの処方：テスト番号１〜４ １ Ｋｒｏｎｏｓ２３１０、Ｋｒｏｎｏｓ Ｉｎｃ．より入手可能。 ２ Ｋ−Ｗｈｉｔｅ８４ トリ燐酸アルミニウム、Ｔａｙｃａ社より入手可能。 ３ ＢａｙｌｉｔｈＬ、Ｂａｙｅｒ社より入手可能。 ４ ヘキサメチレン ジイソシアネート／ジプロピレントリアミン／メチルイソ ブチルケトン（それぞれ１モル／２モル／４モル）。テスト番号５〜２６ テスト番号５〜２６では、４つの異なるシランを、別々のテストにおいて、以 下に記載するプライマーの処方に添加した。種々のシラン濃度並びにシランの塗 料組成物（プライマー）への添加方法も、テストした。表２及び３に結果を示す 。実験方法：テスト番号５〜２６ テスト番号５〜１２では、表２に示すシランを、トリメチロールプロパン−トリ アセトアセテートと予備混合し、付加物を形成した。成分ＡとＢを別個に調製し 、その後混合してプライマーを形成した。 テスト番号１３〜２２では、シランを予備混合しなかった。むしろ成分Ａと成 分Ｂを調製した。成分Ａの調製においては、トリメチロールプロパン−トリアセ トアセテートと、関係するシランを別々に添加した。成分Ａと成分Ｂを混合して プライマーを形成した。 テスト番号２１と２２のプライマーはシランを含まず、従って比較例である。 それらは、テスト番号５〜２０のプライマーと同様に、シランを削除して調製し た。 テスト番号２３では、成分Ｂにシランを添加した。テスト番号２４〜２６では 、成分Ｂとシランを、それぞれ別個に成分Ａに添加した。 テスト番号５〜２６の総てのテストにおいて、プライマーを、スプレーガンに よって、乾燥膜厚約２０〜２５μｍに施与した。スプレー粘度（３０〜３５秒 ＩＳＯ カップ４）において、プライマーのＶＯＣは３５０ｇ／ｌであった。 表２は、以下の接着テストの結果を示す。種々にエージング（詳細には、プラ イマー調製後１日、１週間、及び１月）された、テスト番号５〜２６のプライマ ーを、Sikkens（商標）Ｂ２で洗浄されたAlclad 2024T3基材に施与した。コー トされた基材を１週間エージングし、その後、既に述べた修飾されたＤＩＮ5315 1 クロスハッチ方法を用い、初期の接着及び２週間水に浸漬した後のウェット接 着の両方をテストした。テスト番号２３も、１日エージング後のウェット接着の みをテストしたことを除き、同様の方法でおこなった。テスト番号２４〜２６も 、１日エージングのプライマーのみをテストしたことを除き、テスト番号５〜２ ６と同様の方法でおこなった。 表３は、以下の接着テストの結果を示す。テスト番号５〜２６のプライマーを 、Sikkens（商標）Ｂ２及びScotch-Brite（商標）パッドで洗浄されたAlclad 2 024T3基材に施与した。１日後、プライマーの上に、AD Aerospace Finishes VoF 、サッセンハイム、オランダ国、から入手可 能なトップコートＡｖｉｏｘ（商標）仕上げ剤をスプレーした。コートされた基 材を１週間エージングし、その後、既に述べた修飾されたＤＩＮ53151 クロスハ ッチ方法を用い、初期の接着及び２週間水に浸漬した後のウェット接着の両方を テストし、及びＤＩＮ65472 を用いて、耐糸状腐食テスト（ＦＦＣ）を行った。 テスト番号23も、Alclad 2024T3基材を最初にアルカリ洗浄、次いでアルカリエ ッチングし、最後に硝酸で酸洗浄して予備処理したことを除き、テスト番号５〜 ２２と同様の方法で行った。表３に表示したテストのみを行った。テスト番号２ ４〜２６も、AD Aerospace Finishes VoF、サッセンハイム、オランダ国、から 入手可能なトップコートAerodur(商標)Ｃ２１／１００ ＵＶＲ仕上げ剤を上に スプレーしたことを除き、テスト番号５〜２２と同様の方法で行った。テスト番 号２４〜２６については、表３に表示したテストのみを行った。 表２及び３で、「ポリアセトアセテート／架橋剤比」は、アセトアセテート基 の、アセトアセテート基と架橋可能な基に対する比を意味する。プライマー処方：テスト番号５〜２２ ミルベース：テスト番号５〜２２ 付加物：テスト番号５〜２２ プライマー処方：テスト番号２３ ミルベース：テスト番号２３ オキサゾリジン樹脂 オキサゾリジン樹脂は、ブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート と２（２´２−ペンタメチレン−オキサゾリジン−３´−４ｂ）エチルメタクリ レートの共重合体である。プライマー処方：テスト番号２４〜２６ ミルベース：テスト番号２４〜２６ テスト番号５〜２６の注記 １ ヘキサメチレン ジイソシアネート／ジプロピレントリアミン／メチルイソ ブチルケトン（それぞれ１モル／２モル／４モル）。 ２ Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １６３、ポリウレタンベース顔料分散剤、Ｂｙｋ Ｃ ｈｅｍｉｅより入手可能。 ３ Ｋｒｏｎｏｓ ２３１０、Ｋｒｏｎｏｓ Ｉｎｃ．より入手可能。 ４ Ｂｕｓａｎ １１Ｍ２、メタ硼酸バリウム、Ｂｕｃｋｍａｎ Ｌａｂｏｒａ ｔｏｒｉｅｓより入手可能。 ５ Ｋ−Ｗｈｉｔｅ ８４ トリ燐酸アルミニウム、Ｔａｙｃａ社より入手可能 。 ６ Ｂａｙｌｉｔｈ Ｌ、Ｂａｙｅｒ社より入手可能。 ７ Ｂｙｋ−３４４ シリコーン油、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅより入手可能。 ８ Ｗｏｌｌａｓｔｃｕｐ １０ＥＳ、ケイ酸カルシウム、Ｎｙｃｏより入手可 能。 ９ ＳＺＰ−３９１、ストロンチウム亜鉛フォスフォロシリケート、Ｈａｌｏａ より入手可能。 １０ Ｙ−２５、レオロジー修飾剤、Ｒｏｈｌａｎｄ−Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅよ り入手可能。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）アセトアセテート基を有するポリアセトアセテート、及び（ｂ）前記 ポリアセトアセテート用の架橋剤であって、前記アセトアセテート基と架橋可能 な基を有する架橋剤を含む、基材への改良された接着性を有する塗料組成物にお いて、前記架橋剤が、前記ポリアセトアセテート中のアセトアセテート基の総て を架橋するには不十分な量で存在し、及び該ポリアセトアセテートが１０００未 満の数平均分子量を有することを特徴とする塗料組成物。 ２．アセトアセテート基の、前記アセトアセテート基と架橋可能な基に対する比 が１．１５〜２であることをさらに特徴とする請求項１の塗料組成物。 ３．ａ／ｂが約１．２５〜２であるところの請求項１又は２に従う塗料組成物。 ４．オルガノシランをさらに含む請求項１〜３に従う塗料組成物。 ５．オルガノシランが以下の一般構造式のものであるところの請求項１記載の塗 料組成物。 （ここで、Ｚはアミノ基、アミノを含む基、エポキシ基、エポキシを含む基、メ ルカプト基、メルカプトを含む基、ビニル基、ビニルを含む基、イソシアネート 基、イソシアネートを含む基、ウレイド基、ウレイドを含む基、イミダゾール基 、又はイミダゾールを含む基であり、 Ｒは、脂肪族、脂環族、又は芳香族基であり、 Ｒ´は、アルコキシ基、又はアルコキシアルコキシ基であり、 Ｒ''は、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基であり Ｘは０〜２０であり、 ａは０〜３であり、 ｂは１〜４であり、 ｃは０〜３であり、及び ａ＋ｂ＋ｃの和は４である。） ６．オルガノシランの混合物を含むところの請求項４又は５に従う塗料組成物。 ７．Ｚが、ＮＨ₂、ＮＨ₂ＣＨ₂ＮＨ、ＣＨ₂（Ｏ）ＣＨＣＨ₂Ｏ、ＳＨ、Ｈ₂ＮＣＯ ＮＨ、ＣＨ₃ＮＨ、及びＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯからなる群より選ばれる請求 項５に従う塗料組成物。 ８．Ｒがアルキル及びアルケニルからなる群より選ばれる請求項５〜７のいずれ か１つに従う塗料組成物。 ９．Ｒ´が１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ又はアルコキシアルコキシ 基であるところの請求項５〜８のいずれか１つに従う塗料組成物。 １０．ＲがＣＨ₂であり、 Ｒ´がＯＣＨ₃、又はＯＣ₂Ｈ₅であり、 Ｘが３であり、 ａが１であり、 ｂが３であり、及び ｃが０であるところの請求項２〜６のいずれか１つに従う塗料組成物。 １１．前記オルガノシランがＮＨ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＮＨ₂ＣＨ₂Ｎ Ｈ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、CH₂(O)CHCH₂O(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、ＳＨ（ＣＨ₂）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃及びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項４〜１０ のいずれか１つに従う塗料組成物。 １２．前記架橋剤が、アミン、ケチミン、アルジミン、アクリロイル及びメタク リロイル−官能性化合物、それらのポリマー及びコポリマーならびにそれらの混 合物からなる群より選ばれる請求項１〜１１のいずれか１つに従う塗料組成物。 １３．前記架橋剤が、（ｉ）アルデヒド又はケトンと（ｉｉ）２〜６個の１級ア ミノ基を有するポリアミンとの縮合生成物を含むところの１級アミノ基を含むブ ロック化合物である請求項１〜１２のいずれか１つに従う塗料組成物。 １４．少なくとも１つの顔料成分をさらに含むところの請求項１〜１３のいずれ か１つに従う塗料組成物。 １５．顔料が実質的にクロム酸塩を含有せず、且つ、顔料体積濃度約１０〜約４ ０で存在するところの請求項１４に従う塗料組成物。 １６．前記顔料が、メタ硼酸バリウム、燐酸亜鉛、燐酸アルミニウム及びそれら の混合物からなる群より選ばれる請求項１４又は１５に従う塗料組成物。 １７．前記オルガノシランが、バインダー固形物を基準として約１〜約１０重量 ％の量で存在する請求項４〜１６のいずれか１つに従う塗料組成物。 １８．ポリアセトアセテートが数平均分子量２００〜７５０を有する請求項１〜 １７のいずれか１つに従う塗料組成物。 １９．少なくとも１つの追加のバインダー成分をさらに含 み、該追加のバインダー成分がイソシアネート、エポキシド、オキサゾリジン及 びそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１〜１８のいずれか１つに従う 塗料組成物。 ２０．アセトアセテート基の、アセトアセテート基と架橋可能な基に対する比が １．２５〜２であるところの請求項１〜１９のいずれか１つに従う塗料組成物。 ２１．塗料組成物が、４２０ｇ／ｌ未満のＶＯＣを含む請求項１〜２０のいずれ か１つに従う塗料組成物。 ２２．前記塗料組成物がプライマーである請求項１〜２１のいずれか１つに従う 塗料組成物。 ２３．基材をコートするために請求項１〜２２のいずれか１つに従う塗料組成物 を使用する方法。 ２４．前記基材が、アルミニウム、鋼、亜鉛メッキ鋼、又はプラスチックである ところの請求項２３に従う使用方法。