ES2228176T3 - Composiciones curables que comprenden funcionalidad acetoacetoxi e imina. - Google Patents
Composiciones curables que comprenden funcionalidad acetoacetoxi e imina.Info
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Abstract
Una composición curable multi-componentes que es reactiva mediante mezcla de los componentes y que compren- de: (i) un polímero acrílico que tiene funcionalidad acetoacetoxi; y (ii)un derivado funcional acetoacetoxi de un poliol de bajo peso molecular; y (iii)un componente de reticulación que comprende al menos un compuesto funcional de imina que tiene una media de al menos dos grupos imina por molécula que son reactivos con la funcionalidad acetoacetoxi.
Description
Composiciones curables que comprenden
funcionalidad acetoacetoxi e imina.
Esta invención se refiere a una composición
curable multi-componentes que es reactiva mediante
mezcla de los componentes y que comprende:
- (i)
- un polímero acrílico que tiene funcionalidad acetoacetoxi; y
- (ii)
- un derivado funcional acetoacetoxi de un poliol de peso molecular bajo; y
- (iii)
- un componente de reticulación que comprende al menos un compuesto funcional de imina que tiene una media de al menos dos grupos imina por molécula que son reactivos con la funcionalidad acetoacetoxi; y
- (iv)
- opcionalmente, una poliamina que tiene una media de al menos dos grupos de amina primaria por molécula.
Las composiciones curables de esta invención son
especialmente útiles como revestimientos, particularmente como capas
de imprimación. Los revestimientos reactivos de esta invención se
pueden curar a temperatura ambiente o a temperaturas de secado
forzado que están en el intervalo de hasta 177ºC. La combinación de
materiales funcionales de acetoacetoxi y materiales funcionales de
imina proporciona revestimientos durables de reacción rápida, y que
tienen una excelente adhesión.
El uso de materiales funcionales de acetoacetoxi
en reacciones del tipo Michael se conoce en la técnica. Por Ejemplo,
el Documento U.S. 3.668.183 muestra la reacción de poliacetoacetatos
y poliaminas. La Solicitud de Patente Europea 744.450 muestra
composiciones reactivas de acetoacetatos y aminas
multi-funcionales.
La técnica anterior, sin embargo, no ha mostrado
la combinación de un polímero acrílico funcional de acetoacetoxi y
un derivado funcional de acetoacetoxi de un poliol de bajo peso
molecular, y un material de imina funcional y, opcionalmente, una
poliamina para proporcionar revestimientos de curado a baja
temperatura que tienen una excelente duración, adhesión y
comportamiento.
Esta invención implica una composición curable
multi-componentes que comprende:
- (a)
- un primer componente que comprende:
- (i)
- un polímero acrílico que tiene funcionalidad acetoacetoxi; y
- (ii)
- un derivado funcional acetoacetoxi de un poliol de peso molecular bajo; y
- (b)
- un componente de reticulación que comprende al menos un compuesto funcional de imina.
En una formulación preferida, la composición
curable comprende también un compuesto funcional de amina que tiene
una media de al menos dos grupos de amina primaria por molécula.
Adicionalmente, en algunas aplicaciones, puede ser preferible
incorporar dentro de la composición curable un material de compuesto
orgánico de silano para obtener propiedades mejoradas de
comportamiento y de adhesión.
Es especialmente preferido utilizar la
composición curable de esta invención en combinación con 5 a 80%, y
especialmente 5 a 50% en peso de un disolvente inerte, tal como
ésteres, cetonas, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, etc. Es
conveniente proporcionar la composición de curado como un sistema
multi-componentes que sea reactiva mediante mezcla
de los componentes. Especialmente preferido es un sistema de dos
envases en el que los materiales funcionales de acetoacetoxi se
combinan en un envase y el compuesto de imina y, opcionalmente, el
compuesto de amina se proporcionan en un segundo envase. Los dos
envases se pueden mezclar juntos para proporcionar los
revestimientos curables inmediatamente antes de su aplicación.
De acuerdo con esto, es un objeto de la presente
invención proporcionar composiciones curables mejoradas que tienen
excelente reactividad a bajas temperaturas. Es un objeto adicional
de esta invención proporcionar composiciones de revestimiento que
se pueden utilizar como capas de imprimación, capas de acabado, u
otras composiciones de revestimiento. Otro objeto de esta invención
es proporcionar una composición de revestimiento de dos envases
mejorada en el que un envase comprende los materiales funcionales
acetoacetoxi y el otro envase comprende los materiales funcionales
de imina y, opcionalmente, materiales funcionales de amina. Un
objeto adicional de esta invención es proporcionar composiciones de
revestimiento mejoradas que pueden ser curadas a temperatura
ambiente o secadas de modo forzado a temperaturas elevadas. Estos y
otros objetos de la invención llegarán a ser evidentes a partir de
las descripciones que siguen.
Los polímeros acrílicos funcionales de
acetoacetoxi útiles en esta invención son aquellos que tienen una
media de al menos dos grupos acetoacetoxi colgantes por molécula.
Los polímeros se pueden preparar convenientemente mediante
polimerización por adición de uno o más monómeros insaturados. Un
método práctico de preparar estos polímeros implica la
polimerización de los monómeros insaturados funcionales de
acetoacetato, típicamente junto con uno o más de otros monómeros
insaturados copolimerizables. Un monómero funcional de acetoacetato
especialmente preferido debido a su reactividad y disponibilidad
comercial, es el acetoacetoxi metacrilato de etilo. Otros monómeros
insaturados que son útiles para introducir grupos funcionales de
acetoacetato incluyen acetoacetoxi acrilato de etilo, acetoacetoxi
metacrilato de propilo, acetoacetato de alilo, acetoacetoxi
metacrilato de butilo, 2,3-di(acetoacetoxi)
metacrilato de propilo, etc. En general, es práctico convertir los
monómeros funcionales hidroxi polimerizables en acetoacetatos
mediante reacción directa con dicetena u otro agente de conversión
de acetoacetilo adecuado. Véase, por ejemplo, Journal of Coating
Technology, Volumen 62, página 101 (1990) "Comparison of
Methods for the Preparation of the Acetoacetylated Coating
Resins".
Alternativamente, un polímero funcional hidroxi
se puede preparar mediante la polimerización por radicales libres de
monómeros insaturados funcionales hidroxi y el polímero funcional
hidroxi que se obtiene se puede convertir en grupos funcionales de
acetoacetoxi mediante reacción directa con dicetena, por
transesterificación mediante reacción con acetoacetatos de alquilo
adecuados tales como acetoacetato de t-butilo, o con
la reacción térmica de
2,2,6-trimetil-4H-1,3-dioxin-4-ona.
El monómero funcional de acetoacetoxi estará
presente a un nivel de al menos uno por ciento en peso de la mezcla
de monómeros total para el polímero acrílico, y típicamente
comprenderá desde 10 a 75%, y preferiblemente 25 a 50% de la mezcla
de monómeros total. Típicamente los monómeros funcionales de
acetoacetoxi deberían ser copolimerizados con uno o más monómeros
que tienen insaturación etilénica tales como:
- (i)
- ésteres de ácidos acrílico, metacrílico, crotónico, tíglico, u otros ácidos insaturados tales como: acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de etil-hexilo, acrilato de amilo, acrilato de 3,5,5-trimetil-hexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, tiglato de etilo, crotonato de metilo, crotonato de etilo, etc.;
- (ii)
- compuestos de vinilo tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, benzoato de vinilo, m-clorobenzoato de vinilo, p-metoxibenzoato de vinilo, alfa-cloroacetato de vinilo, vinil-tolueno, cloruro de vinilo, etc.;
- (iii)
- materiales a base de estireno tales como estireno, alfa-metil-estireno, alfa-etil-estireno, alfa-bromo-estireno, 2,6-dicloro-estireno, etc.;
- (iv)
- compuestos de alilo tales como cloruro de alilo, acetato de alilo, benzoato de alilo, metacrilato de alilo, etc.;
- (v)
- otros monómeros insaturados copolimerizables tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilonitrilo, metaacrilo-nitrilo, maleato de dimetilo, acetato de isopropenilo, isobutirato de isopropenilo, acrilamida, metacrilamida, y dienos tales como 1,3-butadieno, etc.
Los polímeros se preparan convenientemente
mediante técnicas de polimerización por adición de radicales
libres convencionales. Frecuentemente, la polimerización se iniciará
por iniciadores convencionales conocidos en la técnica para generar
unos radicales libres tales como azobis(isobutironitrilo),
hidroperóxido de cumeno, perbenzoato de
terc-butilo, peroctoato de
terc-butilo, peroctoato de
terc-amilo, peróxido de
di-terc-butilo, etc. Típicamente,
los monómeros se calientan en la presencia del iniciador y de un
disolvente inerte a temperaturas en el intervalo desde
aproximadamente 35ºC a aproximadamente 200ºC y especialmente 75ºC a
150ºC, para efectuar la polimerización. El peso molecular del
polímero se puede controlar, si se desea, mediante la selección del
monómero y del iniciador, la velocidad de adición, la temperatura y
el tiempo de reacción, y/o el uso de agentes de transferencia de
cadena como se conoce bien en la técnica. El peso molecular medio
numérico del polímero acrílico funcional de acetoacetoxi será
típicamente de al menos 1.000 según se determina mediante GPC.
Típicamente, en aquellas reacciones en las que se prefiere una
viscosidad relativamente baja, tales como para las aplicaciones
mediante pulverización a niveles relativamente bajos de VOC
(compuestos orgánicos volátiles), el peso molecular medio numérico
del polímero acrílico funcional de acetoacetoxi será inferior a
10.000, y el peso molecular medio ponderado será preferiblemente
inferior a
20.000.
20.000.
Si el polímero funcional de acetoacetoxi se va a
preparar por conversión de un polímero funcional hidroxi mediante
los métodos indicados anteriormente, entonces el monómero funcional
hidroxi debe estar presente a esencialmente los mismos niveles
preferidos para el monómero funcional acetoacetoxi.
Además del polímero acrílico funcional
acetoacetoxi se prefiere en la práctica de esta invención incluir
un derivado funcional acetoacetoxi de un poliol de bajo peso
molecular, especialmente un poliol monomérico. Según se usa en la
presente invención, la expresión "derivados funcionales
acetoacetoxi de polioles" significa los compuestos funcionales
acetoacetoxi obtenidos generalmente mediante la conversión química
de al menos alguno de los grupos hidroxilo del poliol en un grupo
acetoacetoxi o en un grupo que contenga uno o más grupos
acetoacetoxi. Estos derivados funcionales acetoacetoxi de polioles
de bajo peso molecular ayudan a proporcionar sitios de reticulación
adicionales y reducen la viscosidad global de la composición curable
final. El material de partida de poliol debe tener una media de al
menos dos grupos funcionales hidroxi por molécula y debe tener un
peso molecular medio numérico inferior a 1.000 y preferiblemente
inferior a 500. Los polioles preferidos son los poliéteres-,
poliésteres- y poliuretanos-polioles alifáticos,
especialmente los dioles y trioles. Los polioles adecuados, por
ejemplo, incluyen dioles tales como etilen glicol, dipropilen
glicol,
2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol,
neopentil glicol, 1,2-propano-diol,
1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol,
2,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,4-ciclohexanodimetanol,
1,2-ciclohexanodimetanol,
1,3-ciclohexanodimetanol,
1,4-bis(2-hidroxietoxi)ciclohexano,
trimetilen glicol, tetrametilen glicol, pentametilen glicol,
hexametilen glicol, decametilen glicol, dietilen glicol, trietilen
glicol, tetraetilen glicol, norbornilen glicol,
1,4-bencenodimetanol,
1,4-bencenodietanol,
2,4-dimetil-2-etilenhexano-1,3-diol,
2-buteno-1,4-diol, y
los polioles tales como trimetiloletano, trimetilolpropano,
trimetilolhexano, trietilolpropano,
1,2,4-butanotriol, glicerol, pentaeritritol,
dipentaeritritol, policaprolactona-polioles, etc. La
acetoacetilación para convertir los grupos hidroxilo de los polioles
en los derivados funcionales de acetoacetoxi correspondientes se
puede efectuar convenientemente mediante transesterificación con un
éster acetoacetoxi adecuado, mediante reacción directa con dicetena,
o cualquier otro método conocido en la técnica. El derivado
funcional acetoacetoxi debe tener una media de al menos 1,01 grupos
de acetoacetato por molécula y, preferiblemente, de al menos 2,0
grupos acetoacetoxi por molécula.
Se prefiere especialmente que la mezcla de
polímero acrílico funcional acetoacetoxi y el derivado de poliol
funcional acetoacetoxi sea tal que al menos 1%, y preferiblemente 10
a 80% de los equivalentes de acetoacetoxi sean obtenidos del
derivado de poliol de bajo peso molecular.
Los compuestos de imina que son útiles en la
presente invención se pueden representar generalmente por la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que n es 1 a 30, y
preferiblemente n es 1 a 5; R_{1} y R_{2} son hidrógeno, un
grupo alquilo, arilo, cicloalifático, o grupo alquilo, arilo, o
cicloalifático sustituido; y R_{1} y R_{2} pueden ser el mismo o
diferente; y R_{3} es un grupo alifático, aromático,
aril-alifático o ciclo-alifático que
puede contener también heteroátomos tales como O, N, S, ó
Si.
Estos compuestos de imina se preparan típicamente
mediante la reacción de ciertos compuestos de carbonilo tales como
aldehídos y cetonas con aminas. Los compuestos de carbonilo
representativos que se pueden usar para formar la imina incluyen
cetonas tales como la acetona, metil etil cetona, metil isopropil
cetona, metil isobutil cetona, dietil cetona, bencil metil cetona,
diisopropil cetona, ciclopentanona, y ciclohexanona, y aldehídos
tales como acetaldehído, formaldehído, propionaldehído,
isobutiraldehído, n-butiraldehído, heptaldehído, y
ciclohexil-aldehídos. Las aminas representativas
que se pueden usar para formar la imina incluyen etilen diamina,
etilen triamina, propilen diamina, tetrametilen diamina,
1,6-hexametilen diamina,
bis(6-aminohexil)éter, triciclodecano
diamina, N,N'-dimetildietiltriamina,
ciclohexil-1,2,4-triamina,
ciclohexil-1,2,4,5-tetraamina,
3,4,5-triaminopirano,
3,4-diaminofurano, y diaminas
ciclo-alifáticas tales como aquellas que tienen las
estructuras siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las iminas se preparan convenientemente mediante
reacción de un exceso estequiométrico de la cetona o del aldehído
con la poliamina en un disolvente azeotrópico y separar el agua a
medida que se forma. Con el fin de minimizar las reacciones
secundarias, y evitar retrasos debidos a un tratamiento prolongado,
es frecuentemente deseable evitar el calentamiento prolongado
necesario para separar todo el exceso de cetona o de aldehído y los
materiales de partida sin reaccionar, en el supuesto de que su
presencia no afecte adversamente el rendimiento del producto
final.
Un tipo preferido de compuesto de imina para su
reacción con los materiales funcionales acetoacetoxi en la práctica
de esta invención es un aducto obtenido mediante reacción de una
imina que tiene un grupo reactivo adicional distinto al de una
imina, tal como un grupo hidroxilo o, preferiblemente, un grupo
amina con un compuesto, tal como un isocianato, o un epóxido, que
tiene uno o más grupos químicos o sitios capaces de reacción con el
grupo reactivo adicional. Por ejemplo, una imina obtenida a partir
de la reacción de dos moles de un aldehído o cetona con una triamina
que tiene dos grupos de amina primaria y uno de secundaria que
pueden ser posteriormente hechos reaccionar con un mono y/o
poli-epóxido, o un mono o poliisocianato para
producir el aducto funcional de imina. Una imina comercial
especialmente preferida que tiene un grupo reactivo adicional es
Shell Epicure 3501 que es el producto de reacción de dietil triamina
y metil isobutil cetona.
Los poliisocianatos útiles para su reacción con
el grupo hidroxilo o amina de la imina en la configuración preferida
tienen una media de al menos dos grupos isocianato por molécula. Los
poliisocianatos representativos útiles para la preparación de este
aducto incluyen los compuestos alifáticos tales como etilen,
trimetilen, tetrametilen, pentametilen, hexametilen,
1,2-propilen, 1,2-butilen,
2,3-butilen, 1,3-butilen, etiliden
y 1,2-butiliden diisocianatos; los compuestos de
cicloalquileno tales como
3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexilisocianato,
y los 1,3-ciclopentano,
1,3-ciclohexano, y 1,2-ciclohexano
diisocianatos; los compuestos aromáticos tales como
m-fenilen, p-fenilen,
4,4-difenil, 1,5-naftalen y
1,4-naftalen diisocianatos; los compuestos
alifáticos-aromáticos tales como
4,4-difenilen metano, 2,4 ó 2,6 toluen o mezclas de
los mismos, 4,4'-toluidin, y
1,4-xililen diisocianatos; los compuestos aromáticos
sustituidos en el núcleo tales como dianisidin diisocianatos,
4,4'-difeniléter diisocianato y clorodifenilen
diisocianato; los triisocianatos tales como trifenil
metano-4,4',4''-triisocinato
tolueno; y los tetraisocianatos tales como
4,4'-difenil-dimetil
metano-2,2',5,5'-tetraisocianato;
los poliisocianatos polimerizados tales como dímeros y trímeros y
otros diversos poliisocianatos que contienen biuret, uretano y/o
enlaces de alofanato. Los poliisocianatos preferidos incluyen
dímeros y trímeros de hexametilen diisocianato y mezclas de los
mismos.
Para su reacción con las iminas que tienen grupos
amina sin reaccionar, los monoepóxidos útiles representativos
incluyen los monoglicidil éteres de alcoholes alifáticos y
aromáticos tales como butil glicidil éter, octil glicidil éter,
nonil glicidil éter, decil glicidil éter, dodecil glicidil éter,
p-terc-butilfenil glicidil éter,
o-cresil glicidil éter y
3-glicidoxipropil trime-toxisilano.
Los ésteres mono-epoxi tales como el éster de
glicidilo del ácido versático (disponible comercialmente como
CARDURA E de Shell Chemical Company ó como Glydexx
N-10 de Exxon Chemical Company), o los ésteres de
glicidilo de otros ácidos tales como el ácido
terciario-nonanoico, ácido
terciario-decanoico, ácido
terciario-undecanoico, etc. son también útiles.
Similarmente, si se desea, se pueden usar ésteres
mono-epoxi insaturados tales como el acrilato de
glicidilo, metacrilato de glicidilo o laurato de glicidilo.
Adicionalmente, se pueden usar también aceites monoepoxidados.
Otros compuestos mono-epoxi
útiles incluyen óxido de etileno, óxido de ciclohexeno, óxido de
1,2-buteno, óxido de 2,3-buteno,
óxido de 1,2-penteno, óxido de
1,2-hepteno, óxido de 1,2-octeno,
óxido de 1,2-noneno, óxido de
1,2-deceno, y los semejantes.
Especialmente preferidos como los compuestos
epoxi poli-funcionales, debido a su reactividad y
durabilidad, son las resinas novolacas funcionales
poli-epoxi, las obtenidas a partir de bisfenol y las
cicloalifáticas. Preferiblemente, los compuestos
poli-epoxi tendrán un peso molecular medio numérico
inferior a aproximadamente 2.000 para minimizar la viscosidad del
aducto. Se prefiere particularmente para algunas aplicaciones
utilizar una combinación de tanto un aducto de imina preparado
mediante reacción de una imina que tiene un grupo de amina
secundaria y un poliepóxido como un aducto de imina obtenido
mediante reacción de una imina que tiene un grupo de amina
secundaria y un mono-epóxido.
Se prefiere frecuentemente en la práctica de esta
invención incluir un compuesto funcional de amina en combinación con
los materiales funcionales de acetoacetoxi y funcionales de imina.
Los grupos amina son conocidos por reaccionar con los grupos
funcionales de acetoacetoxi, y la presencia de compuestos
funcionales de amina que tienen una media de al menos dos grupos de
amina primaria por molécula pueden mejorar las composiciones
curables de esta invención.
Las poliaminas se pueden preparar mediante
métodos bien conocidos en la técnica tales como la polimerización
mediante radicales libres de monómeros acrílicos o de otros
monómeros insaturados que tienen funcionalidad de amina primaria, o
mediante la reacción de aminas que tienen al menos dos grupos de
amina primaria por molécula con un ácido policarboxílico para formar
poliamida aminas. Las poliaminas pueden ser poliméricas, que tienen
típicamente un peso molecular medio numérico del orden de 800, o
materiales de peso molecular más bajo, tales como la
tetraetilenpentamina,
1,3-diamino-propano,
1,6-diamino-hexano, etc.
Las poliaminas primarias listadas en la Sección 3
de esta descripción son también útiles en la práctica de esta
invención. Otras aminas útiles incluyen la
triciclodecano-dimetanoamina y los fenoles
funcionales de poliamina primaria tales como Cardolite NC559 de
Cardolite, Inc. Típicamente, la amina estará presente a un nivel
para proporcionar hasta 70% de los equivalentes totales de amina e
imina deseados para su reacción con la funcionalidad de acetoacetoxi
total.
Las relaciones de grupos acetoacetoxi a otros
grupos funcionales en las composiciones curables se pueden variar
ampliamente dentro de la práctica de esta invención. Sólo es
necesario combinar el acetoacetoxi funcional y otros materiales
reactivos en cantidades suficientes para proporcionar el grado
deseado reticulación en el curado. Se prefiere generalmente, sin
embargo, utilizar un ligero exceso de equivalentes de imina y de
amina y generalmente la relación en equivalentes de imina y amina,
si alguna, a los equivalentes de acetoacetoxi totales es de al menos
1,01 a 1. Se pueden utilizar también en las composiciones curables,
pequeñas cantidades (por ejemplo típicamente menos de 10% en peso de
los sólidos de resina totales) de otros materiales reactivos con las
aminas, tales como los compuestos epoxi, y especialmente los
compuestos poli-epoxi, tales los compuestos
poli-epoxi obtenidos de bisfenol, novolaca, o
cicloalifáticos. Las composiciones curables de esta invención se
pueden curar a temperaturas en el intervalo desde aproximadamente la
temperatura ambiente hasta aproximadamente 177ºC. Cuando las
composiciones curables se utilizan como revestimientos, los
revestimientos pueden ser revestimientos transparentes o pueden
contener pigmentos como se conoce bien en la técnica. Los pigmentos
opacos representativos incluyen pigmentos blancos tales como el
dióxido de titanio, óxido de cinc, óxido de antimonio, etc. y
pigmentos orgánicos o inorgánicos cromáticos tales como óxido de
hierro, negro de carbono, azul de ftalocianina, etc. Los
revestimientos pueden contener también pigmentos extendedores tales
como carbonato de calcio, arcilla, sílice, baritas, talco, etc.
Los revestimientos pueden contener también otros
aditivos tales como agentes de flujo, catalizadores, diluyentes,
disolventes, absorbedores de la luz ultravioleta, agentes de
flexibilización (tales como polímeros acrílicos termoplásticos,
etc.), promotores de la adhesión, etc. Especialmente preferidos como
promotores de la adhesión son los compuestos orgánicos de silanos, y
especialmente las aminas silanos y los epoxis silanos. Los
compuestos orgánicos de silanos representativos se muestran en
Silane Coupling Agents, de E. P. Pluddemann (Plenum Press,
Nueva York, 1982). Los silanos útiles específicos incluyen
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
3-aminopropiltri-metoxisilano y
3-glicidoxilpropiltrimetoxisilano. Típicamente, el
compuesto orgánico de silano estará presente a un nivel de al menos
0,01% en peso de los sólidos de resina totales y preferiblemente 0,1
a aproximadamente 5%.
Es especialmente preferido en las composiciones
curables de esta invención incluir un catalizador para la reacción
de grupos acetoacetoxi y los grupos de imina y de amina. Los
catalizadores representativos incluyen ácidos tales como el ácido
benzoico y el ácido isoesteárico. El catalizador estará típicamente
presente a un nivel de al menos 0,01% en peso de las sustancias
reaccionantes.
Puesto que las composiciones curables de esta
invención se proporcionan típicamente como sistemas
multi-envase que se deben mezclar juntos con
anterioridad a su uso, los pigmentos, catalizadores y otros aditivos
se pueden añadir convenientemente a cualquiera o a todos de los
envases individuales apropiados. Debido al peligro potencial de la
hidrólisis de los grupos reactivos, se prefiere especialmente para
la mayor parte de las aplicaciones que las composiciones curables de
esta invención sean sistemas no acuosos.
Las composiciones curables de esta invención se
pueden aplicar típicamente a cualquier substrato tal como metal,
plástico, madera, vidrio, fibras sintéticas, etc. mediante
aplicación con brocha, inmersión, revestimiento con rodillo,
revestimiento de flujo, pulverización, revestimiento en molde u otro
método empleado convencionalmente en la industria del
revestimiento.
Los ejemplos siguientes se han seleccionado para
ilustrar realizaciones específicas y las prácticas ventajosas para
un conocimiento más completo de la invención. A menos que se
establezca de otro modo, el término "partes" significa partes
en peso y el término "por ciento" es el porcentaje en peso, el
peso equivalente es sobre una base de sólidos en peso, y el peso
molecular se determinó mediante GPC con respecto a patrones de
poliestireno.
Las resinas funcionales acetoacetoxi se pueden
preparar representativamente mediante un procedimiento de (i) cargar
un recipiente de reacción con un disolvente adecuado y calentar a
una temperatura de reacción apropiada; (ii) añadir al disolvente
caliente una mezcla de disolvente e iniciador y monómeros durante un
período de aproximadamente tres horas; mantener la mezcla a la
temperatura de reacción; (iv) proseguir la mezcla de reacción con
disolvente e iniciador y mantener la temperatura de reacción hasta
que la polimerización o la reacción esté suficientemente
terminada.
Se cargó acetato de n-butilo
(590,0 partes) en un reactor de cuatro bocas equipado con un
agitador de cabeza, controlador de la temperatura, condensador,
tubos de alimentación del iniciador y del monómero y manta de
nitrógeno. Después de que el disolvente se calentó a 115ºC, una
mezcla homogénea de acetato de n-butilo (250,0
partes) y VAZO 67 (172,5 partes), y una mezcla de 2-(acetoacetoxi)
metacrilato de etilo (1000,0 partes), metacrilato de metilo (500,0
partes), acrilato de n-butilo (500,0 partes),
estireno (500,0 partes) y
2-mercapto-etanol (47,5 partes) se
alimentaron gradualmente en el reactor durante 3 h a 115ºC. A
continuación la disolución de reacción se mantuvo durante 1 h a
115ºC. Una mezcla de acetato de n-butilo (10,0
partes) y VAZO 67 (7,5 partes) se alimentó al reactor durante 20
minutos y la disolución se mantuvo durante otra 1 h antes de ser
enfriada y eliminada. La resina que se obtiene tenía un NVM (materia
no volátil) de 72,9%, un peso por litro de 1,079 kg/litro, un color
de 1, una viscosidad Gardener-Holdt de V +, un peso
molecular medio numérico de 2052, y un peso molecular medio
ponderado de 3540.
Ejemplos
A2-A11
De manera semejante al Ejemplo A1, se prepararon
polímeros funcionales de acetoacetoxi representativos adicionales
según se muestra en la Tabla siguiente:
Se cargó acetato de n-butilo
(731,0 partes) en un reactor de cuatro bocas equipado con un
agitador de cabeza, controlador de la temperatura, condensador,
tubos de alimentación del iniciador y del monómero y manta de
nitrógeno. Después de que el disolvente se calentó a 115ºC, una
mezcla homogénea de iniciador de acetato de n-butilo
(35,0 partes) y peroctoato de t-amilo (174,0
partes) se alimentó gradualmente en el reactor durante 3,5 h a
115ºC. Simultáneamente, una mezcla de 2-(acetoacetoxi) metacrilato
de etilo (1048,6 partes), metacrilato de n-butilo
(256,2 partes), metacrilato de isobornilo (505,8 partes), acrilato
de 2-etil-hexilo (485,5 partes),
estireno (211,8 partes) y
2-mercapto-etanol (55,0 partes) se
alimentaron también gradualmente al reactor durante 3 h a 115ºC. A
continuación la disolución de reacción se mantuvo durante 2 h a
115ºC antes de enfriar. A continuación se cargó acetato de
n-butilo (73,2 partes) como disolvente de lavado en
el reactor.
Una mezcla de acetoacetato de
t-butilo (2185,2 partes) y
1,6-hexanodiol (814,8 partes) se cargó en un reactor
de cuatro bocas equipado con un agitador de cabeza, controlador de
la temperatura, columna de destilación, condensador, receptor y
manta de nitrógeno. La disolución se calentó a 115ºC, y el
t-BuOH generado a partir de la reacción se separó
por destilación de la disolución (se puede aplicar presión reducida
para separar adicionalmente el t-BuOH y mantener la
temperatura por debajo de 130ºC). Después de que se recogió la
cantidad teórica de t-BuOH, la disolución se enfrió
y se eliminó.
Ejemplos
B2-B10
De la misma manera que en el Ejemplo B1, se
prepararon derivados de poliol funcionales de acetoacetoxi
representativos adicionales según se muestra en la Tabla siguiente
(en partes en peso):
Una mezcla de triciclodecanodimetanoamina (300,0
partes) y metil isobutil cetona (MIBK) (407,0 partes) se cargó en
un reactor de cuatro bocas equipado con un agitador de cabeza,
controlador de la temperatura, columna de destilación, condensador y
manta de nitrógeno. La disolución se calentó a la temperatura de
reflujo (100-132ºC) durante 5 horas. El agua
generada a partir de la reacción (53,7 partes) se recogió del
colector de agua. A continuación la disolución se enfrió y se
eliminó.
Una mezcla de éster
p-aminobenzoico de PTHF disponible comercialmente
como Versalink P250 (288,5 partes), isobutiraldehído (88,4 partes) y
tolueno (123,1 partes) se cargó en un reactor de cuatro bocas
equipado con un agitador de cabeza, controlador de la temperatura,
columna de destilación, colector de agua, condensador y manta de
nitrógeno. La disolución se calentó a la temperatura de reflujo
(116-150ºC) durante 5 horas. El agua generada a
partir de la reacción (19 partes) se recogió del colector de agua. A
continuación la disolución se enfrió y se eliminó.
Una mezcla de la cetimina funcional de amina
secundaria preparada mediante la reacción de dietilen triamina y
metil isobutil cetona, disponible comercialmente como EPICURE 3501
(900,0 partes), EPON 826 (646,0 partes) y metil isobutil cetona
(MIBK) (580,0 partes) se cargó en un reactor de cuatro bocas
equipado con un agitador de cabeza, controlador de la temperatura,
columna de destilación, condensador y manta de nitrógeno. La mezcla
se calentó a la 120-130ºC y se mantuvo durante 2 h
antes de ser enfriada y eliminada.
Isoforon diisocianato (63,9 partes) se cargó en
un reactor de cuatro bocas equipado con un agitador de cabeza,
controlador de la temperatura, entrada de la alimentación,
condensador y manta de nitrógeno. Después de que el reactor se
calentó a 50ºC, una mezcla de policaprolactona poliol (76,1 partes)
Tone 0200, dilaurato de dibutil estaño (0,06 partes) y acetato de
n-butilo (60,0 partes) se alimentó gradualmente en
el reactor a 50ºC durante 2 horas. La disolución se calentó a 70ºC y
se mantuvo durante 2 horas antes de ser enfriada. Este producto se
describió como "Disolución I". Otro reactor equipado con un
agitador de cabeza, controlador de la temperatura, colector de agua,
condensador y manta de nitrógeno se cargó con
bishexame-tilentriamina (62,0 partes),
isobutiraldehído (41,6 partes) y tolueno (95,6 partes). La
disolución se calentó a la temperatura de reflujo (hasta 125ºC)
durante 3 horas. El agua generada a partir de la reacción (10,4
partes) se recogió del colector de agua. A continuación la
disolución se enfrió a temperatura ambiente. Se añadió la
"Disolución I" y se mezcló con esta disolución que entonces se
hizo exotérmica a 60ºC. A continuación la mezcla de reacción se
calentó a 75ºC y se mantuvo durante 1 hora antes de ser enfriada y
eliminada.
Una mezcla de 571,9 partes del producto de
reacción de dietilen triamina y metil isobutil cetona (obtenido
mediante una variación del procedimiento en el producto comercial
EPICURE 3501 para proporcionar un producto que contenía 10% de MIBK,
85% de cetimina y aproximadamente 5% de impurezas y materiales de
partida sin reaccionar), Epalloy 8240 (una resina epoxi tipo
novolaca disponible comercialmente de CVC Specialty Chemicals)
(256,0 partes), Cardura E-10 (80,0 partes) y metil
isobutil cetona (MBIK) (93,0 partes), se cargó en un reactor de
cuatro bocas equipado con un agitador de cabeza, controlador de la
temperatura, condensador y manta de nitrógeno. La mezcla se calentó
a 120-125ºC y se mantuvo durante 2 h antes de ser
enfriada y eliminada.
Ejemplos
C6-C11
De manera semejante a los ejemplos precedentes,
se prepararon las iminas representativas siguientes.
Una variedad de composiciones curables se
prepararon como sigue y se aplicaron mediante aplicación por
pulverización a substratos de acero laminados en frío. A menos que
se indique de otro modo, la viscosidad se mide usando una copa Zahn
Nº 2 bajo ASTM 4212-93, el tiempo libre de
adherencia se determina de acuerdo con ASTM D1640 usando un peso de
50 g a 24ºC y 50% de humedad relativa, el ensayo de niebla salina se
efectuó bajo ASTM B117 durante 500 horas, el ensayo de adhesión en
húmedo se efectuó de acuerdo con ASTM 1735-92, y
tanto la adhesión en húmedo como en seco se midieron de acuerdo con
ASTM 3359-95a.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se demuestra por los Ejemplos D1, D2 y D3,
la adición del silano mejora la adhesión y la adición del poliol B2
funcional AcAc puede minimizar los VOC sin afectar adversamente a la
viscosidad, la adhesión o el tiempo libre de adherencia.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se demuestra en los Ejemplos
D4-D8, la adición del poliol B2 funcional AcAc, y la
combinación de iminas C7 y C8 pueden reducir la viscosidad de los
revestimientos mientras que todavía proporcionan un comportamiento
aceptable.
Se preparó una pasta de molienda mediante mezcla
de los materiales siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó una disolución de revestimiento
transparente mediante mezcla de los ingredientes siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un revestimiento segmentado según se
muestra a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon y ensayaron revestimientos
pigmentados adicionales según se muestra a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Las combinaciones de las composiciones curables
de esta invención con un poliepóxido se muestran en el Ejemplo a
continuación:
Mientras que esta invención se ha descrito
mediante un número específico de realizaciones, se pueden efectuar
otras variaciones y modificaciones sin separarse del espíritu y
alcance de la invención según se establece en las reivindicaciones
adjuntas.
Claims (37)
1. Una composición curable
multi-componentes que es reactiva mediante mezcla de
los componentes y que comprende:
- (i)
- un polímero acrílico que tiene funcionalidad acetoacetoxi; y
- (ii)
- un derivado funcional acetoacetoxi de un poliol de bajo peso molecular; y
- (iii)
- un componente de reticulación que comprende al menos un compuesto funcional de imina que tiene una media de al menos dos grupos imina por molécula que son reactivos con la funcionalidad acetoacetoxi.
2. La composición curable de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la composición curable comprende también
un compuesto funcional de amina que tiene una media de al menos dos
grupos de amina primaria por molécula.
3. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el compuesto funcional de imina es un
aducto obtenido mediante la reacción de:
- (i)
- una imina que tiene al menos un grupo hidroxilo o amino con
- (ii)
- uno o más compuestos que tienen funcionalidad epoxi o isocianato que es reactiva con el grupo hidroxilo o amino.
4. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la composición incluye también un
compuesto orgánico de silano.
5. La composición de acuerdo con la
reivindicación 4, en la que el compuesto orgánico de silano es un
compuesto orgánico de silano funcional epoxi.
6. La composición de acuerdo con la
reivindicación 4, en la que el compuesto orgánico de silano es un
compuesto orgánico de silano funcional amina.
7. La composición de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que el compuesto funcional epoxi se
selecciona del grupo que consiste en resinas
mono-epoxi, resinas epoxi tipo novolaca, resinas
epoxi cicloalifáticas, resinas epoxi de Bisfenol A, y mezclas de las
mismas.
8. La composición de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que el agente de reticulación de imina
comprende los productos de reacción de una imina que tiene al menos
un grupo de amina primaria o secundaria con una resina
mono-epoxi.
9. La composición de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que el agente de reticulación de imina
comprende el producto de reacción de una imina que tiene al menos un
grupo de amina primaria o secundaria y un poliepóxido que tiene una
media de al menos dos grupos epoxi por molécula.
10. La composición de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que el agente de reticulación de imina
comprende el producto de reacción de una imina que tiene al menos un
grupo de amina primaria o secundaria y un
mono-epóxido y el producto de reacción de una imina
que tiene al menos un grupo de amina primaria o secundaria y un
poli-epóxido que tiene una media de al menos dos
grupos epoxi por molécula.
11. La composición reactiva de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la relación en equivalentes de
funcionalidad de imina a funcionalidad acetoacetoxi es al menos de
1,01 a 1,0.
12. La composición reactiva de acuerdo con la
reivindicación 2, en la que la relación en equivalentes de
funcionalidad de amina e imina a funcionalidad acetoacetoxi es de al
menos 1,01 a 1,0.
13. La composición curable de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el polímero acrílico se obtiene mediante
la polimerización de una mezcla de monómeros que comprende desde 10
a 75% en peso de un monómero insaturado funcional acetoacetoxi.
14. La composición curable de acuerdo con la
reivindicación 13, en la que el polímero acrílico se obtiene
mediante la polimerización de una mezcla de monómeros que comprende
desde 25 a 50% en peso de un monómero insaturado funcional
acetoacetoxi.
15. La composición curable de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el polímero acrílico que tiene
funcionalidad acetoacetoxi se obtiene mediante conversión de un
polímero acrílico funcional hidroxi en un polímero funcional
acetoacetoxi.
16. La composición curable de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que al menos 1% de los equivalentes totales
de funcionalidad acetoacetoxi se proporcionan por el derivado de
poliol funcional acetoacetoxi.
17. La composición curable de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que 10 a 80% de los equivalentes totales de
funcionalidad acetoacetoxi se proporcionan por el derivado de poliol
funcional acetoacetoxi.
18. La composición curable de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el poliol de bajo peso molecular se
selecciona del grupo de alifático-, poliéster-, poliéter- y
poliuretano-polioles.
19. La composición curable de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el poliol de bajo peso molecular tiene
un peso molecular medio numérico inferior a 1.000.
20. La composición curable de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el poliol de bajo peso molecular tiene
un peso molecular medio numérico inferior a 500.
21. La composición curable de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el polímero acrílico que tiene
funcionalidad acetoacetoxi tiene un peso molecular medio numérico de
al menos 1.000.
22. La composición curable de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el polímero acrílico que tiene
funcionalidad acetoacetoxi tiene un peso molecular medio numérico
inferior a 20.000.
23. La composición curable de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el polímero acrílico que tiene
funcionalidad acetoacetoxi tiene un peso molecular medio numérico
inferior a 10.000.
24. La composición de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que la imina que tiene al menos un grupo
amina es el producto de reacción de etilen triamina y un aldehído o
cetona.
25. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la composición comprende también un
poli-epóxido.
26. La composición de acuerdo con la
reivindicación 2, en la que la composición comprende también un
poli-epóxido.
27. La composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la composición es no acuosa.
28. Una composición curable
multi-componentes que es reactiva mediante mezcla de
los componentes que comprende:
- (i)
- un polímero acrílico que tiene una funcionalidad acetoacetoxi y un peso molecular medio numérico de al menos 1.000; y
- (ii)
- un derivado funcional acetoacetoxi de un poliol de bajo peso molecular en el que el poliol de bajo peso molecular tiene un peso molecular medio numérico inferior a 1.000; y
- (iii)
- al menos un compuesto funcional de imina que tiene una media de al menos dos grupos imina por molécula que son reactivos con la funcionalidad acetoacetoxi; y
- (iv)
- al menos un compuesto funcional de amina que tiene una media de al menos dos grupos de amina primaria por molécula.
29. La composición de acuerdo con la
reivindicación 28, en la que el poliol de bajo peso molecular tiene
un peso molecular medio numérico inferior a 500.
30. La composición de acuerdo con la
reivindicación 28, en la que el compuesto funcional de imina
comprende el producto de reacción de:
- (i)
- una imina que tiene al menos dos grupos imina y al menos un grupo reactivo distinto al de una imina; y
- (ii)
- un compuesto que tiene uno o más grupos químicos capaces de reacción con el grupo reactivo
31. La composición de acuerdo con la
reivindicación 28, en la que el compuesto funcional de imina
comprende el producto de reacción de una imina que tiene al menos un
grupo de amina primaria o secundaria y un
mono-epóxido y el producto de reacción de una imina
que tiene al menos un grupo de amina primaria o secundaria y un
poli-epóxido que tiene una media de al menos dos
grupos epoxi por molécula.
32. Una composición curable
multi-componentes que es reactiva mediante mezcla de
los componentes que comprende:
- (i)
- al menos un compuesto funcional acetoacetoxi que tiene una media de al menos dos grupos acetoacetoxi por molécula; y
- (ii)
- un compuesto funcional de imina que tiene una media de al menos dos grupos imina por molécula y que comprende el producto de reacción de una imina que tiene al menos un grupo de amina primaria o secundaria y un poli-epóxido; y
- (iii)
- un compuesto funcional de imina que tiene una media de al menos dos grupos imina por molécula y que comprende el producto de reacción de una imina que tiene al menos un grupo de amina primaria o secundaria y un mono-epóxido.
33. La composición de acuerdo con la
reivindicación 32, en la que el compuesto funcional acetoacetoxi
comprende un polímero acrílico que tiene funcionalidad
acetoacetoxi.
34. La composición de acuerdo con la
reivindicación 32, en la que el compuesto funcional acetoacetoxi
comprende un derivado funcional acetoacetoxi de un poliol de bajo
peso molecular.
35. La composición de acuerdo con la
reivindicación 32, en la que la composición comprende también un
compuesto orgánico de silano.
36. La composición de acuerdo con la
reivindicación 32, en la que la composición comprende también un
compuesto funcional de amina que tiene una media de al menos dos
grupos de amina primaria por molécula.
37. La composición de acuerdo con la
reivindicación 32, en la que la composición comprende también un
poli-epóxido.
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