JPH072823A

JPH072823A - ポリウレタンポリアンハイドライドオリゴマーおよび調製法

Info

Publication number: JPH072823A
Application number: JP3073352A
Authority: JP
Inventors: Jonathan T Martz; ティ．マルツジョナサン; Karl F Schimmel; エフ．シメルカール; Padmanabhan Sundararaman; サンダララマンパドマナハン; David N Walters; エヌ．ウォルタースデイビッド
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1991-04-05
Publication date: 1995-01-06
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: EP0450512B1; CA2039806A1; DE69106558D1; CA2039806C; DK0450512T3; EP0450512A3; ES2069764T3; DE69106558T2; EP0450512A2; ATE117001T1; US5059655A; JPH085872B2

Abstract

(57)【要約】【目的】すぐれた物理的性質を示し、黄色くならず、少
なくともある方法で鋭敏化に関した問題を少なくする非
イソシアネートを基礎とする鮮明な塗料組成物の調製。【構成】ポリウレタンポリアンハイドライドオリゴマー
およびその調製のための工程が開示されている。その工
程は次の段階を含む：（ａ）本質的にすべてのイソシアネート基を反応させて
ポリウレタンポリエンを形成するのに十分な条件でヒド
ロキシ官能性２，４−ジエノエートエステルをポリイソ
シアネートと反応させること；および（ｂ）ポリウレタンポリエンの不飽和二重結合を原料を
含む不飽和ポリカルボン酸無水物とＤｉｅｌｓＡｌｄ
ｅｒ付加によって反応させること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタンポリアンハ
イライドオリゴマー、それらの調製法およびポリオール
を硬化するために塗料組成物を硬化可能な周囲の温度で
それらを使用することに関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の修理と仕上げの分野において、
周囲の温度で塗料を硬くする能力は、十分にまたは部分
的に車を再塗装する際に必要となる。この目的に合う認
識された製品は、たとえばアクリルポリオールのような
ヒドロキシ官能物質とポリイソシアネート硬化剤に基づ
いた２つのパッケージ塗料組成物を包含する。しかしポ
リイソシアネート硬化剤は多くの場合において敏感であ
る。それ故に一般的に予防対策が必須である。また特
に、鮮明な塗料組成物の調製において、鮮明な塗料は透
き通っており、黄色味かかっていないことが非常に重要
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】アンハイドライドヒド
ロキシル硬化機構に基づいた米国特許第４，４５２，９
４８号に記載されているような低温硬化の見解から得ら
れたいくつかの特に有用な組成物は悪いことに黄色くな
る傾向がある。この特徴は、古い仕上げとの色合わせが
重量な時に重大な不利益となる。黄色くなる傾向は、透
明な上塗り組成物が色と透明の塗装が要求される時にさ
らに大きな不利益となる。この方法は下塗りを形成する
ために着色した下塗り塗料組成物を１回またはそれ以上
の回数で基材を塗装することと、さらに透明なあるいは
鮮明な上塗りを形成するために透明な上塗り組成物の１
回またはそれ以上の塗装で上塗りすることを含む。鮮明
な上塗りが黄色ければ車の見掛けは悪くなる。

【０００４】それ故にすぐれた物理的性質を示し、黄色
くならず、少なくともある方法で鋭敏化に関した問題を
少なくする、非イソシアネートを基礎とした鮮明な塗料
組成物が必要である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
構造式で表される部分を少なくともひとつ含有すること
を特徴とするポリウレタンポレアンハイドライドオリゴ
マーが提供される。

【０００６】

【化２４】

【０００７】ここでＸは、

【０００８】

【化２５】

【０００９】

【化２６】

【００１０】

【化２７】

【００１１】

【化２８】

【００１２】

【化２９】

【００１３】であり、ここでｎは０、１、２、３であ
る；縮合環系；Ｒ¹は水素原子または脂肪族ラジカル；
ＡとＢはともにＲ²とＲ³が独立に水素原子または脂肪族
ラジカルである場合にＣ−である；あるいはＡとＢはと
もに−Ｃ＝である；Ｒ⁴はモノあるいはポリイソシアネ
ートの残基である；Ｒ⁵は脂肪族基、芳香族基、脂環式
基または

【００１４】

【化３０】

【００１５】Ｒ⁶は脂肪族基、芳香族基または脂環族基
である。

【００１６】さらに、本発明によれば、次のものを包含
する硬化組成物が提供される。

【００１７】（ａ）ヒドロキシル官能性原料、および（ｂ）前記で説明し定義した構造で表される部分を少な
くともひとつ含有する特徴をもったポリウレタンポレア
ンハイドライドオリゴマー。

【００１８】本発明はまた次の工程を包含するポリウレ
タンポリアンハイドライドオリゴマーを調製する方法を
提供する。

【００１９】（ａ）本質的にすべてのイソシアネート基
と反応してポリウレタンポリエンを形成するのに十分な
条件のもとで、ヒドロキシル官能性２，４−ジエノエー
トエステルポリイソシアネートとを反応させること、お
よび（ｂ）ＤｉｅｌａＡｌｄｅｒ付加によりポリウレタン
ポリエンの不飽和結合と原料を含有る不飽和ポリカルボ
ン酸無水物とを反応させること。

【００２０】本発明のポリウレタンポリアンハイドライ
ドオリゴマーは下記の構造式によって表される部分を少
なくともひとつ含有することで特徴づけられる：

【００２１】

【化３１】

【００２２】上記構造式において、Ｘはオリゴマーを調
製するために選択される特定の出発物質に依存する下記
の部分のいずれかであり得る。

【００２３】

【化３２】

【００２４】

【化３３】

【００２５】

【化３４】

【００２６】

【化３５】

【００２７】

【化３６】

【００２８】ここでｎは０、１、２、３；縮合環系；Ｒ
¹は水素原子または脂肪族基；ＡとＢは共にＲ²とＲ³が
独立に水素原子または脂肪族ラジカルである場合のＣＨ
−である；あるいはＡとＢは共に−Ｃ＝である；Ｒ⁴は
モノあるいはポリイソシアネート残基である；Ｒ⁵は脂
肪族基、芳香族基、脂環式基または

【００２９】

【化３７】

【００３０】Ｒ⁶は脂肪族基、芳香族基または脂環式基
である。

【００３１】本発明のポリウレタンポリアンハイドライ
ドオリゴマーは次の段階的な工程において調製される。
まず始めに、本質的にすべてのイソシアネート基が反応
してポリウレタンポリエンを形成するのに十分な条件の
もとで、ヒドロキシル官能性２，４−ジエノエートエス
テルとポリイソシアネートとを反応させる。ヒドロキシ
ル官能性２，４−ジエノエートエステルは、エポキシド
含有成分が共役二重結合をもったポリカルボン酸と反応
することによって形成される共役二重結合を含有するヒ
ドロキシル官能性材料である。酸とエポキシドが反応す
る時、開環が起こり、ヒドロキシルの官能性が生じる。
それ故に上述のように選択されるエポキシド含有成分
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、グリシド
ール、合成３級カルボン酸のグルシジルエステルである
シェル製のＣＡＲＤＵＲＡＥエステル、ブチルグリシジ
ルエステルあるいはフェニルグリシジルエーテルのよう
なグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシドのよう
なシクロ脂肪族エポキシドおよびジシクロペンタジエン
ジオキシドのような縮合環系の一部であるエポキシドを
含有する。縮合環系はシクロ脂肪族環と芳香族環を共に
含有し得る。

【００３２】適当な、すぐに入手できる共役二重結合を
有するポリカルボン酸の例はソルビン酸（ｓｏｒｂｉｃ
ａｃｉｄ）を含有する。本発明の目的のための等価な
反応性材料はムコニン酸（ｍｕｃｏｎｉｃａｃｉ
ｄ）、ソルビックアルコール、ソルビックアミンあるい
は多くの共役酸、アルコールあるいは酸素やイオウのよ
うなヘテロ原子を含有するアミンを利用して調製され得
るとが理解される。

【００３３】ひとたび、ヒドロキシル官能性２，４−ジ
エノエートエステルが調製されると、それは本質的にす
べてのイソシアネート基が反応してポリウレタンポリエ
ンを形成するよう有機ポリイソシアネートと反応する。
有機ポリイソシアネートは芳香族、脂肪族、脂環式ある
いは複素環式であり得るし、また無置換のあるいは当業
者に十分に認識される基で置換されたイソシアネートで
ある。ウレタンの調製に有用なポリイソシアネートは、
次にあげるものを包含するが限定はされない。それらは
トルエン２，４−ジイソシアネート、２，６−ジイソシ
アネートおよびそれらの混合物；ジイソシアネート、ト
ルエン２，６−ジイソシアネートおよびそれらの混合
物；ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート，ジ
フェニルメタン−２．４’ジイソシアネートおよびそれ
らの混合物；パラフェニレンジイソシアネート；ビフェ
ニルジイソシアネート；テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート；メタイソプロピル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート；３，３’−ジメチル−４，４’−
ジフェニレンジイソシアネート；テトラメチレン−１，
４−ジイソシアネート；ヘキサメチレン−１，６−ジイ
ソシアネート；２，２，４−トリメチルヘキサン−１，
６−ジイソシアネート；リシンメチルエステルジイソシ
アネート；ビス（イソシアネートエチル）フマレート；
イソホロンジイソシアネート；エチレンジイソシアネー
ト、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート；シクロブ
タン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−
１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−
ジイソシアネートおよびそれらの混合物；メチルシクロ
ヘキシルジイソシアネート；ヘキサハイドロトルエン−
２，４−ジイソシアネート、ヘキサハイドロトルエン−
２，６−ジイソシアネートおよびそれらの混合物；ヘキ
サハイドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘ
キサハイドロフェニレン−１，４−ジイソシアネートお
よびそれらの混合物；パーハイドロジフェニルメタン−
２，４’−ジイソシアネート、パーハイドロジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネートおよびそれらの混
合物、以上である。さらにヘキサメチレンジイソシアネ
ートあるいはイソホロンジイソシアネートのビュレット
（ｂｉｕｒｅｔ）あるいはイソシアヌレート（ｉｓｏｃ
ｙａｎｕｒａｔｅ）のようなビュレットやイソシアヌレ
ートもまた適している。ポリイソシアネートとモノイソ
シアネートの混合物は有機ポリイソシアネートとして利
用され得ることを理解するべきである。さらに、イソシ
アネートプレポリマーはポリイソシアネートとして利用
され得る。イソシアネートプレポリマーは、ポリオール
とポリイソシアネートの反応生成物のことであり、そこ
ではポリオールとポリイソシアネートが一般に既知のプ
レポリマーの技術によって、イソシアネートプレポリマ
ーを製造するための相対割合で反応する。また、単量体
のイソシアネート（いわゆるセミプレポリマー）をもっ
た有機イソシアネートプレポリマーの混合物もプレポリ
マーの技術において利用され得る。

【００３４】多種類のポリオールはこの目的に適してお
り、それ故にここで詳細に議論されないということはポ
リマー化学の当業者には容易に理解されることである。
もしある特定の例について詳細な議論が必要ならば参考
文献としてここに採用する米国特許第４，７９８，７４
５号が参考となる。

【００３５】さらに他のビニルモノマーをもったビニル
モノイソシアネートのコポリマーもまた本願で適切なも
のである。

【００３６】ポリウレタンポリエンはヒドロキシル官能
性２，４−ジエノエートエステルをポリイソシアネート
と反応させることによって形成される。この反応は一般
的に約５０℃から約８０℃の温度範囲で、そしてジエノ
エートエステルのヒドロキシル基とポリイソシアネート
のイソシアネート基との間で起こる反応を促進する効果
的な量の触媒の存在下で行われる。このような触媒の例
としてはスタナスオクトエートのような有機スズ化合物
とジブチルジラウレートを包含する。さらにヒドロキシ
ル−イソシアネート反応はフェノールやハイドロキノン
やフェノチアジンのようなフリーラジカル重合阻害剤の
効果的な量の存在下行われる。ヒドロキシジエノエート
エステルのイソシアネートに対する当量比は１：１が好
ましい。反応は赤外吸収スペクトルおよび／あるいはフ
リーのイソシアネートを決定する分析法によってモニタ
ーされる。

【００３７】前記で詳細に記述したポリウレタンポリエ
ンの不飽和結合は、次いで不飽和ポリカルボン酸無水物
含有成分とＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ付加によって反応
し、その結果ポリウレタンポリアンハイドライドオリゴ
マーを形成する。

【００３８】本願で請求したポリウレタンポリアンハイ
ドライドオリゴマーは１０００を越えない、好ましくは
７００を越えないアンハイドライド当量を有する。オリ
ゴマーは一般的に６７０〜７０００の範囲、好ましくは
７５０〜５５００の範囲の数平均分子量を有する。ここ
で決定された分子量は、ポリスチレンスタンダードを用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって決定された。

【００３９】本発明に好ましく使用される不飽和ポリカ
ルボン酸無水物は、少なくとも一分子につきひとつのカ
ルボン酸無水物基を含有することが必要である。これに
適した材料の例としては、マレイン酸無水物、シトラコ
ン酸無水物、テトラハイドロフタル酸無水物およびイタ
コン酸無水物を包含するが、マレイン酸無水物が好まし
い。

【００４０】ポリウレタンアンハイドライドオリゴマー
はポリウレタンポリエンと不飽和カルボン酸無水物との
ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反応から形成される。反応温度
は約２５℃〜約１００℃までの範囲で、特に６０℃〜８
５℃の範囲が好ましい。この温度範囲では、反応はポリ
エンが重合することなく容易に進行する。反応は赤外吸
収スペクトルと粘度によってモニターされる。マレイン
酸無水物のＣ−Ｈの伸縮は３１００cm^-1であり、ジエス
テルに対するＣ＝Ｃの伸縮は１６０５cm^-1と１６３０cm
^-1である。ジエンの不飽和ジカルボン酸無水物に対する
当量比は０．９：１．０〜１．０：０．９が好ましい。

【００４１】本発明のポリウレタンポリアンハイドライ
ドオリゴマーは、非黄変塗料組成物の調製において特に
有用である。ポリアンハイドライドはヒドロキシル官能
性物質と硬化して架橋塗料を形成するのに利用される。
硬化反応はヒドロキシルの官能性とカルボン酸無水物の
官能性との反応に関係があると考えられる。

【００４２】本発明の塗料組成物は以下の物質を包含す
る。

【００４３】（ａ）ヒドロキシル官能性材料および（ｂ）前記で詳述したポリウレタンポリアンハイドライ
ド。

【００４４】一般に本発明の塗料組成物は（ａ）のヒド
ロキシル基と（ｂ）のアンハイドライド基との間で起こ
る硬化反応を促進する効果的な量の触媒を包含する。特
に、触媒としてはヒドロキシル官能性材料の分子中かあ
るいはたとえばジメチルココアミンやトリエチルアミン
やトリエタノールアミンのような単独のアミン化合物中
のアミノ基がある。適切なヒドロキシル官能性材料は参
考文献としてここに採用する米国特許第４，７９８，７
４５号に詳述されている。

【００４５】本発明の塗料組成物に使用されるヒドロキ
シル材料（ａ）は、アミン基ではなくヒドロキシル基を
包むポリマーとヒドロキシル基とアミン基を包むポリマ
ー或いは化合物との混合物であり得、あるいはアミン触
媒はヒドロキシル基を包まない単独のアミン化合物であ
り得る。

【００４６】一般に本発明の塗料組成物におけるヒドロ
キシル材料（ａ）とアンハイドライド成分（ｂ）の量
は、ヒドロキシル基のアンハイドライド基に対する当量
比が３：１〜２：１の範囲となるよう選択される。典型
的には、ヒドロキシル成分とアンハイドラド成分は、ヒ
ドロキシル基とアンハイドライド基の当量比で１：１〜
１．６：１となるように利用される。

【００４７】本発明の組成物の成分は、一般的に有機溶
媒中および／あるいは希釈剤（使用される物質が所望す
る程度まで安定であり溶解するもの）中に混合される。
使用され得る有機溶媒はたとえばケトンや芳香族炭化水
素やエステルやそれらの混合物を包含する。上記の使用
され得るタイプの有機溶媒の例は、メチルエチルケト
ン、メチルｎ−ブチルケトンおよびメチルイソブチルケ
トンのようなケトンや、酢酸ブチルのようなエステル
や；キシレン、トルエンおよびナフサのような芳香族炭
化水素があり得る。

【００４８】前述の成分に加え、本発明の塗料組成物は
ひとつあるいはそれ以上の任意の成分を含有し得、この
一般的部類の塗料において普通に利用されるタイプの様
々な顔料を含有し得る。さらに様々な増量剤；可塑剤；
酸化防止剤；抗カビ剤；殺菌剤；界面活性剤；たとえば
チキソトロープと垂れ防止性添加物および／あるいはポ
リマー極微粒子（しばしばマイクロゲルと呼ばれる）を
基礎とした顔料配向（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）などを
包含する流量調整剤；および他のこのような配合用添加
物が使用され得る。

【００４９】本発明の塗料組成物は、はけ塗り、浸し塗
り、流し塗り、ロール塗りおよびスプレー塗りなどの従
来の方法によって基材に塗ることができる；だがスプレ
ーによるのが典型的な塗り方である。その組成物は木、
金属、ガラス、布、プラスチック、発泡体などの種々の
基材やプライマー上に塗ることができる。本発明の組成
物は一般的な塗装に有効であり、また自動車の仕上げの
ための塗装を含む自動車の塗装のような特別な塗装にも
有用である。本発明の塗料組成物は、いわゆる“色プラ
ス鮮明さ”の塗装方法として特に有用であることが分か
った。それらの低温での硬化特性と硬化塗膜を提供しう
る優れた外観および耐久性のため、それらは特に自動車
の仕上げ塗装に適している。

【００５０】前記で議論したように、塗料組成物の成分
が混合される時、ヒドロキシルアンハイドライド硬化機
構に基づきある既知の塗料は黄色くなる傾向にある。こ
の黄色くなる傾向は特に明るい色の塗料組成物で問題を
引き起こす。特に透明な塗料組成物の使用に関して、た
とえば自動車の仕上げに対する“色プラス鮮明さ”の系
における鮮明な上塗り組成物としての使用に関して問題
を引き起こす。本発明の塗料組成物は、優れた硬化特性
と、その組成物から調製された硬化塗膜の耐久性と外観
をさらに与えるので、この問題を本質的に解決する。

【００５１】本発明の塗料組成物は、加熱してあるいは
加熱せずに、典型的には周囲の温度で前述のような触媒
の存在下で硬化し得る。ひとたびヒドロキシル成分
（ａ）とアンハイドライド成分（ｂ）が互いに接触させ
られると、普通は触媒の存在下で、両成分は反応を開始
する。従って、いくつかの場合では本発明の組成物を２
つのパッケージ形態で調製するのが望ましい。すなわ
ち、時には前述の触媒とヒドロキシル成分とを含有する
第１のパッケージと、アンハイドライド成分を含有する
第２のパッケージである。しかし、適当な触媒の選択
で、ひとつのパッケージ組成物が調製され得ることを理
解するべきである。

【００５２】本発明の塗料組成物は、着色され得るか、
着色され得ない。適当な顔料は塗料組成物の使用に通常
知られている不透明顔料、透明顔料、半透明顔料のよう
な多くの種類の顔料を含む。金属フレーク顔料や、種々
の着色されていない顔料や白色顔料を含む。金属フレー
ク顔料や、種々の着色されていない顔料や白色顔料や、
着色顔料などが染色と同様に使用され得る。組成物が白
色、明るい色および鮮明な形態で、特に色合わせが重要
な塗装で利用される時、上で議論した非黄変の本発明の
塗料組成物の特別な利点は特に有利になる。本組成物
は、自動車の完成のための塗装、特に自動車の仕上げの
ための塗装のための“色プラス鮮明な”系で、透明で架
橋した塗膜に硬化する、架橋の鮮明な上塗り組成物とし
ての使用に特に適している。本発明の方法の“色プラス
鮮明な”好適な実施態様は、そこで下塗り塗料組成物と
上塗り（あるいはクリアコーティング組成物）とがとも
に乾燥あるいは硬化されているということを注目すべき
である。

【００５３】従って、本発明は次の工程を包含する塗料
の製造方法でもある：（Ｉ）着色された下塗り塗料組成
物を一度かそれ以上の回数で基材に塗装して下塗りを形
成すること、および（II）透明な上塗り組成物を一度か
それ以上の回数で下塗りに塗装して透明な上塗りを形成
すること、ここで下塗り塗装の組成物および／あるいは
上塗り組成物が本発明の黄色くならない塗料組成物であ
る。透明な上塗りの組成物は本発明の組成物を包含する
ことが好ましい。さらに下塗りと上塗りの組成物のひと
つだけが本発明の塗料組成物に基づいている時、他方は
一般に知られたセルロースでできたものアクリルででき
たもの、アミノプラスト、ウレタン、ポリエステル、エ
ポキシおよびそれらの混合物から典型的に選ばれた熱可
塑性および／あるいは熱硬化性塗膜形成樹脂に基づいた
塗膜形成系を含有する。これらの塗膜形成樹脂は、これ
らの一般的部類の塗膜形成樹脂を含有する塗膜組成物に
おける使用のために、一般的に知られた様々な成分と組
み合わせて任意に使用され得る。これらの様々な成分の
例には、増量剤；可塑剤；酸化防止剤；抗カビ剤および
殺菌剤；界面活性剤；たとえばチキソトロープと前述の
垂れ防止性添加物および／あるいはポリマー微粒子を基
礎とした顔料配向などを包含する。“熱硬化性”という
言葉は、たとえ架橋が熱を加えずに行われたとしてもあ
る適当な架橋樹脂を包含する広い意味で使われると理解
すべきである。

【００５４】

【実施例】本発明を次の実施例で説明するが、これらの
実施例は限定することを意図するものではない。

【００５５】（実施例１）本実施例はヒドロキシルアル
キルソルベートエステルの調製について説明している。

【００５６】スターラーと冷却管と温度系を備え、入口
から窒素を封入した反応容器に５５８．０グラム（ｇ）
（２．４当量）のカラドゥラＥ（ＣａｒａｄｕｒａＥ）
（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙより
入手）と２２４．０ｇ（２．０当量）のソルビン酸（Ａ
ｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙより
入手）と１．６２ｇのエチルトリフェニルホスホニウム
アイオダイド（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｎｉｃａｌＣｏ
ｍｐａｎｙより入手）と０．０８ｇの２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール（ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａ
ｌＣｏｍｐａｎｙからのＩｏｎｏｌ）と０．４ｇのト
リフェニルホスファイトと３４６．０ｇのメチルプロピ
ルケトンを加え１１０℃まで加熱した。反応物を酸価が
０．２より少なくなるまで撹拌した。生じた生成物を１
１０℃で１時間測定し、重さで６３．７％の含量の固体
を得た。Ｇａｒｄｍｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度はＡより低
く、Ｇａｒｄｎｅｒカラーは４で酸価は０であった。

【００５７】（実施例２）本実施例はポリウレタンポリ
エンの調製について説明している。

【００５８】上記の実施例と同じく装備した反応容器に
５６０．３ｇ（０．９６６ヒドロキシルの当量）の実施
例１のエステルを加え６５℃まで加熱した。それからポ
リイソシアネートの溶液ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ−３３９
０（２０８．７ｇ、０．９６６当量）（ＭｏｂａｙＣ
ｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙより入手）と０．９ｇ
のジブチルスズジラウレートを３０分間かけて加えた。
さらに５７．０ｇのメチルケトンを加え反応混合物を８
０℃まで加熱し、イソシアネートが検出されなくなるま
で赤外吸収スペクトルによって定期的に反応をモニター
した。生じた生成物を１１０℃で測定して、重さで６
８．８％の含量の固体を得た。Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌ
ｄｔ粘度はＮ−Ｏであり、酸価は０．３であった。

【００５９】（実施例３）本実施例はポリウレタンポリ
アンハイドライドオリゴマーの調製について説明してい
る。

【００６０】前の実施例で得られた反応生成物を反応容
器中で６５℃まで加熱し、無水マレイン酸（８２．５
ｇ、０．８４１当量）を３０分かけて少しずつ加え、こ
れに３５．３ｇのメチルプロピルケトンを加えた。反応
物をこの温度で１時間撹拌した。この時点で反応物のＧ
ａｒｄｎｅｒカラーは２−３であり、粘度はＮ⁺を示
し、フリーの無水マレイン酸の含量はＨＰＬＣによる同
定で重さで２．４％であった。それから反応物を９０℃
まで加熱し、この温度で３時間撹拌した。反応生成物は
重さで６９．３％の含量の固体で、エポキシ当量は７８
８１、酸価は５１．５、湿った酸価は９７．５、フリー
の無水マレイン酸の含量は重さで０．７％、Ｇｒａｄｎ
ｅｒカラーは１３、そしてＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ
粘度はＵ⁺であった。

【００６１】（実施例４）本実施例はヒドロキシルアル
キルソルベートエステルの調製のためのもうひとつのエ
ポキシドの使用とそれに引き続くポリイソシアネートと
無水マレイン酸との反応について説明している。

【００６２】スターラーと、冷却管と温度計を備え、入
口から窒素を封入した反応容器にブチルクリシジルエー
テル（１０７．２ｇ、０．８２当量、ＳｈｅｌｌＣｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）と、ソルビン酸（８
４．０ｇ、０．７５当量）と、Ｉｎｏｌ（０．０４ｇ）
とエチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド（０．
９６ｇ）を加え、１１０℃まで加熱する。反応物の酸価
が１０より少なくなるまで規則正しく反応をモニター
し、その後反応物を７０℃より下まで冷却する。ジブチ
ルスズジラウレート（０．５ｇ）、ポリイソシアネート
ＩＰＤＩＴ−１８９０Ｌ（２３２．３ｇ、０．６７８
当量、ＨｕｌｓＡｍｅｒｉｃａより入手）およびキシ
レン（７５．９ｇ）を反応容器に加え、内容物を８０℃
まで加熱し、３時間撹拌する。この後、イソシアネート
がまだ存在することが赤外吸収スペクトルによって確認
されたため、反応溶液を９５℃まで加熱しイソシアネー
トが存在しなくなるまで撹拌した。

【００６３】翌日、無水マレイン酸（６３．１ｇ、０．
６４４当量）を加え、内容物を９０℃まで加熱し、２時
間撹拌した。酢酸ブチル（２５９．２ｇ）を加え、固体
の含量が重さで５０．５％の固体を得た。粘度はＪ、酸
価は５１．１、重量平均分子量は４３５１で、数平均分
子量は１５９９であった。

【００６４】（実施例５）本実施例はアクリルポリイソ
シアネートの調製について説明している。

【００６５】以下のモノマーはアクリルポリイソシアネ
ートをつくるのに使用された。

【００６６】ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル重量％イソシアネート（ｍ−ＴＭＩ）３５．０メチルメタクリレート２５．０ブチルアクリレート２５．０スチレン１５．０スターラーと温度計と冷却管と滴下ロートを備え、入口
から窒素を封入した反応容器に４００．０ｇのキシレン
を加え、加熱して約１３８℃で還流した。ここでＡおよ
びＢとして同定された２つの物質を３時間かけて徐々に
かつ同時に加え、一方反応物は還流条件に保持しておい
た。物質Ａは３５０．０ｇのｍ−ＴＭＩと２５０．０ｇ
のブチルアクリレートと１５０．０ｇのスチレンから成
る。物質Ｂは５０．０ｇの２，２’−アゾビス（２−メ
チルブタンニトリル）（ｖＡＺＯ６７、ＤｕＰｏｎｔ
Ｃｏｍｐａｎｙより入手）および１５０．０ｇのキシレ
ンから成る。２つの物質ＡおよびＢの添加が終了後、内
容物を１時間還流し、その後１０．０ｇのｖＡＺＯ６７
と５６．６ｇのキシレンを４５分かけて加え、さらにそ
の後２時間還流した。

【００６７】生じた生成物は１００℃で１時間測定し
て、重量で６０．９％の含量の固体を得た；残ったメチ
ルメタクリレートとｍ−ＴＭＩの含量はそれぞれ重量で
０．６１％と１．５％であった；ピーク分子量は８４５
５であり、重量平均分子量は７９１７であり、数平均分
子量は２９６４であるとポリスチレンを用いたゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーにより決定された。

【００６８】（実施例６）本実施例はアクリリックポリ
イソシアネートを出発原料のひとつとしたポリウレタン
ポリアンハイドライドの調製法について説明している。

【００６９】スターラーと温度計を備え、入口から窒素
を封入した反応容器に７０５．６ｇ（０．７６３イソシ
アネート当量）の実施例５の化合物と、１２５．４ｇ
（０．７３７当量）のヒドロキシプロピルソルベート
（ＣｈｉｓｓｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手）
と、０．６ｇのジブチルスズジラウレートと０．３５ｇ
のＩｏｎｏｌを加え、内容物を８５℃まで加熱した。反
応物を赤外吸収スペクトルで分析してイソシアネートが
なくなるまでこの温度で撹拌した。つぎに６９．９ｇ
（０．７１３当量）の無水マレイン酸を少しずつ加え、
引き続き２３３．１ｇの酢酸ｎ−ブチルを加えた。反応
物を９時間撹拌し、１１０℃で１時間測定したところ重
量で５８．３％の含量の固体を得た。酸価は３５．７
で、湿った酸価は７０．９で、ピーク分子量は１０．６
２６で、重量平均分子量は１１．４４２で数平均分子量
は５２２５であった。

【００７０】（実施例７）本実施例は本発明の組成物に
おける利用のためのアクリリックポリオールの調製につ
いて説明している。

【００７１】スターラーと、温度計と、冷却管と滴下ロ
ートを備えた反応容器に、１４４８．８ｇのキシレンと
３４８．８ｇのイソステアリン酸（Ｕｎｉｃｈｅｍａ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．よりＰＲＩＳＯＲＩＮＥ
として入手）を加え還流した（約１３６℃）。ここで物
質Ａおよび物質Ｂとして同定された２つの物質を２時間
かけて徐々にかつ同時に加え、その間内容物を還流条件
に維持した。物質Ａは６４８．０ｇのスチレンと２３
３．６ｇのヒドロキシプロプルアクリレートと２５９．
２ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＢＡＳＦ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手）と３３７．２ｇのメ
チルメタクリレートと１７３．６ｇのグリシジルメタク
リレートから成った。物質Ｂは１００．０ｇのｖＡＺＯ
６７と４８４．８ｇのキシレンから成った。２つの物質
ＡおよびＢの滴下終了後に内容物を還流し、酸価が４０
より少なくなるまで（約６時間後）反応をモニターし
た。生じた生成物を冷却し、１３３．２ｇのキシレンで
薄めた。

【００７２】生じた生成物は１１０℃で１時間測定して
４９．８％の含量をもつ固体であった；残りはメチルメ
タクリレート、スチレン、グリシジルメタクリレートを
それぞれ０．２０％、０．１１％、０．０４％含有して
いた；ＧａｒｄｎｅｒＨｏｌｔバブルチューブ粘度は
Ｆ−Ｇであった；ヒドロキシル価は６３．６ｍｇＫＯＨ
／ｇであった；酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった；
ピーク分子量は７８７５で、重量平均分子量は２４９６
とポリスチレンスタンダードを用いたゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより決定された。

【００７３】（実施例８）スターラーと冷却管と滴下ロ
ートと温度計を備え、入口から窒素を封入した反応容器
に３７０．７ｇのＤｏｗａｎｏｌＰＭａｃｅｔａｔ
ｅと、７６１．５ｇのキシレンと３５６．０ｇのＣａｒ
ｄｗｒａＥを加え、還流するまで加熱した。ここで物質
Ａおよび物質Ｂと同定された２つの物質を２時間かけて
徐々にかつ同時に加え、その間内容物を還流条件に保っ
た。物質Ａは５８３．８ｇのスチレンと４２１．４のヒ
ドロキシエチルメタクリレートと２７８．６ｇのメチル
メタクリレートと、１１６．２ｇのアクリル酸および４
９．０ｇのｔ−ドデシルメルカプタンから成った。物質
Ｂは１２５．０ｇのキシレンと５６．０ｇのジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイドから成った。２つの物質ＡおよびＢ
の添加終了後、内容物を４時間還流した。生じた生成物
を冷却し、１１６．４ｇのＳｏｌｖｅｓｓｏ−１００と
６３．２ｇの酢酸ブチルで薄めた。

【００７４】得られた生成物は１１０℃で１時間測定し
て５６．４％の含量の固体であった。１９．８ストーク
の粘度であった；Ｇａｒｄｎｅｒカラーは１であった；
酸価は７．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった；ヒドロキシル価
は８６．２ｍｇ／ＫＯＨｇであった；ポリスチレンスタ
ンダードを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーにより、ピーク分子量は９２６１と決定された。

【００７５】（実施例９）本実施例はポリウレタンポリ
アンハイドライドの調製について説明する。

【００７６】スターラーと冷却管と温度計を備え、入口
から窒素を封入し、滴下ロートを取り付けた反応容器に
１７３５．５グラムのポリイソシアネートＩＰＤＩＴ
−１８９０Ｌ（５．０６当量）と０．４８ｇのＩｏｎｏ
ｌと２．２５グラムのジブチルスズジラウレートを加
え、７０℃まで加熱した。５７４．５グラムのヒドロキ
シプロピルソルベート（３．３８当量）の溶液と５７
４．５グラムの酢酸ｎ−ブチルを４５分間で反応容器に
加え、この間反応温度を８０℃に保った。添加が終了
後、反応温度は８０℃まで上昇し、内容物を１時間撹拌
した。次に１００グラムの１，６−ヘキサンジオール
（１．６９当量）を１０分で加え、更に５８８．３グラ
ムの酢酸ブチルを加えた。赤外吸収スペクトルの分析で
イソシアネートがなくなるまで反応物を８０℃で撹拌し
た。無水マレイン酸（３１８．０グラム、３．２４当
量）と１４９．９グラムの酢酸ブチルを加え、反応混合
物を８５℃まで加熱した。８５℃に達したのち、赤外吸
収スペクトル分析と、ＧａｒｄｎｅｒＨｏｌｄｔ粘度と
ＡＰＨＡカラーによって８．５時間反応をモニターし
た。生じた生成物を１００℃で１時間測定して重量で６
０．６％の含量の固体を得た。粘度はＺ４−で、カラー
は１５０−２００で、酸価は４４．８でフリーのマレイ
ン酸は重量で０．１％であった。

【００７７】（実施例１０）本実施例は上記実施例９と
類似しているが、異なるジオールを用いている。

【００７８】スターラーと冷却管と温度計と滴下ロート
を備え、入口から窒素を封入した反応容器に１３８８．
３ｇのＩＰＤＩＴ−１８９０Ｌポリイソシアネート
（４．０５当量）と０．４３ｇのＩｏｎｏｌと２．１６
ｇのジブチルスズジラウレートを加え、７０℃まで加熱
した。ヒドロキシプロピルソルベート（４５９．５ｇ、
２．７０当量）の溶液と４５９．５ｇの酢酸ブチルを４
５分で添加しこの間温度を８０℃未満に保った。添加が
終了後反応温度を８０℃まで増加し、内容物をこの温度
で１時間撹拌した。次に５７４．０ｇのＤＵＲＡＣＡＲ
Ｂ（登録商標）１２０ジオール（１．３５当量、ＰＰＧ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるポリ
カーボネートジオール）を１０分で加え更に８６４．０
ｇの酢酸ｎ−ブチルを加えた。反応物を赤外吸収スペク
トル分析でイソシアネートがなくなるまで８０℃で撹拌
した。無水マレイン酸（２５４．３ｇ、２．５９当量）
と１０６．４ｇの酢酸ブチルを反応容器に加え、この混
合物を８５℃まで加熱した。内容物を６時間撹拌し、重
さ５５．３％の含量の固体（１１０℃で１時間測定）の
生成物を得た；ＡＰＨＡカラーは１５０であった；Ｇｒ
ａｄｎｅｒＨｏｌｄｔ粘度はＹ−であった；酸価は３
６．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった；湿った酸価は６９．９
であった；フリーの無水マレイン酸の含量は０．７％で
あった；ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
る重量平均分子量は１１．０７６で数平均分子量は３２
８６であった。

【００７９】（実施例１１）非イソシアネートダウンド
ラフト（Ｄｏｗｎｄｒａｆｔ）クリアコート本実施例の
パート（Ａ）は本発明の２つのパッケージの鮮明な上塗
り組成物の調製について説明している。本実施例のパー
ト（Ｂ）はパート（Ａ）の上塗り塗料組成物の塗布、硬
化およびその結果生じる特性について説明している。

【００８０】（Ａ）表１および２で列挙した成分が混合
される。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】（Ｂ）パート（Ａ）のクリアコーティング
組成物は２０分間乾燥できる複合塗料を形成するため着
色した下塗り塗料組成物にスプレー塗装され１４０°Ｆ
で４０分間加熱された。組成物塗料は最初のテストが始
まる前少なくとも１時間再生するのを許容された。

【００８４】着色した下塗り塗料組成物はＤＢＵ−３６
６１（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，ＰＰ
ＧＦｉｎｉｓｈｅｓより入手したシルバーメタリック
に着色した組成物）より成った。下塗り塗料組成物は、
ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，ＰＰＧＦ
ｉｎｉｓｈｅｓよりＤＲＲ−１１７０として入手した反
応性の薄め液で体積を２００％まで薄めた。下塗り塗料
組成物を２４ゲージの冷間圧延形鋼パネル（Ｂｏｎｄｅ
ｒｉｔｅ４０で処理し、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ，Ｉｎｃ．，ＰＰＧＦｉｎｉｓｈｅｓ製のうすめ液
であるＤＴＥ−１０１で体積で５０％うすめたＰＰＧ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ｉｎｃ．，ＰＰＧＦｉｎｉｓｈ
ｅｓの２つの成分のエポキシ下塗り剤であるＤＰ−４０
／４０１でシールした）にスプレー塗装して下塗りをし
た。下塗りはクリアコーティングの前３０分間光を放っ
た。

【００８５】硬化した複合塗膜に対する特性は次に表３
に上げた。表３中の単語と略語は下に表した意味をも
つ。

【００８６】“ＢＣ”は下塗り、そして“ＣＣ”はクリ
アコートを意味する。

【００８７】“ＤＦＴ”は圧延機における乾燥塗膜の厚
さを意味する。

【００８８】“２０°Ｇｌｏｓｓ”は上塗り塗料組成物
をパネルへ塗布した後、それぞれ２４時間と７日に従来
方法で測定した“２０度の光沢”を意味する。

【００８９】“ＤＩＯ”は上塗り塗料組成物をパネルへ
塗布した後、それぞれ２４時間と７日に従来法で測定し
た“像の明確さ”を意味する。

【００９０】“Ｓｗａｒｄ”は上塗り塗料組成物をパネ
ルへ塗布した後、それぞれ２４時間と７日に従来法で測
定したＳｗａｒｄＨａｒｄｎｅｓｓをさす。

【００９１】“Ｐｅｎｃｉｌ”は上塗り塗料組成物をパ
ネルへ塗布した後、それぞれ２４時間と７日に従来法で
測定したＰｅｎｃｉｌＨａｒｄｎｅｓｓをさす。

【００９２】“Ｇａｓｏｌｉｎｅｓｏａｋ”は複合塗
膜を３分間ガソリンに浸し、９０秒間乾燥させ、ひとき
れの綿布でこすった時の悪化に対する抵抗性を意味す
る。ｇａｓｏｌｉｎｅｓｏａｋにおいて等級５はすば
らしいを意味し、等級４はよいを意味し、等級３はまあ
まあを意味し、等級２は悪いを意味し、等級１は非常に
悪いを意味する。等級“Ａ”は光沢が失われないことを
意味する。

【００９３】“Ａｄｈｅｓｉｏｎ”はＡＳＴＭテストの
方法Ｄ３３５９に従って決定した塗布の後それぞれ２４
時間と７日に基材に対する複合塗膜の交差付着性をさ
す。このテストの値は０から５までである。このテスト
の５の値はどんな方法によっても複合塗料の付着が失敗
しない（または“はがれ落ちる”ことがない）ことを意
味する。

【００９４】“Ｈｕｍｉｄｉｔｙ”は３７．８℃で１０
０％の相対的湿度で湿度室の運転を行って決定した湿度
抵抗性をさす。表の値は複合塗料を湿度室に置く前の時
間（すなわち０時間）前の複合塗料に対する２０度の光
沢の読みと湿度室に９６時間置いた時の読みを表す。

【００９５】“Ａｄｈｅｓｉｏｎ−Ｈ”は上述の湿度室
における９６時間前と後との、基材に対する複合塗料の
交差付着性をさし、ＡＳＴＭテストの方法Ｄ３５５９に
よって決定される。

【００９６】“Ｔｏｌｕｅｎｅ”は２滴のトルエンを塗
料につけ、蒸発させた時の塗料の溶媒に対する抵抗性を
さす。等級５はこのテストで塗料上に目に見える効果
（悪化）がなかったことを意味する。等級３はトルエン
が塗料をわずかにやわらかくし腐刻したことを意味す
る。等級２は少々しわをつけて塗料を実質的にやわらか
くしたことを意味する。

【００９７】

【表３】

【００９８】（実施例１２）非イソシアネートカラーコ
ート本実施例のパート（Ａ）は本発明の３つのパッケージの
カラー塗料組成物の調製について説明している。本実施
例のパート（Ｂ）はパート（Ａ）の上塗り塗料組成物の
塗布、硬化およびその結果生じる特性について説明して
いる。

【００９９】（Ａ）次の表４、５、および６で列挙した
成分が混合される。

【０１００】

【表４】

【０１０１】

【表５】

【０１０２】

【表６】

【０１０３】（Ｂ）パート（Ａ）のカラー塗料組成物は
周囲の気圧条件で２４ゲージの冷間圧延形鋼パネルにス
プレー塗装され、これは処理され、下塗りされ、紙やや
すりをかけられて、シールされて上記の実施例で記述し
たのと同様に、二つの二重の塗り層中の塗り層の間で、
周囲の条件で１５分間光を放った。パート（Ａ）のカラ
ー塗料組成物由来の複合塗膜は硬化され、結果的特性が
決定され、結果は次の表７に掲げるとおりである。次の
表７における単語と略語は上記の塗料成分の実施例で述
べたのと同じ意味を有する。

【０１０４】

【表７】

【０１０５】

【発明の効果】すぐれた物理的性質を示し、黄色くなら
ず、少なくともある方法で鋭敏化に関した問題を少なく
する非イソシアネートを基礎とする鮮明な塗料組成物を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カールエフ．シメルアメリカ合衆国ペンシルベニア 15147, ベローナ，エスティ．ローズドライブ 125 (72)発明者パドマナハンサンダララマンアメリカ合衆国ペンシルベニア 15101, アリソンパーク，レッドコーチロード 1917 (72)発明者デイビッドエヌ．ウォルタースアメリカ合衆国ペンシルベニア 16057, スリッペリーロック，イーストウォーターストリート 218

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の構造式で表される少なくともひとつの
部位を包含することを特徴とするポリウレタンポリアン
ハイドライドオリゴマー：【化１】ここでＸは：【化２】【化３】【化４】【化５】【化６】であり、ここでｎは０、１、２、３である；縮合環系；
Ｒ¹は水素原子または脂肪族ラジカル；ＡとＢはともに
Ｒ²とＲ³が独立に水素原子または脂肪族ラジカルである
場合にＣ−である；あるいはＡとＢはともに−Ｃ＝；Ｒ
⁴はモノあるいはポリイソシアネートの残基である；Ｒ⁵
は脂肪族基、芳香族基、脂環式基、または【化７】Ｒ⁶は脂肪族基、芳香族基または脂環式基である。
【請求項２】Ｘが【化８】Ｒ¹がメチル基Ｒ²が水素原子Ｒ³が水素原子である請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項３】アンハイドライド当量が１０００を越えな
い請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項４】アンハイドライド当量が７００を越えない
請求項３に記載のオリゴマー。
【請求項５】数平均分子量が約６７０〜約７０００の範
囲である請求項１に記載のオリゴマー。
【請求項６】次の（ａ）と（ｂ）を包含する硬化可能な
組成物：（ａ）ヒドロキシル官能性材料、および（ｂ）次の構造式で表される少なくともひとつの部位を
包含することを特徴とするポリウレタンポリアンハイド
ライドオリゴマー【化９】ここでＸは：【化１０】【化１１】【化１２】【化１３】【化１４】であり、ここでｎは０、１、２、３である；縮合環系；
Ｒ¹は水素原子または脂肪族ラジカル；ＡとＢは共にＲ²
とＲ³が独立に水素原子または脂肪族ラジカルである場
合にＣ−である：あるいはＡとＢはともに−Ｃ＝であ
る；Ｒ⁴はモノまたはポリイソシアネート残基である；
Ｒ⁵は脂肪族基、芳香族基、脂環式基または【化１５】Ｒ⁶は脂肪族基、芳香族基または脂環式基である。
【請求項７】組成物が塗料組成物である、請求項６に記
載の硬化可能な組成物。
【請求項８】ヒドロキシル基を含有する物質がアクリリ
ックポリオールである請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項９】前記オリゴマーが次の構造を有する請求項
８に記載の塗料組成物。【化１６】ＡとＢはともに−Ｃ＝でありＲ¹はメチル基でありＲ²は水素原子でありＲ³は水素原子である。
【請求項１０】オリゴマーのアンハイドライド当量が１
０００を越えない請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項１１】オリゴマーのアンハイドライド換算重量
が７００を越えない請求項１０に記載の塗料組成物。
【請求項１２】オリゴマーが約６７０から約７０００の
範囲の数平均分子量を有する請求項７に記載の塗料組成
物。
【請求項１３】ヒドロキシル材料（ａ）とアンハイドラ
イド成分（ｂ）の量が、ヒドロキシ基の当量とアンハイ
ドライド基の当量の比が約３：１から約１：２までの範
囲にわたる割合から選択される請求項７に記載の塗料組
成物。
【請求項１４】その比が約１：１から約１．６：１まで
の範囲である請求項１３に記載の塗料組成物。
【請求項１５】次の工程を包含するポリウレタンポリア
ンハイドライドオリゴマーの調製方法：ａ）本質的にすべてのイソシアネート基を反応させてポ
リウレタンポリエンを形成するのに十分な条件のもと
で、ヒドロキシ官能性２，４−ジエノエートエステルを
ポリイソシアネートと反応させること；およびｂ）ポリウレタンの不飽和結合を不飽和ポリカルボン酸
無水物含有材料とＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ付加により反
応させること。
【請求項１６】ヒドロキシ官能性２，４−ジエノエート
エステルがヒドロキシプロピルソルベートである請求項
１５に記載の方法。
【請求項１７】ポリイソシアネートがトリイソシアネー
トである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】ヒドロキシプロピルソルベートとトリイ
ソシアネートの反応後に存在するイソシアネート基が、
１，６−ヘキサンジオールと反応している請求項１７に
記載の方法。
【請求項１９】不飽和ポリカルボン酸無水物含有材料が
マレイン酸である請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】ポリウレタンポリアンハイドライドが、
次の構造式で表される少なくともひとつの部位を包含す
ることによって特徴づけられる請求項１５に記載の方
法：【化１７】ここでＸは【化１８】【化１９】【化２０】【化２１】【化２２】であり、ここでｎは０、１、２、３である；縮合環系；
Ｒ¹は水素原子または脂肪族ラジカル；ＡとＢはとも
に、Ｒ²とＲ³が独立に水素原子あるいは脂肪族ラジカル
である場合にＣ−である；あるいはＡとＢはともに−Ｃ
＝である；Ｒ⁴はモノあるいはポリイソシアネート残基
である；Ｒ⁵は脂肪族基、芳香族基、脂環式基または【化２３】Ｒ⁶は脂肪族基、芳香族基または脂環式基である。
【請求項２１】ポリウレタンポリアンハイドライドが１
０００を越えないアンハイドライド当量を有する請求項
１５の方法。
【請求項２２】次の工程を包含する基材を塗装する方
法：Ｉ．着色した下塗り塗料組成物を１回またはそれ以上の
回数基材に塗装して下塗りを形成すること； II．次のＡ、Ｂを包含する透明で黄色くならない上塗り
塗料組成物を１回かそれ以上の回数下塗りに塗装するこ
とＡ．ヒドロキシル官能性材料Ｂ．請求項１のポリウレタンポリアンハイドライドオリ
ゴマー。
【請求項２３】下塗りとクリアーコートが基材上で共に
乾燥しまたは硬化される請求項２２の方法。
【請求項２４】黄色くならない上塗り塗料組成物が２つ
のパッケージ組成物の形をとり、そこでヒドロキシル官
能性材料がポリアンハイドライドと分離される請求項２
２に記載の方法。