MX2011014007A - 1, 4-carboxilatos de ciclohexeno. - Google Patents

1, 4-carboxilatos de ciclohexeno.

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Abstract

La presente invención se refiere a derivados de ciclohexeno que que tienen carboxilato en las posiciones 1 y 4, y opcionalmente en la posición 2. La invención también se refiere a procedimientos para preparar dichos compuestos de la fórmula (I) en los cuales una porción de los materiales de partida utilizados se obtiene a partir de recursos renovables.

Description

1.4-CABOXILATOS DE CICLOHEXENO REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama prioridad de la Solicitud Provisional de E.U.A. Serie No. 61/187,444, presentada el 16 de Junio del 2009, intitulada "Acidos Novedosos Basados en Tereftálico y Trimelítico y Sus Derivados de Carboxilato", incorporada aquí para referencia.
CAMPO DE LA INVENCION La presente invención se refiere a compuestos novedosos de 1 ,4-dicarboxilato de benceno (ácido tereftálico y sus derivados de carboxilato) y productos preparados a partir de los mismos teniendo un contenido renovable importante. La invención también se refiere a procedimientos para preparar compuestos de 1 ,4-dicarboxilato de benceno (ácido tereftálico y sus derivados de carboxilato), en donde una porción de los materiales de partida utilizados se deriva de recursos renovables. La invención también se refiere a intermediarios novedosos a base de 1 ,4-dicarboxilato de ciclohexeno preparados en estos procedimientos y a la conversión de estos intermediarios a 1 ,4-dicarboxilato de ciclohexano substituidos y no substituidos y sus derivados. La invención también se refiere a productos preparados a partir de tales compuestos derivados de materiales de partida, los mismos derivados de recursos renovables.
ANTECEDENTES DE LA INVENCION El ácido tereftálico y los ácidos trimelítico comprenden un anillo benceno con grupos carboxilato en las posiciones 1,4 y 1,2,4, respectivamente. Estos ácidos y sus derivados de carboxilato son útiles en una variedad de productos comerciales tales como poliésteres y plastif ¡cantes. Actualmente, estos ácidos y sus derivados de carboxilato se sintetizan comercialmente a partir de materiales de partida a base de petróleo, tales como p-xileno. Debido a la volatilidad en marcadores de hidrocarburo y la cantidad limitada de hidrocarburos disponibles para uso futuro, es deseable que se desarrollen métodos para preparar dichos compuestos importantes a partir de recursos renovables.
Algunos cultivos agrícolas grandes, tales como maíz y caña de azúcar y los sub-productos asociados con su cosecha y procesamiento que no pueden ser usados como una fuente alimenticia contienen materiales de almidón o celulósicos, los cuales pueden romperse a azúcares simples, los cuales después pueden ser convertidos a productos útiles. Ver, por ejemplo, Frost et. al. US 5,629, 181; Frost US 5,168,056; Frost et. al. US 5,272,073; Frost publicación de Patente de E.U.A. 2007/0173571, and Frost et. al. US 5,616,496, incorporadas aquí para referencia.
Existe la necesidad de compuestos de 1 ,4-dicarboxilato de benceno substituidos y no substituidos (ácido tereftálico y derivados de carboxilato del mismo) y procedimientos para preparar dichos compuestos a partir de materiales de partida que pueden ser utilizados o derivados de recursos renovables, tales como, por ejemplo, biomasa o azúcares simples, los cuales después pueden derivarse de biomasa.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La presente invención proporciona un método para preparar compuestos que contienen por lo menos un anillo benceno y derivados de carboxilato en las posiciones 1 y 4 del anillo benceno y opcionalmente en la posición 2 del anillo benceno. Dichos compuestos incluyen ácido tereftálico substituido y no substituido y sus derivados de carboxilato. Dichos tereftalatos substituidos incluyen compuestos que tienen un anillo benceno con grupos de ácido carboxílico o sus derivados de carboxilato en la posición 1 y 4, en donde el anillo benceno puede ser substituido en otros carbonos. En una modalidad preferida, el anillo benceno está substituido en la posición 2. Un substituyente preferido en la posición 2 en un ácido carboxílico o su derivado de carboxilato. Otro grupo preferido de substituyentes comprende un fenilo, un alquilo o un grupo halógeno. Incluidos en tereftalatos substituidos más preferidos son ácido trimelítico y ácido feniltereftálico. Como se utiliza aquí, el término carboxilato se refiere a cualquier grupo, el cual contiene un grupo carboxilato (C = 0), en donde el grupo carbonilo está unido a un anión con el fin de formar una sal, a un átomo heterogéneo, nitrógeno, azufre o uno o más halógenos. El átomo heterogéneo además puede ser unido a través de un enlace covalente a uno o más de otros grupos, tales como grupos hidrógeno o hidrocarbilo, los cuales opcionalmente pueden contener uno o más átomos heterogéneos, o pueden ser electrónicamente unidos a un catión para formar una sal. Alternativamente, el derivado de carboxilato puede ser un nitrito. Preferiblemente, el carboxilato es un halogenuro de acilo, ácido carboxílico, amida, éster, tiol éster, mercaptocarbonilo, anhídrido, nitrilo, sal con un anión o sal con un catión. Los cationes preferidos incluyen metales alcalinos y iones de amonio no substituido o substituido con hidrocarbilo. El término carboxilato, como se utiliza aquí, incluye la forma de ácido carboxílico de derivados de carboxilato. El término ácido carboxílico o ácido se utiliza aquí en contextos en donde la forma de ácido se distingue de otras formas de carboxilato. El uso particular, de aquí en adelante, es clara a partir del contexto. El método comprende: poner en contacto uno o más dienos de ácido mucónico o sus derivados de carboxilato con uno o más dienófilos bajo condiciones de manera que uno o más de los ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato y uno o más dienófilos forman uno o más compuestos conteniendo un anillo ciclohexeno; y poner en contacto los compuestos que contienen un anillo ciclohexeno con uno o más catalizadores de deshidrogenación , opcionalmente en presencia de uno o más oxidantes, bajo condiciones de manera que los compuestos que contienen un anillo aromático con derivados de carboxilato en la posición 1 y 4, y opcionalmente en la posición 2, se preparan. Cuando hay derivados de carboxilato en las posiciones 1 y 4, los compuestos son denominados aquí como ácido tereftálico o derivados de carboxilato del mismo. Cuando los compuestos finales además contienen un carboxilato en la posición 2 del anillo aromático además de los derivados de carboxilato en las posiciones 1 y 4, los compuestos son denominados aquí como ácidos trimelítico o derivados de carboxilato de los mismos. En una modalidad preferida, los derivados de carboxilato son ésteres de los ácidos carboxílicos, de preferencia, carboxilatos de hidrocarbilo. Uno o más de los ácidos mucónicos, o sus derivados de carboxilato, y uno o más de los dienófilos pueden ponerse en contacto neto o en presencia de un solvente. En otra modalidad preferida, uno o más de los ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato se ponen en contacto con uno o más dienófilos a una temperatura de aproximadamente 130°C a aproximadamente 170°C. En otras modalidades más, uno o más de los ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato y uno o más de los dienófilos se ponen en contacto en presencia de uno o más compuestos que inhiben la polimerización de los compuestos que contienen grupos insaturados. En otra modalidad adicional, uno o más de los ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato y uno o más de los dienófilos se ponen en contacto en presencia de un catalizador de ciclo-adición de Diels-Alder (ácido Lewis). En una modalidad más, uno o más de los ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato y uno o más de los dienófilos se ponen en contacto en presencia de un catalizador de isomerización, el cual convierte los diferentes ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato en el isómero trans.trans.
Preferiblemente, uno o más de los ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato, reaccionan con el dienófilo están en la disposición isomérica trans.trans. En una modalidad preferida, el ácido mucónico de partida es ácido cis,cis mucónico preparado a través de síntesis microbiana. El producto de síntesis microbiana conocido en el isómero de ácido cis,cis mucónico. De preferencia, el ácido mucónico o los derivados de carboxilato usados en el procedimiento de hacer reaccionar uno o más ácidos mucónicos o sus ésteres de carboxilato con uno o más dienófilos se preparan mediante isomerización de ácido cis.cis mucónico o ácido cis.trans mucónico. En una modalidad preferida, uno o más de los ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato se preparan a partir de uno o más ácido cis.trans y c¡s,cis mucónico o sus derivados de carboxilato al poner en contacto uno o más de ácido cis,cis y cis.trans mucónico o sus derivados de carboxilato con uno o más catalizadores de isomerización, fuentes de radiación ultravioleta, o ambos, en un solvente bajo condiciones de manera que el ácido cis.cis y/o cis.trans mucónico o sus derivados de carboxilato se isomerizan al ácido trans.trans mucónico o sus derivados de carboxilato. En otra modalidad preferida, el ácido cis.cis mucónico es convertido a ácido trans.trans mucónico a través del procedimiento que comprende: a) exponer el ácido cis.cis mucónico en agua a temperaturas elevadas, por arriba de la temperatura ambiente (aproximadamente 23°C) para formar ácido cis rans mucónico; b) enfriar el ácido mucónico en agua a una temperatura a la cual el isómero cis rans se precipita a partir del agua; c) recuperar el ácido cis.trans mucónico; y d) poner en contacto el ácido cis.trans mucónico y uno o más catalizadores de isomerización, fuentes de radiación ultravioleta, o ambos, bajo condiciones de manera que el ácido cis.trans mucónico se isomeriza a ácido transjrans mucónico.
En una modalidad preferida, una forma de éster de ácido mucónico se hace reaccionar con uno o más dienófilos. Preferiblemente, el éster está en la forma isomérica transjrans. La secuencia de isomerización y esterif icación de ácido mucónico no es crítica. De esta manera, la forma esterificada de ácido mucónico puede ser sometida a isomerización después de esterif icación . De preferencia, el ácido mucónico es isomerizado al isómero transjrans antes de ser esterificado. El paso de esterificación puede ser realizado poniendo en contacto uno o más ácidos mucónicos con uno o más agentes de esterificación bajo condiciones que se forman uno o más muconatos de dihidrocarbilo. Uno o más de los agentes de esterificación pueden ser cualquier compuesto que sea capaz de, bajo condiciones de reacción razonables, reemplazar los hidrógenos en los ácidos carboxílicos ubicados en uno o más de los ácidos mucónicos con grupos hidrocarbilo, en donde los ésteres resultantes son capaces de reaccionar con los dienófilos, se describen aquí más adelante. Los agentes de esterificación preferidos son compuestos a base de hidrocarburo conteniendo grupos hidroxilo. Los agentes de esterificación más preferidos incluyen alcanoles, alcohol bencílico o fenol. En una modalidad preferida, los ésteres transjrans de ácido mucónico se preparan, a) poniendo en contacto el ácido cis.cis mucónico y uno o más catalizadores de isomerización, fuentes de radiación ultravioleta, o ambos, en un solvente bajo condiciones de manera que el ácido cis.cis mucónico isomeriza al ácido transjrans mucónico; b) recuperando el ácido transjrans mucónico; y c) poniendo en contacto el ácido transjrans mucónico con un agente de esterificación bajo condiciones que se forma el muconato de transjrans dihidrocarbilo. En otra modalidad, uno o más de los ésteres de ácido mucónico que se ponen en contacto con el dienófilo se preparan, a) exponiendo ácido cis.cis mucónico a temperaturas elevadas en agua; b) enfriando el ácido mucónico en agua a una temperatura a la cual el isómero cisjrans se precipita a partir del agua; c) recuperando el ácido cisjrans mucónico; y d) poniendo en contacto el ácido cis,trans mucónico y uno o más catalizadores de isomerización, fuentes de radiación ultravioleta, o ambos, en un solvente bajo condiciones que el ácido cisjrans mucónico se isomeriza a ácido transjrans mucónico; e) recuperando el ácido transjrans mucónico; y f) poniendo en contacto el ácido transjrans mucónico con un agente de esterificación en presencia de uno o más ácidos bajo condiciones que se forma muconato de transjrans dihidrocarbilo. En ora modalidad, la invención es un método para preparar muconato de transjrans dihidrocarbilo que comprende: a) poner en contacto ácido cis,cis mucónico con un agente de esterificación en presencia de un ácido bajo condiciones que se forma uno o más de muconato de cis,cis y cisjrans dihidrocarbilo; b) recuperar uno o más del muconato de cis.cis y cisjrans dihidrocarbilo; y c) poner en contacto uno o más del muconato de cis.cis y cisjrans dihidrocarbilo y uno o más catalizadores de isomerización , fuentes de radiación ultravioleta, o ambos, en un solvente durante un período de tiempo de manera que el muconato de cis,cis y cisjrans dihidrocarbilo se isomeriza al muconato de transjrans dihidrocarbilo.
En una modalidad preferida, la invención es un método para preparar un 1 ,4-dicarboxilato de benceno substituido o no substituido (compuesto a base de ácido tereftálico o tereftalato carboxilato éster), que comprende, a) poner en contacto ácido cis,cis mucónico y yodo en presencia de luz ultravioleta en un solvente prótico y aprótico a una temperatura durante un período de tiempo de manera que el ácido cis.cis mucónico se isomeriza al ácido transjrans mucónico; b) recuperar el ácido transjrans mucónico; y c) poner en contacto el ácido transjrans mucónico con uno o más alcanoles en presencia de uno o más ácidos bajo condiciones que se forman uno o más muconatos de transjrans dialquilo; d) poner en contacto uno o más de los muconatos de dialquilo con uno o más dienófilos a una temperatura de aproximadamente 130°C a aproximadamente 170°C bajo condiciones de manera que se forman muconatos de dialquilo y dienófilos forman uno o más compuestos que contienen un anillo ciclohexeno; y poner en contacto uno o más de los compuestos que contienen un anillo ciclohexeno con uno o más catalizadores de deshidrogenación, opcionalmente en presencia de uno o más oxidantes, bajo condiciones de manera que uno o más de los compuestos que contienen un anillo benceno con ésteres de carboxilato de hidrocarbilo o grupos de ácido carboxílico en la posición 1 y 4.
En una modalidad, la isomerización de uno o más de los ésteres de dihidrocarbilo de ácido mucónico al isómero trans,trans se puede realizar in situ en la misma mezcla de reacción como la reacción de los ésteres con los dienófilos. En esta modalidad, se preparan uno o más compuestos que contienen un anillo benceno con ésteres de carboxilato de hidrocarbilo en la posición 1 y 4 (uno o más compuestos a base de tereftalato éster) a través del procedimiento que comprende poner en contacto uno o más de ésteres de ácido cis.cis o cis.trans mucónico con uno o más dienófilos a temperaturas elevadas bajo condiciones de manera que uno o más de los ésteres de ácido mucónico y uno o más dienófilos forman uno o más compuestos con un anillo ciclohexeno teniendo grupos éster de carboxilato en la posición 1 y 4; y poner en contacto uno o más de los compuestos que contienen un anillo ciclohexeno con uno o más catalizadores de deshidrogenación, opcionalmente en presencia de uno o más oxidantes, bajo condiciones de manera que se preparan uno o más compuestos conteniendo un anillo benceno con ésteres de carboxilato de hidrocarbilo en la posición 1 y 4. Este procedimiento de preferencia se conduce en un solvente, preferiblemente un solvente aprótico no polar. De preferencia, esta reacción se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 130°C a aproximadamente 170°C. En una modalidad, la isomerización de uno o más de los isómeros de ácido mucónico al isómero trans rans se puede realizar in situ en la misma mezcla de reacción como la reacción de los ácidos mucónicos con los dienófilos. En esta modalidad, uno o más compuestos que contienen un anillo benceno con ésteres de carboxilatos de hidrocarbilo en la posición 1 y 4 (uno o más compuestos a base de tereftalato éster) se preparan a través del procedimiento que comprende poner en contacto uno o más de ácido cis.cis o cis.trans mucónico con uno o más dienófilos a temperaturas elevadas bajo condiciones de manera que uno o más de los isómeros de ácido mucónico y uno o más de los dienófilos forman uno o más compuestos con un anillo ciclohexeno teniendo grupos de ácido carboxílico en la posición 1 y 4; y poner en contacto uno o más de los compuestos que contienen anillo ciclohexeno con uno o más catalizadores de deshidrogenación, opcionalmente en presencia de uno o más oxidantes, bajo condiciones de manera que se preparan uno o más compuestos que contienen un anillo benceno con grupos de ácidos carboxílicos en la posición 1 y 4, y/o reaccionan con un agente de esterificación bajo condiciones de manera que los grupos de ácido carboxílico se convierten a grupos de carboxilato de hidrocarbilo. Los pasos de hidrogenación y esterificación pueden ser realizados en cualquier secuencia.
En una modalidad, uno o más de los dienófilos de partida es uno o más compuestos basados en alqueno. En esta modalidad, la reacción de uno o más de los ácidos mucónicos, o sus derivados de carboxilato, con uno o más de los compuestos basados en alqueno, comprende poner en contacto uno o más ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato con uno o más compuestos basados en alqueno bajo condiciones de manera que uno o más de los pacidos mucónicos, o sus derivados de carboxilato, y uno o más de los compuestos alqueno forman uno o más compuestos que contienen un anillo ciclohexeno teniendo grupos carboxilato en la posición 1 y 4.
En otra modalidad, la invención es un método para preparar uno o más compuestos basados en trimelitato, que comprende poner en contacto uno o más ácidos mucónicos, o sus derivados de carboxilato, con uno o más alquinos, teniendo un éster de carboxilato unido a un carbono del enlace triple, bajo condiciones de manera que uno o más de los ácidos mucónicos, o sus derivados de carboxilato, y uno o más alquinos forman uno o más ácidos a base de trimelitato, o sus derivados de carboxilato. En esta modalidad, un oxidante, tal como oxígeno, presente en la mezcla de reacción afecta la oxidación al compuesto aromático, por lo que no se requiere un paso de deshidrogenación.
En otra modalidad, la invención se refiere a los productos preparados a través de los procedimientos descritos aquí. En esas modalidades, en donde el ácido mucónico de partida se prepara a partir de biomasa, los productos resultantes del procedimiento contienen un porcentaje importante de carbono derivado de recursos renovables. Dichos productos son únicos ya que los productos contienen una huella o cantidad detectable de carbono 14, y de preferencia hasta aproximadamente 1 parte por trillón, según determinado de acuerdo con ASTM D6866-08. Los productos resultantes de preferencia contienen 6 ó más carbonos, muy preferiblemente 8 ó más carbonos, derivados de recursos renovables, tales como biomasa, de preferencia a través de síntesis microbiana. Los productos resultantes se preparan a partir de recursos renovables preparados a través de síntesis microbiana. En modalidades en donde los productos se utilizan para preparar polímeros, las unidades de monómero de preferencia contienen 6 ó más carbonos, y muy preferiblemente 8 ó más carbonos, derivados de recursos renovables, tales como biomasa.
DESCRIPCION DE LA MODALIDAD PREFERIDA La siguiente discusión se aplica a las enseñanzas como un todo. A menos que se indique otra cosa, todas las escalas incluyen tanto puntos extremos como todos los números entre los puntos extremos. El uso de "alrededor de" o "aproximadamente" con relación a una escala se aplica a ambos extremos de la escala. De esta manera "de aproximadamente 20 a 30" pretende cubrir "de aproximadamente 20 a aproximadamente 30", inclusive por lo menos puntos extremos especificados.
Las descripciones de todos los artículos y referencia, incluyendo solicitudes de patente y publicaciones, se incorporan aquí para referencia para todos los propósitos. Las referencias al término "que consiste esencialmente de" para describir una combinación deben incluir los elementos, ingredientes, componentes o pasos identificados, y dichos otros ingredientes y elementos, componentes o pasos que materialmente no afectan las características básicas y novedosas de la combinación. El uso de los términos "que comprende" o "que incluye" para describir combinaciones de elementos, ingredientes, componentes o pasos aquí también contempla modalidades que consisten esencialmente de elementos, ingredientes, componentes o pasos.
Los elementos, ingredientes, componentes o pasos plurales pueden ser provistos por un solo elemento integrado, ingrediente, componente o paso. Alternativamente, un elemento integrado individual, ingrediente, componente o paso puede ser dividido en elementos, ingredientes, componentes o pasos plurales separados. La descripción de "un" o "uno, una" para describir un elemento, ingrediente, componente o paso no pretende excluir elementos, ingredientes, componentes o pasos adicionales. Asimismo, cualquier referencia a "primero" o "segundo" artículos no pretende excluir artículos adicionales (por ejemplo, tercero, cuarto, o más artículos); también se contemplan dichos artículos adicionales, a menos que se establezca otra cosa. Todas las referencias de la presente a elementos o metales que pertenecen a cierto Grupo se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y registrada por CRC Press, Inc., 1989. Cualquier referencia al Grupo o Grupos debe ser al Grupo o Grupos como se reflejan en esta Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema IUPAC para enumerar grupos. Unidades de monómero, como se utiliza aquí, se refieren a la unidad de repetición de una estructura polimérica. Derivado(a) de medios preparados a partir de o preparador utilizando. Hidrocarbilo, como se utiliza aquí, se refiere a un grupo que contiene una o más estructuras de átomo de carbono y átomos de hidrógeno, que opcionalmente pueden contener uno o más átomos heterogéneos. Cuando el grupo hidrocarbilo contiene átomos heterogéneos, los átomos heterogéneos pueden formar uno o más grupos funcionales bien conocidos por un experto en la técnica. Los grupo hidrocarbilo pueden contener segmentos cicloalifáticos, alifáticos, aromáticos o cualquier combinación de tales segmentos. Los segmentos alifáticos pueden ser rectos o ramificados. Los segmentos alifáticos y cicloalifáticos pueden incluir uno o más dobles y/o triples enlaces. Incluidos en los grupos hidrocarbilo se encuentran grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, arilo, cicloalquilo, cicloalquenilo, alcarilo y aralquilo. Los grupos cicloalifáticos contienen tanto porciones cíclicas como porciones no cíclicas.
La presente invención se refiere generalmente a la síntesis de materiales monoméricos, materiales poliméricos, o ambos. En un aspecto, la invención está dirigida a síntesis que utiliza como una fuente de por lo menos un material de partida, un producto derivado de biomasa. Por ejemplo, un aspecto preferido que está dirigido aquí se refiere al uso de por lo menos un ácido dicarboxílico (por ejemplo, ácido mucónico) o su derivado de carboxilato derivado de síntesis microbiana. Ejemplos de procedimientos de síntesis microbiana enseñados en la técnica incluyen, sin limitación, Frost, et al., Patente de E.U.A. No. 5,616,496, incorporada aquí para referencia.
Otro aspecto de la invención se refiere a la isomerización de por lo menos un ácido dicarboxílico (por ejemplo, ácido mucónico) o su derivado de carboxilato. Más específicamente, de acuerdo con este aspecto, el ácido cis.cis mucónico o un éster del mismo, se ¡someriza a una configuración trans.trans. La isomerización puede ser perseguida de acuerdo con un aspecto que incluye uno o más de un paso de esterificación del ácido cis.cis mucónico y después isomerizar el éster resultante, un paso de isomerización del ácido cis.cis mucónico y después esterificar el isómero resultante, o un paso de isomerización in situ (de acuerdo con lo cual se hacer reaccionar ácido transjrans, mucónico en presencia de uno o más dienófilos).
Otro aspecto de la invención se refiere a la formación de uno o más ciclohexenos a partir uno o más ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato. Por ejemplo, de acuerdo con este aspecto un ácido trans.trans mucónico o un derivado de carboxilato del mismo (por ejemplo, el ácido trans.trans mucónico o un derivado de carboxilato del mismo descrito anteriormente, opcionalmente derivado de biomasa) se puede hacer reaccionar para formar un ciciohexeno teniendo un derivado de carboxilato ubicado en al menos dos posiciones, tales como las posiciones 1 y 4, de los anillos ciciohexeno.
Otro aspecto más de la invención se refiere a la formación de uno o más derivados de carboxilato de uno o más de los compuestos que contienen un anillo ciciohexeno. En particular, las enseñanzas de la presente describen reacciones para hidrogenar o deshidrogenar uno o más compuestos que contienen ciciohexeno (por ejemplo, derivados de uno o más ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato) para formar productos de hidrogenación de ciciohexeno (por ejemplo, productos de ciclohexano substituido) o productos de deshidrogenación de ciciohexeno de los mismos (por ejemplo, productos benceno substituido). Los productos de deshidrogenación son uno o más productos seleccionados de ácido tereftálico substituido o no substituido o sus derivados de carboxilato.
En otro aspecto de la invención se refiere a productos únicos que tienen las características realizadas de las reacciones descritas, y el uso de estos productos en aplicaciones subsecuentes.
Los procedimientos de la invención incluyen la preparación de compuestos que tienen por lo menos un anillo benceno y carboxilatos en la posición 1 y 4 del anillo benceno y opcionalmente en la posición 2 del anillo veneno. En modalidades preferidas, estos productos pueden ser denominados como ácido tereftálico substituido o no substituido o sus derivados de carboxilato. El procedimiento de la invención requiere de la reacción de uno o más ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato con uno o más dienófilos. Varios otros procedimientos pueden ser incluidos con este paso. Los siguientes pasos pueden ser incluidos en la preparación de los productos deseados: conversión de azúcares, carbohidratos o materia celulósica contenidos en la biomasa a ácido mucónico, típicamente el isómero cis.cis de ácido mucónico; isomerización de ácido cis.cis y/o cis.trans mucónico, o un éster del mismo, al isómero trans.trans; esterificación de uno o más de los ácidos mucónicos para formar uno o más ésteres de dihidrocarbilo de ácido mucónico; conversión de uno o más de los ácidos carboxílicos o sus ésteres de carboxilato a otra forma de derivado de carboxilato; formación de uno o más compuestos conteniendo un anillo ciclohexeno o benceno teniendo carboxilatos en la posición 1 y 4, opcionalmente la posición 2, de los anillos; deshidrogenación de uno o más de los compuestos ciclohexeno para formar compuestos conteniendo un anillo benceno o hidrogenación de uno o más de los compuestos ciclohexeno para formar compuestos conteniendo un anillo ciclohexano; y esterificación de uno o más grupos carboxilato teniendo benceno, ciclohexeno, ciclohexano en las posiciones 1,4 y opcionalmente 2.
Se puede preparar ácido mucónico a partir de biomasa mediante cualquiera de los medios conocidos en la técnica, incluyendo el procedimiento descrito por Frost et al., Patente de E.U.A. 5,616,496, incorporada aquí para referencia. El producto resultante típicamente es recuperado a través de técnicas de filtración en la forma del isómero cis.cis de ácido mucónico. Los isómeros cis.cis y cis.trans de ácido mucónico no reaccionar con dienófilos y, por lo tanto, necesitan ser isomerizados en la reacción con dienófilos como se describe aquí. Otros métodos para preparar ácido mucónico son conocidos y el ácido mucónico preparado a través de estos procedimientos puede ser usado como el material de partida en los procedimientos de esta invención. Preferiblemente, el ácido mucónico usado en los pasos del procedimiento aquí descritos se prepara a partir de biomasa y, muy preferiblemente, a través de síntesis microbiana por si misma utilizando biomasa o compuestos derivados de biomasa tales como, por ejemplo, carbohidratos.
En la modalidad en donde se utilizan ácidos cis.cis y/o cis.trans mucónicos como los materiales de partida, éstos pueden ser utilizados en forma cruda o en forma purificada. Cuando se usan en forma cruda, se prefiere remover microorganismos usados como células huésped en la preparación de ácido mucónico a partir de azúcares, almidones, materiales celulósicos, y similares. Los microorganismos son removidos para evitar su interferencia con los varios pasos sintéticos realizados en el procedimiento. Los microorganismos pueden ser removidos a través de medios bien conocidos en la técnica, tales como a través de filtración. Los ácidos mucónicos crudos pueden contener proteínas, sales inorgánicas y similares. En ciertas secuencias de procesamiento, como se describe aquí más adelante, se prefiere purificar los ácidos mucónicos. De preferencia, el ácido cis,cis y/o cisjrans mucónico se utiliza para estos procedimientos: para la isomerización in situ de ácido mucónico y subsecuente reacción con un dienófilo en el mismo vaso de reacción y en donde cis,cis o cis.trans se esterifican antes de la isomerización a la forma isomérica trans.trans.
El ácido cis,cis y/o cis.trans mucónico crudo puede ser purificado a través de disolución en agua o solventes orgánicos y subsecuente recristalización a partir de la solución. Generalmente, el ácido mucónico crudo y el agua o solventes orgánicos necesitan ser calentados para disolver el ácido mucónico. El enfriamiento a temperatura ambiente, aproximadamente 23°C, típicamente da como resultado la precipitación de ácido mucónico purificado. El enfriamiento a menos de temperatura ambiente, por abajo de aproximadamente 0°C, facilita una recuperación superior o rendimientos de ácidos mucónicos purificados. La mezcla de ácido mucónico crudo y agua o solvente orgánico preferiblemente se calienta a aproximadamente 50°C o más para disolver el ácido mucónico. El límite superior de la mezcla se limita a través de descomposición del ácido mucónico y práctica. Los solventes orgánicos preferidos para este procedimiento son solventes apróticos polares, alcanoides muy preferidos. Los alcandés útiles como solventes comprenden cadenas de hidrocarburo rectas y ramificadas que contienen además uno o más, preferiblemente un grupo hidroxilo. Los alcanoles preferidos con alcanoles de cadena recta o ramificada de Ci-6, siendo muy preferidos metanol, etanol, e isopropanol. Después de la precipitación del ácido mucónico purificado, el solvente es decantado y el ácido mucónico sólido se seca más, es decir el solvente residual se remueve a través de evaporación bajo presión reducida. Preferiblemente, la materia prima para este procedimiento es ácido cis.cis mucónico crudo.
El ácido cis,cis mucónico puede ser isomerizado directamente a ácido trans.trans mucónico o isomerizado a ácido cis.trans mucónico y después el ácido cis.trans mucónico puede ser isomerizado a ácido transjrans mucónico. Las mezclas de ácido cis.cis y cis.trans mucónico pueden ser isomerizadas a ácido trans.trans mucónico. Cualquier ácido mucónico, o un éster carboxilato del mismo, puede hacerse reacciona con dienófilos para preparar los compuestos deseados. Cuando se utiliza un éster, el ácido mucónico puede ser isomerizado o esterificado primero y después se realizan los otros pasos del procedimiento. De esta manera, en el paso de isomerización o pasos realizados para transformar cis.cis muconato al trans.trans muconato, el material de partida puede estar en la forma de ácido o éster carboxilato.
En una modalidad, el ácido cis.cis mucónico, o éster del mismo, puede ser convertido al isómero cis.trans en un paso discreto. En dicho paso discreto, el ácido cis.cis mucónico o su éster se disuelve o dispersa en agua y se expone a temperaturas elevadas para convertir el ácido cis.cis mucónico, o éster del mismo, al isómero cis.trans. De preferencia, una cantidad suficiente de base se agrega de manera que el pH de la mezcla de reacción es de aproximadamente 4 ó más y, muy preferiblemente, alrededor de 4.5 ó más. De preferencia, una cantidad suficiente de base se agrega de manera que el pH de la mezcla de reacción es de aproximadamente 6 ó menos y muy preferiblemente alrededor de 5.5 ó menos. Las temperaturas que pueden ser utilizadas para estos pasos de procedimiento incluyen cualquier temperatura a la cual la isomerización prosigue. En una modalidad, el procedimiento se realiza bajo condiciones de reflujo. Este paso de procedimiento se realiza siempre que se requiera convertir la cantidad deseada de ácido cis,cis mucónico o un éster del mismo al isómero cis.trans. Preferiblemente, este paso de procedimiento se realiza durante aproximadamente 10 minutos o más. Preferiblemente, este paso de procedimiento se realiza durante aproximadamente 60 minutos o menos, y muy preferiblemente alrededor de 30 minutos o menos. El pH de la mezcla de reacción, la temperatura de reacción y el tiempo de reacción son inter-dependientes. Dentro de las escalas preferidas citadas, a medida que el pH y la temperatura se incrementan, los tiempos de reacción requeridos se reducen. De preferencia, la temperatura, el pH y el tiempo de reacción se eligen para reducir al mínimo el tiempo requerido para realizar la isomerización, mientras se evitan reacciones no deseadas u operaciones imprácticas.
En una modalidad, el ácido mucónico de partida o derivado de carboxilato del mismo, se ponen en contacto con uno o más catalizadores, una fuente de radiación ultravioleta, o ambos, en solvente para formar el ácido trans rans mucónico. El ácido mucónico de partida o su derivado de carboxilato puede estar en la forma de cis,c¡s, cis rans o cualquier combinación de ambas formas isoméricas. Cualquier fuente de radiación ultravioleta que genere un radical bajo las condiciones del procedimiento puede ser utilizada. Entre las fuentes preferidas de radiación ultravioleta se encuentran bulbos de luz, lámparas de xenón, lámparas de mercurio de presión media, o lámparas sin electrodos, luz natural, y similares. Para mejorar la formación de radical, cuando el formador de radical es radiación ultravioleta, se puede utilizar un fotoiniciador en combinación con la fuente de radiación ultravioleta. Cualquier fotoiniciador comúnmente conocido con compuestos olef ínicamente insaturados puede ser usado en los procedimientos descritos aquí. Incluidos en los fotoiniciadores útiles en este procedimiento se encuentran aquellos descritos por Baikerikar et al., Publicación de Patente de E.U.A. 2007/0151178, párrafos 0029, 0030 y 0032, incorporada aquí para referencia. Entre los fotoiniciadores preferidos se encuentran alfa aminocetonas, alfa hidroxicetona, óxidos de fosfina, fenilglioxalatos, tioantonas, benzofenonas, benzoin éteres, ésteres de oxima, sinergistas de amina, maleimidas, mezclas de los mismos y similares. Los catalizadores de isomerización incluyen cualquier compuesto que forme radicales en compuestos insaturados cuando se exponen a las condiciones de reacción, preferiblemente bajo condiciones térmicas. Cualquier catalizador de isomerización con una vida media adecuada a las temperaturas de reacción de este paso de procedimiento puede ser utilizado. Entre los catalizadores de isomerización preferidos se encuentran compuestos contenidos en las siguientes clases: halógenos elementales; peróxidos de dialquilo, tales como peróxido de di-butilo terciario, 2,5-dimetil-2,5-di-butil terciario-peroxihexano, peróxido de di-cumilo; peróxidos de alquilo, tales como, hidroperóxido de butilo terciario, hidroperóxido de octilo terciario, hidroperóxido de eumeno; peróxidos de aroilo, tales como peróxido de benzoilo; peroxi-ésteres, tales como peroxipivalato de butilo terciario, perbenzoato de butilo terciario; y compuestos azo, tales como azo-bis-isobutironitrilo, y similares. Los compuestos muy preferidos útiles como catalizadores de isomerizacion son halógenos elementales; siendo muy preferidos bromo, cloro y yodo; y siendo muy preferido yodo. Alternativamente, el catalizador de isomerizacion puede ser un catalizador de hidrogenación como se describe aquí más adelante. Entre los catalizadores de hidrogenación preferidos útiles como un catalizador de isomerizacion son níquel, platino y paladio en formas homogéneas y heterogéneas. Muy preferidos son los catalizadores heterogéneos, siendo muy preferido el carbono como soporte. Un catalizador muy preferido para este propósito es paladio sobre carbón. La cantidad de catalizador de isomerizacion usado es esa cantidad que cataliza la isomerizacion del ácido mucónico o un derivado de carboxilato del mismo. Si se utiliza muy poco, la reacción no prosigue a una velocidad práctica. Si se utiliza mucho, el catalizador de isomerizacion puede agregarse a uno de los dobles enlaces del ácido mucónico o su derivado de carboxilato. Los catalizadores de isomerizacion de preferencia están presentes en la mezcla de reacción en una cantidad de aproximadamente 0.0001 equivalentes o más basándose en los equivalentes de ácido mucónico o sus derivados de carboxilato, muy preferiblemente alrededor de 0.001 equivalentes o más y muy preferiblemente alrededor de 0.005 equivalentes o más. Los catalizadores de isomerización de preferencia están presentes en la mezcla de reacción en una cantidad de aproximadamente 1.0 equivalentes o menos basándose en los equivalentes del ácido mucónico o sus derivados ésteres de carboxilato, muy preferiblemente alrededor de 0.1 equivalentes o menos y aproximadamente 0.01 equivalentes o menos. Cualquier temperatura a la cual ocurre la isomerización del ácido mucónico o su éster a la forma isomérica trans rans puede ser utilizada. De preferencia, la temperatura es de aproximadamente 23°C ó mayor y muy preferiblemente alrededor de 60°C o mayor. De preferencia, la temperatura es de aproximadamente 150°C o menos, preferiblemente alrededor de 120°C o menos, y muy preferiblemente alrededor de 100°C o menos. Este paso de procedimiento de preferencia se realiza a temperaturas ambiente o temperaturas elevadas. El factor limitante es la solubilidad del ácido mucónico de partida o ésteres de carboxilato en los solventes. De preferencia, el solvente se satura con ácido mucónico o uno o más derivados de carboxilato del mismo. El uso de temperaturas elevadas hace que el procedimiento sea más eficiente permitiendo una que mayor cantidad de ácido mucónico de partida o sus ésteres de carboxilato haga contacto con el catalizador de isomerización. Preferiblemente, este paso de procedimiento se realiza en un solvente. Cualquier solvente que disuelva o disperse los reactivos y que no interfiera en la reacción deseada puede ser utilizado para este paso. De preferencia, el solvente es polar y puede ser prótico o aprótico. Prótico a este respecto, para un solvente, significa que el solvente tiene un protón que libremente se disocia, tal como un hidrógeno libre. Aprótico a este respecto, para un solvente, significa que el solvente no tiene un protón que se disocie libremente. Entre los solventes preferidos se encuentran éteres cíclicos, éteres acíclicos, acetonitrilo, sulfóxido de dimetilo, N-metilpirrolidona, cetonas, acetatos de alquilo, alcanoles o dimetilformamida, y similares. Los solventes muy preferidos incluyen alcanoles de C^.4, éteres cíclicos, éteres acíclicos, acetato de etilo, acetona y acetonitrilo. Este paso de procedimiento se realiza siempre y cuando se requiera convertir la cantidad deseada de ácido cis,cis y/o cis rans mucónico o éster del mismo al isómero trans.trans. En una modalidad preferida, en donde el ácido cis.trans mucónico es el material de partida, el solvente utilizado es aprótico y de preferencia es un solvente aprótico a partir del cual se precipita el ácido trans.trans mucónico a temperaturas ambiente. En esta modalidad, los solventes preferidos son éteres cíclicos, acetatos de alquilo y nitritos; siendo preferidos tetrahidrofurano, tetrahidrofurano substituido con alquilo, dioxano, y acetonitrilo; y siendo muy preferidos tetrahidrofurano y metil tetrahidrofurano. En una modalidad preferida, el ácido mucónico de partida o sus derivados de carboxilato se ponen en contacto con un catalizador de isomerización y una fuente de radiación ultravioleta a temperaturas elevadas. El ácido trans.trans mucónico o sus derivados de carboxilato son insolubles en los solventes preferidos y se precipitan de la mezcla de reacción. Se pueden recuperar a través de remoción simple, por ejemplo, a través de decantación del solvente a partir de la mezcla de reacción. Preferiblemente, el rendimiento de ácido trans.trans mucónico o su éster es de aproximadamente 80% en peso o mayor basándose en el peso del ácido mucónico de partida o su éster, de preferencia alrededor de 90% en peso o mayor y muy preferiblemente alrededor de 99% en peso o mayor. De preferencia, el ácido trans.trans mucónico recuperado exhibe una pureza de alrededor de 99% en peso o mayor. Preferiblemente, el ácido trans.trans mucónico exhibe una huella detectable de carbono número 14 y muy preferiblemente hasta alrededor de 1 parte por trillón de carbono 14. En una modalidad preferida, el ácido trans.trans mucónico o su éster tiene alrededor de 6 átomos de carbono o mayor derivado de recursos renovables tales como biomasa.
En la modalidad en donde el ácido mucónico, o un éster del mismo, está en la disposición isomérica cis.trans, un medio preferido para convertir el ácido cis.trans mucónico, o éster del mismo, al ácido trans.trans mucónico o un éster del mismo comprende poner en contacto el ácido cis.trans, o un éster del mismo, con un catalizador de isomerización en un solvente orgánico. Esto es porque el ácido cis.trans mucónico o un éster del mismo exhibe una solubilidad mayor en solventes orgánicos que el isómero cis.cis y trans.trans.
El ácido mucónico y los ésteres de ácido mucónico pueden ser representados por las siguientes fórmulas: trans rans muconato trans,cis muconato cis,cis muconato en donde R1 es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo conteniendo un grupo funcional, en donde el grupo hidrocarbilo no interfiere en la formación de un compuesto ciclohexeno.
El ácido mucónico se esterifica por contacto con un agente de esterificación bajo condiciones que un grupo hidrocarbilo reemplaza al hidrógeno en el oxígeno del ácido carboxílico. El agente de esterificación puede ser cualquier compuesto, el cual bajo condiciones de reacción forme un éster en los grupos carboxioxi (C(0)2) del ácido mucónico. El agente de esterificación puede ser cualquier compuesto que contiene hidroxilo, el cual reacciona para formar un éster bajo condiciones de reacción. Los agentes de esterificación preferidos incluyen compuestos hidrocarburo que tienen grupos hidroxilo unidos al mismo. Los agentes de esterificación muy preferidos incluyen compuestos que corresponden a la fórmula R1OH, en donde R1 es un grupo hidrocarbilo, opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo conteniendo un grupo funcional, en donde el grupo hidrocarbilo no interfiere en la formación del compuesto ciclohexeno. Las clases preferidas de agentes de esterificación incluyen alcanoles, alcoholes ar íl icos y alcanoles substituidos con a r i I o . Los agentes de esterificación preferidos incluyen alcanoles, siendo preferidos alcanoles de C1.10, y siendo muy preferido metanol. Entre los alcanoles substituidos con arilo preferidos está el alcohol bencílico. Entre los alcoholes arílicos preferidos están fenol y los varios isómeros de dihidroxi-benceno. En otra modalidad, el agente de esterificación puede ser un poliglicol teniendo uno o más grupos hidroxi y uno o más grupos éter.
El ácido mucónico en una o más de sus formas isoméricas se pone en contacto con uno o más agentes de esterificación en presencia de uno o más ácidos. Los ácidos utilizados pueden ser cualquiera de los ácidos que facilitan el reemplazo del grupo hidroxilo en los ácidos carboxílicos con grupos hidrocarbiloxi. Los ácidos preferidos son ácidos Bronsted. Los ácidos Bronsted son ácidos que contienen un hidrógeno protónico que disocia en solución. Los ácidos son preferiblemente ácidos fuertes. Los ácidos fuertes, como se utiliza aquí, significan ácidos con un valor de pKa menor que aproximadamente 0. En una modalidad muy preferida, los ácidos son ácidos minerales fuertes. Los ácidos minerales fuertes preferidos incluyen ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico, y ácido clorhídrico, siendo muy preferido el ácido sulfúrico. Los ácidos están presentes en una cantidad suficiente para facilitar la reacción de esterificación. Cuando el agente de esterificación está en el estado líquido no se requiere de ningún solvente. Si el agente de esterificación es un sólido o no puede funcionar como un solvente, se puede utilizar un solvente. Los solventes preferidos son solventes apróticos polares como se describió aquí anteriormente, los cuales solubilizan al ácido mucónico. Los solventes muy preferidos son éteres cíclicos y acíclicos, siendo preferidos los éteres cíclicos, tales como tetrahidrofurano. El agente de esterificación de preferencia está presente en una cantidad suficiente para convertir substancialmente todo el ácido mucónico a la forma de éster de carboxilato. En una modalidad preferida, el agente de esterificación está presente en más de una relación equivalente basándose en los equivalentes de ácido mucónico. Preferiblemente, el agente de esterificación está presente en una relación molar de dos a uno o mayor, según comparado con el ácido mucónico. Cuando el agente de esterificación también es el solvente, las relaciones equivalentes y molares son mucho mayores. La reacción puede tomar lugar a cualquier temperatura, en donde la reacción de esterificación prosiga a una velocidad razonable. De preferencia, la temperatura se eleva. Las temperaturas elevadas aumentan la cantidad de ácido mucónico que puede ser disuelta y que se pone en contacto con el agente de esterificación. Preferiblemente, la temperatura de la reacción es de aproximadamente 23°C o mayor, de preferencia alrededor de 50°C o mayor, y muy preferiblemente alrededor de 120°C o mayor. Preferiblemente, la temperatura de la reacción es de aproximadamente 200°C o menos, y muy preferiblemente alrededor de 150°C o menos. El tiempo de reacción utilizado se elije para dar el rendimiento deseado del producto. El producto recuperado puede ser un muconato de monohidrocarbilo, un muconato de dihidrocarbilo o una mezcla de los mismos, en una modalidad más preferida, el producto es substancialmente muconato de dihidrocarbilo. Los muconatos de dihidrocarbilo muy preferidos incluyen muconatos de dialquilo, de preferencia un muconato de dialquilo de C1-10, y muy preferiblemente un muconato de dimetilo. Los grupos hidrocarbilo pueden ser substituidos con substituyentes que no interfieran con la reacción del muconato de dihidrocarbilo con uno o más dienófilos. Los ésteres de trans rans muconato se precipitan de la solución después de enfriamiento. De preferencia, la mezcla de reacción se enfría a menos de aproximadamente 40°C para facilitar la precipitación, y de preferencia a ambiente (23°C) o menos. El muconato de dihidrocarbilo puede ser recuperado a través de la simple remoción del solvente o exceso de agente de esterificación, tal como a través de decantación. De preferencia, el rendimiento del muconato de dihidrocarbilo es de aproximadamente 70% en peso o más basándose en el peso del ácido mucónico de partida. Preferiblemente, el muconato de dihidrocarbilo recuperado exhibe una pureza de aproximadamente 99% en peso o más, y muy preferiblemente alrededor de 99.5% en peso o más. De preferencia, el muconato de dihidrocarbilo exhibe una cantidad detectable de carbono número 14 y de preferencia de hasta aproximadamente una parte por trillón. En una modalidad preferida, el muconato de dihidrocarbilo recuperado tiene aproximadamente 6 átomos de carbono o más derivados de recursos renovables, tales como biomasa.
En otra modalidad, el ácido mucónico puede ponerse en contacto con un agente de esterificación en una solución de base acuosa para formar un muconato de dihidrocarbilo. De preferencia, esta reacción se realiza a una temperatura de ambiente (aproximadamente 23°C) a aproximadamente 40°C. La base puede ser cualquier base, la cual una los protones de los grupos carboxilo de ácido mucónico. Preferiblemente, los agentes de esterificación están presentes en una relación equivalente de aproximadamente 2:1 ó mayor. El límite superior en los equivalentes es de práctica. El muconato de dihidrocarbilo se recupera a través de extracción en el solvente orgánico y subsecuente evaporación del solvente orgánico de extracción.
Uno o más de los ácidos mucónicos pueden ser convertidos a otras formas de grupos derivados de carboxilato, utilizando secuencias de reacción conocidas por aquellos expertos en la técnica. Como se utiliza aquí, el término derivado de carboxilato se refiere a cualquier grupo que contenga un grupo carbonilo (C = 0) o un grupo nitrilo (-C = N), en donde el grupo carbonilo está unido a un anión con el fin de formar una sal o un átomo heterogéneo, tal como oxígeno, nitrógeno, azufre o uno o más halógenos. El átomo heterogéneo además puede ser unido a través de un enlace covalente a uno o más de otros grupos, tales como grupos hidrocarbilo, los cuales opcionalmente pueden contener uno o más átomos heterogéneos, o pueden ser eléctricamente (electrostáticamente) unidos a un catión para formar una sal. De preferencia, el derivado de carboxilato es un halogenuro de acilo, ácido carboxílico, amida, éster, tiol éster, mercaptocarbonilo, un anhídrido, un nitrilo, una al con un anión o una sal con un catión. Los cationes preferidos incluyen iones de metal alcalino y iones de amonio no substituido o substituido con hidrocarbilo. Los derivados de carboxilato preferidos comprenden ácidos carboxílicos, halogenuros de acilo, amidas, anhídridos y ésteres. Los derivados de carboxilato muy preferidos incluyen pacidos carboxílicos y ésteres, siendo preferidos los ésteres. Los grupos de derivado de carboxilato preferidos corresponden a la fórmula: en donde R1 es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo uno o más átomos heterogéneos o un catión; Z es independientemente en cada ocurrencia un anión, oxígeno, nitrógeno, azufre, un nitrilo, o un halógeno; y, b es independientemente en cada ocurrencia 0, 1 ó 2, siempre que b sea 0 cuando Z se aun anión, halógeno o nitrilo; 1 cuando Z sea oxígeno o azufre, y 2 cuando Z sea nitrógeno. R de preferencia es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo de C1.12, el cual contiene uno o más átomos heterogéneos, muy preferiblemente hidrógeno o un grupo alquilo de C1- 0, el cual puede contener uno o más átomos heterogéneos, muy preferiblemente hidrógeno o un grupo alquilo de C1-3, y muy preferiblemente hidrógeno o metilo.
Los halogenuros de acilo de preferencia corresponden a la fórmula o bromo, Las en donde c es, separadamente en cada ocurrencia, 0, 1 ó 2, 0 siendo preferido. o Los ésteres de preferencia corresponden a la fórmula OR .
Los mercaptocarbonilos de preferencia corresponden a la fórmula Los Los anhídridos de preferencia corresponden a la fórmula: Los nitrilos de preferencia corresponden a la fórmula: C=N. Los derivados de carboxilato del ácido mucónico pueden ser representados por las siguientes fórmulas: en donde R es como se definió aquí anteriormente en modalidades alternativas, los muconatos de dihidrocarbilo, especialmente las versiones isoméricas trans rans, pueden ser preparadas a partir de ácido mucónico a través de cualquier secuencia sintética conocida. Por ejemplo, los muconatos de dihidrocarbilo pueden ser preparados a través de los procedimientos descritos en las siguientes secciones de Jerry March, Advanced Orqanic Chemistrv, 2o edición, Wiley, 1977, en las páginas361 -367, incorporada aquí para referencia: sección 0-22 alcohólisis de halogenuros de acilo, sección 0-23 alcohólisis de anhídridos, y sección 0-24 esterif icación de ácidos. Los derivados de carboxilato a base de amida pueden ser preparados a través de procedimientos conocidos por aquellos expertos en la técnica incluyendo aquellos descritos por March, ibid, en las secciones 0-52 aminación de aléanos, 0-53 formación de nitrilos, 0-54 acilación de aminas a través de halogenuros de acilo, y 0-55 acilación de aminas a través de anhídridos en las páginas 381 a 384, incorporadas aquí para referencia. Se pueden preparar halogenuros de acilo a través de procedimientos conocidos por aquellos expertos en la técnica incluyendo aquellos descritos por March, ibid, sección 0-75 formación de halogenuros de acilo en la página 398 incorporada aquí para referencia. Los tiol ésteres de ácido mucónico pueden ser preparados a través de procedimientos conocidos por aquellos expertos en la técnica, incluyendo aquellos descritos por March, ibid, en donde el ácido mucónico se convierte a halogenuros de acilo como se describió anteriormente y después se convierten a un tiol o un tiol éster a través del procedimiento descrito en la sección 0-40 en las páginas 375 y 376, incorporada aquí para referencia. Los ácidos mucónicos pueden ser convertidos a análogos de dianhídrido a través de procedimientos conocidos por aquellos expertos en la técnica tales como March, ibid, sección 0-29 acilación de ácidos con halogenuros de acilo y sección 0-30 acilación de ácidos con ácidos, en las páginas 369 y 370 incorporadas aquí para referencia. Los ácidos mucónicos pueden ser convertidos a nitritos a través de procedimientos conocidos por aquellos expertos en la técnica tal como se describe por March, segunda edición, sección 6-63 en las páginas 883 y 884 conversión de sales de ácido a nitrilos.
Uno o más de ácido mucónico o derivados de carboxiiato del mismo se hacen reaccionar con uno o más dienófilos para preparar un compuesto ciclohexeno teniendo grupos carboxiiato: en las posiciones 1 y 4, y opcionalmente en la posición 2. Uno o más ácidos mucónicos significa que una mezcla de isómeros puede ser usada. En una modalidad preferida, el ácido mucónico de partida o su carboxiiato está en la forma isomérica trans rans. De preferencia, dichos carboxilatos están en la disposición isomérica trans.trans. En una modalidad, los isómeros cis,cis y/o cis rans de ácido mucónico o sus derivados de carboxiiato pueden ser utilizados como materiales de partida. En esta modalidad, se cree que el ácido mucónico o sus derivados de carboxiiato isomerízan in situ antes de reaccionar con el dienófilo. Los ésteres de carboxiiato son preferidos como materiales de partida en esta reacción, el dienófilo puede ser cualquier compuesto que tenga insaturación, el cual reaccione con ácido mucónico o un derivado de carboxilato del mismo para formar un compuesto ciclohexeno. Los dienófilos preferidos corresponden a la siguiente fórmula: en donde: R2 es independientemente en cada ocurrencia, hidrógeno, halógeno, un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo uno o más átomos heterogéneos o un átomo heterogéneo conteniendo grupos funcionales, en donde el grupo hidrocarbilo no interfiere en la formación del compuesto ciclohexeno; y R3 es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, halógeno o un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo uno o más átomos heterogéneos o un átomo heterogéneo conteniendo grupos funcionales en donde el grupo hidrocarbilo no interfiere en la formación del compuesto ciclohexeno; siempre que R2 y R3 puedan ser combinados para formar un anillo cíclico, el cual puede contener átomos heterogéneos. Las clases preferidas de dienófilos incluyen alquenos, compuestos cíclicos insaturados, alquínos, compuestos aromáticos teniendo substituyentes insaturados, y similares. Los alquenos preferidos útiles como dienófilos incluyen cualquier compuesto alifático recto o ramificado conteniendo por lo menos un doble enlace, en donde dichos compuestos pueden contener átomos heterogéneos o un átomo heterogéneo conteniendo grupos funcionales, los cuales no interfieran en la formación de los compuestos teniendo anillos cíclicos de 6 miembros. Dichos átomos heterogéneos incluyen oxígeno, nitrógeno, fósforo, azufre y halógenos. Los halógenos preferidos incluyen cloro y bromo, siendo preferido el cloro. Los alquenos preferidos incluyen ácidos insaturados, carbonatos conteniendo insaturación, ésteres insaturados, nitrilos insaturados, cloruro de vinilo, acetato de vinilo, hidrocarburos alifáticos insaturados teniendo uno o más dobles enlaces (incluyendo etileno, propileno, todos los isómeros de buteno, penteno, hexano, hepteno, octeno), y similares. Los alquenos útiles aquí pueden tener insaturación en cualquier punto de la cadena de carbono. Los alquenos preferidos son aquellos que tienen insaturación en el extremo terminal de una cadena, que es de entre 1 y 2 átomos de carbono. Entre los carbonatos insaturados preferidos está el carbonato de vinilideno. Entre los ácidos insaturados se encuentran cualquiera de los ácidos carboxílicos teniendo insaturación en la estructura de base de la cadena de carbono incluyendo ácidos metacrílico y acrílico. Los hidrocarburos alifáticos insaturados muy preferidos se encuentran etileno y propileno, y el muy preferido es etileno. Los compuestos cíclicos insaturados preferidos incluyen ciclopropeno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclohexeno, los cuales opcionalmente puede contener un átomo heterogéneo o estar substituido con un átomo heterogéneo conteniendo un substituyente como se describió aquí anteriormente. Cualquier éster insaturado que reaccione con un ácido mucónico, o un derivado de carboxilato del mismo, puede ser utilizado como un dienófilo en este procedimiento. Los ácidos o ésteres insaturados preferidos corresponden a la fórmula: en donde R3 es como se describió aquí anteriormente, y R4 es independientemente en cada ocurrencia, hidrógeno, un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo conteniendo un grupo funcional. Los ésteres insaturados preferidos incluyen acrilatos de hidrocarbilo, alquilacrilatos de rudrocarbilo y similares. Preferiblemente, el doble enlace se ubica en un carbono terminal. Los ésteres insaturados muy preferidos incluyen acrilatos de hidrocarbilo y alquilacrilatos de hidrocarbilo, tales como metacrilato de metilo, siendo muy preferidos acrilatos de hidrocarbilo. Los ésteres insaturados pueden contener átomos heterogéneos o un átomo heterogéneo conteniendo grupos funcionales que no interfieran en la formación de los compuestos teniendo anillos cíclicos de 6 miembros como se describió aquí anteriormente. Los acrilatos de hidrocarbilo preferidos incluyen acrilatos de alquilo de C1- 0, siendo muy preferido acrilato de metilo, acrilato de butilo y acrilato de 2-eti Ihexi lo . Los compuestos aromáticos que tienen substituyentes insaturados útiles como dienófilos incluyen cualquier compuesto aromático teniendo un substituyente insaturado, el cual reacciona con ácido mucónico o un derivado de carboxilato del mismo, bajo las condiciones de reacción aquí definidas. Entre los compuestos aromáticos preferidos que contienen substituyentes insaturados son estireno, alfa-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, ar-etilestireno, ar-vinilestireno, ar-cloroestireno o ar-bromoestireno, y similares. Preferiblemente, el compuesto aromático insaturado corresponde a la fórmula: en donde: R5 es independientemente en cada ocurrencia un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo conteniendo un grupo funcional o un halógeno; y R6 es un grupo alquenilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo conteniendo un grupo funcional.
Otra clase preferida de compuestos insaturados cíclico es anhídridos insaturados cíclicos. Entre los anhídridos cíclicos preferidos se encuentran anhídrido maleico, y similares, siendo preferido anhídrido maleico. Los compuestos que contienen alquino útiles como dienófilos incluyen cualquier compuesto que contenga un triple enlace ( C=c ) , el cual reacciona con ácido mucónico o un derivado de carboxilato del mismo bajo condiciones de reacción, el triple enlace puede ser ubicado en cualquier posición en la cadena de carbono del alquino, y de preferencia está entre dos átomos de carbono terminales. Preferiblemente, los compuestos que contiene alquino incluyen todos los isómeros de alquinos de C2-n, ácido acetilencarboxílico y derivados de carboxilato del mismo y ácido dicarboxílico y sus derivados de carboxilato. Los alquinos muy preferidos incluyen acetileno, esteres acetilénico, propino, butino, y similares, siendo muy preferidos ásteres acetilénicos. Los alquinos preferidos corresponden a la fórmula: en donde R2 y R3 son como se definió aquí anteriormente.
Los ásteres acetilénicos preferidos corresponden a una de las fórmulas 2R , en donde R\ R2, R3, Z y b son como se definieron aquí anteriormente. Los ásteres acetilénicos preferidos comprenden uno o más ésteres de carboxilato directamente unidos a carbonos del triple enlace.
Preferiblemente, los reactivos se ponen en contacto a una temperatura a la cual están en forma líquida con el fin de mezclarse íntimamente o están en un solvente, el cual disuelve los materiales de partida. De preferencia, la reacción se realiza neta, es decir, en ausencia de solvente. Uno o más de los ácidos mucónicos, o sus derivados de carboxilato, y uno o más dienófilos se ponen contacto a temperaturas elevadas. Se puede utilizar cualquier temperatura a la cual uno o más de los ácidos mucónicos, o sus derivados de carboxilato, y dienófilos estén en la misma fase y reaccionen a una velocidad razonable. Preferiblemente, la temperatura es de aproximadamente 100°C o más, de preferencia alrededor de 130°C o más, y muy preferiblemente alrededor de 140°C o más. De preferencia, la temperatura es de aproximadamente 180°C o menos, de preferencia aproximadamente 170°C o menos, aún más preferiblemente alrededor de 160°C o menos, y muy preferiblemente alrededor de 150°C o menos. La reacción puede tomar lugar neta, es decir, en ausencia de un solvente, o en presencia de un solvente. En aquellas modalidades en donde se utiliza un solvente, se puede usar cualquier solvente que facilite la reacción y que no interfiera en la reacción. Los solventes preferidos son solventes apróticos. Los solventes preferidos son no polares. Los solventes muy preferidos son hidrocarburos, éteres acíclicos, alquil poliéteres, y éteres cíclicos, los cuales pueden ser utilizados a las temperaturas de la reacción, que sean líquidos a las temperaturas de reacción, es decir, que tengan un punto de ebullición por arriba de la temperatura de reacción. Entre los solventes preferidos se encuentran xileno, decalino, tolueno, éteres cíclicos, glicol éteres y poliglicol éteres, y similares. En la modalidad en donde se utiliza ácido trans rans mucónico como un material de partida, es preferible realizar la reacción en agua o en un solvente, el cual no transesterifica los grupos ácidos del ácido mucónico para evitar reacciones laterales y en donde el ácido mucónico es soluble. La reacción se permite proseguir hasta que se obtiene el rendimiento deseado del producto. De preferencia, el tiempo de reacción es de aproximadamente 24 horas o más. Preferiblemente, el tiempo de reacción es de aproximadamente 48 horas o menos. De manera opcional, los reactivos se hacen reaccionar en presencia de un ácido Lewis. El ácido Lewis puede estar presente en una cantidad catalítica, de preferencia alrededor de 0.01% en peso o mayor de la mezcla de reacción y muy preferiblemente alrededor de 0.1% en peso o mayor de la mezcla de reacción; y de preferencia alrededor de 10.0% en peso o menos de la mezcla de reacción, y muy preferiblemente alrededor de 1.0% en peso o menos de la mezcla de reacción. El ácido Lewis puede ser homogéneo o heterogéneo y de preferencia es heterogéneo. En una modalidad preferida, la reacción se lleva a cabo en presencia de uno o más de los compuestos que inhiben la polimerización de compuestos insaturados. Cualquier compuesto que evite la polimerización de compuestos insaturados puede ser utilizado en la reacción. Entre las clases preferidas de compuestos que evitan la polimerización de compuestos insaturados se encuentran hidroquinonas, benzoquinonas, fenotiazinas, y anisóles, mezclas de los mismos, y similares. Entre los compuestos preferidos que evitan la polimerización de compuestos insaturados se encuentran benzoquinonas, hidroquinona, t-butil benzoquinona, metil éter de hidroquinona, catecol, catecoles alquilados, hidroxianisoles butilados, y similares, siendo muy preferida la hidroquinona. Los compuestos que exhiben la polimerización de compuestos insaturados están presentes en la mezcla de reacción en una cantidad suficiente para evitar la polimerización. De preferencia, los compuestos que inhiben la polimerización de compuestos insaturados están presentes en una cantidad de aproximadamente 0.05% en peso o más basándose en el peso del ácido mucónico, o su derivado de carboxilato, muy preferiblemente alrededor de 0.01% en peso o más. De preferencia, los compuestos que inhiben la polimerización de compuestos insaturados están presentes en una cantidad de aproximadamente 10.0% en peso o menos basándose en el peso de uno o más de los ácidos mucónicos o su derivado de carboxilato, de preferencia alrededor de 2.0% en peso o menos y muy preferiblemente alrededor de 1.0% en peso o menos. La relación de uno o más de los ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato a uno o más dienófilos se selecciona para incrementar al máximo el rendimiento de los productos deseadas. Preferiblemente, la relación molar de dienófilos a ácido mucónico y sus derivados de carboxilato es de aproximadamente 1.7:1.0 ó mayor, de preferencia alrededor de 2.0:1.0 ó mayor, y muy preferiblemente alrededor de 3.0:1.0 ó mayor. El límite superior de la relación molar de dienófilos a ácido mucónico y sus derivados de carboxilato se basa en la práctica y de preferencia es de aproximadamente 10.0:1.0 ó menos. En aquellas modalidades en donde se utiliza un solvente, la concentración de uno o más de los ácidos mucónicos, o sus derivados de carboxilato, en el solvente de preferencia es de aproximadamente 0.2 Molar (M) o mayor, y muy preferiblemente alrededor de 0.5 M o mayor. En aquellas modalidades en donde se utiliza un solvente, la concentración de uno o más ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato, en el solvente se dicta por la solubilidad del ácido mucónico en el solvente y es preferiblemente de alrededor de 4.0 Molar (M) o menos y muy preferiblemente alrededor de 3.0 M o menos. La concentración de dienófilo en el solvente se selecciona de acuerdo con la concentración de uno o más de los ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato en el solvente y las relaciones molares deseadas de dienófilos a ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato como se describió aquí anteriormente. la concentración de dienófilo en el solvente preferiblemente es de aproximadamente 0.5 M o mayor y muy preferiblemente alrededor de 1.0 M o mayor. El límite superior de la concentración de dienófilo en el solvente es de práctica. De preferencia, el dienófilo también se utiliza como el solvente. Cuando el dienófilo no es el solvente, un límite superior práctico es de aproximadamente 2.4 M o menos.
El compuesto ciclohexeno puede ser recuperado a través de cualquier medio que permita el aislamiento del compuesto ciclohexeno en una forma en donde el compuesto ciclohexeno se recupere en la pureza y rendimientos deseados. Cuando la reacción se realiza neta, el compuesto ciclohexeno puede ser recuperado a través de destilación o poniendo en contacto la mezcla con un solvente polar bajo, tal como un éter, en una forma de manera que el compuesto ciclohexeno disuelva, filtre los materiales sin reaccionar que no se disuelven y concentrando el solvente a través de evaporación para dar un compuesto ciclohexeno relativamente puro. Cuando se utiliza un solvente, la recuperación se realiza a través de destilación de la mezcla de reacción o a través de separación cromatográfica. De preferencia, el rendimiento del compuesto ciclohexeno es de aproximadamente 70% en peso o mayor basándose en el peso del ácido mucónico de partida. De preferencia, el compuesto ciclohexeno recuperado exhibe una pureza de aproximadamente 90% en peso o mayor y muy preferiblemente alrededor de 99% en peso o mayor. De preferencia, el compuesto ciclohexeno exhibe una cantidad detectable de carbono 14 y de preferencia hasta aproximadamente 1 parte por trillón. En una modalidad preferida, el compuesto ciclohexeno recuperado tiene aproximadamente seis o más, de preferencia alrededor de ocho o más de sus átomos de carbono derivados de recursos renovables, tales como biomasa.
En la modalidad en donde el ácido mucónico o sus derivados de carboxilato están en la forma isomérica cis.cis o cis rans, la reacción con dienófilos de preferencia se realiza en un solvente. Preferiblemente, en esta modalidad, los ésteres de carboxilato del ácido mucónico se hacen reaccionar con los dienófilos. En esta modalidad, el procedimiento puede ser realizado en presencia de un catalizador de isomerización y/o presencia de un catalizador de ácido Lewis como se describe aquí.
En la modalidad en donde el dienófilo de partida es un alqueno, el cual está en forma gaseosa a presión y temperatura ambiental, uno o más de los ácidos mucónicos o sus derivados de carboxiíato preferiblemente se disuelven en un solvente, como se describió aquí anteriormente, y la solución se pone en contacto con el gas alqueno. Cuando los alquenos son líquidos, uno o más de los ácidos mucónicos o sus carboxilatos de preferencia se disuelven en un solvente o alqueno en una concentración lo más alta posible, la concentración está limitada a la solubilidad de uno o más de los ácidos mucónicos o sus derivados de carboxiíato. De preferencia, uno o más de los ácidos mucónicos o sus derivados de carboxiíato se disuelven en el solvente o alqueno a una molaridad de aproximadamente 0.01 M o más y muy preferiblemente alrededor de 0.12 M o más. Preferiblemente, uno o más de los ácidos mucónicos o sus derivados de carboxiíato se disuelven en el solvente o alqueno a una molaridad de aproximadamente 4.0 M o menos, y muy preferiblemente alrededor de 3.0 M o menos. El procedimiento se realiza a presiones ambiental o elevada. Las presiones elevadas son preferidas ya que éstas permiten el uso de un exceso importante de alqueno. Cuando se utilizan presiones elevadas, se prefiere utilizar un sistema cerrado y elevar la presión agregando el alqueno hasta la presión de reacción elegida. Preferiblemente, después del sistema de reacción, conteniendo uno o más ácidos mucónicos y/o sus derivados de carboxilato en el solvente de elección, opcionalmente en presencia de un catalizador, se evacúa a presión normal para remover el aire y rellenarse con el alqueno gaseoso. Este ciclo de evacuación/relleno de preferencia se repite varias veces. El sistema de reacción después se llena hasta la presión de alqueno gaseoso elegida y se agita durante hasta 30 minutos con el fin de saturar el solvente con el alqueno gaseoso. Después el sistema de reacción se cierra y se calienta a la temperatura de reacción deseada. También puede estar presente aire o gas inerte en el sistema, pero esto no es deseable ya que reduce la velocidad de reacción. La presión elegida está limitada por el equipo utilizado en la reacción y el equipo usado para suministrar el alqueno y otro gas presente. De preferencia, la presión es de aproximadamente 0.101 MPa o mayor, de preferencia 0.689 MPa o mayor, y muy preferiblemente 1.72 MPa o mayor. De preferencia, la presión es de aproximadamente 345 MPa o menos, preferiblemente 103 MPa o menos, aún muy preferiblemente 68.9 MPa y muy preferiblemente alrededor de 1.86 MPa o menos. Cuando el alqueno es un gas, el alqueno de preferencia es introducido en un exceso significativo y la presión deseada que se utilizará dicta la cantidad del exceso utilizado. Si el alqueno es líquido, se prefiere utilizar el alqueno como el solvente siempre que el ácido mucónico o sus derivados de carboxilato sean solubles en el alqueno a temperaturas de reacción. De preferencia, el producto resultante es soluble en el alqueno líquido en donde se usa como el solvente. La velocidad de reacción es significativamente impactada por la temperatura de reacción y la presión del alqueno presente en donde es gas. De esta manera, la temperatura de reacción se elije de manera que la velocidad de reacción es razonable. De preferencia, la temperatura de reacción es de aproximadamente 100°C o más, preferiblemente alrededor de 120°C o más y muy preferiblemente alrededor de 150°C o más. Preferiblemente, la temperatura de reacción es menor que aproximadamente 170°C ya que los productos se descomponen cerca de esta temperatura y muy preferiblemente la temperatura es de aproximadamente 160°C o menos. El tiempo de reacción se selecciona para permitir la preparación de los compuestos ciclohexeno en el rendimiento deseado. De preferencia, el tiempo de reacción es de aproximadamente 1 hora o mayor y muy preferiblemente alrededor de 6 horas o mayor. De preferencia, el tiempo de reacción es de aproximadamente 24 horas o menos, de preferencia aproximadamente 12 horas o menos y muy preferiblemente alrededor de 9 horas o menos. El compuesto ciclohexeno puede ser recuperado al remover el solvente mediante evaporación. Cuando la reacción se realiza neta, el producto resultante es recuperado a través de destilación. De preferencia, el rendimiento del compuesto ciclohexeno es aproximadamente 90% en peso o mayor basado en el peso del ácido mucónico de partida o sus derivados de carboxilato y muy preferiblemente alrededor de 95% en peso o mayor. De preferencia, el compuesto ciclohexeno recuperado exhibe una pureza de aproximadamente 95% en peso o mayor y muy preferiblemente alrededor de 99% en peso o mayor. De preferencia, el compuesto ciclohexeno exhibe una cantidad detectable de carbono de número 14 y preferiblemente hasta aproximadamente una parte por trillón. En una modalidad preferida, el compuesto ciclohexeno recuperado tiene aproximadamente seis o más, de preferencia alrededor de ocho o más, de sus átomos de carbono derivados de recursos renovables tales como biomasa. En una modalidad preferida, el alqueno se deriva de recursos renovables, tales como etileno derivado de etanol. Los procedimientos para la preparación de alquenos a partir de recursos renovables son bien conocidos en la técnica. En tales modalidades, el número de átomos de carbono renovables en el producto final es de aproximadamente 8 ó mayor.
En la modalidad en donde los dienófilos de alqueno se hacen reaccionar con ácido mucónico en agua como solvente, el producto experimenta tautomerización parcial. La mezcla de producto resultante incluye productos con el doble enlace entre los carbonos 1 y 2 del anillo ciclohexeno y productos con un doble enlace entre los carbonos 2 y 3 del anillo ciclohexeno. En la modalidad en donde el ácido mucónico es el material de partida y el solvente es un agente de esterif icación , tal como un alcanol, el producto ciclohexeno resultante experimenta esterificación.
En la modalidad en donde uno o más de los dienófilos incluye uno o más alquinos, los cuales están en forma gaseosa, tal como acetileno, uno o más de los dienófilos se dispersan o disuelven en uno o más solventes, tales como aquellos utilizados para la reacción de dienófilos con alquenos. La reacción puede realizarse a presión atmosférica o a presiones elevadas proporcionando el alquino en una cantidad suficiente para presurizar la mezcla de reacción. Alternativamente, el alquino puede ser introducido en mezcla con un gas inerte. Cualquier gas que sea inerte y que pueda llevar los dienófilos se puede utilizar. Entre los gases preferidos se encuentran aire, nitrógeno, argón, y similares. Cuando el alquino es líquido, el alquino puede ser utilizado como el solvente o uno o más de los alquinos y dienófilos pueden ponerse en contacto en uno o más solventes. Los solventes preferidos son solventes no polares, los cuales son líquidos bajo condiciones de reacción. Los solventes preferidos son éteres cíclicos y acíclicos y solventes de hidrocarburo, tales como xileno o decalino. De preferencia, la reacción se realiza con un exceso del alquino como el medio de reacción. Preferiblemente, la reacción se realiza en un reactor cerrado bajo presión. La presión se elije para proporcionar un exceso del alquino y mantener alquinos líquidos en el estado líquido bajo las condiciones de reacción, tales como temperaturas elevada. De preferencia, el alquino está presente en un exceso molar. Muy preferiblemente, el alquino está presente en un exceso molar o aproximadamente 3.0:1.0 ó mayor y muy preferiblemente alrededor de 5.0:1.0 ó mayor. El límite superior en el exceso del alquino es la práctica y la relación de preferencia es de aproximadamente 6.0:1.0 ó menos. La temperatura de la reacción se elije de manera que la Velocidad de reacción sea razonable y esté por abajo de la temperatura de descomposición de los reactivos y los productos. De preferencia, la temperatura es de aproximadamente 130°C o mayor, preferiblemente alrededor de 140°C o mayor y muy preferiblemente alrededor de 150°C o mayor. Preferiblemente, la temperatura es de aproximadamente 160°C o menos. El tiempo de reacción de preferencia es de aproximadamente una hora o mayor, preferiblemente alrededor de 2 horas o mayor y muy preferiblemente alrededor de 4 horas o mayor. El tiempo de reacción de preferencia es de aproximadamente 24 horas o menos y muy preferiblemente alrededor de 16 horas o menos. El producto resultante tiene un anillo aromático de seis miembros en los productos deseados. Los compuestos aromáticos con anillos de cinco miembros también se preparan como sub-productos. Los productos se separan a través de cromatografía de columna. De preferencia, el rendimiento de productos deseados es de aproximadamente 80% en peso o mayor basado en el peso del ácido mucónico de partida o sus derivados de carboxilato y muy preferiblemente alrededor de 90% en peso o mayor. De preferencia, los compuestos deseados recuperados exhiben pureza de aproximadamente 90% en peso o mayor y muy preferiblemente 99% en peso o mayor. De preferencia, el producto deseado exhibe una cantidad detectable de carbono 14 y de preferencia hasta aproximadamente una parte por trillón. En una modalidad preferida, el compuesto recuperado tiene aproximadamente seis o más, de preferencia aproximadamente 8 ó más, de sus átomos de carbono derivados de recursos renovables tal como biomasa.
En una modalidad preferida, los compuestos ciclohexeno preparados corresponden a uno de las fórmulas: en donde R1, R2, R3, Z y b son como se describió aquí anteriormente.
En una modalidad preferida, los compuestos ciclohexeno preparados corresponden a una de la fórmula: en donde R1, R2 y R3 son como se describió aquí anteriormente. En la modalidad en donde el dienófilo es un éster insaturado, el compuesto ciclohexeno de preferencia corresponde a uno de las fórmulas: en donde R1, R3 y R4 son como se describió aquí anteriormente. En la modalidad en donde los dienófilos de partida comprenden anhídrido maleico o un análogo del mismo, el ciciohexeno formado de preferencia corresponde a una de las fórmulas: en donde R1 es como se describió aquí anteriormente. En la modalidad en donde el dienófilo de partida es un compuesto aromático que tiene un substituyente insaturado, el ciciohexeno formado de preferencia corresponde a una de las fórmulas: en donde R1, R3 y R5 son como se describió aquí anteriormente. En la modalidad en donde el dienófilo de partida es un éster acetilénico, el producto es un tri me I itato o un derivado del mismo, el cual corresponde a la fórmula: en donde R , R2, R3, Z y b son como se describió aquí anteriormente.
Preferiblemente, R1 es independientemente en cada ocurrencia hidrogeno, o un grupo alquilo, haloalquilo, arilo, haloarilo, alquilarilo, alquiloxi, o carboxilo conteniendo no más de 10 átomos de carbono. Aún muy preferiblemente, R1 es independientemente en cada ocurrencia un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono; y muy preferiblemente R1 es metilo. De preferencia, R2 y R3 son independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, halógeno, alquilo, arilo, carboxioxi alquilo o se pueden combinar para formar un anillo cíclico, el cual contiene uno o más átomos heterogéneos. Muy preferiblemente, R2 y/o R3 son independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, halógeno, o un grupo alquilo, haloalquilo, arilo, haloarilo, alquilarilo, alquiloxi, o carboxi conteniendo no más de 10 átomos de carbono. Aún muy preferiblemente, R2 y R3 son independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, cloro, bromo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, fenilo, o carboxioxi alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o se pueden combinar para formar un anhídrido cíclico. R2 es todavía más preferiblemente hidrógeno, cloro, metilo, etilo o fenilo. De preferencia, R4 es independientemente en cada ocurrencia un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono. Muy preferiblemente, R4 es independientemente en cada ocurrencia un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de carbono. Con mayor preferencia, R4 es independientemente en cada ocurrencia metilo, butilo o etilhexilo. De preferencia, R5 es independientemente en cada ocurrencia un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo conteniendo un grupo funcional. Con más preferencia, R5 es independientemente en cada ocurrencia un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono. Preferiblemente, a es independientemente en cada ocurrencia 0 ó 1, y muy preferiblemente a es 1. En una modalidad, R2 es independientemente en cada ocurrencia halógeno, un grupo alquilo, haloalquilo, arilo, haloarilo, alquilarilo, alquiloxi, o carboxilo conteniendo no más de 10 átomos de carbono y R3 es hidrógeno; aún muy preferiblemente, R2 es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, cloro, bromo, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, fenilo, o carboxioxi alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, y R3 es hidrógeno; y R2 es aún muy preferiblemente hidrógeno, cloro, metilo, etilo o fenilo, mientras que R3 es hidrógeno.
Para preparar los compuestos que tienen por lo menos un anillo benceno teniendo grupos carboxilato en la posición 1 y 4, y opcionalmente en la posición 2, tales como ácido tereftálico substituido o no substituido o sus derivados de carboxilato (incluyendo ácido trimelítico o sus derivados de carboxilato), de los compuestos ciciohexeno preparados a través de la reacción de ácido mucónico y/o sus derivados de carboxilato con dienófilos como se describe aquí, los compuestos ciciohexeno son sometidos a deshidrogenación, la cual también puede ser denominada como oxidación o aromatización. En el paso de deshidrogenación, los compuestos ciciohexeno se ponen en contacto con uno o más catalizadores de deshidrogenación. En una modalidad, el compuesto ciclohexeno se pone en contacto con un oxidante y uno o más catalizadores de deshidrogenación, a temperaturas elevadas. En una modalidad preferida, el compuesto ciclohexeno se pone en contacto con el catalizador de deshidrogenación en ausencia de un oxidante. Preferiblemente, un gas inerte' se hace pasar a través del reactor para llevarse el gas hidrógeno generado en el procedimiento de deshidrogenación. Oxidantes, como se utiliza aquí, se refieren a cualquier elemento o compuesto el cual facilite la oxidación de un anillo cíclico para remover átomos de hidrógeno y para formar un enlace insaturado en un anillo. De preferencia, la oxidación del anillo cíclico da como resultado la formación de un anillo aromático. Entre los agentes de oxidación preferidos se encuentran oxígeno, azufre monoclínico, ácido nítrico, peróxidos, hipocloritos y persulfatos, cloranial y dicianodiclorobenzoquinona. El oxígeno en ra forma de aire es un oxidante preferido. El agente de oxidación está presente en cantidades estequiométricas o mayores, de preferencia mayores que las cantidades estequiométricas. El exceso se elige con el fin de dirigir la velocidad de la reacción. En una modalidad preferida, la reacción se realiza en presencia de un oxidante que reacciona con el hidrógeno generado en el procedimiento. Los oxidantes que reaccionan con un hidrógeno incluyen oxígeno. Los reactivos pueden ponerse en contacto neto o en un solvente. Los solventes preferidos son solventes apróticos con hidrocarburos, éteres (tales como tetrahidrofurano) y pirolidonas (tales como N-metilpirolidnoa). De preferencia, los solventes son líquidos bajo condiciones de reacción.
El anillo ciciohexeno que contiene una concentración de compuesto en solvente está a una concentración por abajo de la concentración a la cual ocurre la desproporción. Preferiblemente, el anillo ciciohexeno que contiene una concentración de compuesto en solvente es de aproximadamente 3.0 M o menos y muy preferiblemente alrededor de 2.0 M o menos. De preferencia, el anillo ciciohexeno que contiene una concentración de compuesto en solvente es de aproximadamente 0.05 M o mayor y muy preferiblemente alrededor de 0.10 M o mayor. En una modalidad, la reacción se realiza a presión atmosférica (0.01 MPa). A presión atmosférica, la reacción se puede llevar a cabo a reflujo del solvente, siempre que el solvente hierva a temperaturas aceptables. Alternativamente, la reacción puede ser realizada a presiones elevadas. De preferencia, los agentes de oxidación están presentes en un exceso molar de más de aproximadamente 2.0:1.0. De forma preferida, los agentes de oxidación están presentes en un exceso molar de aproximadamente 8.0:1.0 ó menos. Temperaturas adecuadas son aquellas a las cuales el hidrógeno es abstraído del compuesto ciciohexeno para formar dobles enlaces en el anillo del compuesto conteniendo ciciohexeno. De manera preferida, la temperatura es de aproximadamente 120°C o mayor y de preferencia alrededor de 130°C o mayor. Preferiblemente, la temperatura es de alrededor de 400°C o menos, de preferencia alrededor de 350°C o menos y muy preferiblemente alrededor de 325°C o menos. Si la reacción se realiza a presiones elevadas, la presión de preferencia es de aproximadamente 0.101 MPa o mayor y muy preferiblemente alrededor de .689 MPa o mayor. Si la reacción se realiza a presiones elevadas, la presión de preferencia es de aproximadamente 6.89 MPa o menos, preferiblemente alrededor de 4.14 MPa o menos y muy preferiblemente alrededor de 3.45 MPa o menos. El tiempo de reacción se selecciona para facilitar la preparación de los compuestos deseados en el rendimiento deseado. De manera preferida, el tiempo de reacción es de aproximadamente 12 horas o mayor, aún muy preferiblemente alrededor de 18 horas o mayor, y muy preferiblemente alrededor de 24 horas o mayor. De preferencia, el tiempo de reacción es de aproximadamente 48 horas o menos, aún con más preferencia alrededor de 36 horas o menos y muy preferiblemente alrededor de 24 horas o menos. El catalizador puede ser cualquier catalizador de deshidrogenación, el cual bajo las condiciones de reacción abstrae el hidrógeno del anillo ciclohexeno para formar un anillo aromático. Los catalizadores de deshidrogenación preferidos se basan en metales, muy preferiblemente metales del Grupo VIII. Los metales pueden estar presentes en forma pura, como aleaciones, en la forma de óxidos de metal o mezclas de los mismos. Los catalizadores también pueden contener modificadores para impactar o mejorar el efecto catalítico o selectividad del catalizador. Dichos modificadores son bien conocidos en la técnica. Los modificadores de reacción preferidos son metales de transición y compuestos que contengan metales de transición. Los metales preferidos en los cuales se basan los catalizadores son platino, paladio y níquel, siendo muy preferido el paladio. El catalizador se puede utilizar en una forma homogénea, pero de preferencia es un catalizador heterogéneo sobre un soporte. Los catalizadores también pueden estar en la forma de metales de esponja, los cuales son conocidos para aquello expertos en la técnica. El soporte puede ser cualquier soporte útiles para catalizadores heterogéneos. Entre los soportes preferidos se encuentran aluminio, óxidos, espinelas, zeolitas y carbón. Los soportes muy preferidos son soportes de carbón. La reacción de deshidrogenación puede realizarse en un solvente. Preferiblemente, la reacción se lleva a cabo a reflujo en un solvente. De manera preferida, el solvente tiene un punto de ebullición a las temperaturas de reacción descritas anteriormente. Cuando la reacción se realiza en un solvente a reflujo, se puede hacer burbujear oxígeno, de preferencia en la forma de aire, a raves del solvente a reflujo. El catalizador está presente en una cantidad suficiente de manera que la reacción prosigue en una forma razonablemente eficiente para dar el producto deseado en el rendimiento deseado. El catalizador de preferencia está presente en una cantidad de aproximadamente 0.01% molar o mayor basándose en la cantidad del compuesto que contiene ciclohexeno, muy preferiblemente alrededor de 0.03% molar o mayor y con mayor preferencia alrededor de 1% molar o mayor. El catalizador de preferencia está presente en una cantidad de aproximadamente 10% molar o menos, basándose en el compuesto que contiene el anillo ciclohexeno, de preferencia alrededor 5% molar o menos, y muy preferiblemente alrededor de 3% molar o menos. El producto es recuperado a través de medios conocidos en la técnica, los cuales permitan el aislamiento del producto deseado a los rendimientos y pureza deseados. Los medios preferidos de recuperación de los productos deseados incluyen filtración del medio de reacción para remover el catalizador, concentración del producto a través de evaporación y separación de los productos recuperados a través de separación cromatográfica, destilación, y/o recristalización a partir de un solvente adecuado. De preferencia, el rendimiento de los productos es de aproximadamente 60% en peso o mayor basándose en el peso del compuesto ciclohexeno de partida y muy preferiblemente alrededor de 65% en peso o mayor. Con preferencia, los productos recuperados exhiben una pureza de aproximadamente 90% en peso o mayor y muy preferiblemente alrededor de 99% en peso o mayor. Preferiblemente, los productos exhiben una cantidad detectable de carbono 14, de preferencia hasta aproximadamente una parte por trillón. En una modalidad preferida, los productos recuperados tienen más de aproximadamente 6 átomos de carbono derivados de recursos renovables tales como biomasa, y muy preferiblemente más de aproximadamente 8 átomos de carbono derivados de recursos renovables tales como biomasa.
La reacción de uno o más de ácido mucónico y sus derivados de carboxilato con uno o más dienófilos y el paso de reacción de deshidrogenación se pueden realizar sin recuperación del ciclohexeno a partir del solvente después del primer paso de reacción. Ambas reacciones pueden ser realizadas como se describió aquí anteriormente. En la modalidad en donde la reacción de uno o más de ácido mucónico y sus derivados de carboxilato con uno o más dienófilos se realiza en presencia de un ácido Lewis, preferiblemente el ácido Lewis es removido antes de la deshidrogenación. El catalizador de deshidrogenación se agrega a la mezcla de reacción conteniendo el compuesto ciciohexeno antes de que se inicie el paso de deshidrogenación. En esta modalidad, el solvente es un glicol éter, poliglicol éter, hidrocarburo aromático, tal como xileno, y similares. Los solventes muy preferidos son dimetil glicol éter y xileno. El catalizador de deshidrogenación puede ser agregado a la reacción a cualquier temperatura hasta la temperatura de reacción deseada.
En una modalidad preferida, el producto recuperado corresponde a la fórmula: en donde R1, R2, Z y b son como se definió anteriormente.
En una modalidad muy preferida, el producto recuperado corresponde a la fórmula: C02R1 en donde R1 y R2 son como se definió anteriormente. En la modalidad en donde el dienófilo de partida es un éster insaturado, el producto es un tri me I itato que corresponde preferiblemente a la fórmula: en donde R1, R3, y R4 son como se definió anteriormente. En la modalidad en donde el dienófilo de partida es anhídrido maleico, el producto resultante de preferencia corresponde a la fórmula: en donde R1, R3, y R4 son como se definió anteriormente. Cuando el dienófilo de partida usado para hacer el ciciohexeno es un compuesto aromático con un substituyente insaturado, el producto de preferencia corresponde a la fórmula: en donde R1, R3, y R5 son como se definió anteriormente.
Para preparar compuestos a base de ciciohexeno a partir de compuestos ciciohexeno preparados a través de la reacción de ácido mucónico y/o sus derivados de carboxilato con dienófilos como se describe aquí, los compuestos ciciohexeno se someten a hidrogenación. En el paso de hidrogenación, los compuestos ciciohexeno se ponen en contacto con hidrógeno en presencia de uno o más catalizadores de hidrogenación. Las temperaturas adecuadas son aquellas a las cuales un hidrógeno se inserta al compuesto ciciohexeno para remover dobles enlaces en el anillo a una velocidad razonable. De preferencia, el compuesto ciciohexeno se pone en contacto con hidrógeno y uno o más catalizadores de hidrogenación a temperatura ambiente. La reacción se puede llevar a cabo a presiones atmosférica y elevada. El límite superior en presiones elevadas es la capacidad del equipo de reacción para manejar las presiones. De preferencia, la presión es menor que aproximadamente 1.38 MPa. De modo preferido, la presión se aplica agregando gas hidrógeno para obtener las presiones deseadas. A presión atmosférica, se hace burbujear hidrógeno a través del medio de reacción y/o la mezcla de reacción se agita bajo presión atmosférica. El tiempo de reacción se selecciona para facilitar la preparación de los compuestos deseados en el rendimiento deseado. De preferencia, el tiempo de reacción es de aproximadamente 0.5 horas o mayor, con más preferencia alrededor de 1.0 horas o mayor y muy preferiblemente alrededor de 2.0 horas o mayor. Preferiblemente, el tiempo de reacción es de aproximadamente 24 horas o menos, de preferencia alrededor de 16 horas o menos, preferiblemente alrededor de 8 horas o menos, y muy preferiblemente alrededor de 3 horas o menos. El catalizador puede ser cualquier catalizador de hidrogenación, el cual bajo las condiciones de reacción inserta hidrógeno al anillo ciclohexeno para formar un anillo ciclohexano. Los catalizadores de hidrogenación preferidos se basan en metales, preferiblemente metales del Grupo VIII. Los metales pueden estar presentes en forma pura, como aleaciones, en la forma de óxidos de metal o mezclas de los mismos. Los catalizadores también pueden contener modificadores para impactar o mejorar el efecto catalítico o selectividad del catalizador. Dichas modificaciones son bien conocidas en la técnica. Los metales preferidos en los que se basan los catalizadores son platino, paladio y níquel, siendo muy preferido paladio. El catalizador puede ser usado en una manera homogénea pero de preferencia es un catalizador heterogéneo sobre un soporte. Los catalizadores también pueden ser catalizadores de metal de esponja conocidos por aquellos expertos en la técnica. El soporte puede ser cualquier soporte útil para catalizadores heterogéneos. Entre los soportes preferidos se encuentran óxidos de aluminio, espinelas, zeolitas y carbón. El soporté muy preferido es carbón. La reacción de hidrogenación puede ser realizada en un solvente. Entre los solventes preferidos se encuentran hidrocarburos clorados, éteres acíclicos, ésteres cíclicos y alcoholes (tales como alcanoles y alcohol etílico), y similares. De preferencia, los compuestos ciclohexeno están presentes en una cantidad de aproximadamente 5% en peso o mayor basándose en el solvente y muy preferiblemente alrededor de 8% en peso o mayor. Preferiblemente, los compuestos ciclohexeno están presentes en una cantidad de aproximadamente 15% en peso o menos basado en el solvente y muy preferiblemente alrededor de 12% en peso o menos. El catalizador está presente en una cantidad suficiente de manera que la reacción prosigue en una manera razonablemente eficiente para dar el producto deseado en el rendimiento deseado. El catalizador de preferencia está presente en una cantidad de aproximadamente 0.01% molar o mayor basándose en la cantidad del compuesto conteniendo ciclohexeno, muy preferiblemente alrededor de 0.03% molar o mayor, y muy preferiblemente alrededor de 1.0% molar o mayor. El catalizador de preferencia está presente en una cantidad de aproximadamente 10.0% molar o menos basándose en el compuesto conteniendo un anillo ciclohexeno, de preferencia alrededor de 5.0% molar o menos y muy preferiblemente alrededor de 3.0% molar o menos. El producto se recupera a través de cualquier medio conocido en la técnica, el cual permite el aislamiento del producto deseado a los rendimientos y pureza deseados. Los medios preferidos para recuperar el producto deseado (aquí compuestos que contienen un anillo ciclohexeno) es el rendimiento deseado incluyen filtrar el medio de reacción para remover el catalizador, concentrar el producto a través de evaporación y separar los productos recuperados a través de separación cromatográfica, destilación, y/o recristalización a partir de un solvente adecuado. De preferencia, el rendimiento de compuestos que contienen un anillo ciclohexano es de aproximadamente 90% molar en peso o mayor basándose en ei peso del compuesto ciclohexeno de partida y muy preferiblemente alrededor de 99% en peso o mayor. De manera preferida, lo compuestos que contienen un anillo ciclohexano recuperados exhiben una pureza de aproximadamente 90% en peso o mayor y muy preferiblemente alrededor de 99% en peso o mayor. De preferencia, los compuestos que contienen un anillo ciclohexano exhiben una cantidad detectable de carbono 14, de preferencia hasta aproximadamente una parte por trillón. En una modalidad preferida, los compuestos que contienen un anillo ciclohexano recuperados tienen aproximadamente 6 ó más átomos de carbono derivados de recursos renovables tales como biomasa y, muy preferiblemente, alrededor de 8 ó más átomos de carbono derivados de recursos renovables tales como biomasa.
En una modalidad preferida, producto hidroge recuperado corresponde a la fórmula: en donde R1, R2, Z y b son como se definió anteriormente.
En una modalidad muy preferida, el producto hidrogenado recuperado corresponde a la fórmula: en donde R1 y R2 son como se definió anteriormente. En la modalidad en donde el dienófilo de partida es un éster insaturado, el producto es un ciciohexano que preferiblemente corresponde a la fórmula: en donde R1, R3 y R4 son como se definió anteriormente. En la modalidad en donde el dienófilo de partida es anhídrido maleico, el producto resultante de preferencia corresponde a la fórmula: en donde R1, R3 y R4 son como se definió anteriormente. Cuando el dienófilo de partida utilizado para hacer el ciclohexeno es un compuesto aromático con un substituyente insaturado, el producto de preferencia corresponde a la fórmula: en donde R1, R3 y R5 son como se definió anteriormente.
Los compuestos ciciohexano que tienen grupos carboxilato < las posiciones 1 y 4, y opcionalmente la 2 pueden ser sometidos condiciones para convertir los grupos carboxilato a grupos metilo. Dichas condiciones son bien conocidas en la técnica. En una modalidad, los compuestos ciclohexano que tienen grupos carboxilato en las posiciones 1 y 4, y opcionalmente la 2, pueden ser sometidos a hidrogenación catalítica bajo condiciones de manera que los grupos carboxilato se convierten a grupos metilol, como se describe en la sección 20.22 de Orqanic Chemistry , 4o edición, Morrison y Boyd, Allyn y Bacon, Nueva York, 1983, incorporada aquí para referencia. En general, se utilizan presiones y temperaturas más altas para la hidrogenación de grupos carboxilato. Alternativamente, los grupos carboxilato pueden ser convertidos a grupos metilol a través de reducción química como se describe por Morrison y Boyd, supra. En general, los compuestos ciclohexano que tienen grupos carboxilato en las posiciones 1 y 4, y la 2 se ponen en contacto con el metal sodio y alcohol o con hidruro de litio-aluminio. En otra modalidad más, la conversión se logra poniendo en contacto los compuestos ciclohexano que tienen grupos carboxilato en las posiciones 1 y 4, u opcionalmente en la 2 con ácido a temperaturas elevadas de acuerdo con Advance Organic Chemistry, 2o edición, March, McGraw Hill, Nueva York, 1977. En otra modalidad, se puede utilizar el procedimiento de la patente de E.U.A. 4,302,595, incorporada aquí para referencia. Los compuestos ciclohexano que tienen grupos carboxilato en las posiciones 1 y 4, y opcionalmente en la 2, de preferencia corresponde a la fórmula: en donde R2 puede comprender un grupo metilol, en donde el compuesto de partida tiene carboxilato en la posición 2.
Los compuestos benceno, ciclohexeno y ciclohexano teniendo grupos de ácido carboxílico en las posiciones 1 y 4, y opcionalmente en la 2, pueden ser esterificados para agregar grupos hidrocarbilo en las posiciones 1 y 4, y opcionalmente en la 2, para formar grupos carboxilato en estas posiciones. La reacción de esterificación puede ser realizada a través de cualquier procedimiento de esterificación conocido por aquellos expertos en la técnica, incluyendo los procedimientos descritos por March, ibid, páginas 363 a 365 y los procedimientos aquí descritos anteriormente. En una modalidad, un agente de esterificación, un alcohol como se describió aquí anteriormente, se pone en contacto con los compuestos benceno, ciclohexeno y ciclohexano teniendo grupos de ácido carboxílico en las posiciones 1 y 4, y opcionalmente en la 2, en presencia de un ácido fuerte con la remoción del agua y éster formado o un exceso significativo de alcohol. Los catalizadores ácidos se describieron aquí anteriormente.
Los compuestos preparados en esta invención pueden ser utilizados como monómeros para preparar una variedad de polímeros conocidos. Algunos de los compuestos pueden ser usados como plastif ¡cantes para varios sistemas poliméricos. Se pueden utilizar tereftalatos substituidos con fenilo para preparar polímeros de cristal líquido como se describe en la Patente de E.U.A. 4,391,966, esta descripción se incorpora aquí para referencia. Los compuestos benceno, ciclohexeno y ciclohexano que tienen grupos de ácido carboxílico en las posiciones 1 y 4, y opcionalmente la 2, de preferencia ácido tereftálico o tereftalatos de dimetilo, se pueden hacer reaccionar con alquilen glicoles, tales como etilen glicol o 1,4-butanodiol, para preparar poliésteres. Los procedimientos para preparar dichos poliésteres son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, el ácido tereftálico se puede hacer reacciona con etilen glicol para preparar tereftalato de polietileno como se describe en "Contemporary Polymer Chemistry", Segunda Edición, Harry R. Alcock, Frederick W. Lampe, 1990, Prentice-Hall en las páginas 27 y 28, incorporada aquí para referencia. En una modalidad, la invención se refiere a métodos para preparar polialquilen poliéster, que comprende: a) poner en contacto ácido cis-cis mucónico y uno o más catalizadores de isomerización, fuentes de radiación ultravioleta, o ambos, en un solvente a temperaturas elevadas durante un período de tiempo de manera que el ácido cis-cis mucónico isomeriza a ácido trans-trans mucónico; b) recuperar el ácido trans-trans mucónico; c) opcionalmente, poner en contacto el ácido trans-trans mucónico con uno o más agentes de esterif icación en presencia de uno o más ácidos fuertes bajo condiciones de manera que se forman uno ? más muconatos de trans-trans dihidrocarbilo; d) poner en contacto uno o más de ácido trans-trans mucónico o muconatos de dihidrocarbilo con uno o más dienófilos a temperaturas elevadas bajo condiciones de manera que uno o más de los ácido mucónico, muconatos de dihidrocarbilo y dienófilos forman uno o más compuestos que contienen un anillo ciclohexeno; y e) poner en contacto los compuestos que contienen un anillo ciclohexeno con uno o más alquilen glicoles bajo condiciones de manera que se preparan uno o más polialquilen poliésteres. En otra modalidad, la invención se refiere a métodos para preparar polialquilen poliésteres, que comprenden, a) poner en contacto ácido cis-cis mucónico y uno o más catalizadores de isomerización, fuentes de radiación ultravioleta, o ambos, en un solvente a temperaturas elevadas durante un período de tiempo de manera que el ácido cis-cis mucónico isomeriza a ácido trans-trans mucónico; b) recuperar el ácido trans-trans mucónico; c) opcionalmente, poner en contacto el ácido trans-trans mucónico con uno o más agentes de isomerización en presencia de uno o más ácidos fuertes bajo condiciones de manera que se forman uno o más muconatos de trans-trans dihidrocarbilo; d) poner en contacto uno o más ácidos trans-trans mucónicos o muconatos de dihidrocarbilo con uno o más dienófilos a temperaturas elevadas bajo condiciones de manera que uno o más de los ácidos mucónicos o muconatos de dihidrocarbilo y dienófilos forman uno o más compuestos que contienen un anillo ciclohexeno; y e) poner en contacto los compuestos que contienen un anillo ciclohexeno con un catalizador de hidrogenacion bajo condiciones de manera que se preparan uno o más compuestos ciclohexano teniendo grupos de ácido carboxílico en las posiciones 1 y 4, y opcionalmente la 2; f) poner en contacto uno o más compuestos ciclohexano teniendo grupos de ácido carboxílico en las posiciones 1 y 4, y opcionalmente la 2, con uno o más alquilen glicoles bajo condiciones de manera que se preparan uno o más polialquilen poliésteres. En una modalidad, la invención se refiere a métodos para preparar tereftalato de polialquileno, que comprenden: a) poner en contacto ácido cis-cis mucónico y uno o más catalizadores de isomerización, fuentes de radiación ultravioleta, o ambos, en un solvente a temperaturas elevadas durante un periodo de tiempo de manera que el ácido cis-cis mucónico isomeriza a ácido trans-trans mucónico; b) recuperar el ácido trans-trans mucónico; c) opcionalmente, poner en contacto el ácido trans-trans mucónico con uno o más agentes de esterificación en presencia de uno o más ácidos fuertes bajo condiciones de manera que se forman uno o más muconatos trans-trans dihidrocarbilo; d) poner en contacto uno o más ácidos trans-trans mucónicos o muconatos de dihidrocarbilo con uno o más dienófilos a temperaturas elevadas bajo condiciones de manera que uno o más de los ácidos mucónicos o muconatos de dihidrocarbilo y dienófilos forman uno o más compuestos que contienen un anillo ciclohexeno; y e) poner en contacto los compuestos que contienen un anillo ciclohexeno con un catalizador de deshidrogenación, opcionalmente en presencia de un oxidante, bajo condiciones de manera que se preparan uno o más de ácido tereftálico o tereftalatos de dihidrocarbilo; f) poner en contacto uno o más de ácido tereftálico o tereftalatos de dihidrocarbilo con uno o más de alquilen glicoles bajo condiciones de manera que se preparan uno o más tereftalatos de polialquileno. En otra modalidad, la invención es un método para preparar tereftalato de polietileno que comprende, a) poner en contacto ácido cis-cis mucónico y yodo, una fuente de radiación ultravioleta, o ambos, en un solvente a temperaturas elevadas durante un período de tiempo de manera que el ácido cis-cis mucónico isomeriza a ácido trans-trans mucónico; b) recuperar el ácido trans-trans mucónico; c) poner en contacto el ácido trans-trans mucónico con metanol en presencia de uno o más ácidos fuertes bajo condiciones de manera que se forma muconato de trans.trans dimetilo; d) poner en contacto muconato de trans-trans dimetilo con etileno a temperaturas elevadas bajo condiciones de manera que se prepara ciclohex-2-en- 1 ,4-dicarboxMato de dimetilo y/o su tautómero 1-eno; e) poner en contacto el ciclohex-2-en- 1 ,4-dicarboxilato de dimetilo con un catalizador de deshidrogenación, opcionalmente en presencia de un oxidante bajo condiciones de manera que se prepara tereftalato de dimetilo; f) hidrolizar tereftalato de dimetilo para formar ácido tereftálico; y g) poner en contacto ácido tereftálico con etilen glicol bajo condiciones de manera que se prepara tereftalato de polietileno. En otra modalidad más, la invención es un método para preparar tereftalato de polietileno, que comprende, a) poner en contacto ácido cis-cis mucónico y yodo, una fuente de radiación ultravioleta, o ambos, en un solvente a temperaturas elevadas durante un período de tiempo de manera que el ácido cis-cis mucónico isomeriza a ácido trans-trans mucónico; b) recuperar el ácido trans-trans mucónico; c) poner en contacto ácido trans-trans mucónico con etileno a temperaturas elevadas bajo condiciones de manera que se prepara ácido ciclohex-2-en-1 ,4-dicarbóxilico t/o su tautómero 1-eno; d) poner en contacto el ácido ciclohex-2-en-1 ,4-dicarboxílico con un catalizador de deshidrogenación, opcionalmente en presencia de un oxidante, bajo condiciones de manera que se prepara ácido tereftálico; y e) poner en contacto ácido tereftálico con etilen glicol bajo condiciones de manera que se prepara tereftalato de polietileno. La invención también incluye un método para preparar tereftalato de polietileno, que comprende: a) poner en contacto ácido cis-cis mucónico y yodo, una fuente de radiación ultravioleta, o ambos, en un solvente a temperaturas elevadas durante un período de tiempo de manera que el ácido cis-cis mucónico isomeriza a ácido trans-trans mucónico; b) recuperar el ácido trans-trans mucónico; c) poner en contacto el ácido trans-trans mucónico con metanol en presencia de uno o más ácidos fuertes bajo condiciones de manera que se forma muconato de trans-trans dimetilo: d) poner en contacto muconato de trans-trans dimetilo con etileno a temperaturas elevadas bajo condiciones de manera que se prepara ciclohex-2-en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo, y/o su tautómero 1-eno; e) poner en contacto el ciclohex-2-en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo con un catalizador de deshidrogenación, opcionalmente en presencia de un oxidante, bajo condiciones de manera que se prepara tereftalato de dimetilo; f) poner en contacto tereftalato de dimetilo con 1,4-butanodiol bajo condiciones de manera que se prepara tereftalato de polibutileno. Los poliésteres resultantes contienen por lo menos alrededor de 6 carbonos por unidad de monómero, y de preferencia por lo menos alrededor de 8 carbonos, derivados de recursos renovables, que se forman a partir de ácido mucónico o ácido mucónico y precursores de etileno. En una modalidad preferida, los poliésteres resultantes contienen una cantidad detectable de carbono 14 y de preferencia hasta aproximadamente 1 parte por trillón. Esta invención se refiere a poliésteres en donde una porción, hasta e incluyendo todo, de los compuestos benceno, ciclohexeno y ciclohexano teniendo grupos de ácido carboxílico en las posiciones 1 y 4, y la 2, usados para preparar los poliésteres se sintetizan a partir de uno o más de ácido mucónico o sus derivados de carboxilato derivados de biomasa. El ácido mucónico o sus derivados de carboxilato se pueden derivar a biomasa a través de síntesis microbiana. Los compuestos benceno, ciclohexeno y ciclohexano que tienen grupos de ácido carboxílico en las posiciones 1 y 4, y opcionalmente en la 2, usados para preparar los poliésteres pueden ser sintetizados a partir de etileno derivado de un recurso renovable. Los compuestos benceno, ciclohexeno y ciclohexano que tienen grupos de ácido carboxílico en las posiciones 1 4, y opcionalmente en la 2 usados para preparar los poliésteres pueden ser sintetizados a partir de uno o más de ácido mucónico o sus derivados de carboxilato derivadas de biomasa y de etileno derivado de un recurso renovable. En otra modalidad, el diol, tal como etilen glicol y butanodiol, que reacciona con los compuestos benceno, ciclohexeno y ciclohexano que tienen grupos de ácido carboxílico en las posiciones 1 y 4, y opcionalmente la 2, puede derivarse de recursos renovables, tal como biomasa o sus derivados, como es conocido en la técnica. En esta modalidad, el número de átomos de carbono en cada unidad de monómero derivada de recursos renovables puede ser de aproximadamente 10 ó mayor o aproximadamente 12 ó mayor.
Los compuestos novedosos de la invención y aquellos preparados a través de los procedimientos novedosos de preferencia se derivan de recursos renovables. Los compuestos preparado a partir de recursos renovable exhiben una relación característica de 13C/12C como se describe en la Patente de E.U.A. 7,531,593, columna 6, línea 60 a columna 8, línea 42, incorporada aquí para referencia.
Se debe entender que la descripción anterior pretende ser ilustrativa y no de restricción. Muchas modalidades así como muchas aplicaciones además de los ejemplos provistos serán evidentes para aquellos expertos en la técnica después de leer la descripción anterior. Además se pretende que cualquier combinación de las características de diferentes aspectos o modalidades de la invención puede ser combinada. Las explicaciones e ilustraciones aquí presentadas están destinadas a familiarizarse con otros expertos en la técnica con la invención, sus principios, y su aplicación práctica. Aquellos expertos en la técnica pueden adaptar y aplicar la invención en sus numerosas formas, como mejor se adecué a los requerimientos de un uso particular. Por consiguiente, las modalidades específicas de la presente invención como se establecen no pretenden ser exhaustivas o limitantes de la invención. El alcance de la invención, por lo tanto, debe ser determinado no con referencia a la descripción anterior, sino más bien determinarse con referencia a las reivindicaciones anexas, junto con el completo alcance de equivalentes al cual se intitulan dichas reivindicaciones. También son posibles otras combinaciones que serán reunidas de las siguientes reivindicaciones, las cuales también se incorporan aquí para referencia en esta descripción escrita. La omisión de las siguientes reivindicaciones de cualquier aspecto de la materia objeto que se describe aquí no es ningún discriminador de dicha materia objeto, ni debe considerarse que los inventores no consideraron dicha materia objeto como parte de la materia objeto inventiva descrita.
MODALIDADES ESPECIFICAS A menos que se establezca otra cosa, todas las parte y porcentajes con en peso.
Purificación de Acido cis,cis Mucónico Ejemplo 1 - Purificación de Acido cis,cis Mucónico crudo En dos matraces separados de Erlenmeyer de 125 mi, una suspensión de ácido cis.cis mucónico crudo (10. Og cada uno para un total de 20.0 g) en metanol (50 mi) se calentó a reflujo con una pistola de calor. La suspensión caliente se filtró. Se agregó metanol (30 mi) adicional al residuo. Se calentó otra vez a reflujo y se filtró a través del mismo papel filtro al mismo matraz de fondo redondo. Todo el sólido presente en el papel filtro ahora se mueve de regreso al matraz de Erlenmeyer, se agregó metanol (30 mi) adicional, y se calentó a reflujo seguido por secuencia de filtración repetida. Se movió de regreso todo el sólido presente en el papel filtro hacia al matraz de Erlenmeyer, se agregó metanol (30 mi) adicional y se repitió el calentamiento se llevó a reflujo, seguido por secuencia de filtración. La solución de metanol combinada (110 mi) se dejó enfriar a temperatura ambiente, después se colocó en un baño de hielo. Después de calentar a temperatura ambiente durante la noche, el licor madre se decantó para revelar un sólido beige microcristalino, el cual después se secó bajo alto vacío con un peso de 4.84 g. esta secuencia exacta ahora se repite con el segundo lote de 10 g de ácido cis,cis mucónico para obtener 4.23 g. Los líquidos madre de ambas recristalizaciones después se combinaron y se evaporaron a sequedad. Una sola recristalización del residuo restante del metal (75 mi) produjo 2.82 g adicionales. En total, 11.89 g (59% de recuperación de masa) de ácido cis.cis mucónico puro.
Ejemplo 2 - Purificación de Acido Mucónico Crudo Una suspensión agitada de ácido cis,cis o cis.trans mucónico (200 g) seco (menos de 5% en peso de agua), crudo en tetrahidrofurano (THF) (1.8 litros (1)) se calentó a 50°C. En 45 minutos a 50°C la mayor parte del sólido se disolvió. Se agregó carbono activado (35 g). Después de una hora, la suspensión caliente se aclaró mediante filtración a través de una almohadilla de tierra diatomácea Celite™. El filtrado se evaporó a sequedad y el residuo se secó bajo alto vacío para producir ácido cis.cis o cis.trans mucónico (166 g, 83% de recuperación de masas). En el caso de ácido cis.cis mucónico, se pueden remover cualesquiera huellas de ácido cis.trans mucónico volviendo a suspender el sólido dos veces en acetato de etilo a reflujo, el cual se removió cada vez a través de decantación a partir de la solución enfriada. Las solubilidades aproximadas a temperatura ambiente en acetato de etilo son 1 mg/ml para ácido cis.cis mucónico, 5 mg/ml para ácido cis.trans mucónico, y 0.1 mg/ml para ácido trans.trans mucónico.
Isomerización a Acido cis.trans y trans.trans Mucónico Ejemplo 3 - Síntesis de Acido cis.trans Mucónico a partir Acido cis.cis Mucónico Crudo Se calentó ácido cis.cis mucónico crudo (15.0 g) suspendido en agua (250 mi) a reflujo durante 10 minutos utilizando una pistola de calor. A reflujo, cada cosa está en solución. La solución caliente se dejó enfriar a temperatura ambiente, y después se colocó en un baño de hielo. Después de calentar a temperatura ambiente durante la noche, el licor madre se decantó para revelar ácido cisjrans mucónico puro como un sólido beige microcristalino, el cual después se secó bajo alto vacío con peso de 9.0 g, dando un 60% de recuperación de masas.
Ejemplo 4 - Síntesis de Acido cisjrans Mucónico a partir de Acido cis.cis Mucónico Puro Una suspensión acuosa (150 mi) de ácido cis,cis mucónico purificado (15.0 g) se calentó a reflujo durante 15 minutos utilizando una pistola de calor. Después de enfriar a temperatura ambiente durante la noche, el sólido precipitado, ácido cisjrans mucónico puro, se recolectó a través de filtración, se lavó con una pequeña cantidad de agua, y se secó bajo alto vacío (10.4 g, 69%). Una muestra del licor madre se concentró, y todo el residuo restante se disolvió en DMSO-d6 para análisis 1H-NMR. El volumen del licor madre se evaporó a sequedad (4.2 g). Basándose en la integración del espectro 1H NMR del residuo de evaporación de la muestra de licor madre, 3% del ácido mucónico total permaneció en solución como el isómero cisjrans, 25% se convirtió a su lactona interna, y el 3% restante experimentó hidrólisis de lactona seguido por descarboxilación para formar ácido laevulínico.
Ejemplo 5 - Síntesis de Acido transjrans Mucónico a partir de Acido cis,trans Mucónico Puro Una mezcla consistiendo de ácido cis.cis o cisjrans mucónico purificado (12.5 g, 88 mmoles), l2 (110 mg, 0.5% molar), y THF (110 mi, 0.8 M) se llevó a reflujo durante 4 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, el sólido precipitado, ácido transjrans mucónico puro, se recolectó a través de filtración. Para remover todas las huellas de l2, el sólido se volvió a suspender en la frita en THF a temperatura ambiente, que otra vez se removió a través de filtración de aspirador de vacío. El material se secó bajo alto vacío (11.3 g, 90%).
Ejemplos 6 a 13 - Síntesis de Acido transjrans Mucónico a partir de Acido cis,cis o cisjrans Mucónico crudo Se suspendió ácido cis,cis mucónico seco, purificado (5.0 g, 35.2 mmoles) en THF (44 mi, 0.8 M). Se agregó ya sea agua pura (1, 5, 10 ó 20% en peso) o (NH4)2S04 (1, 5, 10 ó 20% en peso). Se agregó l2 (45 mg, 0.5% molar) y la mezcla se calentó a reflujo durante 4 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, el ácido trans rans mucónico precipitado se recogió a través de filtración y se secó. En el caso de los experimentos (NH4)2S04, la masa del ácido transjrans mucónico recogido se corrigió para la presencia de (NH )2S04. Una muestra del licor madre se concentró y todo el residuo se disolvió en DMSO-d6 para análisis 1H-NMR. La integración dejó una estimación de la composición del líquido madre. Los resultados se resumen en los Cuadros 1 Cuadros 1 y 2 íí-MA = ácido trans.trans muconico, cí-MA = ácido cis rans muconico íí-MA = ácido trans rans muconico, cí-MA = ácido cisjrans muconico, c,c-MA = ácido cis,cis muconico.
Ejemplo 14 - Síntesis de Acido cisjrans Muconico a partir de Acido cis.cis Muconico Crudo Se disolvió ácido cis,cis mucónico (100 g) en agua (1 litro; después se ajustó a un pH 6 agregando una base, hidróxido de sodio) y la mezcla se calentó a 90°C durante 3.5 horas. Se tomaron muestras cada 30 minutos y se analizaron a través de HPLC. Los análisis de HPLC de estas muestras dieron a conocer que el procedimiento de isomerización es casi completo después de 1 hora de calentamiento a 90°C. Después de 3.5 horas de calentamiento a 90°C, la mezcla se trató con carbón (10 g) durante 30 minutos y se filtró a través de un papel filtro Whatman (#2). El pH de la solución se ajustó a 3.5 agregando una base, hidróxido de sodio. El precipitado se obtuvo a través de filtración, se lavó con agua enfriada con hielo (200 mi), y se secó bajo presión reducida para producir 64.5 g (rendimiento del 65%) de ácido cis.trans mucónico amarillo claro.
Ejemplo 15 - Síntesis de Acido trans,trans Mucónico a partir de Acido cis.cis Mucónico Una mezcla conteniendo ácido cis,cis mucónico purificado (0.50 g), una cantidad catalítica de yodo (25 mg) y acetonitrilo (35 mi) se calentó a reflujo durante 36 horas. La reacción se realizó en presencia de luz ambiental en el laboratorio. El sólido precipitado se filtró de la solución aún caliente y se lavó con acetonitrilo frío.
Después de secar bajo alto vacío, 0.40 g (80% rendimiento) de ácido transjrans muconico puro están presentes como un polvo de color canela.
Ejemplo 16 - Síntesis de Acido transjrans Muconico a partir de Acido cisjrans Muconico C08H Una mezcla conteniendo ácido cisjrans muconico (1.00 g), una cantidad catalítica de yodo (53 mg, 3.0% molar), y acetonitrilo (35 mi) se calentó a reflujo durante 11 horas. La reacción se realizó en presencia de luz ambiental en el laboratorio. Después de enfriar a temperatura ambiente, el sólido precipitado se filtró y se lavó con acetonitrilo. Después de secar bajo alto vacío, 0.80 g (80% rendimiento) de ácido transjrans muconico estuvieron presentes como un polvo de coloro canela. El material obtenido a través de este procedimiento a partir de ácido cisjrans muconico es idéntico al material obtenido de ácido cis,cis muconico a través del procedimiento previo.
Ejemplo 17 - Síntesis de Acido trans rans Muconico a partir de Acido cisjrans Muconico Se disolvió ácido cis rans mucónico (10 g, 70.4 mmoles) en THF (200 mi) junto con 200 mg de todo (1.1% molar). La reacción se realizó en presencia de luz ambiental en el laboratorio. La mezcla después se llevo a reflujo y se tomaron muestras cada 30 minutos para ser analizadas a través de HPLC. Después de 2 horas de reflujo, el precipitado se filtró, se lavó con un exceso de THF, y se secó para producir 6.2 g de un sólido amarillo claro. El análisis de HPLC del sólido aislado indicó que es ácido transjrans mucónico y que la isomerización se completó después de 1 hora de reflujo.
Ejemplo 18 - Síntesis de Acido transjrans Mucónico a partir de Acido cisjrans Mucónico Se disolvió ácido cisjrans mucónico (19 g, 133.8 mmoles) en THF (250 mi) a temperatura ambiente y se agregó un cristal de yodo (160 mg, 0.5% molar). La reacción se realizó en presencia de luz ambiental en el laboratorio. La mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura amiente durante 5 horas y el precipitado se filtró, se lavó con acetonitrilo y se secó bajo presión reducida para producir 16 g del ácido transjrans mucónico, y 84% de rendimiento.
Esterif icación de Acido Mucónico Ejemplo 19 - Síntesis de Muconato de cis,cis Dimetilo a partir de Acido cis.cis Mucónico W CO2H NaOHacRT W COz e Se suspendió ácido cis.cis mucónico purificado (10.0 g, 70.4 mmoles) en hidróxido de sodio acuoso (NaOH, 42.2 mi, 5.0 M, 211 mmoles, 3.0 equivalentes). A temperatura ambiente, se cargó sulfato de dimetilo (18.4 mi, 194 mmoles, 2.75 equivalentes) después de 15 minutos y la mezcla se agitó rápidamente durante 6 horas. La mezcla se recogió en acetato de etilo y se agitó hasta que todo el sólido se disolvió. La fase orgánica se volvió a extraer 3 veces con 1 M (molar de NaOH acuoso y una vez con cloruro de sodio acuoso saturado (NaCI). El secado con sulfato de magnesio (MgS04), la filtración y evaporación de todo el solvente produjo un sólido cristalino blanquecino (6.2 g, 36.4 mmoles, 52% rendimiento), el cual se identificó como muconato de cis.cis dimetilo puro, libre de cualquier sulfato de dimetilo.
Ejemplo 20 - Síntesis de Muconato de cis,trans Dimetilo a partir de Acido cis rans Mucónico Se suspendió ácido cis,trans mucónico purificado (10.0 g, 70.4 mmoles) en NaOH acuoso (42.3 mi. 5.0 M. 211 mmoles, 3.0 equivalentes). A temperatura ambiente, se agregó sulfato de dimetilo (18.4 mi, 194 mmoles, 2.75 equivalentes) después de 15 minutos y la mezcla se agitó rápidamente durante 5 horas. La mezcla se recogió en acetato de etilo hasta que todo el sólido se disolvió. La fase orgánica se volvió a extraer 3 veces con 1 M NaOH acuoso una vez con NaCI acuoso saturado. El secado con sulfato de magnesio (MgS0 ), la filtración y evaporación de todo el solvente produjo un sólido cristalino blanquecino (6.0 g, 35.3 mmoles, 50% rendimiento), que se identificó como muconato de cis rans dimetilo, libre de cualquier sulfato de dimetilo.
Ejemplo 21 - Síntesis de Muconatos de Dimetilo Isoméricos a partir de Acido cis,cis Mucónico .
Se suspendió ácido cis,cis mucónico (10.0 g, 70.4 mmoles) en metanol (250 mi). Se agregó una cantidad catalítica de H2S04 (0.6 mi) y la mezcla de reacción se llevó a reflujo durante 18 horas. Después de la concentración, el residuo color café restante se recogió en acetato de etilo y se extrajo 3 veces con K2C03 acuoso saturado. El secado (Na2S0 ), la filtración y evaporación de todo el solvente dio como resultado un sólido color café claro (10.8 g, 63.5 mmoles, 90% rendimiento), consistiendo principalmente de muconato de cis,cis y cis rans dimetilo, el cual se utilizó como se describe más adelante sin purificación adicional.
Ejemplo 22 - Síntesis de Muconato de trans.trans Dimetilo a partir de Acido trans.trans Mucónico Se suspendió ácido trans.trans mucónico (4.6 g, 32.4 mmo!es) en metanol (250 mi). Se agregó una cantidad catalítica de ácido sulfúrico, H2S04 (0.3 mi) y la mezcla de reacción se llevó a reflujo durante 18 horas. Después de la concentración, el residuo color café restante se recogió en acetato de etilo y se extrajo 3 veces con carbonato de potasio acuoso saturado, K2C03 ac. El secado sobre sulfato de sodio (Na2S04), la filtración y evaporación de todo el solvente produjo un sólido blanquecino (5.2 g, 30.6 mmoles, 94% rendimiento), que se identificó como muconato de trans.trans dimetilo.
Ejemplo 23 - Síntesis de Muconato de trans.trans Dimetilo a partir de Acido trans.trans Mucónico Se agregó H2S04 concentrada (0.52 mi. 0.1% en volumen) a una suspensión agitada de ácido trans.trans mucónico (60 g, 0.42 moles) en metanol (0.52 litro, 0.8 M). La mezcla de reacción se agitó a reflujo durante 16 horas. Esta reacción transformó un sólido de baja solubilidad a otro sólido de baja solubilidad. La densidad de muconato de trans.trans dimetilo cristalino es mayor que aquella del ácido trans.trans mucónico. Se suspendió ácido trans.trans mucónico a través de la mezcla de reacción de metanol en agitación, mientras que el muconato de trans rans dimetilo permaneció acumulado en el fondo del matraz a todas las velocidades de agitación investigadas. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, el líquido madre se decantó y el precipitado se lavó con metanol. Para remover todas las huellas de H2S04, se introdujo metanol fresco (200 mi) y la mezcla se calentó a reflujo durante 10 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente, el líquido madre otra vez se decantó y el precipitado se lavó con metanol. El secado bajo alto vacío proporciona muconato de trans.trans dimetilo (68 g, 0.40 moles, 95%).
Ejemplo 24 - Síntesis de Muconato de trans.trans Di-n-butilo a partir de Acido trans,trans mucónico Se suspendió ácido trans.trans mucónico (5.0 g, 35.2 mmoles) en butanol normal (40 mi). Se agregó una cantidad catalítica de H2S04 (0.45 mi) y la mezcla de reacción se llevó a reflujo durante 16 horas. La mezcla de reacción se diluyó con acetato de etilo y se extrajo 3 veces con K2C03 acuoso saturado. El secado (Na2S0 ), la filtración, y evaporación de todo el solvente produjo un gel amarillo claro (8.3 g, 32.7 mmoles, 93% rendimiento), que se identificó como muconato de trans.trans di-n-butilo puro.
Ejemplo 25 - Síntesis de Muconato de trans rans Di -( 2 -e t i I -hexilo) a partir de Acido trans,trans Mucónico Se suspendió ácido trans rans, mucónico (5.0 g, 35.2 mmoles) en 2-etil-hexanol (50 mi). Se agregó una cantidad catalítica de H2S04 (0.45 mi) y la mezcla de reacción se llevó a reflujo durante 18 horas. La mayoría del solvente se evaporó y a través de una separación cromatográfica corta (Si02, hexanos como el eluyente) se obtuvo un aceite amarillo claro (11.2 g, 30.6 mmoles, 87% rendimiento), el cual se identificó como muconato de transjrans di-(2-etil-hexilo).
Isomerización de Muconato de cis,cis y cis.trans Dimetilo a Muconato de trans.trans Dimetilo Ejemplo 26 - Síntesis de Muconato de transjrans Dimetilo a partir de Muconato de cis,cis Dimetilo cat. l2 W c<¼ e MeCN, reflujo ^^COJAe Una solución de muconato de cis,cis dimetilo (0.60 g, 3.43 mmoles) y una cantidad catalítica de yodo (30 mg, 3.3% molar) en acetonitrilo (10 mi) se calentó a reflujo durante 15 horas. La reacción se realizó en presencia de luz ambiental en el laboratorio. La remoción de todo el solvente en un evaporador giratorio seguido por alto vacío, lavando con 15 mi de éter dietílico y hexano en una relación volumétrica 3/2 para remover todo el yodo, y secando bajo alto vacío produjo un sólido cristalino blanquecino (0.58 g, 3.41 mmoles, 97% rendimiento), que se identificó como muconato de trans rans dimetilo puro.
Ejemplo 27 - Síntesis de Muconato de trans,trans Dimetilo a partir de Muconato de cis,trans Dimetilo Una solución de muconato de cis rans dimetilo (0.60 g, 3.53 mmoles) y una cantidad catalítica de yodo (43 mg, 4.8% molar) en acetonitrilo (10 mi) se calentó a reflujo durante 25 horas. La reacción se realizó en presencia de luz ambiental en el laboratorio. La remoción de todo el solvente en un evaporador giratorio fue seguida por la aplicación de un alto vacío, el lavado con 15 mi de éter dietílico y hexano en una relación volumétrica 3/2 para remover todo el yodo, y el secado bajo alto vacío produjo un sólido cristalino blanquecino (0.60 g, 3.53 mmoles, 100% rendimiento), que se identificó como muconato de trans rans dimetilo.
Ejemplo 28 - Síntesis de Muconato de transjrans Dimetilo a partir de los Muconatos de Dimetilo isoméricos Una solución de la mezcla de muconato de cis.cis y cis rans dimetilo (10.8 g, 63.5 mmoles) obtenido en el Ejemplo 21 y una cantidad catalítica de l2 (300 mg, 1.9% molar) en metanol (250 mi) se calentó a reflujo durante 60 horas, en ese tiempo la TLC y GC.MS confirmaron la completa conversión. Después del enfriamiento a 0°C, se precipitó muconato de transjrans dimetilo. Se recogió mediante filtración, se lavó con metanol enfriado con hielo, y se secó bajo alto vacío (8.2 g, 48.2 mmoles, 76% rendimiento). El material obtenido a través de este procedimiento es idéntico al material obtenido a través de los dos procedimientos previos.
Reacciones de Acido transjrans Mucónico y Muconato de transjrans Dimetilo Ejemplo 29 - Reacción de Muconato de transjrans Dimetilo y Anhídrido Maleico En un tubo de presión de 5 mi, se calentaron muconato de trans.trans dimetilo (1.0 g, 5.9 mmoles) y anhídrido maleico (1.7 g, 17.6 mmoles, 3 eq.) a 150°C durante 1 hora. El análisis de 1H NMR de la mezcla de reacción enfriada reveló la presencia de aproximadamente 79% de producto de adición deseado.
Ejemplo 30 - Reacción entre Muconato de cis,cis Dimetilo y Anhídrido Maleico Una solución de muconato de cis,cis dimetilo (0.1 g, 0.6 mmoles) y anhídrido maleico (173 mg, 1.8 mmoles, 3 eq.) en decahidronaftaleno (2 mi) se calentó a 150°C durante 24 horas. Toda la mezcla de reacción enfriada se disolvió en DMSO-d6 para análisis de 1H NMR, mostrando la presencia de aproximadamente 60% de muconato de cis.cis dimetilo sin reaccionar, 20% de muconato de trans.trans dimetilo isomerizado, y 20% del producto de adición Diels-Alder entre muconato de trans.trans dimetilo y anhídrido maleico.
Ejemplo 31 - Reacción entre Muconato de cis,trans Dimetilo y Anhídrido Maleico C02Me C02 e COaMe Una solución de muconato de cisjrans dimetilo (0.1 g, 0.6 mmoles) y anhídrido maleico (173 mg, 1.8 mmoles, 3 eq.) en decahidronaftaleno (2 mi) se calentó a 150°C durante 24 horas. Toda la mezcla de reacción enfriada se disolvió en DMSO-d6 para análisis de 1H NMR, mostrando la presencia de aproximadamente 69% de muconato de cisjrans dimetilo sin reaccionar, 9% de muconato de transjrans dimetilo isomerizado, y 22% del producto de adición entre muconato de trans.trans dimetilo y anhídrido maleico.
Ejemplo 32 - Preparación de Trimelitato de Trimetilo a través de la Reacción entre Muconato de trans.trans Dimetilo y Propiolato de Metilo COjMo QOsMe tubo de presión G ? 5 es-OOa e ¦ f || + COa e ¿OjMe trimelitato de trimetilo -MeOH. -CO En un tubo de presión de 5 mi, una solución de muconato de trans.trans dimetilo (1.0 g, 5.9 mmoles) en propiolato de metilo (2.5 mi, 29.4 mmoles, 5 eq.) se calentó a 160°C durante 19 horas. El análisis de H NMR de la solución de reacción enfriada reveló que no permaneció nada de muconato de trans.trans dimetilo. Se encontraron tres substancias presentes en cantidades casi iguales. La cromatografía de columna repetida ( S i 35 , SF25-40 g, columna AnaLogix con 13% de eluyente de acetato de etilo/hexano ¡socrático) de la mezcla de reacción, y el análisis de fracciones individuales permitieron la identificación de los tres distintos productos . de reacción: trimelitato de trimetilo (23%), surgiendo por una oxidación del producto dieno inicialmente formado, 2-(2-metoxi-2-oxoetiliden)cilcopenta-3,5-dieno-1 ,3-dicarboxilato de dimetilo (29%), surgiendo de la adición quelotrópica (final) del alquino al dieno seguido por oxidación, y una mezcla E/Z de 3-(2-metoxi-2-oxoetiliden)cilopenta-1 ,4-dieno-carboxilato de metilo (27%), surgiendo de un ataque del alquino en el ß-carbón del eno, seguido por eliminación de metanol para formar un cumuleno, el cual experimenta re-disposición bajo la expulsión de CO. Experimentos similares con muconato de cis,cis y cisjrans dimetilo solo produjeron los productos derivados de muconato de transjrans dimetilo debido a la isomerizacion inicial a muconato de transjrans dimetilo seguido por adición.
Ejemplo 33 - Reacción de Diels-Alder entre Acido transjrans Mucónico y Acido Acrílico Una mezcla agitada de ácido transjrans mucónico (1.0 g, 7.0 mmoles) y ácido acrílico (0.96 mi, 14.0 mmoles, 2.0 eq.) en un matraz de fondo redondo de 5 mi equipado con un condensador de flujo se calentó a 140°C durante 3 horas. Para obtener una cantidad más grande de conversión, se agregó más ácido acrílico a través del curso de la reacción (1.0 eq. a 2 horas). Con el fin de facilitar la caracterización del producto, la mezcla de reacción se esterificó en metanol durante la noche. El análisis de GC-MS del producto esterificado crudo mostró la presencia de cilcohex-5-en-1 ,2,4-tricarboxilato de trimetilo, confirmando así la formación de ácido ciclohex-5-en-1 ,2,4-tricarboxílico a través de la reacción entre ácido trans rans mucónico y ácido acrílico.
Preparación de Ciclo-5-en-1 ,2,4-tricarboxilato Se mezclaron muconato de trans rans dimetilo (1 g, 5.9 mmoles), acrilato de metilo (1.6 mi, 17.6 mmoles, 3 eq.) e hidroquinona (65 mg, 0.59 mmoles, 0.1 eq.) en m-xileno (30 mi). La mezcla de reacción se llevó a reflujo bajo nitrógeno durante 72 horas. La mezcla de reacción después se concentró a un gel incoloro claro, el cual se purificó a través de cromatografía de columna utilizando el sistema Analogix BSR SimpliFlash (Hexanos/acetato de etilo, 8:2). Una mezcla de los dos diaestereómeros del producto deseado se asiló como un aceite incoloro claro e incoloro con un 61% de rendimiento, 0.9 g, 3.6 mmoles.
Ejemplo 35 - Preparación de C¡clo-5-en-1 ,2,4-tricarboxilato de 2-butil-1 ,4-dimetilo Se mezcló muconato de trans.trans dimetilo (1 g, 5.9 mmoles) con acrilato de butilo (0.85 g, 5.9 mmoles, 1.0 eq.) e hidroquinona (65 mg, 0.59 mmoles, 0.1 eq.). La mezcla de reacción se calentó a 140°C durante 1 hora. Después de una hora, se agregaron 0.5 equivalentes de acrilato de butilo (0.42 mi, 2.9 mmoles) a la mezcla y se calentó durante una hora más. Después, se agregaron 0.2 equivalentes de acrilato de butilo (0.17 mi, 1.2 mmoles) a la mezcla de reacción, la cual se calentó durante una hora más. Después de un total de 3 horas, la mezcla de reacción se dejó enfriar a temperatura ambiente. El exceso de acrilato de butilo se evaporó y el residuo resultante se purificó a través de cromatografía de columna utilizando un sistema Analogix BSR SimpliFlash (Hexanos/acetato de etilo. 8:2). El producto deseado se obtuvo como una mezcla de dos diaestereomeros del producto de adición Diels-Alder esperado con un 81% de rendimiento (1.4 g, 4.8 mmoles, gel claro).
Ejemplo 36 - Preparación de Ciclo-5-en-1 ,2,4-tricarboxilato de Tributilo Una mezcla agitada de muconato de trans rans d i-n-buti lo (1.0 g, 3.9 mmoles) y acrilato de n-butilo (0.85 mi, 5.9 mmoles, 1.5 eq.) con hidroquinona (0.1 eq.) en un matraz de fondo redondo de 5 mi equipado con un condensador de reflujo se calentó a 140°C durante 4 horas. Para obtener una cantidad más grande de conversión, se agregó más acrilato de n-butilo a través del curso de la reacción (1.0 eq. a 3 horas). La mezcla de reacción enfriada se purificó a través de cromatografía de columna (S¡35, SF25-40 g, columna AnaLogix con 10% de eluyente ¡socrático de acetato de etilo/hexano) para proporcionar dos diaestereomeros del producto de adición esperado (1.1 g, 3.0 mmoles, 78% rendimiento) como un aceite amarillo ligero claro.
Ejemplo 37 - Preparación de Ciclohex-5-en-1 ,2,4-tricarboxilato de Tri-(2-etil-hexilo) Una mezcla agitada de muconato de trans rans d i-(2. eti I-hexilo) (1.0 g, 2.7 mmoles), acrilato de 2-etil-hexilo (1.1 mi, 5.4 mmoles, 2.0 eq.) e hidroquinona (30 mg, 0.27 mmoles, 0.1 eq.) en un matraz de fondo redondo de 5 mi equipado con un condensador de reflujo se calentó a 140°C durante 4 horas. Para obtener una cantidad más grande de conversión, se agregó más acrilato de 2-etil-hexilo a través del curso de la reacción (2.0 eq. a 1 hora, 1.0 eq. a 3 horas). La mezcla de reacción enfriada se purificó a través de cromatografía de columna (Si35, SF25-40 g, columna AnaLogix, gradiente: 100% hexanos a 20% acetato de etilo/hexanos) para proporcionar dos diaestereómeros del producto de adición (0.72 g, 1.3 mmoles, 49% rendimiento) en la forma de un aceite amarillo ligero claro. Cuando esta reacción se corre en ausencia de hidroquinona, se forman los dos mismos diaestereómeros del producto de adición.
Ejemplos 38 a 40 - Preparación de ciclohex-2-en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo En un reactor de presión de Parr, una solución rápidamente agitada de muconato de trans.trans dimetilo (2.58 g, 15.2 mmoles) en /n-xileno (120 mi) se calentó bajo una atmósfera de etileno (18.27 kg/cm2 a 23°C después de que la solución se saturo con etileno) a una temperatura de rocío de 150°C (151-168°C observada) durante 24 horas. El análisis de 1H NMR de la solución de reacción enfriada casi incolora reveló aproximadamente 96% de conversión a ciclohex-2-en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo. La remoción del solvente proporcionó un aceite nebuloso blanco. Las huellas precipitadas de muconato de trans rans dimetilo se separaron recolectando el aceite en ter-butil-metil-éter y filtrándolas para proporcionar, después de la remoción del solvente, un producto de más de 98% puro (aceite casi incoloro). Se purificó otro lote a través de cromatografía de columna (Si35, SF25-40 g, columna AnaLogix con 13% de eluyente ¡socrático de acetato de etilo/hexano) para obtener una muestra analítica. A través de GC se detectaron diaestereómeros de ciclohex-2-en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo. Como se muestra en el siguiente Cuadro, la reacción también puede ser conducida exitosamente a una escala mayor y también con ácido trans.trans mucónico libre (Ejemplos 41 -42). El Cuadro 3 muestra la cantidad de muconato de dimetilo, presión (kg/cm2), c(M), solvente, temperaturas de rocío y de reacción, tiempo de reacción en horas y el resultado de la reacción. En los Ejemplos 41 y 42, el ácido trans rans mucónico es el material de partida en lugar del muconato de trans rans dimetilo.
Ejemplos 41 y 42 - Reacción entre Acido trans,trans Mucónico Libre y Etileno En un reactor de presión de Parr, una solución rápidamente agitada (155 rpm) de ácido trans rans mucónico (2.10 g, 14.7 mmoles) y agua (120 mi) se calentó bajo una atmósfera de etileno (18.98 kg/cm2 a 23°C después de que la solución se saturó con etileno) a una temperatura de rocío de 150°C durante 3 días. Después de abrir el reactor de Parr enfriado, se presentó una solución de color naranja en el fondo de una solución amarilla. La solución amarilla se decantó y el sólido naranja se secó (toalla de papel) para proporcionar 0.85 g (5.0 mmoles, 34% rendimiento). El análisis de H NMR identificó esto como el producto de adición de etileno tautomerizado-Diels-Alder. Una cantidad adicional del producto tautomerizado estuvo presente en la solución amarilla. Además, la solución amarilla también contuvo una pequeña cantidad del producto de adición no tautomerizado inicial de Diels-Alder y material descompuesto. Una reacción subsecuente (Ejemplo 42) a 125°C durante 1 día mostró que a dicha temperatura inferior estuvo presente más producto de adición no tautomerizado inicial de Diels-Alder (44%) en el momento de que la reacción es procesada; además, 13% del producto tautomerizado está presente, se recuperó un 41% del material de partida sin reaccionar, y solo un 2% del material descompuesto estuvo presente. Los resultados de los Ejemplos 38 a 42 se muestran en el Cuadro 3.
Cuadro 3 cantidad de muconato en gramos es concentración molar de muconato en el solvente T es la temperatura en grados centígrados, t es el tiempo de reacción en días, y es el rendimiento en porcentaje en peso.
DAp es el producto de Diels-Alder.
Ejemplos 43 a 47 - Isomerización de Un Recipiente y Diels-Alder seguido por Esterif icación F°°»? ??,?ß COjM» COjMe (I) remoción de solvente Q JL .f.f Á. solventa, 48 h 8»H ??,?ß C¾M» c¾Me En un reactor de presión de Parr, una suspensión agitada de ácido cis,cis mucónico (8.6 g, 60.6 mmoles) e l2 (114 mg, 0.7% molar) en diglima (diglicol metil éter, 120 mi, 0.5 M) se calentó bajo una presión de etileno (1.86 MPa a 23°C) a 200°C durante 48 horas. Todo el solvente se removió, y se agregaron metanol (200 mi) y una cantidad catalítica de H2S04 concentrado. Después de reflujo durante 14 horas, la solución se analizó a través de GC para cuantificar las cantidades de ciclohex-2-en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo (13 - 19%) y ciclohex-1 -en-1 ,4-ducarboxilato de dimetilo (74 - 76%) presentes. La remoción del solvente y la destilación proporcionan un producto limpio. Los resultados se muestran en el Cuadro 4.
Cuadro 4 Ejemplo 48 - Síntesis de Ciclohex-2-en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo a partir de Muconato de trans,trans Dimetilo - Escala Mayor En una reacción de presión de Parr, una suspensión agitada de muconato de trans.trans dimetilo (40.8 g, 240 mmoles) en diglima (120 mi, 2.0 M) se calentó bajo presión de etileno (1.86 MPa a 23°C) a 165°C durante 24 horas. El análisis de la mezcla de reacción a través de GC permitió la cuantificación de los productos; están presentes ciclohex-2-en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo (75%) y ciclohex-1 -en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo (1%). La remoción del solvente y la destilación proporcionan un producto limpio.
Ejemplo 49 - Isomerización de un Paso de Muconato de cis.trans Dimetilo a Muconato de trans rans Dimetilo y Reacción con Etileno En un reactor de Parr, una mezcla de muconato de cis rans dimetilo (9.80 g, 57.6 mmoles), yodo (73 mg, 0.29 mmoles, 0.5% molar), y dioxano (120 mi, 0.48 ) se calentó a 160°C durante 24 horas bajo presión de etileno (PRT = 1.86 MPa). Después la enfriar a temperatura ambiente, se presentó una suspensión nebulosa débilmente amarilla. Todo el solvente se evaporó en un evaporador giratorio a partir de una muestra de esta suspensión para revelar un aceite incoloro con un sólido amarillo suspendido en él. Todo este material se disolvió en sulfóxido de dimetilo (DMSO-D6) y se analizó a través de espectroscopia de 1H NMR; se encontró la presencia de 86% de ciclohex-2-en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo.
Ejemplo 50 - Isomerización de un Paso de Acido cís.trans mucónico a Acido trans,trans Mucónico y Reacción con Etileno En un reactor de Parr, una mezcla de ácido cis, trans mucónico (8.18 g, 57.6 mmoles), l2 (293 mg, 1.15 mmoles, 2.0% molar), y THF (120 mi, 0.48 M) se calentó a 160°C durante 25 horas bajo presión de etileno (PRT = 1.74 MPa). Después del enfriamiento a temperatura ambiente, se encontró que se suspendió un sólido blanco en una solución débilmente amarilla. La solución se filtró para remover el ácido trans.trans mucónico precipitado y todo el solvente se evaporó en un evaporador giratorio. El residuo se suspendió en acetato de etilo/dioxano caliente; después de enfriar a temperatura ambiente, el sólido precipitado se removió a través de filtración y el filtrado se evaporó a sequedad para producir ácido ciclohe -2-en-1 ,4-dicarboxílico (7.22 g, 42.4 mmoles, 75%).
Oxidación a Acido Tereftálico y sus Esteres Ejemplo 51 - Preparación de Acido Tereftálico a través de Oxidación de los Productos de Reacción entre Acido trans.trans Mucónico y Etileno En un reactor de presión de Parr, el producto del Ejemplo 50 (0.85 g, 5.0 mmoles) se suspendió en H20 (120 mi, 0.04 M) y se agregó polvo de Pt/C (390 mg, 5% Pt/C, 2% molar Pt). El reactor se presurizó con aire (16.87 kg/cm2 a 23°C después de saturación de la fase líquida) y sus contenidos se calentaron a la temperatura de rocío de 150°C durante 3 días bajo rápida agitación (155 rpm). Después de abrir el reactor de Parr enfriado, un sólido blanco, parcialmente sumergido bajo una suspensión de Pt/C acuoso, se presentó en la superficie del vaso de reacción de vidrio. El material combinado se filtró y repetidamente se lavó utilizando cantidades de metanol caliente para proporcionar, después de la concentración a sequedad, un sólido casi blanco (0.43 g). El análisis de 1H NMR mostró la presencia de 55% de ácido tereftálico, 40% de ácido trans, y 5% c s-ciclohexan-1 ,4-dicarbóxilico.
Ejemplo 52 - Preparación de Tereftalato de Dimetilo - Oxidación con Aire a Presión Normal COjMe as Se hizo burbujear aire a través de una solución a reflujo de ciclohex-2-en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo (0.25 g, 1.26 mmoles) en ácido acético (20 mi) conteniendo una cantidad catalítica de platino cobre polvo de carbón (200 mg, 5% Pt/C, 10 mg Pt, 4% molar) durante un período de 87 horas. El análisis de 1H NMR de la suspensión de reacción enfriada reveló alrededor de 69% de conversión al producto de oxidación deseado. La filtración y remoción del solvente proporciona un sólido casi blanco (0.24 g). La purificación a través de cromatografía de columna (S¡35, SF40-80 g, columna AnaLogix con 13% de eluyente ¡socrático de acetato de etilo/hexano) proporcionó una muestra analítica de tereftalato de dimetilo.
Ejemplo 53 - Preparación de Tereftalato de Dimetilo - Oxidación con Aire en un Reactor de Parr COjMe cls En un reactor de presión de Parr, se disolvió cilcohex-2-en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo (2.42 g, 12.2 mmoles) en ciclohexano (120 mi, 0.10 M) y se agregó una cantidad catalítica de polvo de platino sobre carbón (476 mg, 5% Pt/C, 1% molar de platino). El reactor se presurizó con aire (1.65 MPa a 23°C después de saturación de la solución) y sus contenidos se calentaron a una temperatura de rocío de 150°C durante 3 días bajo rápida agitación (160 rpm). Después de abrir el reactor de Parr enfriado, se presentó una suspensión de platino terroso sobre carbón (Pt/C) en una solución casi incolora. Todo el solvente se removió a partir de una muestra de la suspensión, y todo el residuo se disolvió en CDCI3 para análisis de 1H NMR. La integración de la resonancia respectiva mostró la presencia de aproximadamente 23% del material de partida ciclohex-2-en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo sin reaccionar, de aproximadamente 59% del producto de oxidación tereftalato de dimetilo, y sub-producto de desproporción de aproximadamente 18% de ciclohexan-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo. La cromatografía de columna (S¡35, SF40-150 g, columna AnaLogix con 10% de eluyente ¡socrático de acetato de etilo/hexano) proporcionó tereftalato de dimetilo.
Ejemplo 54 - Reacción de Muconato de trans.trans Dimetilo con Etileno y Deshidrogenación en el mismo Solvente C02M9 C02Me C02Me COzMe C02Me cat. Pd/C + ex.
?? ?? C02Me C02Me C02Me C02Me C02 e ?2/2-ß?ß DMT ?'/?-ß?ß CHa t _J t En un reactor de Parr, una mezcla de muconato de trans.trans dimetilo (6.13 g, 36.0 mmoles) y diglima (120 mi, 0.30 M) se calentó a 165°C durante 24 joras bajo presión de etileno (PRT = 1.79 MPa). Después de enfriar a temperatura ambiente, la solución clara, débilmente amarilla se diluyó utilizando diglima a 200 mi en un matraz volumétrico, se transfirió a un matraz de fondo redondo equipado con una barra de agitación magnética, y se agregó paladio catalítico sobre carbón (Pd/C) (356 mg de Johnson-Matthey 5% Pd/C #6, 0.2% molar) a temperatura ambiente. El matraz se equipó con un condensador de reflujo, tubo de dispersión de gas de frita, y sonda de temperatura interna. Bajo un flujo de N2 (190 ml/min) y agitación (190 rpm), la mezcla se calentó a reflujo (Tmax, observada = 169°C), mientras se tomaron muestras a intervalos apropiados (r = 0.0, 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 h) para verificar el progreso de las reacciones que ocurren. Se observó una rápida desaparición (í < 1 h) del ciclohex-2-en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo, A2,2-ene, concurrente con algo de material que experimenta tautomerización a su isómero más termodinámicamente estable (ciclohex-1 -en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo, A\1-ene), mientras que también se formaron un producto de oxidación/deshidrogenación/aromatización, tereftalato de dimetilo (DMT) y algo de material reducido (ciclohexan-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo CHa). Después de un tiempo de reacción de 8 horas, estuvieron presentes 77% de DMT. 17% de ciclohexano, y 5% de tautómero. La siguiente gráfica muestra la concentración de materiales a varios intervalos de tiempo. digllma, 0.3 DA, diluida a 0.18 M (cmax) + 0.2 % molar Pd a RT, calentar a reflujo mientras 190 ml/mln. N2 Ejemplos 55 - 63 - Síntesis de Tereftalato de Dimetilo (DMT) Reacción Intermitente En un matraz equipado con un condensador de reflujo, tubo de dispersión de gas de frita, y sonda T interna, una solución de ciclohexen-1-,4-carboxilao de dimetilo, los tautómeros tanto 2-ene como 1-ene son materiales de partida, conteniendo catalizador heterogéneo, paladio sobre un soporte, se calentó a reflujo bajo un flujo de N2 (190 ml/min) y agitación (190 rpm). Se tomaron muestras a intervalos apropiados (f = 0.0. 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 horas) para verificar el progreso de las reacciones que ocurren. La filtración para remover el catalizador, seguido por evaporación del solvente, y recristalización del residuo restante a partir de metanol proporciona tereftalato de dimetilo limpio. Los resultados se muestran en el Cuadro 5.
Cuadro 5 JM = equipo de tamización comercial de Johnson-Matthey. Tren = 145°C (m-sileno), 162°C (diglima), 190°C ( Et2d i g I i m a ) , y 225°C (triglima).
Davisil es un gel de sílice de magnesio. Et2diglima es dietil glicol éter. Mieras se refiere al tamaño de partícula medio.
Ejemplo 64 - Hidrólisis de Tereftalato de Dimetilo a Acido Tereftálico Siguiendo US-4.302,595, incorporada aquí para referencia, una suspensión de tereftalato de dimetilo en H20 se calentó a 250°C durante 4 horas en un reactor de presión de Parr dando como resultado hidrólisis a ácido tereftálico.
Ejemplos 66 y 67 - Síntesis de Alto Rendimiento de Ciclohexan 1 ,4-dicarboxilato de Dimetilo Me2-CHa Una solución de ciclohex-2-en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo y ciclohex-1 -en-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo se hidrogenó bajo presión de globo a temperatura ambiente sobre un catalizador de Pd/C. Si se utiliza cloruro de metileno, se reduce principalmente el tautómero 2-ene, mientras que la mayor parte del tautómero 1-ene permanece sin reaccionar. Si se utiliza etanol como el solvente, ambos tautómeros se reducen.
Productos Substituidos de Diels-Alder y Tereftalatos Ejemplo 68 - 2-Cloro-ciclohexen-1 ,4-dicarboxilato de Dimetilo, Cloro-tereftalato de Dimetilo, y 2-C loro-ciclohexan-1 ,4-dicarboxilato de Dimetilo En un reactor de presión de Parr, una suspensión agitada de muconato de trans rans dimetilo (6.1 g, 36 mmoles) en dimetildipropilenglicol (120 mi, 0.3 M) se calentó bajo presión de cloruro de vinilo (0.124 MPa a 23°C) a 165°C durante 48 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se diluyó utilizando el mismo solvente a 200 mi en un matraz volumétrico, se transfirió a un matraz de fondo redondo equipado con una barra de agitación magnética, y se agregó un catalizador de Pd/C (360 mg de 5% de Pd/C # 6 de Johnson-Matthey, 0.2% molar) a temperatura ambiente. El matraz se equipó con un condensador de reflujo, tubo de dispersión de gas de frita, y sonda T interna. Bajo un flujo de N2 (190 ml/min) y agitación (190 rpm), la mezcla se calentó a reflujo mientras se tomaban muestras a intervalos apropiados (t = 0.0, 0.25, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0, 8.0 h) para verificar el progreso de las reacciones que ocurren. Después de un tiempo de reacción de 8 horas, estuvo presente cloro-tereftalato de dimetilo. Algo de materia! también experimentó escisión del enlace C-CI y también se formó 2- cloro-ciclohexan-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo.
Ejemplo 69 - 2-Metil-ciclohexen-1 ,4-dicarboxilato de Dimetilo, Metil-tereftalato de Dimetilo, y 2-Metil-ciclohexan-1 ,4-dicarboxilato de Dimetilo En un reactor de presión de Parr, una suspensión agitada de muconato de trans.trans dimetilo (6.1 g, 36 mmoles) en diglima (120 mi, 0.3 M) se calentó bajo presión de propileno (.0820 MPa a 23°C) a 165°C durante 48 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se transfirió a un matraz y se concentró (0.5 M). Se agregó un catalizador de Pd/C (0.3% molar de 5% de Pd/C # 6 de Johnson-Matthey) a temperatura ambiente. El matraz se equipó con un condensador de reflujo, tubo de dispersión de gas de frita, y sonda de temperatura interna. Bajo un flujo de N2 (190 ml/min) y agitación (190 rpm), la mezcla se calentó a reflujo durante 27 horas, por lo que se formó metil-tereftalato de dimetilo. También se produjo algo de 2-metil-ciclohexan-1 ,4-dicarboxilato de dimetilo.
Ejemplo 70 - Ciclohexen-1 ,2,4-tricarboxilato de Trimetilo, Trimelitato de Trimetilo, y Ciclohexan-1 ,2,4-tricarboxilato de Trimetilo En un tubo sellado de 75 mi, una suspensión agitada de muconato de trans,trans dimetilo (10.0 g, 58.8 mmoles), dos equivalentes de acrilato de metilo (10.6 mi, 117.6 mmoles), Al203 neutro (300 mg de Aldrich 199974, 3 producto de masa), y catecol de ter-butilo (25 mg, 0.2% molar) en diglima (20 mi, 2.9 M) se calentó a 150°C durante 24 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se filtró, se transfirió a un matraz, y se concentró (0.5 M). Se agregó un catalizador de Pd/C (856 mg (0.3% molar) de 5% de Pd/C # 6 de Johnson-Matthey) a temperatura amiente. El matraz se equipó con un condensador de reflujo, tubo de dispersión de gas de frita, y sonda T interna. Bajo un flujo de N2 (190 ml/min) y agitación (190 rpm), la mezcla se calentó a reflujo durante 27 horas, por lo que se formó trimelitato de trimetilo (46% durante 2 pasos). También se produjo algo de ciclohexan-1 ,2,4-tricarboxilato de trimetilo.
Ejemplo 71 - 2-Fen¡l-ciclohexen-1 ,4-dicarboxilato de Dimetilo, Fenil-tereftalato de Dimetilo, y 2-Fenil-ciclohexan-1 ,4-dicarboxilato de Dimetilo En un tubo sellado de 75 mi, una suspensión agitada de muconato de trans.trans dimetilo (10.0 g, 58.8 mmoles), dos equivalentes de estireno (13.5 mi, 117.6 mmoles), Al203 neutro (300 mg de Aldrich 199974, 3% masa), y catecol de ter-butilo (25 mg, 0.2% molar) en diglima (20 mi, 2.9 M) se calentó a 150°C durante 24 horas. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se filtró, se transfirió a un matraz, y se concentró. El residuo se volvió a disolver en triglima (0.5 M). Se agregó un catalizador de Pd/Al203 (636 mg, (0.5% molar) de 5% de Pd/Al203 #12 de Johnson-Matthey) a temperatura ambiente. El matraz se equipó con un condensador de reflujo, tubo de dispersión de gas de frita, y sonda de Temperatura interna. Bajo un flujo de N2 (190 ml/min) y agitación (190 rpm) la mezcla se calentó a reflujo durante 63 horas, por lo que se formó fenil-tereftalato de dimetilo. También se produjo algo de 2-fenil-ciclohexan- 1 ,4-dicarboxilato de dimetilo. emplo 72 - Isomerización Térmica de Acido cisjrans Mucónico Acido transjrans Mucónico Una mezcla de ácido cisjrans mucónico (5.11 g, 36.0 mmoles) y metanol (200 mi, 0.18 M) se calentó a reflujo. A intervalos apropiados (t = 0, 2, 4, 24, 48, 72, 96, 168 horas) se analizaron muestras a través de HPLC para determinar las cantidades de ácido cisjrans mucónico y ácido transjrans mucónico que están presentes. Después de un tiempo de reacción de 168 horas, se encontró la presencia de 5.1% de ácido transjrans mucónico, el material restante siendo ácido cisjrans mucónico sin reaccionar.
Ejemplo 73 - Isomerización Catalizada por Pd/C de Acido cisjrans Mucónico a Acido trans rans Mucónico Una mezcla de ácido cisjrans mucónico (5.11 g, 36. o mmoles), Pd/C (511 mg de 5% de Pd/C; 10% masa) y metanol (200 mi, 0.18 M) se calentó a reflujo. A intervalos apropiados (t = 0, 2, 4, 24, 48, 72, 96, 168 horas) se analizaron muestras a través de HPLC para determinar las cantidades de ácido cisjrans mucónico y ácido transjrans mucónico que están presentes. Después de un tiempo de reacción de 168 horas, se encontró la presencia de 22.7% de ácido trans.trans mucónico, el material restante siendo ácido cis rans mucónico sin reaccionar.
Oxidación de Esteres de Acido Trimelítico Ejemplo 74 - Preparación de Trimelitato de Trimetilo Se mezcló ciclohex-5-en-1 ,2,4-tricarboxilato de trimetilo (200 mg, 0.78 mmoles) se mezcló con 305 mg de 5% en peso de platino sobre un soporte de carbón en m-xileno (30 mi). La mezcla de reacción se llevó a reflujo, el aparato de reflujo siendo abierto al aire durante 4 días. El platino sobre carbón residual después se filtró y el filtrado se concentró a un gel incoloro claro. El producto deseado se obtuvo con un rendimiento del 65%. El rendimiento se determinó a través de GC/MS utilizando un dodecano como un estándar interno.
Ejemplo 75 - Preparación de Bencen-1 ,2,4-tricarboxilato de 2-butil-1 ,4-dimetilo Se mezcló cicjex-5-en-1 ,2,4-tricarboxilato de tri-n-butilo (500 mg, 1.7 mmoles) con 5% en peso de platino sobre un soporte de carbón (663 mg) en m-xileno (30 mi). La mezcla de reacción se llevó a reflujo, el aparato de reflujo siendo abierto al aire durante 4 días.
El platino sobre carbón residual después se filtró y el filtrado se concentró a un gel incoloro claro. El residuo resultante se purificó a través de cromatografía de columna usando un sistema Analogix BSR SimpliFlash (hexanos/acetato de etilo, 9:1). Debido a polaridades muy similares entre el material de partida y el producto deseado, no pueden ser completamente separados. Con el fin de determinar un rendimiento, el bencen-1 ,2,4-tricarboxilato de 2 - b u t i I - 1 ,4-dimetilo experimentó la transesterif icación para formar el trimelitato de trimetilo. La transesterif icación no llevó al completamiento y el rendimiento determinado mediante GC fue de 48%.
Reducción de Esteres de Acido Ciclohexan-1 ,2,4-tricarboxílico Ejemplo 76 - Preparación de Ciclohexan-1 ,2,4-tricarboxilato de Trimetilo Una solución de ciclokex-5-en-1 ,2,4-tricarboxilato de trimetilo (0.50 g, 1.9 mmoles) en cloruro de metileno (15 mi) conteniendo una cantidad catalítica de paladio sobre carbón (150 mg, 5% Pd/C, 7.5 mg, Pd, 4% molar) se agitó a temperatura ambiente bajo presión de globo de gas hidrógeno durante 2 horas, en ese punto el análisis de GC-MS mostró una completa conversión. La filtración y remoción del solvente proporciona ciclohexan-1 ,2,4-tricarboxilato de trimetilo como un gel incoloro, claro (.42 g, 1.6 mmoles, 85% rendimiento).
Ejemplo 77 - Isomerización de Acido cis, c s-mucónico a Acido cis rans Mucónico en Agua ácido cis, cis mucónico ácido cisjrans mucónico 265 g Se suspendió ácido cis, cis mucónico (265 g) en agua (2 litros) y el pH de la solución se ajustó a 5.1 con 10 M NaOH (250 mi). La mezcla se calentó a 90°C durante 2 horas. El progreso de la isomerización se verificó a través de HPLC. Después de 2. horas de calentamiento a 90°C, la mezcla se trató con carbono (20 g) durante 30 minutos y la solución caliente se filtró a través de un lecho delgado de Celite. La solución se ajustó a un pH de 2 con ácido sulfúrico concentrado (50 mi) y se dejó enfriar a 0°C en un baño de hielo. El precipitado se recuperó a través de filtración y se secó bajo presión reducida durante la noche para producir 71 g de ácido cisjrans mucónico como un sólido amarillo claro. El filtrado se concentró a 600 mi y se dejó incubar a 0°C durante la noche. Se observó más precipitado y se filtró y se secó para producir 152 g adicionales de ácido cisjrans mucónico, se obtuvo un rendimiento total de 84%.
Ejemplo 78 - Isomerización de Acido cisjrans Mucónico a Acido trans,trans Mucónico en Metanol ácido cisjrans mucónico ácido transjrans mucónico Se disolvió ácido cisjrans mucónico (105 mg, 0.739 mmoles) en metanol (10 mi) a temperatura ambiente y se agregó un cristal de yodo (26 mg, 0.102 mmoles). La mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 24 horas. El precipitado se filtró, se lavó con acetonitrilo enfriado con hielo y se secó bajo presión reducida para producir 65 mg de ácido transjrans mucónico, un rendimiento de 62%.
Ejemplo 79 - Isomerización de Acido cisjrans Mucónico a Acido trans rans Mucónico en Etanol ácido cisjrans mucónico ácido transjrans mucónico 105 mg Se disolvió ácido cisjrans mucónico (105 mg, 0.739 mmoles) en etanol (10 mi) a temperatura ambiente y se agregó un cristal de yodo (13 mg, 0.05 mmoles). La mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 24 horas. El precipitado se filtró, se lavó con acetonitrilo y se secó bajo presión reducida para producir 70 mg de ácido transjrans mucónico, rendimiento del 67%.
Ejemplo 80 - Isomerización de Acido cis.trans Mucónico a Acido trans,trans Mucónico en n-Propanol ácido cis.trans mucónico ácido trans.trans mucónico 103 mg Se disolvió ácido cis.trans mucónico (103 mg, 0.739 mmoles) en n-propanol (10 mi) a temperatura ambiente y se agregó un cristal de yodo (10 mg, 0.04 mmoles). La mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 24 horas. El precipitado se filtró, se lavó con acetonitrilo y se secó bajo presión reducida para producir 75 mg de ácido trans.trans mucónico, rendimiento del 73%.
Ejemplo 81 - Isomerización de Acido cis.trans Mucónico a Acido trans.trans Mucónico en n-Butanol ácido cis.trans mucónico ácido trans.trans mucónico 105 mg Se disolvió ácido cis.trans mucónico (105 mg, 0.739 mmoles) en n-butanol (10 mi) a temperatura ambiente y se agregó un cristal de yodo (17 mg, 0.067 mmoles). La mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 24 horas. El precipitado se filtró, se lavó con acetonitrilo enfriado con hielo y se secó bajo presión reducida para producir 80 mg de ácido trans.trans mucónico, rendimiento del 76%.
Ejemplo 82 - Isomerización de Acido cis,trans Mucónico a Acido trans.trans Mucónico en Acetona ácido cis rans mucónico ácido trans.trans mucónico 109 mg Se disolvió ácido cis.trans mucónico (109 mg, 0.767 mmoles) en acetona (10 mi) a temperatura ambiente y se agregó un cristal de yodo (13 mg, 0.05 mmoles). La mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 24 horas. El precipitado se filtró, se lavó con acetonitrilo enfriado con hielo y se secó bajo presión reducida para producir 115 mg de ácido trans.trans mucónico, rendimiento del 13%.
Ejemplo 83 - Isomerización de Acido cis,trans Mucónico a Acido trans.trans Mucónico en Acetato de Etilo ácido cis.trans mucónico ácido trans.trans mucónico 103 mg Se disolvió ácido cis.trans mucónico (103 mg, 0.767 mmoles) en acetato de etilo (10 mi) a temperatura ambiente y se agregó un cristal de yodo (27 mg, 0.106 mmoles). La mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 24 horas. El precipitado se filtró, se lavó con acetonitrilo enfriado con hielo y se secó bajo presión reducida para producir 60 mg de ácido transjrans mucónico, rendimiento del 58%.
Ejemplo 84 - Isomerización de Acido cis,trans Mucónico a Acido trans rans Mucónico en Eter Dietílico ácido cisjrans mucónico ácido transjrans mucónico 103 mg Se disolvió ácido cisjrans mucónico (119 mg, 0.838 mmoles) en éter etílico (10 mi) a temperatura ambiente y se agregó un cristal de yodo (7.2 mg, 0.028 mmoles). La mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 24 horas. El precipitado se filtró, se lavó con acetonitrilo enfriado con hielo y se secó bajo presión reducida para producir 100 mg de ácido transjrans mucónico, rendimiento del 84%.
Ejemplo 85 - Isomerización de Acido cisjrans Mucónico a Acido trans rans Mucónico en Tetrahidrof urano ácido cisjrans mucónico ácido transjrans mucónico 36.3 g 33.2 g Se disolvió ácido cis rans mucónico (38.3 g, 269.7 mmoles) en THF (400 mi) a temperatura ambiente y se agregó un cristal de yodo (247 mg, 0.972 mmoles). La mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 24 horas. El precipitado se obtuvo a través de filtración, se lavó (2X) con tetrahidrof urano enfriado con hielo y se secó bajo presión reducida para producir 33.2 g (un rendimiento del 86%) de ácido trans rans mucónico.
Ejemplos 86 a 90 - Isomerizacion de Muconato de cis, transdimetilo a Muconato de trans,trans-di metilo Se realizaron varios experimentos para la isomerizacion de muconato de cis, rrans-dimetilo a muconato de rrans,rrans-dimetilo de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se disolvió muconato de cis, frans-dimetilo en tetrahidrofurano (50 mi) y se agitó. Después se agregó yodo y el progreso de la isomerización se verificó a través de HPLC. El precipitado, muconato de trans, frans-dimetilo, se obtuvo a través de filtración y se lavó con tetrahidrofurano. El filtrado se analizó a través de HPLC para determinar el rendimiento total de la conversión. El Cuadro 6 resume los resultados obtenidos para esta reacción.
Cuadro 6 Ejemplo 91 - Síntesis de Muconato de cis,trans-d met \o Se disolvió ácido cis.trans mucónico (42.6 g, 0.30 moles) en metanol (1500 mi) al cual se le agregó ácido sulfúrico concentrado (2 mi, 0.037 moles). La solución resultante se llevó a reflujo durante 24 horas y el progreso de la reacción se verificó a través de HPLC. Una vez que se completó la conversión de muconato de cis.trans dimetilo según detectado por HPLC, la reacción se enfrió a temperatura ambiente y se concentró hasta que el sólido blanco empezó a quebrarse y la mezcla de reacción después se enfrió a 0°C durante la noche. El muconato de cis.trans dimetilo se obtuvo a través de filtración, se lavó con tetrahidrofurano frío y se secó bajo presión reducida para proporcionar un rendimiento total del 95%.

Claims (19)

  1. REIVINDICACIONES Una composición que comprende compuestos de acuerdo siguientes fórmulas: en donde: R es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo uno o más átomos heterogéneos o un catión, en donde el grupo hidrocarbilo o catión no interfiere en la formación del compuesto ciclohexeno; R2 es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno o un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo que contiene un grupo funcional, en donde el grupo hidrocarbilo no interfiere en la formación del compuesto ciclohexeno; y R3 es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno o un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo que contiene un grupo funcional, en donde el grupo hidrocarbilo no interfiere en la formación del compuesto ciclohexeno; siempre que R2 y R3 puedan ser combinados para formar un anillo cíclico, el cual puede contener átomos heterogéneos; Z es independientemente en cada ocurrencia un anión, oxígeno, nitrógeno, azufre, nitrilo o un halógeno; y b es independientemente en cada ocurrencia 0, 1 ó 2, siempre que b sea 0 cuando Z sea un anión, halógeno o nitrilo; 1 cuando Z es oxígeno o azufre y 2 cuando Z es nitrógeno; en donde los compuestos contienen huellas detectables de Carbono 14 y 6 ó más de los átomos de carbono se derivan de recursos renovables.
  2. 2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1. en donde los compuestos comprenden Carbono 14 en una cantidad de hasta aproximadamente 1 parte por trillón.
  3. 3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que corresponde a una de las fórmulas: en donde: R1 es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo que contienen un grupo funcional, en donde el grupo hidrocarbilo no interfiere en la formación del compuesto ciclohexeno; y R2 y R3 son independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, un halógeno, un grupo alquilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo que contiene un grupo funcional, en donde el grupo alquilo no interfiere en la formación del compuesto ciclohexeno.
  4. 4. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde R1 es independientemente en cada ocurrencia un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono; R2 y R3 son independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, un halógeno o un alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, el cual puede contener uno o más átomos heterogéneos, en donde por lo menos uno de R2 y R3 es hidrógeno.
  5. 5. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde R2 es independientemente en cada ocurrencia cloro, bromo, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, fenilo, o carboxioxi alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, y R3 es hidrógeno.
  6. 6. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde R2 es independientemente en cada ocurrencia cloro, metilo, etilo o fenilo, y R3 es hidrógeno.
  7. 7. Una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, la cual corresponde a una de las fórmulas: en donde: R1 es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo que contienen un grupo funcional; R3 es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, alquilo, alcarilo, arilo, carboxioxi alquilo, el cual puede contener uno o más átomos heterogéneos; R4 es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo que contienen un grupo funcional; R5 es independientemente en cada ocurrencia un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo que contienen un grupo funcional; y a es independientemente en cada ocurrencia un entero de 0 a 5.
  8. 8. Un método para preparar una composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende poner en contacto uno o más dienos de ácido mucónico o derivados de carboxilato del mismo con uno o más dienófilos bajo condiciones de manera que uno o más de los dienos de ácido mucónico o derivados de carboxilato del mismo y uno o más dienófilos forman uno o más compuestos conteniendo un anillo ciclohexeno teniendo derivados de carboxilato en las posiciones 1 y 4.
  9. 9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la temperatura del contacto de uno o más ácidos mucónicos o derivados de carboxilato con uno o más dienófilos es de aproximadamente 130°C a aproximadamente 170°C.
  10. 10. Un método de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, en donde uno o más de los ácidos mucónicos o derivados de carboxilato de los mismos están en la disposición isomérica trans rans.
  11. 11. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, en donde uno o más carboxilato ésteres de ácido mucónico se ponen en contacto con uno o más de los dienófilos.
  12. 12. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, en donde uno o más de los dienófilos comprenden uno o más compuestos cíclicos ínsaturados, uno o más ésteres ínsaturados o compuestos aromáticos teniendo por lo menos un substituyente insaturado.
  13. 13. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, en donde uno o más de los dienófilos se ponen en contacto con uno o más ácidos trans rans mucónicos o derivados de carboxilato de los mismos, en donde uno o más del ácido mucónico o derivados de carboxilato de los mismos se preparan a través de un procedimiento que incluye el paso de isomerizacion de uno o más de ácido cis.cis mucónico o derivados de carboxilato del mismo y ácido cisjrans mucónico y derivados de carboxilato del mismo a ácido transjrans mucónico y derivados de carboxilato del mismo.
  14. 14. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en donde uno o más del ácido mucónico, o sus carboxilato ésteres, se preparan a partir de un ácido cisjrans y cis,cis mucónico, el procedimiento comprende poner en contacto uno o más de ácidos cis,cis y cisjrans mucónicos o sus carboxilato ésteres, con uno o más catalizadores de isomerizacion, una fuente de radiación ultravioleta, o ambos, en un solvente durante un período de tiempo de manera que el ácido cis,cis y/o cisjrans mucónico, o sus carboxilato ésteres, isomerizan a ácido transjrans mucónico o sus carboxilato ésteres.
  15. 15. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 14, en donde uno o más transjrans carboxilato ésteres de ácido mucónico se hacen reaccionar con uno o más de los dienófilos, en donde los transjrans ésteres de ácido mucónico se preparan al: a) poner en contacto ácido cis,cis mucónico y uno o más catalizadores de isomerizacion, una fuente de radiación ultravioleta, o ambos, en un solvente durante un período de tiempo de manera que el ácido cis.cis mucónico isomeriza a ácido transjrans mucónico; b) recuperar el ácido transjrans mucónico; y c) poner en contacto el ácido transjrans mucónico con uno o más agentes de esterificación en presencia de uno o más ácidos fuertes bajo condiciones que se forman uno o más muconatos de transjrans dialquilo.
  16. 16. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 13, en donde los ácido mucónicos o sus derivados de carboxilato corresponde a uno de las fórmulas: los dienófilos corresponden a la fórmula: compuestos ciciohexeno corresponde a uno de las fórmulas en donde: los dienófilos contienen uno o más dobles o triples enlaces; R es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno o un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo conteniendo un grupo funcional, en donde el grupo hidrocarbilo no interfiere en la formación del compuesto ciclohexeno; R2 es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, un halógeno o un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo que contiene un grupo funcional, en donde el grupo hidrocarbilo no interfiere en la formación del compuesto ciclohexeno; y R3 es independientemente en cada ocurrencia hidrógeno, un halógeno o un grupo hidrocarbilo opcionalmente conteniendo un átomo heterogéneo que contiene un grupo funcional, en donde el grupo hidrocarbilo no interfiere en la formación del compuesto ciclohexeno; siempre que R2 y R3 puedan ser combinados para formar un anillo cíclico, el cual puede contener átomos heterogéneos; Z es independientemente en cada ocurrencia un anión, oxígeno, nitrógeno, azufre, halógeno o nitrilo; y b es independientemente en cada ocurrencia 0, 1 ó 2, siempre que b sea 0 cuando Z sea un anión, nitrilo o halógeno; 1 cuando Z es oxígeno o azufre y 2 cuando Z es nitrógeno.
  17. 17. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, que comprende poner en contacto uno o más ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato con uno o más alquenos a temperatura elevada bajo condiciones de manera que uno o más del ácido mucónico o sus derivados de carboxilato y alqueno forman uno o más compuestos que contienen un anillo ciciohexeno teniendo derivados de carboxilato en la posición 1 y 4.
  18. 18. Un método de acuerdo con la reivindicación 16, en donde uno o más de los alquenos comprende etileno, propileno, cloruro de vinilo, o una combinación de los mismos.
  19. 19. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 16, que comprende poner en contacto uno o más ácidos mucónicos o sus derivados de carboxilato con uno o más dienófilos comprendiendo uno o más ácidos acrílicos o ésteres de los mismos a temperaturas elevadas bajo condiciones de manera que uno o más de los ácidos mucónicos o sus carboxilatos y ácidos acrílicos o sus ésteres forman uno o más compuestos conteniendo un anillo ciciohexeno, en donde un carboxilato está substituido en el anillo ciclohexano en las posiciones 1, 2 y 4.
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