DE1191807B

DE1191807B - Verfahren zur Herstellung eines stabilen Bisketen-Adduktes

Info

Publication number: DE1191807B
Application number: DEC25710A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Kraemer; Dr Walter Franke; Dr Franz Stuerzenhofecker; Dr Heinz Polack
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-12-11
Filing date: 1961-12-11
Publication date: 1965-04-29
Also published as: GB1021520A

Description

Verfahren zur Herstellung eines stabilen Bisketen-Adduktes Es ist aus der deutschen Auslegeschrift 1118 778 bekannt, daß man Bisketene erhält, wenn man Diacylhalogenide, bei denen das os-Kohlenstoffatom der Acylgruppe an ein Kernkohlenstoffatom eines aromatischen Kohlenwasserstoffrestes und an eine starre Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, die ein gesättigter, olefinischer oder ein weiterer aromatischer Rest ist, gebunden ist, mit einem tertiären Amin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.
Nach dem gleichen Verfahren lassen sich, was nicht beansprucht wird, auch Dicarbonsäuredihalogenide der allgemeinen Formel in Bisketene überführen, worin R1 und R3 Alkylgruppen sind und R2 eine Aryl- oder Cycloalkylgruppe oder worin R1, R2 und R3 Cycloalkylgruppen oder Teile eines Ringes sind, dem auch die zu den Carbonsäurehalogenidgruppen os-ständigen Kohlenstoffatome angehören.
Für solch eine Umsetzung sind vorzugsweise Dicarbonsäuredichloride geeignet.
Als R2-Gruppe, welche die Aufgabe hat, das Molekül zu versteifen und Ringschluß zu verhindern, kommen insbesondere ringförmige Kohlenwasserstoffreste in Frage, z. B. Phenylen-, Xylylen-, Naphthylenreste oder deren Hydrierungsprodukte; R2 kann auch Teil eines cycloaliphatischen Ringes sein, der die zu den Carbonsäurehalogenidgruppen ol-ständigen Kohlenstoffatome sowie R1 und R3 mit umfaßt, z. B. das 1,4-Cyclohexan-oder 1 ,4-Tetrahydronaphthalindicarbonsäuredichlorid.
Geeignete inerte Lösungsmittel, die sich weder mit den Ausgangsstoffen noch mit dem entstehenden Bisketen umsetzen, sind z. B. Hexan, Diäthyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol und Tetrahydronaphthalin. Als organische Basen sind tertiäre Amine geeignet, vorzugsweise Triäthylamin. Die Umsetzung erfolgt in einfacher Weise, wenn man das Dicarbonsäuredihalogenid in dem Lösungsmittel löst, das Amin in äquivalenter Menge oder in geringem Überschuß bei Temperaturen zwischen vorzugsweise - 10 und +500 C einträgt und das Gemisch unter Ausschluß von Feuchtigkeit, zweckmäßig auch von Sauerstoff, bis zur Beendigung der Umsetzung stehenläßt. Das entstehende Hydrohalogenid des Amins scheidet sich ab. Die Umsetzung verläuft im allgemeinen praktisch vollständig.
Die Haltbarkeit eines derart in Lösung hergestellten Bisketens ist durch dessen außerordentliche Reaktionsfähigkeit beschränkt; für viele Anwendungszwecke ist die alsbaldige Verarbeitung derartiger, frisch hergestellter Bisketenlösungen möglich. Indessen ist es erwünscht, die Bisketene auch in stabilisierter, aber reaktionsfähiger Form lagerfähig zu erhalten.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß man das instabile Cyclohexanbisketen, das durch Umsetzung eines 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäurehalogenids mit einem tertiären Amin in einem inerten Lösungsmittel hergestellt wurde, in ein stabiles Addukt überführen kann, wenn man es, in einem inerten Lösungsmittel gelöst, mit Pyridin umsetzt.
Vorteilhaft kann man das Addukt sehr einfach zur Umsetzung bringen, indem man es in einem polaren Lösungsmittel, das nicht mit der Ketengruppe reagiert, beispielsweise Dimethylformamid oder Dioxan, gelöst, mit Pyridin umsetzt.
Die Bisketene sind mannigfaltigen Umsetzungen zugänglich. Sie reagieren heftig mit Alkoholen, Phenolen und Aminen zu Diestern bzw. Diamiden.
Die Umsetzungen verlaufen erheblich schneller und heftiger als mit den entsprechenden Säurechloriden; daher sind auch solche Verbindungen gut zugänglich, die durch Kondensation mit Säurechloriden nur unbefriedigend entstehen, z. B. Estergruppierungen an endständigen Hydroxylgruppen von langkettigen Polyglykolen. Aus diesem Grunde bedeutet die Stabilisierung eines Bisketens eine wertvolle Bereicherung der Technik, da es nun erst möglich ist, ein wertvolles Bisketen mit seinen überragenden Eigenschaften beliebig einzusetzen, ohne daß man genötigt ist, es jeweils erst frisch herzustellen.
Zwar ist in der deutschen Auslegeschrift 1 118 778 auch Pyridin als halogenwasserstoffabspaltendes Mittel für die Herstellung der Bisketene genannt. Hierbei entstehen zwar Addukte aus Bisketenen an Pyridin, aber nur in weiterer Bindung mit dem unerwünschten Halogenwasserstoff. Die vorliegende Erfindung bedeutet also einen unerwarteten technischen Fortschritt, zumal in der genannten Schrift die Adduktbildung überhaupt nicht erwähnt wird, also nicht erkannt wurde und somit neu und unvorhergesehen ist.
Beispiel 3,00 g 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredichlorid werden in 10 ccm wasserfreiem Äther gelöst und bei -10° C unter Stickstoff mit 3, 74 g Triäthylamin versetzt.
Nach 24stündigem Stehen bei - 100 C werden unter Stickstoff 3,567 g Triäthylaminhydrochlorid (90,5 % der Theorie) abgenutscht. Der Gehalt an Cyclohexanbisketen wird durch Fällung von Cyclohexandicarbon- säuredianilid mittels Anilin zu 64,1 01o der Theorie bestimmt. Das Anilid schmilzt bei 355 bis 360° C.
Analyse für C20H22O2N2 (Molekulargewicht 322).
Gefunden ... C 74,1 0/o H H 6,9%, N N 8,6%; berechnet ... C 74,6 01o' H 6,8 %, N 8,7%.
Die ätherische Bisketenlösung wird mit 4 g Pyridin versetzt, wobei sofort eine feste Substanz ausfällt (etwa 3 g). Mit Anilin bildet das Addukt in exothermer Reaktion das Anilid, welches ausfällt (Schmelzpunkt 355° C).

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung eines stabilen Bisketen-Adduktes, dadurch gekennzeichn e t, daß man in einem inerten Lösungsmittel gelöstes Cyclohexanbisketen, das durch Umsetzung eines 1 ,4Cyclohexandicarbonsäurehalogenids mit einem tertiären Amin in einem inerten Lösungsmittel hergestellt wurde, mit Pyridin umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 118 778.