DE1518986A1 - Verfahren zur Herstellung von mehrfuntionellen aliphatischen Isocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von mehrfuntionellen aliphatischen IsocyanatenInfo
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-
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Description
Henke. & Cie GmbH ~?^1? "' **"
Patentabteilung
Dr. SchOe/Or./N. 1518986
Neue Patentanmeldung
"Verfahren zur Herstellung von mehrfunktlonellen aliphatischen
Isocyanaten" -
Gegenstand des beanspruchten Verfahrens ist die Herstellung von mehrwertigen aliphatischen Isocyanaten mit einer durchschnittlichen
Anzahl von mehr als 32 Kohlenstoffatomen pro Molekül.
Es ist bekannt, aliphatisch^ Isocyanate durch-Umsetzen-der
entsprechenden mehrwertigen Amine mit Phosgen herzustellen. Allerdings bedingt der Umgang mit Phosgen verschiedene
Nachteile, die in den Eigenschaften des Phosgens zu suchen sind. Eine weitere Methode zur Herstellung von mehrwertigen
Isocyanaten besteht in der Umsetzung der Säurechloride mit Natriumazid, die beispielsweise beim Säurechlorid der
Sebacinsäure in Chlorbenzol als Lösungsmittel gute Ausbeuten liefert (vgl. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie",
Band 8, 1952, Seite 125). Dieses einfache Verfahren versagt jedoch, wenn man es auf Säurechloride anwendet, die man
aus polymerisieren Fettsäuren erhält. Zur Herstellung der
sich von ihnen ableitenden mehrwertigen an sich bekannten
9098 35/146A " 2 "
BAD ORIGINAL
, D 3113 . - - 2 -
Isocyanate ist man daher auf andere Methoden, wie etwa
auf die Umsetzung zwischen Amin und Phosgen, angewiesen.
Das vorliegende Verfahren gestattet es nun, die bekannte
Umsetzung zwischen dem Säurechlorid einer aliphatischen Carbonsäure und Natriumazid in einfacher Weise auf die
Säurechloride von polymerisieren Fettsäuren anzuwenden.
Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf Säurechloride von polymerisierten Fettsäuren
Natriumazid in Gegenwart von 0,1 bis 50 Vol.-#, bezogen
auf das Säurechlorid, eines N,N-dialkylsubstituierten Säureamids einer aliphatischen Monocarbonsäure von 1 bis
Kohlenstoffatomen einwirken läßt.
Als N,N-dialky!substituierte Säureamide aliphatischer
Carbonsäuren eignen sich die der Ameisen-, Essig-, Propion-, Isobutter- oder n-Buttersaure. Die Alkylsubstituenten
sollen etwa 1 bis 5, insbesondere 1 bis 2 Kohlenstoff atome aufweisen. Deninach können für das erfindungsgemäße
Verfahren beispielsweise verwendet werden: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylbutyramid,
Diäthylformamid. Aus praktischen Gründen wird jedoch das Dimethylformamid bevorzugt. Es werden für das erfindungsgemäße
Verfahren relativ geringe Mengen der erwähnten Lösungsmittel benötigt, und zwar bezogen auf eingesetztes
- 3 909835/U64
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Säureamid etwa 0,1 bis 50 V0I.-56, vorzugsweise jedoch 0,2 bis
10 VoI.-%, verdünnt mit weiteren inerten organischen Lösungsmitteln.
Als Aüsgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren
dienen solche Carbonsäurechloride, wie sie aus rohen oder gereinigten Gemischen von polymerisierten Fettsäuren
durch das Umsetzen mit für die Herstellung von Carbonsäure-
* Chloriden bekannten Mitteln, wie z.B. Thionylchlorid, Oxalylchlorid
oder AcetylChlorid,erhältlich sind. Die polymerisieren,
vorwiegend dimere und trimere.Anteile enthaltenden
Fettsäuren werden in bekannter Weise aus natürlichen ungesättigten
Fettsäuren einer Kettenlänge von etwa 16 bis 22, insbesondere aber 18 Kohlenstoffatomen hergestellt (vgl.
USA-Patentschrift 2 ^1VJ 592). Die polymerisierten Fettsäuren
weisen in der Regel ein durchschnittliches Molekulargewicht
von etwa 400 bis 8OO auf und haben Säurezahlen von etwa
165 bis 220. In den rohen Gemischen können noch erhebliche Anteile an monomeren ungesättigten Fettsäuren vorhanden sein.
Ihre Anwesenheit stört die erfindungsgemäße Herstellung der Isocyanate nicht.
Das als Ausgangsmaterial dienende Natriumazid kann in der
handelsüblichen Form ohne jede Vorbehandlung eingesetzt
werden. Im allgemeinen wird man etwa äquivalente Mengen bis zu einem Überschuß von etwa 50 Molprozent verwenden.
909835/146 4
■ .- 4 -
■ Ί'Τ<
-'
Neben den erwähnten Ν,Ν-dialkylsubstituierten Säureamiden
werden zweckmäßig weitere inerte Lösungsmittel eingesetzt, beispielsweise Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Diäthyläther, Diisopropyläther,
Dibutyläther, Dioxan, Diphenyläther,
Acetonitril, Benzonitril, Biaethylsulfoxid und andere mehr.
Die Reaktionstemperatur ist von den angewendeten Lösungsmitteln und der Reaktionsfähigkeit des eingesetzten
Säurechlorids abhängig. Sie liegt im allgemeinen zwischen ■40 und 200 Ct insbesondere zwischen 60 und 1^0° C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt
man die ReaktiOnsteilnehmer unter Feuchtigkeitsausschluß, gegebenenfalls unter Zusatz der inerten organischen
Lösungsmittel. Durch mechanische Behandlung, beispielsweise durch Rühren, sorgt man für eine gute Verteilung
des Natriumazids* Die Menge des zusätzlichen inerten
. - ■■ ".-■■■
organischen Lösungsmittels soll so bemessen werden, daß gut
rührfähige-bzw. pumpfähige Reaktionsmischungen anfallen.
Anschließend an das Mischen der Reaktlonskomponenten wird
bis zur Reaktionstemperatur erwärmt. Infolge der zuweilen beträchtlichen Wärmetöriung kann die Temperatur
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weiter ansteigen. Bei größeren -Ansätzen muß gegebenen-■
falls gekühlt werden. Das Fortschreiten der Reaktion ist ■
an der Stickstoffentwicklung zu erkennen. Man kann das • Verfahren auch so durchführen, daß zu einer Dispersion
des Natriumazids In dem verwendeten Lösungsmittel das, Carbonsäurechlorid in flüssiger," gegebenenfalls verdünnter
Form,.zugegeben wird. Wenn die Gasentwicklung nachzulassen,
bzw.- die Temperatur zu fallen beginnt, erhitzt man
noch kurze Zeit weiter. Man benötigt für die Reaktion in) allgemeinen 1/2 bis 10 Stunden, insbesondere 2 bis 6 Stunden.
Zur Aufarbeitung wird von dem gebildeten Natriumchlorid, das in grobkörniger und gut filtrierbarer Form anfällt,
durch Dekantieren, Filtrieren oder -Abschleudern getrennt. Man erhält so eine Lösung des mehrwertigen Isocyanate im
organischen Lösungsmittel und dem unveränderten dialkylsubstituierten
Säureamid. Durch Destillation, zweckmäßig unter vermindertem Druck, wird von den zuletzt genannten
Stoffen abgetrennt und das Isocyanat isoliert.
Nach Abziehen des Lösungsmittels weisen die nach dem <~r£'ir.äungsgemäßen Verfahren hergestellten mehrwertigen
Isocyanate in den meisten Fällen den berechneten
Is-ocyanatgehalt auf. Nach einmaliger Destillation -
■ - 6 -
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BAD
BAD
bei gutem Vakuum fallen farblose bis höchstens schwach
gefärbte Substanzen an. . ·
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung
mehrfunktioneller Isocyanate mit einem durchschnittlichen Gehalt von mehr als 52 Kohlenstoffatomen direkt aus den
'Säurechloriden dieser Carbonsäuren. Es entfällt somit der
Umweg über die Amine bzw. Säurehydrazide,
Di© erfindungsgemäß herstellbaren mehrwertigen Isocyanate
eignen si6h zur Herstellung von Polyurethanüberzügen auf den verschiedensten Materialien, wie
Metalle, Elastomere, Leder, Textilien und Papier.
909835/U8 4
BAD
Beispiel 1; · , ■
300 g eines' Gemisches polymerisierte;«· Fettsäuren aus
Baumwolle!ein (Zusammensetzung etwa 5 % monomere, 71 ^
dimere und 24$ höherpolymere Anteile; SZ 18O) wurden in
-4.00.. ml siedendes Oxalylchlorid eingetropft und unter
Feuöhtigkeitsausschluß 2 Stunden unter Rückfluß er- j
hitzt. Danach war die Gasentwicklung abgeklungen, und .
das überschüssige Oxalylchlorid wurde abdestilliertΛ I-zuletzt
im Vakuum. " ,
Das Gemisch der Saurechlorlde wurde mit 500 ml Toluol
und 20 ml Dimethylformamid verdünnt und nach Zugabe von [
80 g Natriumazid unter Rühren zum Sieden erhitzt* Innerhalb
von 3 Stunden entwickelten sich 2J5.4 1 Stickstoff»
Danach ließ man das Reale ti ons gemi sch auf Zimmertemperatur
abkühlen. Es wurde vom grobkristallin abgeschiedenen ■ )
Natriumchlorid unter Peuchtigksitsausschluß abgeheberft^ \
mit wasserfreiem Toluol nachgewaschen und das Lösungsmittel
abdestilliert, zuletzt im Vakuum. . ■
Es wurden 291 g eines braunen Öles erhalten mit der Isocyanatzahl
14,8. Durch Molekulardestillation bei 18O° C und 3,5 . 10 Torr'konnte ein hellgelb gefärbtes öl
erhalten t^erden mit einer Isocyanatsahl von 14,4.
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Beispiel 2; ■
207 g eines Gemisches polymerisierter Fettsäuren aus Baumwollolein
(Zusammensetzung etwa 20 fo dimere sowie 80 % trimere
und höherpolymere Anteile; SZ 192) wurden in 300 ml
siedendes Oxalylchlorid eingetropft und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abklingen der Gasentwicklung wurde
das überschüssige Oxalylchlorid abdestilliert.
; Das Gemisch der Säurechloride, wurde mit JOO ml Toluol
j und 20 ml Dimethylformamid-verdünnt. Nach Zugabe von
70 g handelsüblichem Natriumazid wurde unter Rühren
; langsam erwärmt. Bei etwa 60° C begann die Stickstoff-
ι entwicklung. Gleichzeitig stieg die Temperatur auf etwa
j 80° C an. Nach Abkllngeri der Reaktion wurde noch 1/2
Stunde auf Rückfiußtemperatur erhitzt.
: Nach dem Erkalten wurde unter Feuchtigkeitsausschluß
vom grobkristallin abgeschiedenen Natriumchlorid abgesaugt
und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es wurde ein braunes viskoses, öl erhalten mit. einer Isooyanatzahl
von 14,8. Die Ausbeute betrug 205 g·
-Q-
3S/H64
BAD
151?98ß
Vergleichs versuch . ' · .'-■'"
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch kein Dimethylformamid zugesetzt wurde. Trotz 4-stundigen
Kochens am Rückfluß konnte: keine Stickstoffentwicklung beobachtet werden. .-.-"-''".-
Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, als anstelle
von1Toluol Chlorbenzol eingesetzt wurde. Auch in
diesem Falle wurde kein Stickstoff in Freiheit gesetzt.
- 10 -
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BAD
BAD
Claims (3)
1) Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen aliphatischen
Isocyanaten aus Carbonsäurechloriden und Natriumazid, dadurch gekennzeichnet, daß man; auf Säurechloride von polymerisierten
Fettsäuren Natrlumazld in Gegenwart von 0,1- bis
50 Vol„-$," bezogen auf das Säurechlorid, eines Ν,Μ-dialkyl*»
substituierten Säureamids einer aliphatischen Monoearboiir
säure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen einwirken läßt«
2) Verfahren nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet, ,daß
man auf Säurechloride von polymerisieren -Fettsäuren Natriumazid
in Gegenwart von Dimethylformamid einwirken läßt«
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man auf das Säurechlorid von polymerisierten Fettsäuren
Natriumazid in Gegenwart von 0,2 bis 10 VoI.-$ Dimethylformamid
neben weiteren inerten, organischen Lösungsmitteln einwirken läßt.
(Dr. ^ Patentanwalt^ ' Gen.Vo.llm. 152/195Q
BAD ORJGiNAU
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| DEH0055891 | 1965-04-28 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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