CN101830832A - 二聚脂肪酸二异氰酸酯合成方法 - Google Patents

二聚脂肪酸二异氰酸酯合成方法 Download PDF

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樊学忠
聂天明
蔚红建
刘晓刚
李吉祯
张伟
付小龙
黄小梧
梁勇
封利民
范明辉
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Abstract

本发明公开了一种二聚脂肪酸二异氰酸酯的合成方法，包括以下步骤：将二聚妥尔油酸的甲苯溶液和二甲基甲酰胺加入反应瓶中，在温度为70～80℃、搅拌下滴加含有双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，反应1小时，过滤，蒸除甲苯后，得到二聚妥尔油酸酰氯，其中二聚妥尔油酸与双(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为3∶1～1.5；将叠氮化钠和去离子水加入到反应瓶中，搅拌下滴加溶有二聚妥尔油酸酰氯的丙酮溶液，加入300ml正己烷，分层，正己烷层冷水洗涤，无水硫酸钠干燥，得到二聚妥尔油酸酰叠氮化物的正己烷溶液，其中二聚妥尔油酸酰氯与叠氮化钠的摩尔比为1∶2～2.2；将300ml正己烷加入反应瓶中，在温度为65～70℃，搅拌下滴加正己烷溶液，滴加完后继续反应30分钟，得到目的产物。

Description

二聚脂肪酸二异氰酸酯合成方法
技术领域
本发明涉及一种二聚脂肪酸二异氰酸酯的合成方法，尤其涉及一种二聚妥尔油酸二异氰酸酯的合成方法。
背景技术
二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)是分子结构为三十六个碳(叠氮化钠法制备)或三十八个碳(氨化法制备)的脂肪族异氰酸酯。DDI与含活泼氢的化合物反应的速度小于其它异氰酸酯例如甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、异氰酸甲基-3，5，-5-三甲基环己异氰酸酯(IPDI)和缩二脲三异氰酸(N-100)，被认为是无害异氰酸酯。因此，DDI除了在涂料、油墨、防水剂等民用行业广泛使用外，在军事领域也有广泛的用途，可作为推进剂粘结剂和火箭发动机的绝热层等的固化剂。
目前DDI合成方法主要有氨化法和叠氮化钠法两种。氨化法因为反应条件苛刻，目前已不再使用。叠氮化钠法合成相对较简单，例如美国专利1,023,390(1965年)公开一种叠氮化钠法二聚脂肪酸二异氰酸酯的合成方法。该方法的合成路线如下所示：
Figure GSA00000101100600011
但是该方法的收率较低，其收率为56.11～62.35％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足和缺陷，提供一种收率较高的二聚妥尔油酸二异氰酸酯的合成方法。
本发明的二聚妥尔油酸二异氰酸酯的合成路线如下所示：
Figure GSA00000101100600021
本发明采用双(三氯甲基)碳酸酯对二聚妥尔油酸进行酰氯化反应得到二聚妥尔油酸酰氯，二聚妥尔油酸酰氯与叠氮化钠进一步反应得到二聚妥尔油酸酰叠氮化合物，叠氮化合物通过重排反应制得目标化合物-二聚妥尔油酸二异氰酸酯。
为了解决上述的技术问题，本发明的二聚脂肪酸二异氰酸酯的合成方法，其分子结构如(I)所示；
Figure GSA00000101100600022
以二聚妥尔油酸为原料，其分子结构如(II)所示，本发明包括以下步骤：
(1)分别将摩尔浓度为0.50mol/L的二聚妥尔油酸/甲苯溶液400ml和催化剂二甲基甲酰胺加入反应瓶中，在温度为70～80℃、搅拌状态下滴加含有0.10mol～0.067mol的双(三氯甲基)碳酸酯的150ml甲苯溶液，滴加完后继续反应1小时，冷却到室温，过滤，蒸除甲苯后，得到二聚妥尔油酸酰氯，其中二聚妥尔油酸与双(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为3∶1～1.5；
(2)分别将叠氮化钠、120ml去离子水加入到反应瓶中，在温度为10℃、搅拌下滴加溶有步骤(1)所得的二聚妥尔油酸酰氯的200ml的丙酮溶液滴加完继续反应30分钟，加入300ml正己烷，搅拌10分钟后，保温静置分层，分出正己烷层，10℃的冷水洗涤，无水硫酸钠干燥，得到二聚妥尔油酸酰叠氮化物的正己烷溶液，其中二聚妥尔油酸酰氯与叠氮化钠的摩尔比为1∶2～2.2；
(3)将300ml正己烷加入反应瓶中，在温度为65～70℃，搅拌状态下滴加步骤(2)所得的二聚妥尔油酸酰叠氮化物的正己烷溶液，滴加完后继续反应30分钟，蒸除正己烷，得到目的产物。
本发明的优点：本发明的二聚脂肪酸二异氰酸酯总收率较高，本发明以二聚妥尔油酸为起始原料计算，本发明的二聚脂肪酸二异氰酸酯合成方法的总收率可达76.01％，而对比文件美国专利1,023,390(1965年)二聚脂肪酸二异氰酸酯的总收率为56.11～62.35％。
具体实施方式
实施例1：
(1)分别将含112.40g(0.20mol)二聚妥尔油酸的甲苯溶液400ml和5g催化剂二甲基甲酰胺加入带温度计、滴液漏斗的1000ml反应瓶中，在温度为70℃、搅拌状态下滴加150ml溶有29.70g(0.10mol)双(三氯甲基)碳酸酯的甲苯溶液，滴加完后继续反应1小时，冷却到室温，过滤，蒸除甲苯后，得到114.76g二聚妥尔油酸酰氯；
(2)分别将54.58g(0.42mol)的叠氮化钠、120ml的去离子水加入到放置在冰水浴上的带有温度计的1000ml反应瓶中，在温度为10℃、搅拌下滴加溶有步骤(1)所得的114.76g二聚妥尔油酸酰氯的200ml的丙酮溶液，滴加完二聚妥尔油酸酰氯后，继续反应30分钟，加入300ml正己烷，搅拌10分钟后，静置分层，分出正己烷层，正己烷层先用10℃的冷水洗涤三次，再用无水硫酸钠干燥，得到二聚妥尔油酸酰叠氮化物的正己烷溶液；
(3)将300ml的正己烷加入带温度计、滴液漏斗1000ml的反应瓶中，在温度为65℃、搅拌状态下滴加步骤(2)所得的二聚妥尔油酸酰叠氮化物的正己烷溶液，滴加完二聚妥尔油酸酰叠氮化物的正己烷溶液后，继续反应30分钟，蒸除正己烷，得到棕红色透明油状液体82.30g。以二聚妥尔油酸为起始原料计算，总收率为74.01％。
结构鉴定：
NCO含量
二正丁胺回滴法为(％)：15.04；
元素分析，分子式为C36H64O2N2
理论值C 77.57，H 6.25，N 5.02；
实测值C 77.55，H 6.24，N 5.01。
FT-TR(溴化钾压片，cm-1)：2925，2275，2140，1648，1467。
MS(m/z)：27，29，41，43，56，57，70，95，99，123，151，206，234，262，276，318，360，388，416，430，471，485，513，556。
1HNMR(300MHZ，CDCl3，δ)：0.88(s，6H)，1.28～1.42(m，48H)，1.64(t，2H)，2.10(m，2H)，3.44(s，4H，)，5.48(J，2H)。
上述结构鉴定数据证实该方法所得的物质确实为二聚妥尔油酸二异氰酸酯
实施例2：
(1)方法同实施例1，不同的是步骤(1)中的反应温度为80℃，双(三氯甲基)碳酸酯为19.80g(0.067mol)，得到115.12g二聚妥尔油酸酰氯；
(2)方法同实施例1，不同的是步骤(2)中的叠氮化钠为49.78g(0.394mol)；
(3)方法同实施例1，不同的是步骤(3)中的反应温度为70℃，得到棕红色透明油状液体81.12g，总收率为72.95％。
实施例3：
(1)方法同实施例1，不同的是是步骤(1)中的反应温度为75℃，双(三氯甲基)碳酸酯为25.74g(0.087mol)，得到116.81g二聚妥尔油酸酰氯；
(2)方法同实施例1，不同的是步骤(2)中的叠氮化钠为52.03g(0.41mol)；
(3)方法同实施例1，不同的是步骤(3)中的反应温度为67℃，得到棕红色透明油状液体84.52g，总收率为76.01％。

Claims (1)

1.一种分子式为C36H64O2N2的二聚脂肪酸二异氰酸酯的合成方法，其分子结构式如(I)所示：
Figure FSA00000101100500011
以二聚妥尔油酸为原料，其分子结构式如(II)所示，该合成方法包括以下步骤：
(1)分别将摩尔浓度为0.50mol/L的二聚妥尔油酸/甲苯溶液400ml和催化剂二甲基甲酰胺加入反应瓶中，在温度为70～80℃、搅拌状态下滴加含有0.10mol～0.067mol的双(三氯甲基)碳酸酯的150ml甲苯溶液，滴加完后继续反应1小时，冷却到室温，过滤，蒸除甲苯后，得到二聚妥尔油酸酰氯，其中二聚妥尔油酸与双(三氯甲基)碳酸酯的摩尔比为3∶1～1.5；
(2)分别将叠氮化钠和120ml去离子水加入到反应瓶中，在温度为10℃、搅拌下滴加溶有步骤(1)所得的二聚妥尔油酸酰氯的200ml的丙酮溶液滴加完继续反应30分钟，加入300ml正己烷，搅拌10分钟后，保温静置分层，分出正己烷层，10℃的冷水洗涤，无水硫酸钠干燥，得到二聚妥尔油酸酰叠氮化物的正己烷溶液，其中二聚妥尔油酸酰氯与叠氮化钠的摩尔比为1∶2～2.2；
(3)将300ml正己烷加入反应瓶中，在温度为65～70℃，搅拌状态下滴加步骤(2)所得的二聚妥尔油酸酰叠氮化物的正己烷溶液，滴加完后继续反应30分钟，蒸除正己烷，得到目的产物。
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