CN101805271A - 脂环族二异氰酸酯及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类具有新的化学结构的脂环族二异氰酸酯，为C23-38脂环族二异氰酸酯，具有和其他现有脂肪族异氰酸酯一样优异的性能。本发明还提供了这类物质的制备方法，包括如下步骤：a)将具有特定结构的不饱和二元酸或其酯的溶液经过氨化脱水得到脂肪族二元氰；b)所述脂肪族二元氰经催化加氢得到相应的饱和二元胺；以及c)在预冷的光气或双光气或三光气中缓慢加入所述饱和二元胺的溶液，保温反应一段时间后，再升温并继续加入所述光气或双光气或三光气，直至反应溶液变得透明，生成所述脂环族二异氰酸酯。该方法具有生产原料易得、条件要求较低，安全，环境友好，成本低，收率高，容易在工业上广泛推广的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一类脂环族二异氰酸酯及其制备方法和用途，尤其是涉及一类C23-38脂环族二异氰酸酯及其制备方法和用途。
背景技术
异氰酸酯是一种反应活性很高的物质，特别是二异氰酸酯是材料工业领域使用量非常巨大的一类物质。
目前用量最大的是甲苯二异氰酸酯(TDI)，但是由于芳香族二异氰酸酯毒性较大，即使其降解产物，毒性也比较大，有致癌作用。其生产过程污染比较大，用它做成的材料易泛黄。
为了克服这些弊端，人们把注意力转移到脂环族二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)就是其中之一。但是由于IPDI分子量小，挥发性比较大，导致其吸入毒性比较大。因此，人们一直在探寻毒性较小，甚至无毒的脂肪族二异氰酸酯。2-庚基-3，4-二(9-异氰酸酯壬基)-1-戊基环己烷(DDI1410)就是一种可以满足这些要求的二异氰酸酯。但是由于其分子量太大，生产难度也比较大，成本很高，只能用在一些特殊行业。从理论上推测如果将分子量控制在300-500之间其毒性较小而且生产比较容易。
因此现有二异氰酸酯的生产方法具有生产难度大、成本高、环境污染严重等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一类新的、分子量在300-500之间的、具有广泛工业用途的脂环族二异氰酸酯。
本发明的另一目的在于提供上述脂环族二异氰酸酯的制备方法，该方法具有生产原料易得，条件要求较低，安全，环境友好，成本低，收率高，容易在工业上广泛推广的特点。
进一步地，本发明还提供了这类脂环族二异氰酸酯的用途。
为实现上述至少一个目的，本发明提供了一类脂环族二异氰酸酯，所述脂环族二异氰酸酯为C23-38脂环族二异氰酸酯，其结构式如下：
其中m＝3，n＝10或m＝5，n＝8；x＝1～14，R1、R2、R3＝H或C1～14的直链或支链烷基。
本发明所提供的脂环族二异氰酸酯，具有和其他脂环族异氰酸酯一样优异的性能，是生产聚氨酯清漆，涂料，弹性体，胶粘剂，纺织整理剂，火箭推进剂等的重要组分。
另一方面，本发明提供了制备这类脂环族二异氰酸酯的方法，包括如下步骤：a)将不饱和二元酸或其酯的溶液经过氨化脱水得到脂肪族二元氰，
所述不饱和二元酸的结构式如下：
其中x＝0～14，R＝H或C1～4直链或支链烷基，R1、R2、R3＝H或C1～14的直链或支链烷基；b)所述脂肪族二元氰经催化加氢得到相应的饱和二元胺；以及c)在预冷的光气或双光气或三光气中缓慢加入所述饱和二元胺的溶液，保温反应一段时间后，再升温并继续加入所述光气或双光气或三光气，直至反应溶液变得透明，生成所述脂环族二异氰酸酯。
根据本发明的一个方面，步骤a中所述氨化脱水的步骤为：a’)在室温～140℃下通入氨气，保持2～10小时；b’)升温至150～350℃，保持2～20小时。根据本发明的一个实施方式，步骤a’中反应温度为80～130℃，步骤b’中反应温度为200～320℃。采用低温条件下氨化和高温条件下脱水的方法，可以使得反应在相对温和的条件下，将不饱和二元酸或其酯转化为脂肪族二元氰。
根据本发明的另一方面，步骤b中所述催化加氢的反应温度为室温～280℃，优选150～280℃。步骤b中所述催化加氢的氢压为0.2～6.0MPa，优选1.5～6.0MPa。步骤b中所述催化加氢的反应时间为4～20小时，优选4～10小时。
根据本发明的另一方面，步骤b中所述催化加氢反应的溶剂为至少包含一种选自下述物质的组：甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、高级直链或支链脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯、石油醚、溶剂汽油。优选的溶剂为甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯。
根据本发明的另一方面，步骤b中所述催化加氢反应的催化剂为金属催化剂，优选镍催化剂。步骤b中所述催化加氢反应的助催化剂为强碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾。
根据本发明的另一方面，步骤c中所述饱和二元胺与光气的总摩尔投料比为1∶2～2.5，所述饱和二元胺与双光气的总摩尔投料比为1∶1～1.25，所述饱和二元胺与三光气的总摩尔投料比为1∶0.3～0.9。光气或二光气或三光气的通入一般采用如前所述的两步通入的方法：较低的温度下通入一部分之后，保温一段时间，升温后继续通入剩余量的光气或双光气或三光气。这是因为，在第一步反应光气或二光气或三光气中只有一个氨基参与反应，另一个氨基变成盐酸盐，在低温下反应比较慢，只有升温再反应才能彻底地将两个氨基反应完。
根据本发明的另一方面，步骤c的所述预冷的温度为-20℃～10℃，所述升温后的温度保持为30℃～100℃。优选地，所述预冷的温度为-5℃～5℃，所述升温后的温度保持为40℃～60℃。
根据本发明的另一方面，步骤c中所述饱和二元胺的溶液的溶剂为至少包含一种选自下述物质的组：二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和高级直链或支链脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯。优选的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯或二甲苯。
根据本发明的实施方式之一，步骤a之前还包括将桐油酸或桐油酸酯与C3-18含双键的脂肪酸或其酯，在惰性气体环境、压力常压～1.0MPa、室温～320℃的温度下反应生成所述不饱和二元酸或其酯的步骤。根据本发明的实施方式之一，所述惰性气体为氮气，反应压力为常压～0.5MPa，反应温度为150～300℃。生成所述不饱和二元酸或其酯的时间为1～20小时，优选2～6小时。桐油酸(或其酯)与选择的脂肪酸(或其酯)为原料可发生Diels-Alder反应生成相应的脂环族不饱和二元酸或酯。
根据本发明的实施方式之一，在步骤c之后还可进一步包括将所述脂环族二异氰酸酯进行纯化的步骤，纯化的方法为减压蒸馏或分子蒸馏。
本发明所提供的方法，各步骤可连续进行，也可不连续进行。
此外，本发明还提供了这类脂环族二异氰酸酯的应用，可用于制备聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、纺织整理剂、火箭推进剂等。
本发明提供了一类具有新结构的C23-38脂环族二异氰酸酯，具有同现有的脂环族异氰酸酯相似的工业用途。本发明所提供的制备方法，非常利于工业推广应用，具有生产原料易得、条件要求较低，安全，环境友好，成本低，收率高的特点。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
本发明提供的脂环族二异氰酸酯是通过如下反应制成的：
第一步中，将不饱和二元酸或其酯的溶液经过氨化脱水得到脂肪族二元氰，
所述不饱和二元酸的结构式如下：
其中x＝0～14，R＝H或C1～4直链或支链烷基，R1、R2、R3＝H或C1～14的直链或支链烷基；
氨化脱水一般采用低温氨化、高温脱水的方法。具体地，首先在室温～140℃下通入氨气，保持2～10小时进行充分氨化；然后升温至150～350℃，保持2～20小时，即可脱水形成相应的脂肪族二元氰。优选地，氨化温度为80～130℃，脱水温度为200～320℃。
原料不饱和二元酸或其酯可以采用桐油酸(或其酯)与另一种C3-18含双键的脂肪酸(或其酯)通过二聚合反应制备而成，当然也可以采用其他来源的不饱和二元酸。
利用桐油酸(或其酯)制备的具体步骤为：将桐油酸或桐油酸酯与C3-18含双键的脂肪酸或其酯加到压力釜中，在惰性气体保护下，釜内压力为常压～1.0MPa、温度为室温～320℃，反应生成不饱和二元酸(或其酯)的粗品。惰性气体可以为氮气，反应压力优选常压～0.5MPa，反应温度优选150～300℃。反应时间通常为1～20小时，优选2～6小时。
将上述反应生成的不饱和二元酸(或其酯)或其他来源的不饱和二元酸(或其酯)加到另一反应釜中，进行前述氨化脱水步骤，使得不饱和二元酸(或其酯)转化为脂肪族二元氰。
接下来，在第二步中，将上述脂肪族二元氰粗品加到另一高压釜中，再加入金属催化剂，强碱性助催化剂，反应温度为室温～280℃，氢压为0.2～6.0MPa，进行催化加氢，反应时间4～20小时，得到相应的饱和二元胺。优选的条件为催化加氢温度150～280℃，氢压力1.5～6.0MPa，反应时间4～10小时。优选的催化剂为镍催化剂。优选的助催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
本步骤反应可选对原料和产品溶解较好的溶剂，可选用的溶剂是醇类、脂肪烃、芳烃或烷芳烃，醚类。这些溶剂至少包含一种，但不限于，选自下述物质的组：甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、高级直链或支链脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯、石油醚、溶剂汽油。优选的溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯。
在第三步中，将第二步中得到的饱和二元胺溶于恰当的溶剂中，与光气或双光气或三光气反应生成脂环族二异氰酸酯粗产品。具体地，在预冷的光气或双光气或三光气中缓慢加入饱和二元胺的溶液。预冷的温度一般为-20℃～10℃，优选-5℃～5℃。缓慢加入饱和二元胺的溶液的时间通常为4～8小时。保温反应一段时间后，通常为0.5～2小时，再加热升高反应体系的温度，通常升温后的温度保持为30℃～100℃，优选40℃～60℃。升温后继续加入光气或双光气或三光气，直至反应体系变得透明，为反应终点，此时得到的脂环族二异氰酸酯收率较高。第三步总的反应时间通常控制在1～20小时。
在第三步中，反应物的比例分别为：饱和二元胺与光气的总摩尔投料比为1∶2～2.5，饱和二元胺与双光气的总摩尔投料比为1∶1～1.25，饱和二元胺与三光气的总摩尔投料比为1∶0.3～0.9。
本步反应可选对原料和产品溶解较好的溶剂，可选用的溶剂是卤代烃，芳烃或烷芳烃。这些溶剂至少包含一种，但不限于，选自下述物质的组：二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和高级直链或支链脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯。优选的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯。
进一步地，为了纯化终产物，可以在第三步反应得到脂环族二异氰酸酯粗产品之后，对粗产品进行纯化，纯化的方法例如可以采用减压蒸馏或分子蒸馏。
实施本发明的优选方法如下：将桐油酸(或其酯)和另一种含双键的脂肪酸(或其酯)加到压力釜中，在120～250℃，反应2～5小时生成C21-36脂肪族不饱和二元酸(或酯)的粗品，将该粗品加到另一反应釜中，在80～130℃通入氨气，并维持2～10小时，然后升温至150～320℃，脱水2～20小时，即得相应的氰，将该产物于150～280℃，压力0.2～6.0MPa，Reny镍催化加氢4-10小时，即得相应的胺。所生成的胺与2～2.5mol光气(或1～1.25mol双光气或0.3～0.9mol三光气)在-5～100℃，常压反应1～20小时，即生成相应的脂环族二异氰酸酯粗产品，再经减压分子蒸馏得成品。
从本发明的实施过程可以看出，整个四个环节条件比较温和环保，对工业化非常有利。
按照本发明所提供的方法制备而成的脂环族二异氰酸酯为C23-38脂肪族二异氰酸酯，其结构式如下：
其中m＝3，n＝10或m＝5，n＝8；x＝1～14，R1、R2、R3＝H或C1～14的直链或支链烷基。
按照本发明方法生产的一类C23-38脂环族二异氰酸酯可作为生产各种助剂的重要组分，在生产聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、组织整理剂和火箭推进剂等方面具有广泛的用途。
实施例1.C23脂环族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、146.2g(1.7mol)丙烯酸甲酯和1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，压力0.5MPa，加热升温至170℃，反应3.5小时得二元酸甲酯粗品，其结构式为：
步骤2：
在1000mL装有温度计，回流冷凝器，导气管及尾气吸收装置的容器中加入378g(1.0mol)上步生成的二元酸甲酯，5g磷酸三丁酯。加热搅拌至130℃，缓慢通入干燥的氨气，氨气流量600～800mL/min.，约3h后升温至320℃，保温反应10h。取样分析酸值＜1.0时，即为反应终点，降温备用。
步骤3：
将上述反应所得粗品转入2000mL磁力搅拌高压釜中，加入600mL乙醇作为溶剂，再加入新制备的Reny镍催化剂80g，助催化剂选用NaOH。装好反应釜后，依次用氮气置换三次、氢气置换三次。然后再将氢气的压力提高至3.0MPa，升温，搅拌，控制体系的温度在180～220℃，待反应体系压力不再降低时，再延长1h，反应总时间为12h。降温，分离催化剂，回收溶剂，再用薄膜蒸发器脱除残余的乙醇，得无色透明的液体，备用。
步骤4：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、气体导入管、尾气吸收装置的3000mL的容器中加入800mL甲苯作为溶剂，用冰盐水冷至0～5℃，冷凝器冷却液保持在-10～-15℃，缓慢导入光气约99g(1.0mol)，然后用滴液漏斗在6小时内滴加324g(1.0mol)上步得到的饱和二元胺溶解在800mL甲苯的溶液。加完后再保温反应1小时，然后再缓慢通入约107.9g(1.1mol)光气，保持温度40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点。反应过程中尾气用水、稀碱两级吸收，反应结束后用干燥的氮气吹除体系残余的光气及HCl，加热至80℃，减压下脱除甲苯得粗品，取样分析至异氰酸根含量大于19.0％，然后再提高真空度减压蒸馏得目标产物C23脂环族二异氰酸酯，它是1-丁基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(10-异氰酸酯葵基)环己烷与1-己基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(8-异氰酸酯辛基)环己烷的混合物。
分子式：C23H40N2O2
分子量：376
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：20.1-22.3％
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2853.7，2924.4(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3，C-H变形振动)；
723.0-(CH2)4骨架振动；
2271.5N＝C＝O异氰酸酯。
实施例2.C24脂环族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、170.0g(1.7mol)α-甲基丙烯酸甲酯和1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，压力为0.4MPa，加热升温至180℃，反应3小时得二元酸甲酯粗品，其结构式为：
步骤2：
在1000mL装有温度计，回流冷凝器，导气管及尾气吸收装置的容器中加入392g(1.0mol)上步生成的二元酸酯，5g磷酸三丁酯。加热搅拌至140℃，缓慢通入干燥的氨气，氨气流量600～800mL/min.，约2h后升温至300℃，保温反应8h。取样分析酸值＜1.0时，即为反应终点，降温备用。
步骤3：
将上述反应所得粗品转入2000mL磁力搅拌高压釜中，加入600mL甲醇，再加入新制备的Reny镍催化剂80g，助催化剂为NaOH。装好反应釜后，依次用氮气置换三次、氢气置换三次。然后再将氢气的压力提高至5.0MPa，升温，搅拌，控制体系的温度在150～180℃，待反应体系压力不再降低时，再延长1h，反应时间总共为15h。降温，分离催化剂，回收溶剂，再用薄膜蒸发器脱除残余的甲醇，得无色透明的液体，备用。
步骤4：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、气体导入管、尾气吸收装置的3000mL的多颈瓶中加入800mL二甲苯，用冰盐水冷至0～5℃，冷凝器冷却液保持在-10～-15℃，缓慢导入光气约99g(1.0mol)，然后用滴液漏斗在6小时内滴加338g(1.0mol)上步得到的饱和二元胺溶解在800mL甲苯的溶液。加完后再保温反应1小时，然后再缓慢通入约107.9g(1.1mol)光气，保持温度40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点。反应过程中尾气用水、稀碱两级吸收，反应结束后用干燥的氮气吹除体系残余的光气及HCl，加热至80℃，减压下脱除甲苯得粗品，取样分析至异氰酸根含量大于19.4％，然后再提高真空度减压蒸馏得目标产物C24脂环族二异氰酸酯，它是1-丁基-3’-甲基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(10-异氰酸酯葵基)环己烷与1-己基-3’-甲基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(8-异氰酸酯辛基)环己烷的混合物。
分子式：C24H42N2O2
分子量：390
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：19.4-21.5％
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2853.7，2924.4(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3，C-H变形振动)；
723.0-(CH2)4骨架振动；
2271.5N＝C＝O异氰酸酯。
实施例3.C24脂环族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、170.0g(1.7mol)β-甲基丙烯酸甲酯(巴豆酸甲酯)和1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，压力为常压，加热升温至320℃，反应10小时得二元酸酯粗品，其结构式为：
步骤2：
在1000mL装有温度计，回流冷凝器，导气管及尾气吸收装置的四口烧瓶中加入392g(1.0mol)上步生成的产品，5g磷酸三丁酯。加热搅拌至100℃，缓慢通入干燥的氨气，氨气流量600～800mL/min.，约5h后升温至280℃，保温反应12h。取样分析酸值＜1.0时，即为反应终点，降温备用。
步骤3：
将上述反应所得粗品转入2000mL磁力搅拌高压釜中，加入600mL甲苯，再加入新制备的Reny镍催化剂80g，助催化剂选用KOH。装好反应釜后，依次用氮气置换三次、氢气置换三次。然后再将氢气的压力提高至1.0MPa，升温，搅拌，控制体系的温度在250～280℃，待反应体系压力不再降低时，再延长1h，总反应时15h。降温，分离催化剂，回收溶剂，再用薄膜蒸发器脱除残余的甲苯，得无色透明的液体，备用。
步骤4：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、气体导入管、尾气吸收装置的3000mL容器中加入800mL二氯乙烷，用冰盐水冷至0～5℃，冷凝器冷却液保持在-10～-15℃，缓慢导入光气约99g(1.0mol)，然后用滴液漏斗在6小时内滴加338g(1.0mol)上步得到的饱和二元胺溶解在800mL甲苯的溶液。加完后再保温反应1小时，然后再缓慢通入约107.9g(1.1mol)光气，保持温度40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点。反应过程中尾气用水、稀碱两级吸收，反应结束后用干燥的氮气吹除体系残余的光气及HCl，加热至80℃，减压下脱除甲苯得粗品，取样分析至异氰酸根含量大于18.3％，然后再提高真空度减压蒸馏得目标产物C24脂环族二异氰酸酯，它是1-丁基-2-甲基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(10-异氰酸酯葵基)环己烷与1-己基-2-甲基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(8-异氰酸酯辛基)环己烷的混合物。
分子式：C24H42N2O2
分子量：390
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：19.4-21.5％
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2853.7，2924.4(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3，C-H变形振动)；
723.0-(CH2)4骨架振动；
2271.5N＝C＝O异氰酸酯。
实施例4.C25脂环族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、193.8g(1.7mol)β-甲基丁烯酸甲酯和1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，压力0.8MPa，加热升温至150℃，反应5小时得二元酸酯粗品，其结构式为：
步骤2：
在1000mL装有温度计，回流冷凝器，导气管及尾气吸收装置的容器中加入406g(1.0mol)上步生成的二元酸酯，5g磷酸三丁酯。加热搅拌至95℃，缓慢通入干燥的氨气，氨气流量600～800mL/min.，约8h后升温至180℃，保温反应15h。取样分析酸值＜1.0时，即为反应终点，降温备用。
步骤3：
将上述反应所得粗品转入2000mL磁力搅拌高压釜中，加入600mL甲醇，再加入新制备的Reny镍催化剂80g，助催化剂选用KOH。装好反应釜后，依次用氮气置换三次、氢气置换三次。然后再将氢气的压力提高至6.0MPa，升温，搅拌，控制体系的温度在130～150℃，待反应体系压力不再降低时，再延长1h，反应总时间为16h。降温，分离催化剂，回收溶剂，再用薄膜蒸发器脱除残余的甲醇，得无色透明的液体，备用。
步骤4：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、气体导入管、尾气吸收装置的3000mL的反应容器中加入800mL甲苯，用冰盐水冷至0～5℃，冷凝器冷却液保持在-10～-15℃，缓慢导入光气约99g(1.0mol)，然后用滴液漏斗在6小时内滴加352g(1.0mol)上步得到的饱和二元胺溶解在800mL甲苯的溶液。加完后再保温反应1小时，然后再缓慢通入约107.9g(1.1mol)光气，保持温度40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点。反应过程中尾气用水、稀碱两级吸收，反应结束后用干燥的氮气吹除体系残余的光气及HCl，加热至80℃，减压下脱除甲苯得粗品，取样分析至异氰酸根含量大于17.7％，然后再提高真空度减压蒸馏得目标产物C25脂环族二异氰酸酯，它是1-丁基-2’，2-二甲基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(10-异氰酸酯葵基)环己烷与1-己基-2’，2-二甲基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(8-异氰酸酯辛基)环己烷的混合物。
分子式：C25H44N2O2
分子量：404
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：18.7-20.8％
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2853.7，2924.4(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3，C-H变形振动)；
723.0-(CH2)4骨架振动；
2271.5N＝C＝O异氰酸酯。
实施例5.C25脂环族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、193.8g(1.7mol)β-乙基丙烯酸甲酯和1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，压力为1.0MPa，加热升温至300℃，反应2小时得二元酸酯粗品，其结构式为：
步骤2：
在1000mL装有温度计，回流冷凝器，导气管及尾气吸收装置的四口烧瓶中加入406g(1.0mol)上步生成的二元酸酯，5g磷酸三丁酯。加热搅拌至80℃，缓慢通入干燥的氨气，氨气流量600～800mL/min.，约9h后升温至150℃，保温反应20h。取样分析酸值＜1.0时，即为反应终点，降温备用。
步骤3：
将上述反应所得粗品转入2000mL磁力搅拌高压釜中，加入600mL乙苯，再加入新制备的Reny镍催化剂80g，助催化剂采用KOH。装好反应釜后，依次用氮气置换三次、氢气置换三次。然后再将氢气的压力提高至6.0MPa，升温，搅拌，控制体系的温度在80～90℃，待反应体系压力不再降低时，再延长1h，总反应时间13h。降温，分离催化剂，回收溶剂，再用薄膜蒸发器脱除残余的乙醇，得无色透明的液体，备用。
步骤4：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、气体导入管、尾气吸收装置的3000mL的容器加入800mL三氯甲烷，用冰盐水冷至0～5℃，冷凝器冷却液保持在-10～-15℃，缓慢导入光气约99g(1.0mol)，然后用滴液漏斗在6小时内滴加352g(1.0mol)上步得到的饱和二元胺溶解在800mL甲苯的溶液。加完后再保温反应1小时，然后再缓慢通入约107.9g(1.1mol)光气，保持温度40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点。反应过程中尾气用水、稀碱两级吸收，反应结束后用干燥的氮气吹除体系残余的光气及HCl，加热至80℃，减压下脱除甲苯得粗品，取样分析至异氰酸根含量大于17.7％，然后再提高真空度减压蒸馏得目标产物C25脂环族二异氰酸酯，它是1-丁基-2-乙基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(10-异氰酸酯辛基)环己烷与1-己基-2-乙基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(8-异氰酸酯辛基)环己烷的混合物。
分子式：C25H44N2O2
分子量：404
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：18.7-20.8％
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2853.7，2924.4(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3，C-H变形振动)；
723.0-(CH2)4骨架振动；
2271.5N＝C＝O异氰酸酯。
实施例6.C24脂环族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、170.0g(1.7mol)β，γ-丁烯酸甲酯和1.5g对苯二酚，用氮气置换釜中空气，压力0.6MPa，加热升温至90℃，反应20小时得二元酸酯粗品，其结构式为：
步骤2：
在1000mL装有温度计，回流冷凝器，导气管及尾气吸收装置的四口烧瓶中加入392g(1.0mol)上步生成的二元酸酯，5g磷酸三丁酯。加热搅拌至120℃，缓慢通入干燥的氨气，氨气流量600～800mL/min.，约6h后升温至350℃，保温反应2h。取样分析酸值＜1.0时，即为反应终点，降温备用。
步骤3：
将上述反应所得粗品转入2000mL磁力搅拌高压釜中，加入600mL乙醇，再加入新制备的Reny镍催化剂80g，助催化剂采用NaOH。装好反应釜后，依次用氮气置换三次、氢气置换三次。然后再将氢气的压力提高至3.0MPa，升温，搅拌，控制体系的温度在180～220℃，待反应体系压力不再降低时，再延长1h，反应总时间为15。降温，分离催化剂，回收溶剂，再用薄膜蒸发器脱除残余的乙醇，得无色透明的液体，备用。
步骤4：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、气体导入管、尾气吸收装置的3000mL的容器中加入800mL二甲苯，用冰盐水冷至0～5℃，冷凝器冷却液保持在-10～-15℃，缓慢导入光气约99g(1.0mol)，然后用滴液漏斗在6小时内滴加338g(1.0mol)上步得到的饱和二元胺溶解在800mL甲苯的溶液。加完后再保温反应1小时，然后再缓慢通入约107.9g(1.1mol)光气，保持温度40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点。反应过程中尾气用水、稀碱两级吸收，反应结束后用干燥的氮气吹除体系残余的光气及HCl，加热至80℃，减压下脱除甲苯得粗品，取样分析至异氰酸根含量大于18.3％，然后再提高真空度减压蒸馏得目标产物C24脂环族二异氰酸酯，它是1-丁基-3-(3-异氰酸酯丙基)-4-(10-异氰酸酯辛基)环己烷与1-己基-3-(3-异氰酸酯丙基)-4-(8-异氰酸酯辛基)环己烷的混合物。
分子式：C24H42N2O2
分子量：390
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：19.4-21.5％
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2853.7，2924.4(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3，C-H变形振动)；
723.0-(CH2)4骨架振动；
2271.5N＝C＝O异氰酸酯。
实施例7.C28脂环族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、312g(2.0mol)2-乙基-2-己烯酸甲酯，用氮气置换釜中空气，加热升温至200～240℃，反应6小时，减压脱除过量的2-乙基-2-己烯酸甲酯得二元酸酯粗品，其结构式为：
步骤2：
在1000mL装有温度计，回流冷凝器，导气管及尾气吸收装置的四口烧瓶中加入448g(1.0mol)上步生成的二元酸酯，5g磷酸三丁酯。加热搅拌至130℃，缓慢通入干燥的氨气，氨气流量600～800mL/min.，约3h后升温至320℃，保温反应10h。取样分析酸值＜1.0时，即为反应终点，降温备用。
步骤3：
将上述反应所得粗品转入2000mL磁力搅拌高压釜中，加入600mL乙醇，再加入新制备的Reny镍催化剂80g，助催化剂选用NaOH。装好反应釜后，依次用氮气置换三次、氢气置换三次。然后再将氢气的压力提高至3.0MPa，升温，搅拌，控制体系的温度在180～220℃，待反应体系压力不再降低时，再延长1h，反应总时间为15h。降温，分离催化剂，回收溶剂，再用薄膜蒸发器脱除残余的乙醇，得无色透明的液体，备用。
步骤4：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、气体导入管、尾气吸收装置的3000mL的多颈瓶中加入800mL甲苯，用冰盐水冷至0～5℃，冷凝器冷却液保持在-10～-15℃，缓慢导入光气约99g(1.0mol)，然后用滴液漏斗在6小时内滴加394g(1.0mol)上步得到的饱和二元胺溶解在800mL甲苯的溶液。加完后再保温反应1小时，然后再缓慢通入约107.9g(1.1mol)光气，保持温度40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点。反应过程中尾气用水、稀碱两级吸收，反应结束后用干燥的氮气吹除体系残余的光气及HCl，加热至80℃，减压下脱除甲苯得粗品，取样分析至异氰酸根含量大于16.0％，然后再提高真空度减压蒸馏得目标产物C28脂环族二异氰酸酯，它是1-丁基-2-丙基-3’-乙基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(10-异氰酸酯葵基)环己烷与1-己基-2-丙基-3’-乙基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(8-异氰酸酯辛基)环己烷的混合物。
分子式：C28H50N2O2
分子量：446
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：16.9-18.8％
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2853.7，2924.4(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3，C-H变形振动)；
723.0-(CH2)4骨架振动；
2271.5N＝C＝O异氰酸酯。
实施例8.C31脂环族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、594.9g(3.0mol)10-十一烯酸甲酯，用氮气置换釜中空气，加热升温至250～280℃，反应8小时，减压脱除过量的10-十一烯酸甲酯得二元酸酯粗品，其结构式为：
步骤2：
在1000mL装有温度计，回流冷凝器，导气管及尾气吸收装置的四口烧瓶中加入490g(1.0mol)上步生成的二元酸酯，5g磷酸三丁酯。加热搅拌至130℃，缓慢通入干燥的氨气，氨气流量600～800mL/min.，约3h后升温至320℃，保温反应10h。取样分析酸值＜1.0时，即为反应终点，降温备用。
步骤3：
将上述反应所得粗品转入2000mL磁力搅拌高压釜中，加入600mL乙醇，再加入新制备的Reny镍催化剂80g，助催化剂选用KOH。装好反应釜后，依次用氮气置换三次、氢气置换三次。然后再将氢气的压力提高至3.0MPa，升温，搅拌，控制体系的温度在200～250℃，待反应体系压力不再降低时，再延长1h，反应总时间为20h。降温，分离催化剂，回收溶剂，再用薄膜蒸发器脱除残余的乙醇，得无色透明的液体，备用。
步骤4：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、气体导入管、尾气吸收装置的3000mL的多颈瓶中加入800mL甲苯，用冰盐水冷至0～5℃，冷凝器冷却液保持在-10～-15℃，缓慢导入光气约99g(1.0mol)，然后用滴液漏斗在6小时内滴加436g(1.0mol)上步得到的饱和二元胺溶解在800mL甲苯的溶液。加完后再保温反应1小时，然后再缓慢通入约107.9g(1.1mol)光气，保持温度40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点。反应过程中尾气用水、稀碱两级吸收，反应结束后用干燥的氮气吹除体系残余的光气及HCl，加热至80℃，减压下脱除甲苯得粗品，取样分析至异氰酸根含量大于14.6％，然后再提高真空度减压蒸馏得目标产物C31脂环族二异氰酸酯，它是1-丁基-3-(9-异氰酸酯壬基)-4-(10-异氰酸酯葵基)环己烷与1-己基-3-(9-异氰酸酯壬基)-4-(8-异氰酸酯辛基)环己烷的混合物。
分子式：C31H56N2O2
分子量：488
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：15.5-17.2％
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2853.7，2924.4(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3，C-H变形振动)；
723.0-(CH2)4骨架振动；
2271.5N＝C＝O异氰酸酯。
实施例9.C38脂环族二异氰酸酯
步骤1：
给2000mL压力反应釜中加入500g(1.7mol)桐油酸甲酯、889.5g(3.0mol)9-十八烯酸甲酯，用氮气置换釜中空气，加热升温至280～300℃，反应8小时，减压脱出过量的9-十八烯酸甲酯得二元酸酯粗品，其结构式为：
步骤2：
在1000mL装有温度计，回流冷凝器，导气管及尾气吸收装置的四口烧瓶中加入588g(1.0mol)上步生成的二元酸酯，5g磷酸三丁酯。加热搅拌至130℃，缓慢通入干燥的氨气，氨气流量600～800mL/min.，约3h后升温至320℃，保温反应10h。取样分析酸值＜1.0时，即为反应终点，降温备用。
步骤3：
将上述反应所得粗品转入2000mL磁力搅拌高压釜中，加入600mL乙醇，再加入新制备的Reny镍催化剂80g，助催化剂选用NaOH。装好反应釜后，依次用氮气置换三次、氢气置换三次。然后再将氢气的压力提高至3.0MPa，升温，搅拌，控制体系的温度在220～250℃，待反应体系压力不再降低时，再延长1h，反应总时间为20h。降温，分离催化剂，回收溶剂，再用薄膜蒸发器脱除残余的乙醇，得无色透明的液体，备用。
步骤4：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、气体导入管、尾气吸收装置的3000mL的多颈瓶中加入800mL甲苯，用冰盐水冷至0～5℃，冷凝器冷却液保持在-10～-15℃，缓慢导入光气约99g(1.0mol)，然后用滴液漏斗在6小时内滴加534g(1.0mol)上步得到的饱和二元胺溶解在800mL甲苯的溶液。加完后再保温反应1小时，然后再缓慢通入约107.9g(1.1mol)光气，保持温度40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点。反应过程中尾气用水、稀碱两级吸收，反应结束后用干燥的氮气吹除体系残余的光气及HCl，加热至80℃，减压下脱除甲苯得粗品，取样分析至异氰酸根含量大于12.1％，然后再提高真空度减压蒸馏得目标产物C38脂环族二异氰酸酯，它是1-丁基-2-辛基-3-(8-异氰酸酯辛基)-4-(10-异氰酸酯葵基)环己烷与1-己基-2-辛基-3，4-(8-异氰酸酯辛基)-环己烷的混合物。
分子式：C38H70N2O2
分子量：586
外观：棕色油状液体
NCO含量：12.8-14.3％
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2853.7，2924.4(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3，C-H变形振动)；
723.0-(CH2)4骨架振动；
2271.5N＝C＝O异氰酸酯。
实施例10.C23脂环族二异氰酸酯
步骤1～3与实施例1相同
步骤4：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、气体导入管、尾气吸收装置的3000mL的多颈瓶中加入800mL氯仿，207.9g(1.05mol)双光气，用冰盐水冷至0～5℃，冷凝器冷却液保持在-10～-15℃，然后用滴液漏斗在6小时内滴加324g(1.0mol)上步得到的饱和二元胺溶解在800mL氯仿溶液。加完后再保温反应1小时，再将温度升至40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点。反应过程中尾气用水、稀碱两级吸收，反应结束后用干燥的氮气吹除体系残余的光气及HCl，脱除氯仿得粗品，取样分析至异氰酸根含量大于19.0％，然后再提高真空度减压蒸馏得目标产物C23脂环族二异氰酸酯，它是1-丁基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(10-异氰酸酯葵基)环己烷与1-己基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(8-异氰酸酯辛基)环己烷的混合物。
分子式：C23H40N2O2
分子量：376
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：20.1-22.3％
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2853.7，2924.4(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3，C-H变形振动)；
723.0-(CH2)4骨架振动；
2271.5N＝C＝O异氰酸酯。
实施例11.C23脂环族二异氰酸酯
步骤1～3与实施例1相同
步骤4：
在一个装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、气体导入管、尾气吸收装置的3000mL的多颈瓶中加入800mL氯仿，207.9g(0.7mol)三光气，用冰盐水冷至0～5℃，冷凝器冷却液保持在-10～-15℃，然后用滴液漏斗在6小时内滴加324g(1.0mol)上步得到的饱和二元胺溶解在800mL氯仿溶液。加完后再保温反应1小时，再将温度升至40～60℃，至反应混合液由浑浊变为透明即为反应终点。反应过程中尾气用水、稀碱两级吸收，反应结束后用干燥的氮气吹除体系残余的光气及HCl，脱除氯仿得粗品，取样分析至异氰酸根含量大于19.0％，然后再提高真空度减压蒸馏得目标产物C23脂环族二异氰酸酯，它是1-丁基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(10-异氰酸酯葵基)环己烷与1-己基-3-(2-异氰酸酯乙基)-4-(8-异氰酸酯辛基)环己烷的混合物。
分子式：C23H40N2O2
分子量：376
外观：淡黄色油状液体
NCO含量：20.1-22.3％
结构式：
红外光谱测定数据如下：
IR(kBr)γ(cm-1)：2853.7，2924.4(-CH2，-CH3C-H伸展振动)；
1463.81354.2(C-CH3，C-H变形振动)；
723.0-(CH2)4骨架振动；
2271.5N＝C＝O异氰酸酯。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (21)
1.一类脂环族二异氰酸酯，所述脂环族二异氰酸酯为C23-38脂环族二异氰酸酯，其结构式如下：
其中m＝3，n＝10或m＝5，n＝8；x＝1～14，R1、R2、R3＝H或C1-14的直链或支链烷基。
2.一种制备脂环族二异氰酸酯的方法，包括如下步骤：
a)将不饱和二元酸或其酯的溶液经过氨化脱水得到脂肪族二元氰，
所述不饱和二元酸的结构式如下：
其中x＝0～14，R＝H或C1-4直链或支链烷基，R1、R2、R3＝H或C1～14的直链或支链烷基；
b)所述脂肪族二元氰经催化加氢得到相应的饱和二元胺；以及
c)在预冷的光气或双光气或三光气中缓慢加入所述饱和二元胺的溶液，保温反应一段时间后，再升温并继续加入所述光气或双光气或三光气，直至反应溶液变得透明，生成所述脂环族二异氰酸酯。
3.如权利要求2所述的方法，其中步骤a中所述氨化脱水的步骤为：
a’)在室温～140℃下通入氨气，保持2～10小时；
b’)升温至150～350℃，保持2～20小时。
4.如权利要求3所述的方法，其中步骤a’中反应温度为80～130℃，步骤b’中反应温度为200～320℃。
5.如权利要求2所述的方法，其中步骤b中所述催化加氢的反应温度为室温～280℃，优选150～280℃。
6.如权利要求2所述的方法，其中步骤b中所述催化加氢的氢压为0.2～6.0MPa，优选1.5～6.0MPa。
7.如权利要求2所述的方法，其中步骤b中所述催化加氢的反应时间为4～20小时，优选4～10小时。
8.如权利要求2所述的方法，其中步骤b中所述催化加氢反应的溶剂为至少包含一种选自下述物质的组：甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、高级直链或支链脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯、石油醚、溶剂汽油。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述溶剂为甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯。
10.如权利要求2所述的方法，其中步骤b中所述催化加氢反应的催化剂为金属催化剂，优选镍催化剂。
11.如权利要求2所述的方法，其中步骤b中所述催化加氢反应的助催化剂为强碱，优选氢氧化钠或氢氧化钾。
12.如权利要求2所述的方法，其中步骤c中所述饱和二元胺与光气的总摩尔投料比为1∶2～2.5，所述饱和二元胺与双光气的总摩尔投料比为1∶1～1.25，所述饱和二元胺与三光气的总摩尔投料比为1∶0.3～0.9。
13.如权利要求2所述的方法，其中步骤c所述预冷的温度为-20℃～10℃，所述升温后的温度保持为30℃～100℃。
14.如权利要求13所述的方法，其中步骤c所述预冷的温度为-5℃～5℃，所述升温后的温度保持为40℃～60℃。
15.如权利要求2所述的方法，其中步骤c中所述饱和二元胺的溶液的溶剂为至少包含一种选自下述物质的组：二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和高级直链或支链脂肪烃、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯或二甲苯。
17.如权利要求2所述的方法，其中在步骤a之前还包括将桐油酸或桐油酸酯与C3-18含双键的脂肪酸或其酯，在惰性气体环境、压力常压～1.0MPa、室温～320℃的温度下反应生所述不饱和二元酸或其酯的步骤。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述惰性气体为氮气，反应压力为常压～0.5MPa，反应温度为150～300℃。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述桐油酸或桐油酸酯与所述C3-18含双键的脂肪酸或其酯反应生成所述不饱和二元酸或其酯的时间为1～20小时，优选2～6小时。
20.如权利要求2所述的方法，其中在步骤c之后进一步包括将所述脂环族二异氰酸酯进行纯化的步骤，所述纯化的方法为减压蒸馏或分子蒸馏。
21.脂环族二异氰酸酯用于制备聚氨酯清漆、涂料、弹性体、胶粘剂、纺织整理剂、火箭推进剂中的应用，所述脂环族二异氰酸酯为C23-38脂环族二异氰酸酯，其结构式如下：
其中m＝3，n＝10或m＝5，n＝8；x＝1～14，R1、R2、R3＝H或C1～14的直链或支链烷基。
Priority Applications (1)
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