CN101263109B - 制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
制备异氰酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101263109B CN101263109B CN2006800334951A CN200680033495A CN101263109B CN 101263109 B CN101263109 B CN 101263109B CN 2006800334951 A CN2006800334951 A CN 2006800334951A CN 200680033495 A CN200680033495 A CN 200680033495A CN 101263109 B CN101263109 B CN 101263109B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alcohol
- diamines
- mixing
- preferred
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title description 8
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- -1 urea alkane Chemical class 0.000 claims description 54
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 52
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 50
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 22
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 5
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical group 0.000 claims description 4
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical class NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 4
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 3
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical class NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DWFQYSNYIDKLCP-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexane-1,4-diamine Chemical compound CC1(N)CCC(N)CC1 DWFQYSNYIDKLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XGJHPGPVESLKKD-UHFFFAOYSA-N 2-ethylbutane-1,4-diamine Chemical class CCC(CN)CCN XGJHPGPVESLKKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-1,5-diamine Chemical class NCC(C)CCCN JZUHIOJYCPIVLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DBOYKBYFHPSRCB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylcyclohexane-1,2-diamine Chemical class CC1CC(C)(C)CC(N)C1N DBOYKBYFHPSRCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 claims description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical class NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,12-diamine Chemical class NCCCCCCCCCCCCN QFTYSVGGYOXFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical group NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 abstract description 24
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 abstract description 24
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 15
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 abstract description 12
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 abstract description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 abstract description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 abstract description 2
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 abstract 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 28
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 14
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 6
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 6
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N zinc;pentane-2,4-dione Chemical compound [Zn+2].CC(=O)[CH-]C(C)=O.CC(=O)[CH-]C(C)=O NHXVNEDMKGDNPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COQLPRJCUIATTQ-UHFFFAOYSA-N Uranyl acetate Chemical compound O.O.O=[U]=O.CC(O)=O.CC(O)=O COQLPRJCUIATTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 2
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Natural products OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N undecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCO KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 1
- WHBHBVVOGNECLV-OBQKJFGGSA-N 11-deoxycortisol Chemical compound O=C1CC[C@]2(C)[C@H]3CC[C@](C)([C@@](CC4)(O)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 WHBHBVVOGNECLV-OBQKJFGGSA-N 0.000 description 1
- YMHOBZXQZVXHBM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethoxy-4-bromophenethylamine Chemical compound COC1=CC(CCN)=C(OC)C=C1Br YMHOBZXQZVXHBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHKOAJUTRVTYSW-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1N OHKOAJUTRVTYSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-7-fluoroquinazolin-4-amine Chemical compound FC1=CC=C2C(N)=NC(Cl)=NC2=C1 FZZMTSNZRBFGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical compound COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000282836 Camelus dromedarius Species 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N Carbamyl chloride Chemical compound NC(Cl)=O CKDWPUIZGOQOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010053615 Thermal burn Diseases 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000545067 Venus Species 0.000 description 1
- IHQGAJMFACLDFB-UHFFFAOYSA-L [O-]OOOO[O-].[Zn+2] Chemical compound [O-]OOOO[O-].[Zn+2] IHQGAJMFACLDFB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- CHUYYOSIZBKMJD-UHFFFAOYSA-N acetic acid;gold Chemical compound [Au].CC(O)=O CHUYYOSIZBKMJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N acetic acid;iron Chemical compound [Fe].CC(O)=O.CC(O)=O MCDLETWIOVSGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HUTDDBSSHVOYJR-UHFFFAOYSA-H bis[(2-oxo-1,3,2$l^{5},4$l^{2}-dioxaphosphaplumbetan-2-yl)oxy]lead Chemical compound [Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O HUTDDBSSHVOYJR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N biuret Chemical compound NC(=O)NC(N)=O OHJMTUPIZMNBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N formyl chloride Chemical compound ClC=O GFAUNYMRSKVDJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical group [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 1
- JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N lithium methoxide Chemical compound [Li+].[O-]C JILPJDVXYVTZDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N lithium;ethanolate Chemical compound [Li+].CC[O-] AZVCGYPLLBEUNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXIRPJHGXWFUAE-UHFFFAOYSA-N lithium;propan-1-olate Chemical compound [Li+].CCC[O-] MXIRPJHGXWFUAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N magnesium;methanolate Chemical compound [Mg+2].[O-]C.[O-]C CRGZYKWWYNQGEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CNFDGXZLMLFIJV-UHFFFAOYSA-L manganese(II) chloride tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Mn+2] CNFDGXZLMLFIJV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) acetate Chemical compound [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012261 resinous substance Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M silver acetate Chemical compound [Ag+].CC([O-])=O CQLFBEKRDQMJLZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071536 silver acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- WDSONCXAIMMWHG-UHFFFAOYSA-N sulfocarbamic acid Chemical compound OC(=O)NS(O)(=O)=O WDSONCXAIMMWHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940057402 undecyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical compound NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L zinc;dibenzoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 JDLYKQWJXAQNNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L zinc;octanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O CHJMFFKHPHCQIJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L zinc;oxalate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O ZPEJZWGMHAKWNL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/04—Preparation of derivatives of isocyanic acid from or via carbamates or carbamoyl halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种通过使相应的有机多胺与碳酸衍生物和醇反应生成低分子量单体聚氨酯并热裂解所述聚氨酯而连续制备可蒸馏的有机多异氰酸酯,优选二异氰酸酯,更优选脂族或脂环族二异氰酸酯的多段方法,其中在规定反应段分离所制备的多异氰酸酯和不可用的残留物,同时使可再利用的副产物和中间产物再循环至起始段。
Description
本发明提供了一种通过使相应的有机多胺与碳酸衍生物和醇反应生成低分子量单体聚氨酯并热裂解所述聚氨酯而连续制备可蒸馏的有机多异氰酸酯,优选二异氰酸酯,更优选脂族或脂环族二异氰酸酯的多段方法,其中在规定反应段分离所制备的多异氰酸酯和不可用的残留物,同时使可再利用的副产物和中间体再循环至上游段。
制备有机多异氰酸酯如芳族、脂族或脂环族多异氰酸酯的工业方法基于将相应有机多胺光气化为多氨基甲酰氯和将所述氯化物热裂解为多异氰酸酯和氯化氢。除了使用光气所伴随的严重的环境、处理和安全问题外,这些方法具有其它严重的缺点。例如,由于起始多胺的较高碱性,制备脂族或脂环族多异氰酸酯仅以很一般的时空产率进行。其它缺点是形成了不希望的副产物,甚至痕量的副产物也可导致多异氰酸酯严重变色。在制备六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)的情况下,例如形成了大量副产物,其中最重要的6-氯己基异氰酸酯具有仅在很大蒸馏成本和努力下才能从HDI中分离出的其它缺点。
与该程序相关的具体问题为氯经由光气和氨基甲酰氯成为氯化氢的高转化率,光气的毒性,反应混合物的腐蚀性,常用溶剂的不稳定性,以及形成卤化残留物。
尽管将脂(环)族,尤其是芳族单脲烷和二脲烷热裂解为相应的异氰酸酯和醇长时间以来是已知的且不仅可在高温下在气相中进行,而且还可在较低温度下在液相中进行,该方法的经济性仍受到不利影响且尤其经受不希望的副反应,尤其是反应混合物倾向于在反应器和加工设备中形成涂层、树脂状物质和堵塞物。
因此,在过去数十年来,已经进行很多努力以借助较简单的改进方法消除这些方法缺点。例如,根据EP 18588 A1或EP 28338 A2,为制备脂族和/或脂环族二脲烷和/或聚氨酯,使脂族和/或脂环族伯二胺和/或多胺与O-烷基氨基甲酸酯在醇存在下在160-300℃的温度下并使用或不使用催化剂而反应。可将所得二脲烷和/或聚氨酯转化为相应的异氰酸酯。可分离出在胺的反应中所形成的氨。
其它出版物本身涉及用羰基化合物部分代替脲和/或二胺(例如EP 27952或EP 126299)。不含光气的方法例如详细描述在EP 566925 A2中。
后一方法的缺点在于报道为高达50小时的较长反应时间。
本发明的目的为以改进的时空产率、简单且成本有效地且不使用昂贵和/或危害安全的原料或助剂而在高选择性下制备可蒸馏的有机多异氰酸酯,尤其是脂族和脂环族二异氰酸酯。
已经证明可借助一种通过使至少一种胺与脲和至少一种醇在至少一个具有至少一个相连接的停留时间反应器的混合设备中反应生成相应脲烷,随后将所得脲烷裂解为相应异氰酸酯而制备异氰酸酯的方法来实现该目的。
本发明提供了一种通过使相应有机胺与脲和至少一种醇在至少一个具有下游反应器的混合设备中反应生成相应脲烷并热裂解所述脲烷而连续制备有机异氰酸酯的多段方法,其中所述方法需要包括如下段:
a)使至少一种有机胺与脲在存在或优选不存在至少一种催化剂,以及不存在或优选存在至少一种醇的情况下,在至少一个混合设备中反应生成相应脲烷,
b)使由a)中得到的混合物在至少一个如下停留时间反应器或两个或更多个停留时间反应器中反应,其中该反应器停留时间分布类似管式反应器,
c)分离出所形成的氨,
d)从来自c)的出料中,分离出过量的醇和其它低沸点的次级组分,
e)将至少部分来自d)的已不含醇和低沸点组分的脲烷供入蒸馏中,
f)将来自e)的蒸馏物中的脲烷和合适的话未供入蒸馏e)的来自d)的馏分在连续裂解设备中裂解为相应的异氰酸酯和醇,
g)在至少一个蒸馏中提纯得自(f)的粗异氰酸酯,使蒸馏残留物再循环至裂解(f)和/或用醇将其转化为脲烷并将其供入反应单元(b),和
h)将来自(f)的包含高比例脲烷和有用化合物的反应出料通过与醇反应再转化为脲烷。
与现有技术方法,尤其是由EP 566 925已知的方法相比,本发明方法的特征在于达到特定转化率的停留时间短,因此时空产率好。
以纯正式的术语,由如下方程可认为本发明方法是平衡地:
R-(NH2)n+nH2N(CO)NH2+nR′OH→R(NCO)n+nR′OH+2nNH3
适合于制备可用作本发明中间体的单体聚氨酯的胺为式R(NH2)n的胺,其中R为多价,优选二价的有机基团如芳族或优选线性或支链的脂族或脂环族基团,该基团未被取代或例如被烷基取代。
可提及的合适的芳族多胺的实例包括2,4-和2,6-甲苯二胺,4,4’-、2,4’-和2,2’-二氨基二苯基甲烷和相应的异构体混合物。
合适的脂族或脂环族多胺的实例包括如下物质:丁烷-1,4-二胺、2-乙基丁烷-1,4-二胺、辛烷-1,8-二胺、癸烷-1,10-二胺、十二烷-1,12-二胺、环己烷-1,4-二胺、2-甲基-和4-甲基-环己烷-1,3-二胺,以及1,3-和1,4-二氨基甲基环己烷。优选使用2-甲基戊烷-1,5-二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷-1,6-二胺,尤其是己烷-1,6-二胺和3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺。
合适的醇原则上包括所有脂族醇。然而,优选选择沸点离由于裂解而得到的多异氰酸酯,优选二异氰酸酯的沸点足够远的那些,以允许定量或接近定量地分离裂解产物(多异氰酸酯,优选二异氰酸酯)和醇。
因此,由于这些原因,优选使用醇如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、环己醇、2-乙基己醇、癸醇或所述醇的混合物,但尤其是正丁醇和/或异丁醇。
本发明的各段在下文中描述。
a)混合反应组分
为在反应段(a)中制备脲烷,使胺与脲和至少一种,优选正好一种醇以1∶2-20∶5-40的胺、脲和醇的摩尔比例,在50-300℃,尤其是180-220℃的温度和0.1-30巴,优选5-20巴的压力下反应。这些反应条件导致本发明方法的平均反应时间的范围为几秒分之一至至多数分钟。
反应段(a)中的反应可有利地在基于多胺,优选二胺为0.1-30摩尔%,优选1-10摩尔%碳酸二烷基酯,或1-20摩尔%,优选5-15摩尔%氨基甲酸烷基酯存在下进行。这里尤其是以所述比例使用碳酸二烷基酯和氨基甲酸烷基酯的混合物。所用碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸酯优选为其烷基与所用醇的烷基匹配的那些。
如上所述,反应段(a)中的反应还可在催化剂存在下进行。有利的是它们可以基于胺重量以0.001-20重量%,优选0.001-5重量%,尤其是0.01-0.1重量%的量使用。
根据由Chemical Rubber Publishing Co.,23Superior Ave.N.E.,Cleveland,Ohio,(美国)出版的Handbook of Chemistry and Physics第14版所定义,合适的催化剂为包含一种或多种阳离子,优选来自元素周期表的IA、IB、IIA、IIB、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIB、VIIB或VIIIB族的金属阳离子。可作为实例提及如下金属的阳离子:锂、钠、钾、镁、钙、铝、镓、锡、铅、铋、锑、铜、银、金、锌、汞、铈、钛、钒、铬、钼、锰、铁和钴。
催化剂可进一步包含至少一种阴离子,其中实例为卤离子如氯离子和溴离子、硫酸根、磷酸根、硝酸根、硼酸根、醇离子、酚离子、磺酸根、氧离子、水合氧离子(oxide hydrate)、氢氧根、羧酸根、螯合离子、碳酸根和硫代或二硫代氨基甲酸根。
催化剂在没有明显缺点的情况下还可以其水合物或氨化物形式使用。
作为典型催化剂可经由实例提及如下化合物:甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、丁醇锂、甲醇钠、叔丁醇钾、甲醇镁、甲醇钙、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸铅、磷酸铅、氯化锑(III)、氯化锑(V)、乙酰丙酮化铝、异丁醇铝、三氯化铝、氯化铋(III)、乙酸铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)、二(三苯基-氧化膦基)氯化铜(II)(bis(triphenyl-phosphinoxido)copper(II)chloride)、钼酸铜、乙酸银、乙酸金、氧化锌、氯化锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、辛酸锌、草酸锌、己醇锌(Zinc hexoxide)、苯甲酸锌、十一醇锌、氧化铈(IV)、乙酸铀酰(uranyl acetate)、四丁醇钛、四氯化钛、四酚钛、环烷酸钛、氯化钒(III)、乙酰丙酮化钒、氯化铬(III)、氧化钼(VI)、乙酰丙酮化钼、氧化钨(VI)、氯化锰(II)、乙酸锰(II)、乙酸锰(III)、乙酸亚铁(II)、乙酸铁(III)、磷酸铁、草酸铁、氯化铁(III)、溴化铁(III)、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、环烷酸钴、氯化镍、乙酸镍和环烷酸镍及其混合物。
作为优选的催化剂可经由实例提及如下化合物:丁醇锂、乙酰丙酮化铝、乙酰丙酮化锌、四丁醇钛和四丁醇锆。
在本发明方法中,将反应物料流在合适的特定的混合设备中混合,其特征在于混合时间短。
在所述混合设备中混合时间通常为0.0001-2s,优选0.0005-1s,更优选0.001-0.5s,非常优选0.005-0.2s,尤其是0.007-0.1s。混合时间指从混合操作开始至所得混合物的97.5%流体组分的混合分数基于最终理论混合分数值偏离该值小于2.5%所经过的时间,其中最终理论混合分数值为混合物达到完美混合状态时的值(关于混合分数的概念,例如参见J.Warnatz,U.Maas,R.W.Dibble:Verbrennung,Springer Verlag,Berlin HeidelbergNew York,1997,第2版,第134页)。
所用的优选混合设备为混合回路、搅拌容器、混合泵或喷射混合设备,例如同轴混合喷嘴,Y-或T-混合器或涡流碰撞-喷射混合构造,优选混合回路、搅拌容器、混合泵或喷射混合设备。
当使用混合回路或搅拌容器作为混合设备时,重要的是高速注射胺溶液。该速率通常为10-100m/s,优选20-80m/s。
优选使用混合喷嘴和混合泵作为混合设备。特别优选使用混合喷嘴作为混合设备。在该情况下,重要的是不仅将醇反应物料流,而且将胺反应物料流高速引入混合喷嘴。该速率为10-100m/s,优选20-80m/s。
进入喷嘴的进料管线中压力远高于混合喷嘴出口处的压力,但通常不高于110巴绝对压力,优选不高于100巴绝对压力,其中压力特别优选为5-95巴绝对压力,非常优选10-50巴绝对压力,尤其是10-30巴绝对压力。
在混合设备出口处的压力通常高于段b)中的反应压力:例如其为5-100巴,优选10-80巴,更优选10-50巴。
从混合设备中出料的温度通常为25-240℃,优选30-190℃,更优选40-180℃。
在引入段b)之前,可借助换热器使混合设备中的出料达到其中所需的温度。
段a)中转化为脲烷基团的转化率基于所用胺中的氨基通常不超过10%,优选不超过5%,更优选不超过2%。
有利的是,来自段a)的反应出料转移至随后段可经由压力维持阀进行,其中希望在段a)出口处的压力应比段b)中盛行压力高至少1巴,优选至少2巴,更优选至少3巴。
b)来自a)的混合物的反应
然后将离开混合设备的液相供入至少一个,优选正好一个以两相(气相/液相)操作的管式反应器,或供入两个或更多个其停留时间分布类似管式反应器且其中气相与液相并流引入的反应器。
管式反应器应优选在很大程度上没有返混。这例如借助管式反应器的直径与其长度的比例或借助内件如多孔板、狭缝板或静态混合器而实现。无返混优选通过管式反应器的长径比实现。
合适的管式反应器例如包括其长径比大于5,优选大于6,更优选大于10的管。
管式反应器的博登斯坦(Bodenstein)数应大于5,优选大于6,更优选大于10,非常优选为10-600,尤其是10-100。
对本发明作出重要贡献的一个方面为存在理想的是活塞流的流动,实际上尽可能必须接近这种流动的流动。为此,尽可能减少轴向混合,即沿通过反应器的流动方向的混合,且理想的是流动为涡流。
这在操作中借助高流速和低横截面积而例如在流动管中实现。
管式反应器可具有任何所需的空间方向。优选其构造为垂直管式反应器,特别优选其为从底部到顶部反向流动。
管式反应器可具有等温或优选调节温度的构造。调节温度可借助夹套加热或借助内部管或板而实现。加热优选通过夹套进行。
管式反应器当然还可由两个或更多个串联的管区段组成,其条件为仍然确保无返混。需要的话例如可在上述类型的管区段之间任选提供相分离器以沿着管式反应器(例如在上述类型的管区段之间)分离液相和气相,其中可分离出反应过程中形成的氨,以使反应平衡移动。
为增加生产能力,根据本发明还可并联连接两个或更多个管式反应器。
如上所述,合适的话可在一个或多个点处-例如在管式反应器的开始和中间处计量加入其它脲和/或醇或优选胺。
管式反应器中平均停留时间通常为10秒至5小时,优选20秒至20分钟,更优选30秒至10分钟。
在一个优选实施方案中,为保持随后段中低的气体负载,可将来自管式反应器的出料供至相分离器,然后可将取自相分离器的液相供至随后段。
这类相分离器为其中气相和液相间的相分离通过使来自并流反应器的两相料流静止而实现的容器。
相分离器可具有等温或优选加热构造,以防止低溶解性副产物的沉淀。加热例如可经由夹套或经由具有外部换热器的回路而进行。当使用外部换热器时,换热器的标准绝热是足够的。
管式反应器和存在的任何相分离器中的温度通常为50-300℃,优选180-220℃。
段b)中压力通常为0.1-30巴绝对压力,优选5-20巴绝对压力。
有利的是,来自段b)的反应出料转移至随后段可经由压力维持阀进行,其中希望段b)的压力通常应比段c)中盛行压力高至少0.1巴。如果不是这样,则转移例如可借助泵或气压计而进行。
选择段b)中的停留时间以使在离开管式反应器后,转化为脲烷基团的转化率基于所用胺中的氨基为至少95%,优选至少98%,更优选至少99%,非常优选至少99.5%。
段a)和b)中的总停留时间通常小于5小时,优选小于4小时,更优选小于3小时。
在胺完全转化为脲烷的情况下,可将来自b)的反应混合物的出料直接供至氨分离段c),或将反应混合物出料供至另一反应器或反应器体系以达到完全转化。所用反应器可为显示了必需的平均停留时间的其它管式反应器、混合反应器级联或塔。
如果在离开管式反应器后,转化为脲烷基团的转化率基于所用胺中的氨基仍不完全,例如如果其小于95%,则出料可再进一步反应。
为此,为使转化完全,可使反应混合物在另一管式反应器或返混反应器中后反应,优选直至转化量为98%或更高。
这里返混反应器体系为其博登斯坦数小于5,优选小于4的体系。
c)氨的分离
为分离出氨,有利的是使用塔;氨优选通过蒸馏分离。这产生了醇和氨间的有效分离。通常分离在0.01-20巴,优选在0.04-15巴的压力范围内进行。所需温度受所用的醇或醇混合物控制。就正丁醇而言,温度例如为60-150℃,优选80-140℃。
已经证明有利的是立即从反应混合物中分离出形成的氨,从而可防止由氨和二氧化碳由于脲分解以最小量形成氨基甲酸铵的涂覆。
该蒸馏单元具有常规构造且具有常用内件。合适的塔内件原则上包括所有常用的内件,其中实例为塔板、规整填充物和/或无规填充物。塔板中优选泡罩塔板、筛板、浮阀塔板、索尔曼塔板和/或双流式塔板,以及在无规填充物中优选那些特征环(featuring ring)、卷、鞍形物、腊希环、Intos或鲍尔环、桶状(Barrel)或英驼洛克斯鞍形物、托普派克(Top-Pak)等,或网。优选使用塔板,更优选泡罩塔板。
蒸馏塔优选具有10-20个理论塔板。
d)分离过量醇
随后从所得贫含氨的反应混合物中分离出如果形成或存在于反应混合物中的醇、碳酸二烷基酯,或氨基甲酸烷基酯,或至少两种这些组分的混合物并优选将其再循环至反应段(a)和/或(b)。
为分离出组分,有利的是将反应混合物从反应段(b)的压力水平降至1-500毫巴,优选10-100毫巴范围内的压力。这产生了包含占主要量的醇并伴有0-30重量%,优选1-10重量%碳酸二烷基酯和/或1-50重量%,优选1-20重量%氨基甲酸烷基酯的气体蒸气,以及基本上由单体聚氨酯,优选二脲烷组成且合适的话包含低聚脲-聚氨酯和高沸点低聚物的液体出料。
所得蒸气(dL)在有利的是通过蒸馏,优选精馏操作的下游提纯段中分离,且优选将在这些提纯段中分离的有用产物,即醇和氨基甲酸烷基酯单独或作为混合物再循环至反应段(a)以形成单体聚氨酯。
对于醇或醇混合物的蒸馏分离,通常使用所谓的闪蒸。该设备可为容器或容器和塔的组合,优选塔,其中醇或醇混合物能够从塔顶取出,脲烷在液相中。在塔顶,可仅有醇,但也可有比脲烷更易沸腾的其它化合物。分离通常在0.001-1巴,优选0.02-0.5巴的压力范围下进行。
e)纯化脲烷
在分离出蒸气之后,可将反应段(d)中得到的通常呈液相出料形式且包含单体聚氨酯,优选二脲烷和合适的话低聚脲-聚氨酯和高沸点低聚物的液体反应混合物(d)完全输送至随后段,或优选将其分成两股子料流,其中各部分的重量比为5-50∶95-50重量份,优选10-30∶90-70重量份。
将相同尺寸或优选较小部分借助常规蒸馏单元,优选薄膜蒸发器在170-240℃,优选180-230℃的温度和0.001-1巴,优选0.002-0.01巴的压力下蒸馏分离为包含聚氨酯,优选二脲烷的有用产物,和较易沸腾的副产物(eL),以及从制备方法中分离出且通常作为不可利用的残留物抛弃的不可蒸馏的副产物(eH)。将有用产物(蒸馏物)与相同尺寸或优选较大的其它部分合并,并将合并的包含聚氨酯,优选二脲烷的反应混合物供至热裂解操作(f)。
由于反应段(e)中的该方法措施,使反应混合物中不可蒸馏副产物的含量限制在3-30重量%,优选5-20重量%的量,并因此确保反应在高选择性下不受干扰地进行,其中所述副产物在连续组分反应中形成且由于反应循环中有用进料的再循环而连续累积。
所用蒸馏设备可包括薄膜蒸发器或短程蒸发器。脲烷在0.001-1巴,优选0.002-0.01巴的压力下蒸馏。将蒸馏物(eL)供至裂解操作(f)。
优选将含有高沸点物质的底部产物(eS)抛弃或可较不优选将其部分供至再脲烷化(reurethanization)(h)。
f)裂解脲烷
使反应段(e)中得到且包含聚氨酯,优选二脲烷的反应混合物在合适设备中,优选无溶剂的液相中,在催化剂存在下,在200-300℃,优选220-280℃的温度和0.01-0.6巴,优选0.02-0.1巴的减压下经受连续热裂解。在热裂解设备中聚氨酯至多异氰酸酯,优选二脲烷至二异氰酸酯的转化率可作为所用聚氨酯的函数在很大程度上自由选择,且有利地为所供应聚氨酯量的10-98重量%,优选40-90重量%。
从裂解设备(fH)中分离,连续转移包含未反应聚氨酯、低聚脲-聚氨酯、高沸点低聚物和其它可再利用或不可利用的副产物的未裂解的反应混合物部分,并直接或合适的话在再脲烷化(h)中与醇反应之后将其再循环至反应段(a)和/或(b)。
用于化学裂解聚氨酯的催化剂的实例包括上述催化形成脲烷的有机和无机化合物。
已经证明特别合适且因此优选使用的催化剂包括二月桂酸二丁锡、乙酰丙酮化铁(II)、乙酰丙酮化钴(II)、乙酰丙酮化锌、四正丁醇锆和二辛酸锡(II)。
合适的裂解设备的实例包括圆柱体裂解反应器如管式炉(tube oven),或优选蒸发器,其中实例为薄膜或膨胀蒸发器(bulk evaporator)如罗伯特蒸发器、Herbert蒸发器、caddle式蒸发器、板式裂解器,优选加热套筒蒸发器。
在塔中分离裂解产物,其中异氰酸酯通常在侧部(fM)取出,醇(fL)在顶部取出。
g)纯化异氰酸酯
在下游蒸馏中从粗异氰酸酯混合物中除去再合并产物、副产物和如果存在的话溶剂。优选使副产物再循环至热裂解。还可转移一部分。
随后使热裂解中形成的主要由醇,多异氰酸酯,优选二异氰酸酯和部分裂解的聚氨酯组成的裂解产物在100-220℃,优选120-170℃的温度和1-200毫巴,优选5-50毫巴的压力下,有利地借助一个或多个蒸馏塔,优选通过精馏分离为低沸点物质,尤其是醇(gL),以及具有85-99重量%,优选95-99重量%多异氰酸酯含量的粗多异氰酸酯混合物(gM)。在蒸馏分离过程中得到的较高沸点副产物(gH),尤其是未裂解和部分裂解的聚氨酯优选引入裂解设备(f)和/或再脲烷化(h)。
这里指数“L”表示各段的低沸点料流,指数“H”表示高沸点料流,“M”表示中沸点料流。
将优选通过精馏得到的粗多异氰酸酯混合物(gM)通过在100-180℃的温度和1-50毫巴的压力下蒸馏而提纯,其中将各馏分再循环或作为纯产物分离。如所观察到的那样,使优选使用的纯化蒸馏中的顶部馏分(其中所述馏分优选由多异氰酸酯,尤其是二异氰酸酯组成)再循环至反应段(a)和/或(b),其中合适的话使游离的异氰酸酯基团与醇反应;取出由纯度为至少98重量%,尤其是超过99重量%的多异氰酸酯,尤其是二异氰酸酯组成的侧取出馏分并输送至储存;且优选将基本组分为部分裂解的聚氨酯和多异氰酸酯的底部馏分再循环至裂解设备以进行热裂解。
或者,根据本方法的其它方案,可将底部馏分(gH)再循环至蒸馏塔(d)以分离粗多异氰酸酯和醇,或再循环至反应段(a)和/或(b)以形成聚氨酯。还可将底部馏分分为两股或三股产物料流,优选将其再循环至聚氨酯形成段(a)和裂解设备(f),以及合适的话蒸馏塔(g)或再脲烷化(h)。
h)优选将来自f)的反应出料(fH)和/或来自(g)的蒸馏残留物(gH)的反应再供至方法中。使用醇将包含在该混合物中的异氰酸酯基团,和/或脲基甲酸酯和/或脲或其它反应组分转化为脲烷。可在分离反应器如混合反应器或流动管或在(b)中进行这些反应。醇解残留物要求温度为100-250℃,优选150-220℃。在该情况下平均停留时间为数分钟至至多数小时。
为此,例如可将料流(fH)和/或(gH)以及合适的话部分料流(eH)与醇合并,其中NCO基团和/或其等价物,即例如脲烷基团与羟基的摩尔比例为至多1∶100,优选至多1∶20,更优选至多1∶10。
这里醇例如可为来自段(d)的低沸点料流(dL)和/或来自脲烷裂解(f)的含醇料流(fL)和/或新鲜醇。
使反应混合物在存在或不存在催化剂下,在1-150分钟,优选3-60分钟的时间内,在20-200℃,优选50-170℃的温度和0.5-20巴,优选1-15巴的压力下反应。
反应可在连续的槽级联或在管式反应器中进行。
合适的催化剂原则上包括促进NCO基团与OH基团反应的所有化合物。可提及的实例包括辛酸锡、二月桂酸二丁锡、氯化锡、二氯化锌、二辛酸锡(II)和三乙胺。
在连续制备有机多异氰酸酯的本发明多段方法中,在再循环并除去副产物的情况下,可以高选择性和很好的产率制备可蒸馏的多异氰酸酯,优选二异氰酸酯。
根据经济的方法,本发明方法尤其适合制备脂族二异氰酸酯如2-甲基戊烷1,5-二异氰酸酯、异构的在亚烷基中具有6个碳原子的脂族二异氰酸酯及其混合物,优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯,尤其是3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯。
所制备的多异氰酸酯优选适合于通过多异氰酸酯加聚方法生产包含脲烷、异氰脲酸酯、酰胺和/或脲基团的塑料。此外,发现了它们在制备用脲烷、缩二脲和/或异氰脲酸酯基团改性的多异氰酸酯混合物中的用途。这类包含脂族或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯混合物尤其用于生产光稳定的聚氨酯漆和涂料。
根据一个优选的实施方案,将在蒸馏纯化粗多异氰酸酯(f)中得到的顶部馏分再循环至反应段(a);将基本由纯多异氰酸酯组成的侧取出馏分输送至容器以储存;并将底部馏分再循环至反应段(a)或(d),或(a)和(d)。
如下实施例意欲说明本发明,而不是将本发明限制为这些实施例。
本发明实施例:
在80℃的温度下将1,6-六亚甲基二胺投入容器(A)中。将丁醇投入另一容器(B)中。借助泵将0.9kg/h胺、8kg/h丁醇和1.8kg/h液体脲的料流供入反应混合器(反应混合器HMR,购自K-Engineering,反应体积为5ml,4000min-1)(C)。使用换热设备预热料流以使喷嘴(D)中温度为至少130-150℃。
然后使反应混合物流经夹套加热的长度为6m的管式反应器(E)(博登斯坦数:约为40),平均停留时间为数秒,且雷诺数约为10000。
随后使来自料流管的反应混合物停留在混合反应器(F)中直至胺转化完全,其平均停留时间约为4小时。在11巴压力下反应器中温度约为215℃。反应出料约包含2.4kg/h六亚甲基二丁基脲烷,且如已知的那样,可使其裂解形成1,6-六亚甲基二异氰酸酯并后处理。
对比例:
将0.8kg/h 1,6-六亚甲基二胺、0.88kg/h脲和1.1kg/h正丁醇投入三段槽级联中的第一个反应器中。所有反应器在约为11.5巴的压力下操作。温度为215-230℃。反应过程中形成的氨借助塔和丁醇冷凝装置分离。槽级联中液体的平均停留时间约为5小时。通过反应器夹套引入反应和蒸发所需热能。从最后的反应器中取出包含约2.1kg/h二丁基脲烷的反应混合物。
本发明实施例显示在本发明反应器构造中达到相同转化率比使用现有技术已知类型的反应器构造需要的停留时间短。
Claims (11)
1.一种通过使至少一种胺与脲和至少一种醇在至少一个具有至少一个相连接的停留时间反应器的混合设备段a)中反应生成相应脲烷,随后将所得脲烷裂解为相应异氰酸酯而制备异氰酸酯的方法,其中在混合设备段a)中转化为脲烷基团的转化率基于所用胺中的氨基不超过10%,并且在所述混合设备中的混合时间为0.0001-2s。
2.根据权利要求1的方法,其中所述混合设备选自混合回路、混合泵、喷射混合设备、同轴混合喷嘴,Y-混合器、T-混合器和涡流碰撞-喷射混合构造。
3.根据权利要求1或2的方法,其中将醇和胺以10-100m/s的速率引入混合设备中。
4.根据权利要求1或2的方法,其中所述停留时间反应器为管式反应器。
5.根据权利要求3的方法,其中所述停留时间反应器为管式反应器。
6.根据权利要求4的方法,其中所述管式反应器具有超过5的博登斯坦数。
7.根据权利要求5的方法,其中所述管式反应器具有超过5的博登斯坦数。
8.根据权利要求1或2的方法,其中所述胺为二胺。
9.根据权利要求8的方法,其中所述胺选自丁烷-1,4-二胺、2-乙基丁烷-1,4-二胺、辛烷-1,8-二胺、癸烷-1,10-二胺、十二烷-1,12-二胺、环己烷-1,4-二胺、2-甲基-和4-甲基-环己烷-1,3-二胺、1,3-和1,4-二氨基甲基环己烷、2-甲基戊烷-1,5-二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷-1,6-二胺、己烷-1,6-二胺和3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺。
10.根据权利要求1或2的方法,其中所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、环己醇、2-乙基己醇、癸醇以及所述醇的混合物。
11.混合回路、混合泵、喷射混合设备、同轴混合喷嘴,Y-混合器、T-混合器或涡流碰撞-喷射混合构造在根据权利要求2的方法中的用途。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102005043799.0 | 2005-09-13 | ||
DE102005043799A DE102005043799A1 (de) | 2005-09-13 | 2005-09-13 | Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten |
PCT/EP2006/066028 WO2007031444A1 (de) | 2005-09-13 | 2006-09-05 | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101263109A CN101263109A (zh) | 2008-09-10 |
CN101263109B true CN101263109B (zh) | 2013-07-17 |
Family
ID=37309495
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2006800334951A Expired - Fee Related CN101263109B (zh) | 2005-09-13 | 2006-09-05 | 制备异氰酸酯的方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8546605B2 (zh) |
EP (1) | EP1926707B1 (zh) |
JP (1) | JP5074400B2 (zh) |
CN (1) | CN101263109B (zh) |
DE (1) | DE102005043799A1 (zh) |
WO (1) | WO2007031444A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MX2009004261A (es) | 2006-10-26 | 2009-05-05 | Basf Se | Proceso para preparar isocianatos. |
JP5377660B2 (ja) * | 2009-08-04 | 2013-12-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イソシアネートの製造法 |
WO2011036062A2 (de) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
ES2820280T3 (es) * | 2018-03-28 | 2021-04-20 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento para la producción de isocianatos que contienen grupos alcoxisilano |
CN111825575A (zh) * | 2019-04-23 | 2020-10-27 | 临沂斯科瑞聚氨酯材料有限公司 | 一种多金属氧酸盐高效制备甲苯二异氰酸酯化合物的方法 |
CN111825574A (zh) * | 2019-04-23 | 2020-10-27 | 临沂斯科瑞聚氨酯材料有限公司 | 一种多金属氧酸盐高效催化制备二苯基甲烷二异氰酸酯的方法 |
CN111518129B (zh) * | 2020-05-22 | 2021-05-21 | 江西宏柏新材料股份有限公司 | 一种连续法合成含硫硅烷的生产系统及生产工艺 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4581174A (en) * | 1984-01-31 | 1986-04-08 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the continuous preparation of organic mono-and/or polyisocyanates |
US5386053A (en) * | 1992-04-21 | 1995-01-31 | Basf Aktiengesellschaft | Multistep, continuous preparation of organic polyisocyanates |
CN1201450A (zh) * | 1995-11-07 | 1998-12-09 | 巴斯福股份公司 | 有机二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯的制备及其在制备二异氰酸酯和/或多异氰酸酯上的应用 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2917490A1 (de) * | 1979-04-30 | 1980-11-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen di- und polyurethanen |
DE2942503A1 (de) * | 1979-10-20 | 1981-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aromatischen di- und/oder polyisocyanaten |
DE2943480A1 (de) | 1979-10-27 | 1981-05-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von n,o-disubstituierten urethanen, sowie ihre verwendung als ausgangsmaterial zur herstellung von isocyanaten |
DE3314788A1 (de) | 1983-04-23 | 1984-10-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest |
DE3714439A1 (de) * | 1987-04-30 | 1988-11-10 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten |
DE19638567A1 (de) | 1996-09-20 | 1998-03-26 | Bayer Ag | Mischer-Reaktor und Verfahren zur Durchführung von Reaktionen, insbesondere die Phosgenierung von primären Aminen |
DE10260084A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basf Ag | Auftrennung eines Stoffgemisches aus Clorwasserstoff und Phosgen |
DE10260082A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyanaten |
DE10338509A1 (de) * | 2003-08-22 | 2005-03-17 | Degussa Ag | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten |
-
2005
- 2005-09-13 DE DE102005043799A patent/DE102005043799A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-09-05 WO PCT/EP2006/066028 patent/WO2007031444A1/de active Application Filing
- 2006-09-05 JP JP2008530480A patent/JP5074400B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-09-05 US US12/065,680 patent/US8546605B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-09-05 CN CN2006800334951A patent/CN101263109B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-09-05 EP EP06793237A patent/EP1926707B1/de not_active Not-in-force
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4581174A (en) * | 1984-01-31 | 1986-04-08 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the continuous preparation of organic mono-and/or polyisocyanates |
US5386053A (en) * | 1992-04-21 | 1995-01-31 | Basf Aktiengesellschaft | Multistep, continuous preparation of organic polyisocyanates |
CN1201450A (zh) * | 1995-11-07 | 1998-12-09 | 巴斯福股份公司 | 有机二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯的制备及其在制备二异氰酸酯和/或多异氰酸酯上的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1926707B1 (de) | 2012-07-04 |
US8546605B2 (en) | 2013-10-01 |
JP2009507886A (ja) | 2009-02-26 |
DE102005043799A1 (de) | 2007-04-12 |
CN101263109A (zh) | 2008-09-10 |
US20080249332A1 (en) | 2008-10-09 |
JP5074400B2 (ja) | 2012-11-14 |
EP1926707A1 (de) | 2008-06-04 |
WO2007031444A1 (de) | 2007-03-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101263109B (zh) | 制备异氰酸酯的方法 | |
US8492580B2 (en) | Process for preparing isocyanates | |
US8816125B2 (en) | Process for the continuous preparation of (cyclo)aliphatic diisocyanates | |
CN102105439B (zh) | N-取代氨基甲酸酯的制造方法和使用该n-取代氨基甲酸酯的异氰酸酯的制造方法 | |
US8026387B2 (en) | Method for producing isocyanates | |
US7371891B2 (en) | Multistage continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates | |
CA2506401A1 (en) | Multistage continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates | |
US8859805B2 (en) | Process for preparing isocyanates | |
JP2019172671A (ja) | アルコキシシラン基含有イソシアネートの製造方法 | |
US8193385B2 (en) | Method for producing isocyanates | |
US7339074B2 (en) | Multistage continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates | |
US7329776B2 (en) | Multistage continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates | |
US7307186B2 (en) | Multistage continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates | |
US8871969B2 (en) | Process for the production of polyisocyanates | |
CA2508471A1 (en) | Multistage continuous preparation of cycloaliphatic diisocyanates | |
US6204409B1 (en) | Urethane compound and process for producing polycyclic aliphatic diisocyanate | |
CN101205198A (zh) | 连续制备环脂族二异氰酸酯的多级方法 | |
CN103596920A (zh) | 制备多异氰酸酯的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130717 Termination date: 20160905 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |