JP2009507886A - イソシアナートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
a) 少なくとも1種の有機アミンを尿素と、少なくとも1種の触媒の存在で又は有利に不在で、及び少なくとも1種のアルコールの不在で又は有利に存在で、少なくとも1つの混合装置中で反応させて、相応するウレタンにする工程、
b) a)から得られた混合物を、管型反応器に滞留時間分布が類似している少なくとも1つの引き続く滞留時間反応器又は複数の滞留時間反応器中で反応させる工程、
c) この場合に生じるアンモニアを分離する工程、
d) c)からの搬出物から過剰量のアルコール及び他の低沸点の副生成物を分離する工程、
e) (d)からのアルコール及び低沸点の成分を除去したウレタンを少なくとも一部を蒸留に供給する工程、
f) (e)からの留出物及び場合により蒸留(e)に供給されなかった(d)からの部分中のウレタンを、連続的分解装置中で、相応するイソシアナートとアルコールとに分解する工程、
g) (f)から得られた粗製イソシアナートを少なくとも1つの蒸留で精製し、生じる蒸留残留物を新たに分解(f)に供給し、及び/又はアルコールでウレタンに変換し、前記反応ユニット(b)に供給する工程、及び
h) ウレタン及び利用可能な化合物の高い割合を有する(f)からの反応搬出物を、新たにアルコールと反応させることによりウレタンに変換する工程
を有する方法である。
R−(NH2)n + n H2N(CO)NH2 + n R′OH → R(NCO)n + n R′OH + 2n NH3
本発明による中間生成物として使用可能なモノマーのポリウレタンの製造のために、式R(NH2)n (式中、Rは多価の、有利に2価の有機基、例えば場合により置換された、例えばアルキル基により置換された芳香族基又は有利に線状又は分枝鎖の脂肪族基又は場合により置換された環式脂肪族基を表す)のアミンが適している。
a) 反応成分の混合
反応工程(a)中でのウレタンの製造のために、アミンを、尿素及び少なくとも1種の、有利に正確に1種のアルコールと、1:2〜20:5〜40のアミン、尿素及びアルコールのモル比で、50〜300℃、特に180〜220℃の温度で、0.1〜30bar、有利に5〜20barの圧力で反応させる。この反応条件の場合に、本発明による方法について、数十分の一秒〜数分の平均反応時間が生じる。
前記混合装置を離れる液相は、少なくとも1つの、有利に正確に1つの2相(気相/液相)で運転される管型反応器又はその滞留時間分布が管型反応器に類似する複数の反応器に供給され、前記反応器中で気相は液相と並流で供給される。
アンモニアを分離するために、有利にアンモニアを蒸留により分離する塔を使用するのが適切である。それにより、アルコールとアンモニアとの良好な分離が行われる。通常では、この分離は、0.01〜20bar、有利に0.04〜15barの圧力範囲で行われる。必要な温度は、使用されたアルコール若しくはアルコール混合物に依存する。n−ブタノールについて、この温度は例えば60〜150℃、有利に80〜140℃である。
得られたアンモニアが低減された反応混合物から、次いでアルコール、炭酸ジアルキル(これが形成されたか又は反応混合物中に存在する場合)、又はカルバミド酸アルキルエステル又はこれらの少なくとも2種の成分の混合物を分離し、有利に反応工程(a)及び/又は(b)に返送する。
反応工程(d)中で前記蒸気の分離後に一般に塔底搬出物として得られる液状の、モノマーのポリウレタン、有利にジウレタン及び場合によりオリゴ尿素ポリウレタン及び高沸点オリゴマーを含有する反応混合物(d)は、完全に次の工程に供給することができるか、又は有利に2つの部分流に分けることができ、その際、前記部分量の質量比は、5〜50:95:50質量部、有利に10〜30:90〜70質量部である。
反応工程(e)中で得られたポリウレタン、有利にジウレタンを含有する反応混合物を、適当な装置中で、有利に溶剤不含で液相中で触媒の存在で200〜300℃、有利に220〜280℃の温度で、0.01〜0.6bar、有利に0.02〜0.1barの範囲内の低下された圧力で連続的に熱分解される。熱分解する装置中でのポリウレタンからポリイソシアナートへの、有利にジウレタンからジイソシアナートへの転化率は、使用されたポリウレタンに依存して、十分に自由に選択することができ、供給されたポリウレタン量の10〜98質量%、特に40〜90質量%の範囲内で適切に選択することができる。
この粗製イソシアナート混合物から、引き続く蒸留で再結合生成物、副生成物及び存在する場合に溶剤を除去する。前記副生成物は、有利に熱分解中へ返送される。一部は排出することもできる。
容器(A)中に1,6−ヘキサメチレンジアミンを80℃の温度で装入した。第2の容器中にn−ブタノール(B)を充填した。反応ミキサー(K-Engineering社の反応ミキサーHMR、反応容積5ml、4000min-1)中に、ポンプを用いてアミン0.9kg/h、ブタノール8kg/h及び液体尿素(C)1.8kg/hの流れを供給した。この流れを熱伝達装置で、ノズル(D)中で少なくとも130℃〜150℃の温度が生じるように予熱した。
3工程の槽型カスケードの第1の反応器中で、1,6−ヘキサメチレンジアミン0.8kg/h、尿素0.88kg/h、n−ブタノール1.1kg/hを供給した。全ての反応器は約11.5barの圧力で運転した。この温度は215〜230℃の範囲内にあった。反応の間に生じるアンモニアを、塔及びブタノール凝縮により分離した。前記槽型カスケード中の液体の平均滞留時間は約5時間であった。反応及び蒸発のための必要な熱出力は反応ジャケットにより導入した。最後の反応器から、ジブチルウレタン約2.1kg/hを含有している反応混合物が搬出された。
Claims (10)
- 少なくとも1種のアミンを尿素及び少なくとも1種のアルコールと、少なくとも1つの取り付けられた滞留時間反応器を備えた少なくとも1つの混合装置中で反応させて相応するウレタンにし、引き続きこうして得られたウレタンを分解して相応するイソシアナートにする、イソシアナートの製造方法。
- 前記混合装置は、混合循環路、混合ポンプ、ノズル混合装置、同軸混合ノズル、Y型ミキサー、T型ミキサー及びボルテックス衝撃ジェット混合装置からなるグループから選択されることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記混合装置中での混合時間は0.0001〜2sであることを特徴とする、請求項1又は2記載の方法。
- アルコール及びアミンを10〜100m/sの速度で前記混合装置中へ導入することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
- 滞留時間反応器が管型反応器であることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の方法。
- 前記管型反応器が5より大きなボーデンシュタイン数を有することを特徴とする、請求項5記載の方法。
- アミンがジアミンであることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
- アミンは、ブタンジアミン−1,4、2−エチルブタンジアミン−1,4、オクタンジアミン−1,8、デカンジアミン−1,10、ドデカンジアミン−1,12、シクロヘキサンジアミン−1,4、2−メチル−、4−メチル−シクロヘキサンジアミン−1,3、1,3−及び1,4−ジアミノメチルシクロヘキサン、2−メチルペンタンジアミン−1,5、2,2,4−若しくは2,4,4−トリメチルヘキサンジアミン−1,6、ヘキサンジアミン−1,6及び3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミンのグループから選択されることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
- アルコールが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール、n−ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノール、2−エチルヘキサノール、デカノール又は前記アルコールの混合物のグループから選択されることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
- 少なくとも1種のアミンと尿素及び少なくとも1種のアルコールとの相応するウレタンへの反応のための、混合循環路、混合ポンプ、ノズル混合装置、同軸混合ノズル、Y型ミキサー、T型ミキサー及びボルテックス衝撃ジェット混合装置の使用。
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