CN113651719B - 一种六亚甲基二异氰酸酯光化液的精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六亚甲基二异氰酸酯光化液的精制方法，通过将光气化得到的六亚甲基二异氰酸酯光化液通过本方法进行处理，能够在相当程度上防止热敏性物质HDI在后处理过程中发生聚合，从而有效提高HDI单体的精制收率，提高产品质量。该方法包括以下步骤：通过1，6‑己二胺(HDA)与光气在设备中混合反应，得到的光化液包括HDI、氯化氢、光气、溶剂与可能有微量的聚合产物，将上述光化液通过赶光塔、脱溶塔进行连续化处理，得到含少量溶剂及微量重组分的粗HDI。通过多级分子蒸馏器进行后续精制，最终得到高含量HDI单体产品。

Description

一种六亚甲基二异氰酸酯光化液的精制方法

技术领域

本申请涉及一种六亚甲基二异氰酸酯光化液的精制方法，尤其涉及分子蒸馏提纯高含量六亚甲基二异氰酸酯的工艺。

背景技术

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是一种主要用于涂料、胶黏剂、食品包装领域的脂肪族异氰酸酯(ADI)，拥有独特卓越的耐黄变性、耐候性、耐化学品性能，在异氰酸酯家族中属于高端产品种类。它被广泛运用于高端涂料，胶黏剂、弹性体及军工领域。尤其在汽车漆、工业防护漆、木器漆具有无可比拟的优势。欧美目前是主要的HDI生产及消费地区，随着中国汽车产业快速发展，中国有望取代欧美成为全球HDI等高端异氰酸酯的主要消费国和生产国。

目前工业化生产过程中异氰酸酯产品的提纯方法多数采用赶气、脱溶、精馏的工艺流程，但异氰酸酯系列产品是一类热敏性物质，如高含量六亚甲基二异氰酸酯在液体状态下受热，短时间内即可自聚生成大量杂质(脲二酮、碳化二亚胺等)，不仅会导致产品收率降低，更会使生产设备堵塞、结焦，增加处理成本。综上所述，如何提供一种高效、绿色的提纯方式是本领域需要迫切解决的一个问题。

发明内容

本发明针对现有技术存在的问题，提供一种六亚甲基二异氰酸酯光化液的精制方法，其应用时该方法能够有效避免因异氰酸酯长时间受热导致聚合现象的发生，减少了提纯过程中产品的损失，满足绿色、环保的化工理念。

本发明通过以下技术方案实现：

一种六亚甲基二异氰酸酯的精制方法，包括：脱光气塔、脱光器塔再沸器、轻组分冷凝器、脱溶剂塔、脱溶剂塔再沸器、第一溶剂冷凝器、溶剂缓冲罐、一级分子蒸馏器、第二溶剂冷凝器、进料换热器、二级分子蒸馏器，将光气化后的HDI光化液输送至脱光气塔内，轻组分通过塔顶进入轻组分冷凝器，冷凝后的物质通过脱光气塔顶采出，赶光后HDI光化液送至脱溶剂塔内，处理后的轻组分通过塔顶进入第一溶剂冷凝器冷凝后送入溶剂缓冲罐，处理后的粗HDI通过塔底进入进料换热器后通过一级分子蒸馏器内壁刮膜、蒸发、冷凝，脱出剩余的溶剂，所得轻组分进入第二溶剂冷凝器，将所得重组分通过泵送入二级分子蒸馏器，通过刮膜、蒸发、冷凝处理后将HDI与重组分进行分离，得到的轻组分为合格产品，所述脱光气塔底部外侧设置有脱光器塔再沸器，所述脱溶剂塔底部外侧设置有脱溶剂塔再沸器。所包含的技术步骤如下：

第一步，将光化反应所得到的HDI光化液通过赶光塔进行赶光处理；

第二步，将第一步所得得赶光后物料通过脱溶剂塔进行脱溶处理，脱出大部分溶剂，得到含少量溶剂及重组分的粗HDI物料；

第三步，将第二步所得的粗HDI物料进行预热后送入一级分子蒸馏器中，经一级分子蒸馏器内壁刮膜、蒸发、冷凝，脱出剩余的溶剂；得到的重组分即为不含轻组分的HDI物料；

第四步，将第三步所得的不含轻组分的HDI物料送入二级分子蒸馏器中，经二级分子蒸馏器内壁刮膜、蒸发、冷凝，分离HDI与重组分，得到的精HDI产品从轻组分出口采出。

详细的：

所述本发明方法第一步中，所述的HDI光化液为HDA与光气在反应器中进行反应所得到的。

所述本发明方法第二步中，所述的将要送入一级分子蒸馏器的HDI粗品中溶剂的质量分数在15％～25％，所含重组分质量分数应低于5％。

所述本发明方法第三步与第四步中，所述的分子蒸馏器为采用双端面机械密封结构或磁流体密封结构的刮板式分子蒸馏器。

所述本发明方法第一步、第二步、第三步中，所述的溶剂为甲苯、氯化苯、邻二氯苯、二甲苯、三甲苯中的一种或多种。

所述本发明方法第三步，一级分子蒸馏器工艺技控点为：进料温度40～70℃、系统压强5mmHg～30mmHg、加热温度50～90℃、冷凝器温度为-5℃～5℃、刮膜器转速为300～400rpm。

所述本发明方法第四步，二级分子蒸馏器工艺技控点为：进料温度70～100℃、系统压强0.5mmHg～3mmHg、加热温度90～130℃、冷凝器温度为-5℃～5℃、刮膜器转速为400～500rpm。

根据本发明提供的一种六亚甲基二异氰酸酯的精制方法，通过一级分子蒸馏器将溶剂含量降低至1000ppm以下。

根据本发明提供的一种六亚甲基二异氰酸酯的精制方法，通过二级分子蒸馏器处理，轻组分出口物料NCO值大于49.7％，即为合格的产品。

综上所述，本发明的以下有益效果：

本发明一种六亚甲基二异氰酸酯光化液的精制方法，本发明与现有技术相比，分子蒸馏是靠不同分子间平均自由程的差别进行分离，不必将物质加热至沸腾，在高真空操作环境下，物质可以在远离沸点的温度下实现分离，且分子蒸馏器内物质受热时间远短于普通精馏，这就能够规避掉因长时间受热导致的HDI聚合问题。由于分子蒸馏生产能力有限，故本发明使用普通精馏与分子精馏相结合的方式，首先使用脱溶剂塔脱出大部分溶剂，再进入分子蒸馏器内进行进一步处理，解决了HDI后处理聚合问题的同时，也能够兼顾生产效率。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明对六亚甲基二异氰酸酯光化液进行提纯的系统示意图。

图2为使用本方法提纯所得的HDI产品的气相色谱图。

附图中标记及对应的零部件名称：

1-脱光气塔，2-脱光器塔再沸器，3-轻组分冷凝器，4-脱溶剂塔，5-脱溶剂塔再沸器，6-第一溶剂冷凝器，7-溶剂缓冲罐，8-一级分子蒸馏器，9-第二溶剂冷凝器，10-进料换热器，11-二级分子蒸馏器。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

如图1-2所示，一种六亚甲基二异氰酸酯光化液的精制方法，包括：脱光气塔1、脱光器塔再沸器2、轻组分冷凝器3、脱溶剂塔4、脱溶剂塔再沸器5、第一溶剂冷凝器6、溶剂缓冲罐7、一级分子蒸馏器8、第二溶剂冷凝器9、进料换热器10、二级分子蒸馏器11，将光气化后的HDI光化液输送至脱光气塔1内，轻组分通过塔顶进入轻组分冷凝器3，冷凝后的物质通过脱光气塔1顶采出，赶光后HDI光化液送至脱溶剂塔4内，处理后的轻组分通过塔顶进入第一溶剂冷凝器6冷凝后送入溶剂缓冲罐7，处理后的粗HDI通过塔底进入进料换热器10后通过一级分子蒸馏器8内壁刮膜、蒸发、冷凝，脱出剩余的溶剂，所得轻组分进入第二溶剂冷凝器9，将所得重组分通过泵送入二级分子蒸馏器11，通过刮膜、蒸发、冷凝处理后将HDI与重组分进行分离，得到的轻组分为合格产品，所述脱光气塔1底部外侧设置有脱光器塔再沸器2，所述脱溶剂塔4底部外侧设置有脱溶剂塔再沸器5。光气化反应器出料流量6t/h，其中含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)22.3％、光气3.6％、氯化氢0.5％、氯苯73％、重组分0.6％，将物料进脱光气塔，经赶光操作后塔釜采出物料含光气800ppm，赶光后物料进脱溶剂塔，经脱溶操作后塔釜采出粗HDI，采出的粗HDI中氯苯含量为12.5％、重组分含量为2.29％、HDI含量为85.21％，将粗HDI经换热器换热至50℃后进一级分子蒸馏器，分子蒸馏器压力20mmHg、加热温度60℃、刮板转速为400rpm、冷凝器温度-5℃，溶剂氯苯分子自由程远大于HDI，逸出的氯苯沿轻组分采出口采出，经轻组分冷凝器冷凝回收，重组分采出口采出含重组分的HDI，其中HDI含量97.38％、重组分2.62％，将该物料经过换热器换热至80℃后进二级分子蒸馏器，二级分子蒸馏器压力为1.5mmHg、加热温度为100℃、刮板转速500rpm、冷凝器温度5℃，HDI在该温度下在受热面上停留时间极短，通过轻组分采出口采出，采出精HDI中NCO值为49.8％，采出流量为1.3t/h。

实施例2

如图1-2所示，一种六亚甲基二异氰酸酯光化液的精制方法，包括：脱光气塔1、脱光器塔再沸器2、轻组分冷凝器3、脱溶剂塔4、脱溶剂塔再沸器5、第一溶剂冷凝器6、溶剂缓冲罐7、一级分子蒸馏器8、第二溶剂冷凝器9、进料换热器10、二级分子蒸馏器11，将光气化后的HDI光化液输送至脱光气塔1内，轻组分通过塔顶进入轻组分冷凝器3，冷凝后的物质通过脱光气塔1顶采出，赶光后HDI光化液送至脱溶剂塔4内，处理后的轻组分通过塔顶进入第一溶剂冷凝器6冷凝后送入溶剂缓冲罐7，处理后的粗HDI通过塔底进入进料换热器10后通过一级分子蒸馏器8内壁刮膜、蒸发、冷凝，脱出剩余的溶剂，所得轻组分进入第二溶剂冷凝器9，将所得重组分通过泵送入二级分子蒸馏器11，通过刮膜、蒸发、冷凝处理后将HDI与重组分进行分离，得到的轻组分为合格产品，所述脱光气塔1底部外侧设置有脱光器塔再沸器2，所述脱溶剂塔4底部外侧设置有脱溶剂塔再沸器5。光气化反应器出料流量12.3t/h，其中含六亚甲基二异氰酸酯(HDI)29.3％、光气2.8％、氯化氢0.55％、甲苯66.55％、重组分0.8％，将物料进脱光气塔，经赶光操作后塔釜采出物料含光气800ppm，赶光后物料进脱溶剂塔，经脱溶操作后塔釜采出粗HDI，采出的粗HDI中甲苯含量为14.5％、重组分含量为2.25％、HDI含量为83.25％，将粗HDI经换热器换热至40℃后进一级分子蒸馏器，分子蒸馏器压力30mmHg、加热温度55℃、刮板转速为350rpm、冷凝器温度-5℃，溶剂甲苯分子自由程远大于HDI，逸出的甲苯沿轻组分采出口采出，经轻组分冷凝器冷凝回收，重组分采出口采出含重组分的HDI，其中HDI含量97.34％、重组分2.66％，将该物料经过换热器换热至80℃后进二级分子蒸馏器，二级分子蒸馏器压力为1.5mmHg、加热温度为100℃、刮板转速550rpm、冷凝器温度5℃，HDI在该温度下在受热面上停留时间极短，通过轻组分采出口采出，采出精HDI中NCO值为49.8％，采出流量为3.48t/h。。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种六亚甲基二异氰酸酯光化液的精制方法，其特征在于，包括：脱光气塔(1)、脱光器塔再沸器(2)、轻组分冷凝器(3)、脱溶剂塔(4)、脱溶剂塔再沸器(5)、第一溶剂冷凝器(6)、溶剂缓冲罐(7)、一级分子蒸馏器(8)、第二溶剂冷凝器(9)、进料换热器(10)、二级分子蒸馏器(11)，将光气化后的HDI光化液输送至脱光气塔(1)内，轻组分通过塔顶进入轻组分冷凝器(3)，冷凝后的物质通过脱光气塔(1)顶采出，赶光后HDI光化液送至脱溶剂塔(4)内，处理后的轻组分通过塔顶进入第一溶剂冷凝器(6)冷凝后送入溶剂缓冲罐(7)，处理后的粗HDI通过塔底进入进料换热器(10)后通过一级分子蒸馏器(8)内壁刮膜、蒸发、冷凝，脱出剩余的溶剂，所得轻组分进入第二溶剂冷凝器(9)，将所得重组分通过泵送入二级分子蒸馏器(11)，通过刮膜、蒸发、冷凝处理后将HDI与重组分进行分离，得到的轻组分为合格产品，所述脱光气塔(1)底部外侧设置有脱光器塔再沸器(2)，所述脱溶剂塔(4)底部外侧设置有脱溶剂塔再沸器(5)；

所述的将要送入一级分子蒸馏器(8)的HDI粗品中溶剂的质量分数在15％～25％，所含重组分质量分数应低于5％；所述的溶剂为甲苯、氯化苯、邻二氯苯、二甲苯、三甲苯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种六亚甲基二异氰酸酯光化液的精制方法，其特征在于，所述一级分子蒸馏器(8)、二级分子蒸馏器(11)为采用双端面机械密封结构或磁流体密封结构的刮板式分子蒸馏器。

3.根据权利要求1所述的一种六亚甲基二异氰酸酯光化液的精制方法，其特征在于，所述一级分子蒸馏器(8)工艺技控点为：进料温度40～70℃、系统压强5mmHg～30mmHg、加热温度50～90℃、冷凝器温度为-5℃～5℃、刮膜器转速为300～400rpm。

4.根据权利要求1所述的一种六亚甲基二异氰酸酯光化液的精制方法，其特征在于，所述二级分子蒸馏器(11)工艺技控点为：进料温度70～100℃、系统压强0.5mmHg～3mmHg、加热温度90～130℃、冷凝器温度为-5℃～5℃、刮膜器转速为400～500rpm。

5.根据权利要求1所述的一种六亚甲基二异氰酸酯光化液的精制方法，其特征在于，通过一级分子蒸馏器(8)将溶剂含量降低至1000ppm以下。

6.根据权利要求1所述的一种六亚甲基二异氰酸酯光化液的精制方法，其特征在于，通过二级分子蒸馏器(11)处理，轻组分出口物料NCO值大于49.7％。