CN106554293A - 一种制备无色或浅色多异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备无色或浅色多异氰酸酯的方法。通过二胺或多胺与包含0～20ppm,优选5～10ppm活性炭的光气进行光气化反应来制备多异氰酸酯，得到的多异氰酸酯产品的水解氯在10ppm以内，铂钴色号小于10。

Description

一种制备无色或浅色多异氰酸酯的方法

技术领域

本发明是关于一种制备无色或浅色多异氰酸酯的方法。

背景技术

异氰酸酯是制备聚氨酯非常重要的原料，特别是二苯基甲烷系列的二－和多异氰酸酯(MDI)在工业中是重要的。MDI通常由MDA光气化得到，而MDA光气化的缺点是光气化过程中会发生极不希望的变色，这是由于二胺或多胺光气化反应过程中而产生大量氯代副产物，且在后续的分离处理过程中未被除去，保留在MDI进一步加工成聚氨酯的过程中。

目前解决异氰酸酯的颜色问题目前有以下几种常用方法：

a)光化反应的工程工艺参数控制；

美国公开专利US5364958介绍了一种制备异氰酸酯方法，在光化后低温完全除去光气，然后用热HCl气体趁热处理反应液，以达到降低产品色号的目的。

b)在光气化之后的粗异氰酸酯中加入使颜色变浅的添加剂；

美国公开专利US4465639提出一种制备浅色异氰酸酯的方法，即在光气化后，除去溶剂之前加入水，得到浅色产品。

欧洲公开专利EP0581100描述了一种制备聚异氰酸酯的方法，在光气化后和去除溶剂前加入一种化学还原剂，得到浅色异氰酸酯。

c)对于最终异氰酸酯的处理；

欧洲公开专利EP0561225描述了对光气化的异氰酸酯在1-150bar压力下100－180℃下进行氢处理，使其终产物颜色改善。

欧洲公开专利EP0133528描述了异氰酸酯的萃取纯化，得到一种浅色MDI组分。d)原料胺的预处理；

公开专利EP0866057、US5872278描述了在胺光气化之前，先用Lewis酸或Bronsted酸固体物质处理胺，得到较浅色的异氰酸酯。

欧洲公开专利EP0446781提供的方法是在胺进行光气化前用氢气对其进行预处理，也得到了相对浅色的MDI的方法。

e)控制原料光气的质量；

对于原料光气的质量控制是降低光气化反应制得的异氰酸酯的色号的常用方法之一。

中国公开专利CN102317255调节所述可调节的一氧化碳的摩尔过量，以调节异氰酸酯的颜色。

美国公开专利US20070167646通过在异氰酸酯生产中选用含有低于100ppm，优选低于20ppm的元素形式或结合形式的硫的光气可制备得到浅色异氰酸酯。

美国公开专利US6900348通过将胺或两种或多种胺的混合物与包含低于50ppm的分子结合形式的溴或其他混合物的光气反应来制备浅色异氰酸酯的方法。

MDI中着色的物质形成不仅来自MDA的杂质组分，更多的在于光气化过程生成副产物导致着色。而后续的处理或耗费大量工程费用且难以降低颜色，或引入其他杂质在MDI下游应用中形成非所需的副产物。而对光气的质量控制是其中常用方法之一。

现有技术中对光气进行预处理的描述的方法一般较为复杂且不经济，并且尚没有技术公开光气中活性炭含量对异氰酸酯色号的影响。

发明内容

本发明提供一种新的制备无色或浅色多异氰酸酯的方法，通过控制原料光气中活性炭含量来实现制备无色或浅色多异氰酸酯的目的。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种制备无色或浅色多异氰酸酯的方法，通过将二胺或多胺与包含0～20ppm,优选5～10ppm(质量含量)活性炭的纯化后的光气进行反应来制备多异氰酸酯。

活性炭作为催化剂在管壳式反应器中用一氧化碳与氯气制造光气是现有技术已知的。比如参见文献Ullmann,s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，第A19卷，第413页及其后。Bayer公司专利CN1765740中也详细描述了工业规模的生产方法。

本发明基于研究发现，在光气合成产业化生产过程中光气合成塔中的催化剂活性炭因长期高温运转，出现活性炭部分流失或粉化情况，在合成塔出口光气的检测中发现了颗粒粒径在5-1000微米甚至更大颗粒的活性炭固体。而此时装置生产的异氰酸酯质量出现了细微的变化，其粗品水解氯出现上涨情况，从而引起MDI产品色号偏高。

实验室研究发现，在不同剂量的活性炭的催化下光气与二胺或多胺的光气化反应历程中生成了不希望的水解氯物质，而该水解氯物质并非光气与二胺或多胺形成的氨基酰氯类物质。通过对该类水解氯物质剖析及反应历程推断，该水解氯物质由光气化反应主产物多异氰酸酯中NCO基团在活性炭催化下与酰氯基团C0Cl中C-Cl键发生插入反应，得到了水解氯副产物。该类水解氯物质包括由光气提供的Cl-C0Cl与NCO基团在活性炭催化下反应得到双酰氯-N(COCl)_2，由中间产物氨基酰氯提供的NHC0-Cl与R-NCO基团在活性炭催化下得到产物异缩脲酰氯NHCON(R)COCl物质等，见反应式1,2(以MDI为例)。

反应式1光气与多异氰酸酯的插入反应

反应式2氨基酰氯与多异氰酸酯的插入反应

研究表明，在不同含量的活性炭催化条件下，即在不同含量的活性炭流失量情况下，二胺或多胺的光气化反应制备得到的粗异氰酸酯中水解氯含量不同；而流失情况较严重时，相应的粗异氰酸酯的水解氯偏高，在相同分离条件下得到水解氯偏高，色号偏高的异氰酸酯产品。

因此，通过控制光气中活性炭含量在0～20ppm以下,优选5～10ppm，这样的光气进行光气化反应得到的异氰酸酯产品中含氯类化合物的含量会大大降低，使得产物异氰酸酯的颜色明显降低。而光气中的活性炭含量控制过低，如小于5ppm会导致金属丝网和精密过滤器周期更换频率显著提高，增加生产运行成本。

本发明方法中，光气中活性炭含量的控制是通过纯化过程实现的，优选通过多级精密过滤来实现的，纯化步骤包括：

1)在光气合成反应器上部增加一个孔径60～100微米，优选80～90微米的金属丝网，得到活性炭含量在50ppm～100ppm的光气；

2)在光气合成保护塔下部增加一个孔径10～50微米，优选30～40微米的金属丝网，得到活性炭含量在20ppm～50ppm的光气；

3)在光气送至光化反应前，增加一个滤芯精度为1～10微米，优选3～5微米的精密过滤器，得到活性炭含量在0～20ppm的光气。

本发明方法中，所述二胺或多胺为脂肪族或芳香族二胺或多胺，优选二苯基甲烷系列的二胺或多胺、二环己基甲烷二胺(HMDA)、2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺(TDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)和1,6-六亚甲基二胺(HDA)中的一种或多种。

所述光气合成方法为本技术领域技术人员已知技术，其中，光气合成塔和光气合成保护塔均为管壳式反应器。所述光气合成塔及保护塔中金属丝网，材料优选不锈钢或双炼钢，特别优选与装填催化剂的列管相同材料。所述精密过滤器可以为袋式过滤器，优选材料为不锈钢或哈氏合金。

反应所用的氯气可用常规工业技术如氯-碱电解；所用一氧化碳可用常规方法制备，例如以天然气/石脑油为原料在合成气装置制备或通过焦炭吹氧制备。

本发明中的光气化反应可以在液相中进行，液相光气法分冷热光气化两步，第一阶段，光气与二或多胺的反应在约0－130℃下进行，优选40－70℃，压力为绝压0.1-1Mpa,其反应时间约5分钟－2小时。第二阶段温度升至60－190℃，优选70－170℃，压力为绝压0.1-1Mpa,反应约5分钟－3小时，光气与二胺/多胺的摩尔比为2:1-25:1。可参考公开专利CN102574771A中方法进行。

本发明中的光气化反应也可以在气相中进行，经过惰性气体稀释后的二胺或多胺与光气的反应温度为200～500℃，优选250～400℃；反应压力为绝压0.01～1MPa，优选为绝压0.03～0.3MPa；光气与二胺/多胺的摩尔比为2:1～25:1，优选4:1～20:1。同时光气与胺反应后的混合气体需要用一种液态惰性介质进行吸收冷却。所述惰性气体为氮气或者氩气，惰性气体与二胺/多胺的体积比为2：1～10:1，优选3:1～5:1。所述液态惰性介质，优选被卤素原子取代的烃，例如氯苯、二氯苯、邻二氯苯或其混合物，更优选氯苯，液态惰性介质与二胺/多胺的质量比为1：1～20:1，优选3:1～5:1。可参考公开专利CN10238096A中方法进行。

本发明中的光气化反应的反应物混合在混合装置中进行，作为混合装置，优选使用安装在反应器上部的混合喷嘴或静态混合装置。

本发明中的光气化反应中光气是过量的，光气化反应后过量的光气优选在约50～180℃、绝对压力0.02～0.1MPa下去除，剩余的溶剂优选在绝对压力0.02～0.1MPa、温度80～200℃下去除。一般说来，各种组分按照其沸点顺序进行分离；也可以在单个工艺步骤中分离出不同组分的混合物。

本发明制备得到的多异氰酸酯产品，水解氯含量在10ppm以内，其铂钴色号小于10。

附图说明

图1为制备纯化光气的实施方案工艺流程图。

具体实施方式

下面通过结合附图及实施例进一步说明本发明，但本发明不受限于此。

光气中活性炭含量的测定是通过液相光气挥发前后质量差量确定，前后质量均由分析天平测定。得到的目标异氰酸酯产物的色度通过GB/T 3143-1982来测定其铂钴色号值；水解氯含量按照GB/T12009.2-89测定。

实施例1：制备纯化的光气

如图1所示，本发明方法中光气的纯化以下列的方式进行：

将一氧化碳及氯气以摩尔比0.94在混合器M1中混合后送至光气合成塔R1(材料为双炼钢，内有1000根反应管，长度为3m，管内径为40mm，反应管内装填粒径为2至4mm的活性炭柱体颗粒)，控制合成塔出口温度为55℃，出口压力为260kPa，生成光气后经光气合成塔出口孔径为60微米的第一金属丝网1(材料为不锈钢)一级过滤，送至光气合成保护塔R2，保护塔出口温度控制在50℃，出口压力为250kPa，继续反应后经保护塔出口孔径为10微米第二金属丝网2(材料为不锈钢)二级过滤，送至换热器E急冷至零下5℃，冷却至液态光气，再经过精密过滤器3(为袋式过滤器，上阳流体HECB系列袋式过滤器)，过滤器滤芯精度为1微米(滤袋型号为PPMD-001)，三级过滤得到活性炭含量为5ppm的提纯光气，送入光气储罐M。

实施例2

将一氧化碳及氯气以摩尔比0.94在混合器M1中混合后送至光气合成塔R1(材料为双炼钢，内有1000根反应管，长度为3m，管内径为40mm，反应管内装填粒径为2至4mm的活性炭柱体颗粒)，控制合成塔出口温度为60℃，出口压力为260kPa，生成光气后经光气合成塔出口孔径为80微米的第一金属丝网1(材料为双炼钢)一级过滤，送至光气合成保护塔R2，保护塔出口温度控制在50℃，出口压力为250kPa，继续反应后经保护塔出口孔径为30微米第二金属丝网2(材料为双炼钢)二级过滤，送至换热器急冷至零下5℃，冷却至液态光气，再经过精密过滤器3(为袋式过滤器，上阳流体HECB系列袋式过滤器)，过滤器滤芯精度为3微米(滤袋型号为PPMD-003),三级过滤得到活性炭含量为10ppm的提纯光气。

实施例3

将一氧化碳及氯气以摩尔比0.94在混合器M1中混合后送至光气合成塔R1(材料为双炼钢，内有1000根反应管，长度为3m，管内径为40mm，反应管内装填粒径为2至4mm的活性炭柱体颗粒)，控制合成塔出口温度为65℃，出口压力为260kPa，生成光气后经光气合成塔出口孔径为100微米的第一金属丝网1(材料为不锈钢)一级过滤，送至光气合成保护塔R2，保护塔出口温度控制在50℃，出口压力为250kPa，继续反应后经保护塔出口孔径为50微米第二金属丝网2(材料为不锈钢)二级过滤，送至换热器急冷至零下5℃，冷却至液态光气，再经过精密过滤器3(为袋式过滤器，上阳流体HECB系列袋式过滤器)，过滤器滤芯精度为10微米(滤袋型号为PPMD-010),三级过滤得到活性炭含量为20ppm的提纯光气。

实施例4：液相法制备二苯基甲烷二异氰酸酯

将MDA与氯苯以质量比1：3的比例经混合器混合，与含5ppm的活性炭的液态光气以光气与二胺摩尔比为5:1的比例混合后进入低温反应器，低温反应器温度控制在60℃，绝压为0.1MPa,停留时间约45min，冷反应液送至热反应器，反应温度在130℃，绝压为0.1MPa,停留时间约2小时，热反应器产生液体经脱光气塔,温度130℃，30kPa条件下停留5min脱光气和氯化氢，经脱溶剂塔130℃，32kpa停留20min脱溶剂得到粗产品；其经过精馏塔分离，精馏塔塔底温度为220℃；塔顶温度为180℃；侧线采出温度为200℃，采出比70％；塔内压力为绝压3×10^-3MPa；精馏塔理论塔板数为27块，得到纯MDI产品。

实施例5-6液相光气化反应在和实施例4相同条件下进行，不同之处仅在于光气中活性炭的含量。具体含量如表1所示。

对比例1-2，选用不经过纯化的光气制备二苯基甲烷二异氰酸酯，其中活性炭含量分别为50ppm，100ppm，其他步骤同实施例4。

实施例4-6及对比例1-2制成的纯MDI产品的性能数据如表1所示，尤其是纯MDI初始色号和油浴下110℃劣化4小时色号。

表1：实施例及对比例的性能数据

结果表明，在使用低活性炭含量的光气对制备纯MDI能够有效降低最终产品MDI的色号。

实施例7：气相法制备二苯基甲烷二异氰酸酯

将MDA气化并加热到355℃，与300℃的氮气以体积比1:4的比例混合后，与被加热到355℃气态光气以二胺：光气摩尔比为1:10的比例经由各自的进料管连续地加入反应器中，在绝压50kPa，温度360℃的条件下进行反应，得到含有产物MDI光化液，经脱光气塔,温度130℃，30kPa条件下停留5min脱光气和氯化氢，经脱溶剂塔130℃，30kpa停留20min脱溶剂得到粗产品，其经过精馏塔分离，精馏塔塔底温度为220℃；塔顶温度为180℃；侧线采出温度为200℃，采出比75％；塔内压力为绝压3×10^-3MPa；精馏塔理论塔板数为30块，得到纯MDI产品。

实施例8-9气相光气化反应在和实施7相同条件下进行，不同之处仅在于光气中活性炭的含量。具体含量如表2中所示。

对比例3-4，选用不经过纯化的光气制备二苯基甲烷二异氰酸酯，其中活性炭含量分别为50ppm，100ppm，其他步骤同实施例4。

实施例7-9及对比例3-4制成的MDI产品的性能数据如表2所示，尤其是纯MDI初始色号和油浴下110℃劣化4小时色号。

表2：实施例及对比例的性能数据

结果表明，在使用低活性炭含量的光气对制备纯MDI能够有效降低最终产品MDI的色号。

Claims (10)

1.一种制备无色或浅色多异氰酸酯的方法，通过将二胺或多胺与包含0～20ppm,优选5～10ppm活性炭的光气进行光气化反应来制备多异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光气通过多级精密过滤纯化，纯化步骤包括：

1)在光气合成反应器上部增加一个孔径60～100微米，优选80～90微米的金属丝网，得到活性炭含量在50ppm～100ppm的光气；

2)在光气合成保护塔下部增加一个孔径10～50微米，优选30～40微米的金属丝网，得到活性炭含量在20ppm～50ppm的光气；

3)在光气送至光化反应前，增加一个滤芯精度为1～10微米，优选3～5微米的精密过滤器，得到活性炭含量在0～20ppm的光气。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属丝网材料为不锈钢或双炼钢，所述精密过滤器为袋式过滤器，材料为不锈钢或哈氏合金。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述二胺或多胺为脂肪族或芳香族二胺或多胺，优选二苯基甲烷系列的二胺或多胺、二环己基甲烷二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、异佛尔酮二胺和1,6-六亚甲基二胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的光气化反应适用于液相光气化或气相光气化反应。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述液相光气化反应分冷、热光气化两个阶段，第一阶段，光气与二胺或多胺的反应在0－130℃下进行，压力为绝压0.1－1MPa，其反应时间为5分钟－2小时；第二阶段温度升至60－190℃，压力为绝压0.1－1MPa，反应时间为5分钟－3小时，光气与二胺/多胺的摩尔比为2:1-25:1。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述气相光气化反应的反应温度为200～550℃，优选250～400℃；反应压力为绝压0.01～1MPa，优选为绝压0.03～0.3MPa；光气与二胺/多胺的摩尔比为2:1～25:1，优选4:1～20:1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，光气与二胺/多胺反应后的混合气体通过液态惰性介质进行吸收冷却，所述液态惰性介质为卤素原子取代的烃，优选氯苯、二氯苯、邻二氯苯和氯甲苯中的一种或多种，液态惰性介质与二胺/多胺的质量比为1：1～20:1，优选3:1～5:1。

9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于，光气化反应后过量的光气在50～180℃、绝对压力0.02～0.1MPa下去除，剩余的溶剂在绝对压力0.02～0.1MPa、温度80～200℃下去除。

10.根据权利要求1-9中任一项所述方法制备的多异氰酸酯，其特征在于，得到的多异氰酸酯产品的水解氯在10ppm以内，铂钴色号小于10。