CN101646700A - 生产二异氰酸酯的无色异氰脲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备(环)脂族二异氰酸酯的含异氰脲酸酯基团的无色多异氰酸酯的新型方法。

Description

生产二异氰酸酯的无色异氰脲酸酯的方法
本发明涉及一种制备(环)脂族二异氰酸酯的含异氰脲酸酯基团的无色多异氰酸酯的新型方法。
EP 330966 A2描述了一种仅在少量二氧化碳(CO2)(小于20ppm)存在下并在氢氧化季铵催化剂存在下由单体六亚甲基-1，6-二异氰酸酯制备六亚甲基-1，6-二异氰酸酯的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯的方法。
其中所述催化剂可包含作为溶剂的醇并由此在产物中导致一定比例的尿烷基团。根据第4页第34行及以后，因此较不优选使用具有对异氰酸酯呈反应性的溶剂。
CO2的去除代表技术上复杂的应避免的步骤。
DD 202015描述了六亚甲基-1，6-二异氰酸酯在具有氨基甲硅烷基的催化剂存在下的三聚。为了使催化剂去活化，推荐加入酸性化合物。
DD 209466描述了六亚甲基-1，6-二异氰酸酯在具有氨基甲硅烷基的催化剂存在下的三聚。催化剂去活化借助带有羟基的化合物如醇、酚或双尿烷进行。这类化合物由此一定不能存在于反应混合物中，因为否则它们会过早终止反应。
然而，包含氨基甲硅烷基的这类催化剂的缺点是所述催化剂效率较低并且必须大量使用。在去活化之后，催化剂保留在产物中或必须昂贵地除去。
DE 3810908 C2描述了六亚甲基-1，6-二异氰酸酯在氢氧化铵或羰基化物或烷基羧酸金属盐存在下的三聚，在此之前六亚甲基-1，6-二异氰酸酯在环三聚之前已在40-120℃温度下任选与0.5-5重量％的醇反应10分钟至3小时，其中醇也能够起助催化剂作用。该反应通过加热或加入催化剂钝化剂而终止。对于借助催化剂钝化剂进行去活化，DE 3810908 C2仅公开了磷酸或硫酸，其在明确公开的实施例中导致晶体沉淀和不再符合现今对表面涂料多异氰酸酯要求的黄色产物。
JP 2-110123 A公开了使用具有磺酰胺或羧酰胺基团的化合物作为催化剂毒物来终止脂族或脂环族异氰酸酯的环三聚反应。就羧酰胺基团给出的实例还包括氨基甲酸酯和脲基团。
明确提及的是脲和脲衍生物如甲基脲和二甲基脲，硫脲和硫脲衍生物如甲基硫脲和二甲基硫脲及氨基甲酸酯如氨基甲酸苯酯、氨基甲酸乙酯和氨基甲酸丁酯。
在2007年11月30日提交的国际申请号PCT/EP2007/063069(不是在先公布)公开了终止三聚反应的新方式。实施例5描述了借助乙醇预先尿烷化并得到色数为34Hz的产物，其同样需要改进。
本发明目的为提供一种可用来合适的话在固化催化剂存在下制备具有较低色数和/或在存储过程中具有较高颜色稳定性的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯混合物的方法。
该目的通过一种制备(环)脂族二异氰酸酯的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯混合物的方法实现，其包括下列反应步骤：
a)使单体(环)脂族二异氰酸酯(D)与至少一种具有3-10个碳原子的单官能或双官能醇(A)在不存在催化该反应的化合物下反应而形成尿烷基团，
b)使在a)中获得的反应混合物在至少一种能够催化异氰酸酯反应而形成异氰脲酸酯基团的催化剂(K)存在下反应，
c)通过加入催化剂毒物(S)使步骤b)中的催化剂(K)去活化，
d)从在c)中由此获得的反应混合物中分离出未反应的(环)脂族二异氰酸酯(D)，及
e)任选臭氧解在d)中获得的蒸馏残留物，
其中催化剂毒物(S)为下式化合物：
其中
R1和R2各自相互独立地为氢或各自可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C20烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，其中在X＝O或S时，R1≠H，
及
R1和R2也可与基团X-(CO)-NH一起形成5-12元环，其中R1和R2一起形成任选取代的二价C2-C9亚烷基，其也可为亚芳基或环亚烷基的片段，Z为氧(O)或硫(S)，优选氧，
X为氧(O)、硫(S)、亚氨基(NH)或取代的亚氨基(NR3)及
R3为C1-C4烷基，
其中在化合物(S)情况下，基团R1具有至少一个，优选正好一个对异氰酸酯呈反应性的基团。
通过本发明方法获得的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯混合物显示出较低色数和/或较高颜色稳定性。另一优点是获得的多异氰酸酯混合物在用于生产双组分聚氨酯表面涂料的催化剂(通常是路易斯酸)及合适的话其它表面涂料成分存在下储存时仅显示出较小的色数增加。
本发明方法中的二异氰酸酯(D)为(环)脂族二异氰酸酯，其在本文作为脂环族或脂族二异氰酸酯的缩写使用。
脂环族异氰酸酯为包含至少一个脂环族环体系的异氰酸酯。
脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的异氰酸酯，即无环化合物。
单体异氰酸酯优选为正好具有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。然而，它们原则上也可为具有一个异氰酸酯基团的单异氰酸酯，但较不优选这些。
具有平均超过2个异氰酸酯基团的更高级异氰酸酯原则上也是可以的，但较不优选这些。这类合适的异氰酸酯例如为三异氰酸酯如三异氰酸酯基壬烷或2，6-二异氰酸酯基己酸2’-异氰酸酯基乙酯或二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯的混合物。
单体异氰酸酯基本上不包含异氰酸酯基团相互之间的反应产物。
单体异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的异氰酸酯。常用二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基-1，5-二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯衍生物，(例如2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯或乙酯)，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1，3-或1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或者2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷以及3(或4)、8(或9)-二(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物。
特别优选六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷和异佛尔酮二异氰酸酯，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯及六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，特别是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯。
还可以存在所述异氰酸酯的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯通常以顺式和反式异构体比例通常为约60∶40-80∶20(w/w)，优选约70∶30-75∶25，特别优选约75∶25的混合物存在。
二异氰酸酯(D)中异构化合物含量对本发明不重要。因此，六亚甲基-1，6-二异氰酸酯例如可包含少量2-和/或3-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯。
就本发明而言，可以使用通过使相应胺光气化获得的二异氰酸酯(D)或无需使用光气即通过无光气工艺而制备的二异氰酸酯。根据EP-A-0 126299(US 4 596 678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087739)，例如可通过使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应而形成(环)脂族双氨基甲酸酯并使它们热解离成相应二异氰酸酯和醇而制备(环)脂族二异氰酸酯如六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)。合成通常在循环工艺中以及合适的话在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯及从反应工艺再循环的其他副产物存在下连续进行。由此获得的二异氰酸酯通常具有非常低或甚至不可测的氯代化合物比例，这导致有利的产物色数。
在本发明一个实施方案中，二异氰酸酯(D)的可水解氯总含量小于200ppm，优选小于120ppm，特别优选小于80ppm，非常特别优选小于50ppm，特别是小于15ppm，尤其小于10ppm。这例如可根据ASTM方法D4663-98测量。然而，当然还可以使用氯含量较高如高达500ppm的二异氰酸酯(D)。
当然还可以使用通过使相应二胺与例如脲和醇反应并使所得双氨基甲酸酯解离获得的二异氰酸酯(D)与通过使相应胺光气化获得的二异氰酸酯的混合物。
具有3-10个碳原子的可能单官能或双官能醇(A)优选为链烷醇和链烷二醇，特别优选链烷醇。
化合物(A)优选具有3-9个，特别优选4-9个，非常特别优选6-8个碳原子。
对具有大于3个碳原子的醇有利的是它们和它们与二异氰酸酯(D)的相应尿烷具有高于低级醇的沸点并由此在本发明方法中较不易挥发，从而使得它们与二异氰酸酯的该类挥发性尿烷可转变为馏出物(见下文)。
用于该目的的醇的实例为异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇。优选正丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇和2-乙基己醇，特别优选正丁醇、正辛醇和2-乙基己醇，非常特别优选正丁醇和2-乙基己醇，尤其是2-乙基己醇。
不为链烷醇的单官能醇的实例为2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、二甘醇单甲基醚、单乙基醚或正丁基醚和1，3-丙二醇单甲基醚。
链烷二醇的实例为1，2-丙二醇、乙二醇、2，2-二甲基-1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-丙基-1，3-庚二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇。
使基于多异氰酸酯混合物(最终产物)量为0.25-25重量％，优选0.5-8重量％，特别优选0.75-5重量％，非常特别优选1-2重量％的醇(A)在40-160℃，优选60-120℃，特别优选80-100℃的温度下反应5分钟至4小时，优选10分钟至3小时，特别优选15分钟至2小时，非常特别优选30-90分钟。
在优选的实施方案中，每种情况下多种醇如至少两种，特别优选正好两种醇的用量为小于2重量％，优选不大于1.75重量％，特别优选不大于1.5重量％。
在另一优选的实施方案中，2-乙基己醇的用量基于多异氰酸酯混合物为至多25重量％，特别优选2-5重量％。
在又一优选的实施方案中，2-乙基-1，3-己二醇或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇的用量基于多异氰酸酯混合物为至多25重量％，特别优选0.5-14重量％，非常特别优选3-8重量％。
优选使至少10％，特别优选至少20％的醇(A)转化成尿烷基团。
在另一变型中，使至少50％的醇(A)转化成尿烷基团。
主要单尿烷和较少程度的二尿烷优选由二异氰酸酯(D)和醇(A)形成。单尿烷和二尿烷的形成通常根据所选的醇(A)与二异氰酸酯(D)的化学计量统计发生。单尿烷与二尿烷之比特别优选为至少60∶40(w/w)，非常特别优选至少70∶30，尤其是至少80∶20。
在优选实施方案中，在反应步骤(a)中仅一部分二异氰酸酯可首先与醇(A)反应并且另一部分二异氰酸酯(D)可随后在反应步骤(b)之前或期间加入。在该实施方案中，二异氰酸酯(D)的这两个料流之比为10∶1-1∶20，优选5∶1-1∶10，特别优选2∶1-1∶3。
根据本发明关键的是反应步骤a)中基本上仅使二异氰酸酯(D)与醇(A)进行反应而形成单尿烷和/或二尿烷并且没有显著形成其它多异氰酸酯，特别是含异氰酸酯基团的多异氰酸酯。形成的单尿烷和/或二尿烷可以少量与另外的二异氰酸酯(D)反应而形成脲基甲酸酯。
因此，步骤a)优选在不存在能够催化异氰酸酯反应而形成异氰脲酸酯基团的催化剂(K)(见下文)下进行。
此外，步骤a)根据本发明在不存在能够催化由化合物(A)和(D)形成尿烷且为除化合物(A)和(D)及由其形成的产物、副产物和中间体以外的物质下进行(见下文)。
在步骤a)中的反应温度优选为40-160℃，特别优选60-120℃，非常特别优选80-100℃。
在一个方法变型中，要反应的醇(A)和二异氰酸酯(D)的量在子步骤a)中全部合并。
在另一方法变型中，尿烷化步骤a)在比对应于醇(A)和二异氰酸酯(D)的全部用量高的醇(A)浓度下进行。为此，所述醇与部分二异氰酸酯的尿烷化步骤a)必须在引入另外的二异氰酸酯以进行形成异氰脲酸酯的第二子步骤b)之前进行。已惊人地发现反应混合物中存在的尿烷具有自催化作用，即相对转化率在较高醇浓度下比在较低醇浓度下增加得快，这可用于降低尿烷化混合物的停留时间。
由于不希望形成二尿烷，所以较不优选醇基团与异氰酸酯基团的混合比接近当量比。
因此，在开始时存在的所有二异氰酸酯中通常小于20mol％，优选小于15mol％，特别优选小于10mol％，非常特别优选小于5mol％在步骤a)中反应而形成尿烷基团。
步骤a)和b)可以连续工艺或间歇工艺进行。在连续工艺中，步骤a)和b)的时间比例如可经由级联长度和反应器尺寸调节。
在反应步骤a)结束之后，获得基本上由未反应二异氰酸酯(D)和二异氰酸酯(D)与醇(A)的单尿烷以及少量二尿烷和/或脲基甲酸酯组成的反应混合物。未反应醇(A)也可根据所设定的转化率存在。
反应步骤b)包括使在步骤a)中获得的反应混合物在至少一种能够催化异氰酸酯反应而形成异氰脲酸酯基团的催化剂(K)存在下反应。
随后将在步骤a)中获得的反应混合物转移到单独反应器中以进行反应步骤b)。或者，反应步骤b)也可在与反应步骤a)相同的反应器中通过加入催化剂(K)和调节温度至异氰脲酸酯形成的反应温度而进行。
适合本发明方法的三聚催化剂例如包括：
-GB-B 1,391,066或GB-B 1,386,399中所述类型的碱金属酚盐；
-美国专利3,919,218中所述类型的与叔胺结合的氮丙啶衍生物；
-美国专利4,454,317和4,801,663中所述类型的羧酸季铵盐；
-美国专利4,335,219中所述类型的具有两性离子结构的季铵酚盐；
-美国专利4,499,253中所述类型的膦酸铵和磷酸铵；
-碱金属羧酸盐如环烷酸钴、苯甲酸钠、乙酸钠、甲酸钾，如DE-A 3,219,608中所述；
-与无环有机化合物配位的碱性碱金属盐，如美国专利4,379,905中所述，例如与包含平均5-8个氧化乙烯单元的聚乙二醇配位的乙酸钠；
-与冠醚配位的碱性碱金属盐，如美国专利4,487,928中所述；
-碱金属氟化物与季铵盐或鏻盐的混合物，如EP-A 355479；EP 798299 B1或EP 896009 B1中所述，用于制备异氰脲酸酯与不对称异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮的混合物；
-叔胺如三乙胺、N，N-二甲基苄胺、三亚乙基二胺、三-2，4，6-(二甲基氨基甲基)苯酚和1，3，5-三(二甲基氨基丙基)-S-六氢三嗪，
-WO 2005/113626中的N-杂环碳烯(NHC)，
-碱金属氧化物、碱金属氢氧化物和强有机碱如碱金属醇盐，
-烷基羧酸的锡、锌和铅盐，
-式(A)n-R-O-CO
Figure A20088001021600121
的有机金属盐，如US-A-3817939中所述，其中：
A为羟基或氢原子，
n为1-3，
R为多官能线性或支化的脂族或芳族烃基，及
Figure A20088001021600122
为阳离子，例如碱金属阳离子或季铵阳离子如四烷基铵，及
-式R4，R5，R6 -CH2-CH(OH)-
Figure A20088001021600124
O-(CO)-R8的羟烷基季铵化合物作为催化剂，如DE-A-26 31 733(US-A-4 040 992)中所述。
对于所述方法特别有用的催化剂为对应于下式的季铵盐：
Figure A20088001021600125
其中
Figure A20088001021600126
＝羧酸根(R13COO-)、氟离子(F-)、碳酸根(R13O(CO)O-)或氢氧根(OH-)，如美国专利4,324,879和德国首次公布2,806,731及2,901,479中所述，Y-＝OH-。
基团
Figure A20088001021600127
优选为羧酸根、碳酸根或氢氧根，特别优选羧酸根或氢氧根，非常特别优选羧酸根。
其中，R13为氢、C1-C20烷基、C6-C12芳基或C7-C20芳烷基，各自可任选被取代。
R13优选为氢或C1-C8烷基。
如果在本发明方法中使用具有氢氧根离子作为阴离子的催化剂，则反应优选在降低的二氧化碳(CO2)含量如小于20ppm，优选小于10ppm，特别优选小于5ppm的含量下进行，如EP 330966 A2中所述。
优选的季铵盐为其中基团R9-R12为具有1-20个，优选1-4个碳原子并任选被羟基或苯基取代的相同或不同烷基的那些。
基团R9-R12中的两个也可与氮原子及合适的话另一氮原子或氧原子一起形成五-、六-或七元杂环。在每种情况下基团R9-R11也可以为亚乙基，其与季氮原子和另一叔氮原子一起形成双环三亚乙基二胺结构，条件是基团R12为具有2-4个碳原子并且优选相对于季氮原子位于2-位的羟烷基。羟基取代的基团也可包含其他取代基如C1-C4烷氧基取代基。
铵离子也可以为具有单环或多环的环体系如由哌嗪、吗啉、哌啶、吡咯烷、奎宁环或二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生的环体系的一部分。
具有1-20个碳原子的基团R9-R12的实例相互独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基，1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二(甲氧羧基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基、6-乙氧基己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基、降冰片基或降冰片烯基。
基团R9-R12优选相互独立地为C1-C4烷基。R12可额外为苄基或下式基团：
Figure A20088001021600141
其中R14和R15各自可相互独立地为氢或C1-C4烷基。
特别优选基团R9-R12相互独立地为甲基、乙基和正丁基并且在R12情况下额外地为苄基、2-羟乙基和2-羟丙基。
可优选将下列催化剂用于本发明方法：
氢氧化季铵，优选N，N，N-三甲基-N-苄基氢氧化铵和N，N，N-三甲基-N-(2-羟丙基)氢氧化铵，如DE-A-38 06 276中所述，条件是所述方法优选在降低的二氧化碳含量下进行。
羟基烷基取代的氢氧化季铵，如EP-A-10 589(US-A-4 324 879)中所述。
在本文中，
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C20烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、α，α-二甲基苄基、二苯甲基、对甲苯基甲基、1-(对丁基苯基)乙基、对氯苄基、2，4-二氯苄基、对甲氧基苄基、间乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧羰基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧羰基丙基、1，2-二(甲氧羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊环-2-基、1，3-二噁烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊环-2-基、2-异丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基异丙基、2-乙氧基乙基、丁基巯基甲基、2-十二烷基巯基乙基、2-苯基巯基乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基、4-羟基丁基、6-羟基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、3-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羟基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基例如为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰基苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基巯基环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基，或者饱和或不饱和双环体系如降冰片基或降冰片烯基，
还可为亚芳基或环亚烷基片段的二价C2-C9亚烷基例如为1，2-亚乙基，1，2-亚丙基，1，3-亚丙基，1，6-亚己基，2，2，4-三甲基亚己基，1，4-环亚己基，异亚丙基-1，4-二环亚己基，1，2-、1，3-或1，4-亚苯基，4，4’-亚联苯基，4，4’-二苯基亚甲基，1，3-、1，4-或1，5-亚萘基，3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基，3，3’-二氯-4，4’-亚联苯基，2，4-或2，6-吡啶基，1，4-蒽醌二基，间或对甲亚苯基，4，6-二甲基-1，3-亚苯基，4，6-二氯-1，3-亚苯基，5-氯-1，3-亚苯基，5-羟基-1，3-亚苯基，5-甲氧基-1，3-亚苯基，2，3-二甲基-1，4-亚苯基，间或对亚二甲苯基，亚甲基二对亚苯基，异亚丙基二对亚苯基，巯基二对亚苯基，二巯基二对亚苯基，磺基二对亚苯基，羰基二对亚苯基，及
C1-C4烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基或正丁基，特别优选甲基或乙基，非常特别优选甲基。
这些季铵催化剂通过使叔胺与氧化烯在含水醇介质中反应而以已知方式制备(参见美国专利3,995,997，第2栏，第19-44行)。
合适叔胺的实例为三甲胺、三丁胺、2-二甲基氨基乙醇、三乙醇胺、十二烷基二甲胺、N，N-二甲基环己胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。合适氧化烯的实例为氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、氧化苯乙烯和甲氧基丙烯、乙氧基丙烯或苯氧基氧化丙烯。
最优选的催化剂(K)为来自Air Products的2-乙基己酸N-(2-羟丙基)-N，N，N-三甲铵(DABCO
Figure A20088001021600161
和2-甲酸N-(2-羟丙基)-N，N，N-三甲铵(DABCO-2)。
还优选由DE 10 2004 012571 A1，特别是第[0017]-[0027]段和EP-A1668 271，特别是第4页第16行至第6页第47行获知的三聚催化剂，其在此以引用方式并入本发明公开中。
催化剂(K)的用量基于所用异氰酸酯通常为至多1000重量ppm，优选约5-500重量ppm，特别优选10-100重量ppm。
催化剂可以纯净形式或溶液使用。为了有助于操作，可将催化剂溶解于溶剂中。为此，合适的溶剂例如为醇(尤其是二醇)、酮、醚和酯。取决于催化剂类型，在本文中提及的对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂适合作为溶剂。同样可使用二甲基甲酰胺或二甲亚砜作为用于催化剂的溶剂。
例如，优选将上述催化剂DABCO
Figure A20088001021600163
和DABCO-2以在二甘醇、二丙二醇、乙二醇或乙二醇单甲基醚中的约33-75重量％浓度的溶液使用。还可以使用在稀释或浓缩配制剂中的催化剂。
还可以使用在步骤a)中使用的醇(A)，优选2-乙基己醇、2-乙基-1，3-己二醇或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇作为溶剂。
在反应步骤b)中的反应通常在40-140℃，优选50-120℃，特别优选60-100℃的温度下进行5分钟至4小时，优选10分钟至3小时，特别优选15分钟至2小时，非常特别优选30-90分钟。
当进行反应步骤b)时，来自反应步骤a)或来自步骤b)中催化剂(K)所用溶剂的未反应醇(A)与二异氰酸酯(D)可进行另一反应而形成尿烷并且可能进行又一反应而形成含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。
反应混合物在b)中实现所需的三聚程度之后，三聚反应在反应步骤c)中通过三聚催化剂的去活化而终止。反应步骤c)包括通过加入催化剂毒物(S)而使来自步骤b)的催化剂(K)去活化。反应程度可根据醇(A)、二异氰酸酯(D)和两者之比以及所需的多异氰酸酯混合物的目标粘度来选择。
除了未反应单体二异氰酸酯(D)之外，产物还包含具有一种或多种异氰脲酸酯结构的化合物。这类化合物描述于文献中。
此外，也可形成包含尿烷和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。
当使用特定氟化物催化剂时，部分异氰脲酸酯结构也可作为亚氨基噁二嗪二酮以不对称形式存在。
优选反应的进行应使含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯主要以多异氰酸酯形成。例如可以形成少量，优选不大于10重量％，特别优选不大于5重量％，非常特别优选不大于2重量％，尤其是不大于1.5重量％的含二氮杂环丁二酮基团的多异氰酸酯。
合适的去活化剂(S)原则上为无机酸如盐酸、膦酸或磷酸，羧酸卤化物如乙酰氯或苯甲酰氯，磺酸或磺酸酯如甲烷磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯或乙酯，间氯过氧苯甲酸，优选磷酸二烷基酯如磷酸二-2-乙基己酯和磷酸二丁酯。
然而，由DE 3810908 C2已知，这些去活化剂具有的缺点是它们与所用催化剂结合通常导致沉淀或混浊，需要对产物进行复杂的后处理。
根据本发明，下式的化合物(S)用作催化剂(K)的去活化剂：
Figure A20088001021600171
其中
R1和R2各自相互独立地为氢或各自可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C20烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，其中在X＝O或S时，R1≠H，及
R1和R2也可与基团X-(CO)-NH一起形成5-12元环，其中R1和R2一起形成任选取代的二价C2-C9亚烷基，其也可为亚芳基或环亚烷基的片段，
Z为氧(O)或硫(S)，优选氧，
X为氧(O)、硫(S)、亚氨基(NH)或取代的亚氨基(NR3)及
R3为C1-C4烷基，
其中在化合物(S)情况下，基团R1具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团。
在这些化合物(S)中：
X可优选为O、NH或NR3，特别优选O或NH，非常特别优选O。
根据本发明，在化合物(S)情况下关键的是基团R1具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团。
当将基团R1和R2相互连接时，化合物(S)优选为环脲(X＝NH或NR3)
Figure A20088001021600181
或噁唑烷酮(X＝O)，
Figure A20088001021600182
其中
Z为氧(O)或硫(S)，优选氧，
R16为被至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团取代的C2-C6亚烷基，及
R17为被至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团取代的直链或支化C1-C4烷基。
优选的噁唑烷酮为其中R17为4-羟基苯基甲基、3-吲哚基甲基、羧甲基、2-羧乙基、氨基羧甲基、2-氨基羧乙基、羟甲基、1-羟乙基、巯基甲基、4-氨基丁基、3-胍基丙基或(1，3-咪唑-4-基)甲基的那些。
此外，可以将可通过下列步骤获得的氨基甲酸酯用作化合物(S)：
1)使胺(M)与碳酸酯(C)反应，及
2)合适的话，将可由1)获得的反应混合物提纯。
胺为氨或伯胺并且碳酸酯为具有结构单元-O-C(＝O)-O-的O，O’-二取代碳酸酯。
非常特别优选的化合物(S)为可通过方案(III)反应获得的那些：
Figure A20088001021600191
其中
R18为氢，
R19为氢，C1-C20烷基，可任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基间隔的C2-C20烷基，C2-C18链烯基，C6-C12芳基，C5-C12环烷基或具有氧、氮和/或硫原子的5-6元杂环，其中所述基团各自可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，
Y为C2-C20亚烷基，C5-C12环亚烷基或可以被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团间隔的C2-C20亚烷基，其中所述基团各自可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。
R19优选为氢、C1-C12烷基或C5-C6环烷基，特别优选为氢，C1-C4烷基或C5-C6环烷基，非常特别优选为氢或C1-C4烷基。
Y优选为C2-C10亚烷基，特别优选C2-C6亚烷基，非常特别优选C2-C4亚烷基，特别是C2-C3亚烷基，尤其是C2亚烷基，其中所述基团各自可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。
R19的实例为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、2-羟乙基、2-羟丙基和1-羟丙基。
Y的实例为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，1-二甲基-1，2-亚乙基、1-羟甲基-1，2-亚乙基、2-羟基-1，3-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，6-亚己基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2，2-二甲基-1，4-亚丁基，优选-1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基，特别优选1，2-亚乙基和1，2-亚丙基，非常特别优选1，2-亚乙基。
胺(M)的实例为氨、甲胺、乙胺、异丙胺、正丁胺、叔丁胺、单乙醇胺、双乙醇胺、丙醇胺、环戊胺、环己胺、苯胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
碳酸酯(C)的实例为碳酸亚乙酯、1，3-碳酸亚丙酯、1，2-碳酸亚丙酯和碳酸甘油酯((4-羟甲基)碳酸亚乙酯)。
胺(M)与碳酸酯(C)的反应例如由US 4,820,830，第4栏第44行至第5栏第9行本身已知并且不受限制。
通常使胺(M)与碳酸酯(C)以0.7-1.2mol胺∶1mol碳酸酯的化学计量，优选以摩尔比0.8-1.2∶1，特别优选0.9-1.1∶1，非常特别优选0.95-1.1∶1，尤其是1∶1相互反应。
反应通常在0-120℃，特别优选20-100℃，非常特别优选30-80℃，非常特别优选40-80℃的温度下进行。
反应通常在12小时，优选15分钟至10小时，特别优选30分钟至8小时，非常特别优选45分钟至6小时，尤其是1-4小时内完成。
反应可无溶剂或在溶剂如醇、醚、酮、烃或水存在下进行，优选无溶剂进行。
需要的话，可将可由1)获得的反应混合物在另一步骤2)中例如通过过滤，蒸馏，精馏，色谱法，用离子交换剂，吸附剂，中性、酸性和/或碱性膏处理，汽提或结晶而提纯。
特别优选其中基团R1和R2未相互连接的化合物(S)。
R1和R2优选独立地选自氢和任选取代的C1-C4烷基，只要这些基团中至少一个具有至少一个对异氰酸酯呈反应性的基团。
在这里，在X＝O或S时，R1≠H。
带有对NCO呈反应性的基团的这类基团R1或R2例如为带有巯基、氨基、单取代氨基或羟基的基团，特别优选带有羟基的基团，非常特别优选在2-位带有羟基的基团。2-羟丙基可在1-或2-位带有甲基或可以为异构体的任何混合物。
基团R1特别选自2-羟乙基和2-羟丙基。
优选的各化合物(S)为氨基甲酸O-2-羟乙酯、氨基甲酸O-3-羟丙酯和氨基甲酸O-2-羟丙酯。
为了便于计量，可有用地将化合物(S)溶解于至少一种溶剂如上述溶剂之一或优选醇，特别优选链烷醇中，例如作为浓度为至少5重量％，优选至少10重量％，特别优选至少15重量％，非常特别优选至少20重量％的溶液。
仅通过(S)在溶剂中的溶解度限制来施加上限。
为了终止反应，化合物(S)以与催化剂摩尔比为0.5-10，特别优选0.6-5，非常特别优选0.8-3使用。
去活化剂通常在反应温度下加入。
在反应步骤d)中，从由步骤c)以此获得的反应混合物中分离出未反应的二异氰酸酯(D)。
在步骤d)中，例如借助薄膜蒸馏在90-220℃的温度下，合适的话在减压下，合适的话在惰性汽提气体额外通过下，以本身已知的方式从由步骤c)以此制备的含多异氰酸酯的反应混合物中最后除去存在的任何溶剂或稀释剂和/或优选除去过量的未反应异氰酸酯，从而可获得单体异氰脲酸酯含量例如为小于1.0重量％，优选小于0.5重量％，特别优选小于0.3重量％的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
用于该目的的装置为闪蒸器、降膜蒸发器、薄膜蒸发器和/或短程蒸发器，合适的话它们可通过短柱叠加。
优选将已分离出的单体异氰酸酯馏出物再循环到步骤a)中并且由新鲜异氰酸酯补充，在反应中再利用。
e)任选臭氧解由d)获得的蒸馏残留物
为了降低色数，可任选用含臭氧的气体处理含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯混合物。这通过将含臭氧的气体通过含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯而以最简单的方式进行。
气流可优选包含至多20体积％的臭氧。
引入臭氧的反应温度应为5-170℃，优选25-100℃。
有利的是在优选的平均温度范围内工作，因为在较低温度下脱色非常慢，而在较高温度下低聚物可发生再解离。
臭氧处理在大气压力或至多约200kPa的略微超计大气压下进行。反应时间通常为5-30分钟。最佳反应时间可容易地借助几个初级试验确定。
也可使具有低色数的低聚化产物进一步变浅。
最终产物的粘度原则上不受任何限制。它通常为至多30000mPa＊s，优选至多10000mPas(基于不含溶剂的多异氰酸酯混合物)。在高粘度(限制了所得多异氰酸酯的应用)下，多异氰酸酯混合物优选用溶剂或溶剂混合物稀释。
在优选的实施方案中，获得的粘度为2500-4000，特别为2500-3500。
在另一优选的实施方案中，获得的粘度低于1300mPa＊s，特别是＜700mPas，尤其是＜350mPas。在本文中，除非另有说明，在23℃下根据DIN EN ISO 3219/A.3使用锥板系统在1000s-1的剪切速率下记录粘度。
最终产物可随后在分离出未反应异氰酸酯(D)之后需要的话用至少一种溶剂最终配制。
这类溶剂的实例为芳族和/或(环)脂族烃及其混合物、卤代烃、酯和醚。
优选芳族烃、(环)脂族烃、链烷酸烷基酯、烷氧基化链烷酸烷基酯及其混合物。
特别优选单烷氧基化或多烷氧基化苯和萘、链烷酸烷基酯和烷氧基化链烷酸烷基酯及其混合物。
作为芳族烃混合物，优选主要包含芳族C7-C14烃并且可涵盖110-300℃沸程的那些，特别优选甲苯，邻-、间-或对二甲苯，三甲基苯异构体，四甲基苯异构体，乙苯，异丙基苯，四氢化萘及其包含该类烃的混合物。
实例为来自ExxonMobil Chemical的
Figure A20088001021600221
品级，尤其是
Figure A20088001021600222
100(CAS号64742-95-6，主要是沸程为约154-178℃的C9-和C10芳族化合物)，150(沸程为约182-207℃)及200(CAS号64742-94-5)以及来自Shell的品级，来自Petrochem Carless的
Figure A20088001021600232
(例如
Figure A20088001021600233
18)和来自DHC的Hydrosol(例如
Figure A20088001021600234
A 170)。包含链烷烃、环烷烃和芳族化合物的烃混合物也可以名称(例如
Figure A20088001021600236
30，沸程为约158-198℃，或者
Figure A20088001021600237
60：CAS号64742-82-1)、石油精(例如CAS号同样为64742-82-1)或溶剂石脑油(轻：沸程为约155-180℃，重：沸程为约225-300℃)市购。这类烃混合物的芳族化合物含量通常大于90重量％，优选大于95重量％，特别优选大于98重量％，非常特别优选大于99重量％。可能有用的是使用萘含量特别低的烃混合物。
脂族烃含量通常小于5重量％，优选小于2.5重量％，特别优选小于1重量％。
卤代烃例如为氯苯和二氯苯或其异构体混合物。
酯例如为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、2-乙酸1-甲氧基丙酯和乙酸2-甲氧基乙酯。
醚例如为THF、二噁烷及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基、二乙基或二正丁基醚。
(环)脂族烃例如为十氢化萘、烷氧基化十氢化萘及直链或支化链烷和/或环烷的异构体混合物如石油醚或粗汽油。
还优选乙酸正丁酯、乙酸乙酯、2-乙酸1-甲氧基丙酯、乙酸2-甲氧基乙酯及其混合物，尤其是其与上述芳族烃混合物的混合物。
这类混合物可以5∶1-1∶5，优选4∶1-1∶4，特别优选3∶1-1∶3，非常特别优选2∶1-1∶2的体积比生产。
优选的实例为乙酸丁酯/二甲苯、乙酸甲氧基丙酯/二甲苯1∶1、乙酸丁酯/溶剂石脑油1001∶1、乙酸丁酯/
Figure A20088001021600238
100 1∶2及
Figure A20088001021600239
30/A 3∶1。
此外，可以将根据本发明获得的多异氰酸酯(合适的话在溶剂中并且合适的话具有其它表面涂料添加剂)与稳定剂，优选至少一种选自亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、硫代化合物和位阻酚混合。
亚磷酸酯为下式化合物：
P(OR21)(OR22)(OR23)，
其中
R21、R22和R23各自可相互独立地为C1-C20烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，其中所述基团各自可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。
优选的基团R21、R22和R23为C6-C12芳基，特别是苯基，和C1-C20烷基，尤其是C1-C4烷基，各自可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。
特别优选的亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(正丁基)酯、亚磷酸三(辛基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
膦酸酯为下式化合物：
Figure A20088001021600241
其中
R24、R25和R26各自可相互独立地为C1-C20烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，其中所述基团各自可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代并且R26可额外为氢。
膦酸酯可为单核或多核的脂族、脂环族和/或芳族取代的膦酸酯。
对本发明而言，“多核”膦酸酯为带有多个膦酸酯基团的化合物，即在一个分子内单有机取代的磷原子又带有两个有机取代的氧原子和一个未取代的氧原子。
优选的基团R24和R25相互独立地为任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C20烷基，或任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基，特别优选任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基，尤其是苯基或位阻芳基。
对本申请而言，术语“位阻”指的是相对于带有叔丁基的官能团的至少一个邻位，优选两个邻位。
R24和R25优选独立地选自正丁基、苯基和苄基。
R24和R25特别优选相同。
基团R26优选为氢。
亚膦酸酯为下式化合物：
P(OR27)(OR28)(R29)，
其中
R27、R28和R29各自可相互独立地为C1-C20烷基、C6-C12芳基和C5-C12环烷基，其中所述基团各自可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。
亚膦酸酯可为单核或多核的脂族、脂环族和/或芳族取代的亚膦酸酯。
对本发明而言，“多核”亚膦酸酯为带有多个亚膦酸酯基团的化合物，即在一个分子内单有机取代的磷原子又带有两个有机取代的氧原子。
优选的基团R27和R28为任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基，尤其是苯基或位阻芳基。
优选基团R29为任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基，尤其是苯基和对甲苯基。
这类其它化合物和相应双硫代化合物的实例可在US 4075163找到，其以引用方式并入本发明申请中。
在双核亚膦酸酯情况下，优选经由4，4’-亚联苯单元相互连接的亚膦酸酯基团。
优选化合物为四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯[CAS号119345-01-6]，其例如可以商品名
Figure A20088001021600251
P-EPQ由Cibatenchemie市购和以
Figure A20088001021600253
P-EPQ由Clariant市购，并具有以下结构式(其中R＝H)：
四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯易于工业获得并作为用于热塑性塑料的抗氧化剂使用。
四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯极易溶于有机溶剂。然而，它因生产方法而包含可导致混浊的含氯次级组分。这些含氯次级组分基本上可通过例如用水，例如用己烷或二氯甲烷对水或饱和氯化钠溶液提取这些化合物而从有机溶液中提取出，并且有机溶液可随后例如用硫酸镁干燥。
该化合物的这类纯化形式对本发明方法是非常特别优选的，因为在本发明多异氰酸酯组合物或最终表面涂料组合物中不希望出现混浊。
还优选的化合物为四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1’-联苯基]-4，4’-二基二亚膦酸酯(或4，4’-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)酯)，以商品名GSY-P 101由API Corporation或Yoshitomi市售，并具有上述结构式，其中R＝甲基。
后两种化合物没有毒性问题，相比于亚磷酸酯基本上无恶臭且水解稳定，意味着它们在健康和职业卫生方面是有利的。
硫代化合物为包含至少一个硫醚基团的化合物，即硫原子被两个相同或不同有机取代基取代。
优选下式的硫醚：
R31-S-R32
其中
R31和R32各自可相互独立地为C1-C20烷基，任选被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基，C2-C18链烯基，C6-C12芳基，C5-C12环烷基或含氧-、氮-和/或硫-五元或六元杂环，其中上述基团各自可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。
在这里，
任选被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基例如为5-羟基-3-氧杂戊基、8-羟基-3，6-二氧杂辛基、11-羟基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-羟基-4-氧杂庚基、11-羟基-4，8-二氧杂十一烷基、15-羟基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-羟基-5-氧杂壬基、14-羟基-5，10-氧杂十四烷基、5-甲氧基-3-氧杂戊基、8-甲氧基-3，6-二氧杂辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-甲氧基-4-氧杂庚基、11-甲氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-甲氧基-5-氧杂壬基、14-甲氧基-5，10-氧杂十四烷基、5-乙氧基-3-氧杂戊基、8-乙氧基-3，6-二氧杂辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧杂十一烷基、7-乙氧基-4-氧杂庚基、11-乙氧基-4，8-二氧杂十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧杂十五烷基、9-乙氧基-5-氧杂壬基或14-乙氧基-5，10-氧杂十四烷基。
氧原子和/或硫原子和/或亚氨基的数量不受任何限制。通常在所述基团中存在不大于5个，优选不大于4个，非常特别优选不大于3个。
此外，通常在每两个杂原子之间存在至少一个，优选至少两个碳原子。
取代和未取代的亚氨基例如为亚氨基、甲基亚氨基、异丙基亚氨基、正丁基亚氨基或叔丁基亚氨基。
此外，
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C2-C18链烯基例如为乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、2-丁烯基、2-己烯基、辛烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十八碳烯基、2-苯基乙烯基、2-甲氧基乙烯基、2-乙氧基乙烯基、2-甲氧基烯丙基、3-甲氧基烯丙基、2-乙氧基烯丙基、3-乙氧基烯丙基或1-或2-氯乙烯基，
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C6-C12芳基例如为苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-联苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、异丙基萘基、氯萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙酰苯基、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，
任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C5-C12环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、甲基环戊基、二甲基环戊基、甲基环己基、二甲基环己基、二乙基环己基、丁基环己基、甲氧基环己基、二甲氧基环己基、二乙氧基环己基、丁基硫代环己基、氯环己基、二氯环己基、二氯环戊基或饱和或不饱和双环体系如降冰片基或降冰片烯基，及
含氧-、氮-和/或硫-五元或六元杂环例如为呋喃基、硫代苯基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并噁唑基、间二氧杂环戊烯基、二氧基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟吡啶基、甲基硫代苯基、异丙基硫代苯基或叔丁基硫代苯基。
优选的硫醚为：2-甲基-1-丙烯基叔十二烷基硫醚、亚环己基甲基正十二烷基硫醚、3-亚环己-(1)-基甲基-正十八烷基硫醚、3-亚环己-(1)-基甲基-正十二烷基硫醚、3-亚环己-(1)-基甲基正辛基硫醚、3-亚环己-(1)-基甲基环己基硫醚、3-甲基-(3)-亚环己-(1)-基甲基正十二烷基硫醚、3-亚环己-(1)-基甲基对甲苯基硫醚、3-亚环己-(1)-基甲基苄基硫醚，优选3-亚环己-(1)-基甲基正十二烷基硫醚和1-己烯基-正十二烷基硫醚。
特别优选的硫醚为下式的那些：
Figure A20088001021600281
其中
R33和R35各自可相互独立地为C1-C20烷基，任选被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C2-C18烷基，C6-C12芳基或C5-C12环烷基，其中上述基团各自可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代，及
R34可为C2-C20亚烷基，C5-C12-环亚烷基或被一个或多个氧原子和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基和/或一个或多个环烷基、-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-间隔的C2-C20亚烷基，其中上述基团各自可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代。
在这里，C1-C20亚烷基为线性或支化亚烷基如亚甲基，1，2-亚乙基，1，2-或1，3-亚丙基，1，2-、1，3-或1，4-亚丁基，1，1-二甲基-1，2-亚乙基或1，2-二甲基-1，2-亚乙基，1，6-亚己基，1，8-亚辛基，1，10-亚癸基，1，12-亚十二烷基和1，20-亚二十烷基，及
C3-C12-环亚烷基例如为环亚丙基、环亚戊基、环亚己基、环亚辛基和环亚十二烷基。
基团R33优选为任选取代的C6-C12芳基或C1-C20烷基，特别优选任选取代的C1-C20烷基，非常特别优选未取代的C1-C20烷基。
基团R35优选为任选取代的C1-C20烷基，特别优选未取代的C1-C20烷基。
基团R34优选为亚甲基、1，2-亚乙基或1，2-亚丙基，特别优选1，2-亚乙基。
非常特别优选的硫醚为其中基团R31和R32中至少一个，优选两个为相同或不同的C1-C20烷氧基羰基烷基，优选C1-C20烷氧基羰基乙基的那些。
尤其优选下式化合物：
Figure A20088001021600291
其中R34和R35如上述定义。
在优选的实施方案中，硫醚包含可改进抗氧化剂作用和/或硫醚在多异氰酸酯制备中溶解性的其它官能团。
优选的硫醚为硫代二丙酸酯如3，3’-硫代二丙酸二甲酯[4131-74-2]、3，3’-硫代二丙酸双十四烷基酯[16545-54-3]、3，3’-硫代二丙酸双十八烷基酯[693-36-7]。特别优选3，3’-硫代二丙酸双十三烷基酯[10595-72-9](例如来自Evans Chemetics的
Figure A20088001021600301
13)、3，3’-硫代二丙酸双十二烷基酯[123-28-4](例如来自Ciba Specialty Chemicals的PS 800 FL；来自Evans Chemetics的12)。
3，3’-硫代二丙酸双十三烷基酯为液体并由此特别适合用于表面涂料组分及其计量加入。3，3’-硫代二丙酸双十二烷基酯和3，3’-硫代二丙酸双十四烷基酯同样特别适合，因为它们熔点低。尤其是3，3’-硫代二丙酸双十二烷基酯(和3，3’-硫代二丙酸双十八烷基酯)已经根据毒物学非常全面地检测并且对人类是没有问题的。它们对水仅显示出小的污染危害。
许多3，3’-硫代二丙酸酯可以工业规模获得。
硫醚，尤其是3，3’-硫代二丙酸酯通常对水解稳定。
上述3，3’-硫代二丙酸酯相比于现有技术的亚磷酸酯也显示出无恶臭污染。
特别优选的硫醚为在23℃下为液体或熔点低于50℃的那些。
可任选存在至少一种位阻酚；优选存在至少一种，优选正好一种酚。酚对本发明而言具有主抗氧剂的作用。对本领域熟练技术人员而言，主抗氧剂通常为清除自由基的化合物。
酚的实例为烷基酚如邻-、间-或对甲酚(甲基苯酚)，2-叔丁基-4-甲基苯酚，6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，2-甲基-4-叔丁基苯酚，4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚或2，2’-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，4，4’-氧联苯，3，4-亚甲二氧联苯酚(芝麻酚)，3，4-二甲基苯酚，氢醌，儿茶酚(1，2-二羟基苯)，2-(1’-甲基环己-1’-基)-4，6-二甲基苯酚，2-或4-(1’-苯基乙-1’-基)苯酚，2-叔丁基-6-甲基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，4-叔丁基苯酚，壬基苯酚[11066-49-2]，辛基苯酚[140-66-9]，2，6-二甲基苯酚，双酚A，双酚F，双酚B，双酚C，双酚S，3，3’，5，5’-四溴双酚A，2，6-二叔丁基对甲酚，来自BASF AG的
Figure A20088001021600304
3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸甲酯，4-叔丁基儿茶酚，2-羟基苄醇，2-甲氧基-4-甲基苯酚，2，3，6-三甲基苯酚，2，4，5-三甲基苯酚，2，4，6-三甲基苯酚，2-异丙基苯酚，4-异丙基苯酚，6-异丙基间甲酚，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸基乙基异氰脲酸酯，1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯或季戊四醇四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚，6-异丁基-2，4-二硝基苯酚，6-仲丁基-2，4-二硝基苯酚，来自Ciba
Figure A20088001021600311
的
Figure A20088001021600312
565、1141、1192、1222和1425，3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十六烷基酯，3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸辛酯，3-硫杂-1，5-戊二醇双[(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]，4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇双[(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]，4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇双[(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)丙酸酯]，1，9-壬二醇双[(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]，1，7-庚二胺双[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰胺]，1，1-甲二胺双[3-(3’，5’-二叔丁基4’-羟基苯基)丙酰胺]，3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰肼，3-(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙酰肼，二(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯-1-基)甲烷，二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯-1-基)甲烷，双[3-(1’-甲基环己-1’-基)-5-甲基-2-羟基苯-1-基)甲烷，二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)甲烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)乙烷，二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)硫醚，二(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)硫醚，1，1-二(3，4-二甲基-2-羟基苯-1-基)-2-甲基丙烷，1，1-二(5-叔丁基-3-甲基-2-羟基苯-1-基)丁烷，1，3，5-三[1’-(3”，5”-二叔丁基-4”-羟基苯-1”-基)甲-1’基]-2，4，6-三甲基苯，1，1，4-三(5’-叔丁基-4’-羟基-2’-甲基苯-1’-基)丁烷，氨基酚如对氨基苯酚、3-二乙基氨基苯酚，亚硝基酚如对亚硝基苯酚、对亚硝基邻甲酚，烷氧基酚如2-甲氧基苯酚(愈创木酚，儿茶酚单甲基醚)、2-乙氧基苯酚、2-异丙氧基苯酚、4-甲氧基苯酚(氢醌单甲基醚)、单-或二-叔丁基-4-甲氧基苯酚，3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚，3-羟基-4-甲氧基苄醇，2，5-二甲氧基-4-羟基苄醇(丁香醇)，4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)，4-羟基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香草醛)，3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)，1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮(乙酰香兰酮)，丁子香酚，二氢丁子香酚，异丁子香酚，生育酚如α-、β-、γ-、δ-和ε-生育酚，母育酚，α-生育酚氢醌，氢醌或氢醌单甲醚，2，5-二叔丁基氢醌，2-甲基氢醌，2，3-二甲基氢醌，三甲基氢醌，4-甲基儿茶酚，叔丁基氢醌，3-甲基儿茶酚，2-甲基氢醌，2，3-二甲基氢醌，三甲基氢醌，3-甲基儿茶酚，4-甲基儿茶酚，叔丁基氢醌，4-乙氧基苯酚，4-丁氧基苯酚，氢醌单苄基醚，对苯氧基苯酚，2-甲基氢醌，2，5-二叔丁基氢醌，2，5-二叔戊基氢醌以及2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃，6-羟基-2，5，7，8-四甲基苯并二氢吡喃-2-羧酸
Figure A20088001021600321
棓酸，阿魏酸，肉桂酸及其衍生物。
位阻酚为具有正好一个酚羟基且在至少一个，优选两个相对于OH官能团的邻位具有一个叔丁基的酚。
这类酚也可为具有多个酚基团的多酚体系的组成部分，例如季戊四醇四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如
Figure A20088001021600322
1010)、
Figure A20088001021600323
1330、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮(例如
Figure A20088001021600324
3114)，均为Ciba
Figure A20088001021600325
的产品。
相应产品例如可以商品名
Figure A20088001021600326
(Ciba
Figure A20088001021600327
来自Sumitomo的
Figure A20088001021600328
来自Great Lakes的
Figure A20088001021600329
来自Cytec的
Figure A200880010216003210
获得。
主抗氧剂(或其混合物)优选与来自亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯和硫代化合物(或其混合物)的二次抗氧化剂结合使用。
位阻酚原则上也可单独使用，但也可与通常具有协同稳定作用的二次抗氧化剂一起使用，为此特别优选该结合。
在将多异氰酸酯与至少一种能够加速异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的反应的催化剂混合时，特别优选在根据本发明获得的多异氰酸酯中加入至少一种上述稳定剂。这例如为当要生产聚氨酯表面涂料及要借助作为粘合剂的多元醇固化作为交联剂的多异氰酸酯组分时的情况。
在至少一种能够加速异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的反应的催化剂存在下，合适的话在溶剂(及合适的话其它常规表面涂料添加剂)的额外存在下，存在至少一种上述稳定剂对在储存过程中，尤其是在高于室温的温度下储存过程中维持低色数有积极作用。
能够加速异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的反应的化合物为其在起始混合物中的存在导致含尿烷基团反应产物的比例高于就相同起始混合物而言在相同反应条件下在它们不存在下的情况的化合物。
这些化合物由文献如G.Oertel(编辑)，Polyurethane(聚氨酯)，第3版1993，Carl Hanser Verlag，Munich-Vienna，第104-110页，第3.4.1.章″Katalysatoren″已知，其中优选有机胺，特别是三元脂族、脂环族或芳族胺，布朗斯台德酸和/或路易斯酸有机金属化合物，特别优选路易斯酸有机金属化合物。
可能的路易斯酸有机金属化合物例如为锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二(乙基己酸锡)(II)和二月桂酸锡(II)及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二甲锡、二乙酸二丁锡、二丁酸二丁锡、二(2-乙基己酸二丁锡)、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、二月桂酸二辛锡和二乙酸二辛锡。还可以使用锌(II)盐如二辛酸锌(II)。
除非另有说明，羧酸例如在辛酸盐情况下可为支链和/或无支链异构体，优选无支链异构体。
金属配合物如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰丙酮化物也是可以的。
其它金属催化剂由Blank等人描述于Progress in Organic Coatings(有机涂料进展)，1999，第35卷，第19-29页中。
作为不含锡和锌的选择，尤其使用锆、铋和铝化合物。这些例如为四乙酰丙酮锆(例如来自King Industries的
Figure A20088001021600331
二酮酸锆(zirconiumdionate)(例如来自King Industries的
Figure A20088001021600332
XC-9213；XC-A 209和XC-6212)；铋化合物，尤其是三羧酸盐(例如来自King Industries的
Figure A20088001021600333
348，XC-B221；XC-C227，XC 8203)；二酮酸铝(aluminumdionate)(例如来自King Industries的
Figure A20088001021600334
5218)。不含锡和锌的催化剂例如也由Borchers以商品名
Figure A20088001021600335
Kat、由Goldschmidt以TK或由Shepherd，Lausanne以
Figure A20088001021600336
市售。
这些催化剂适合用于溶剂基、水基和/或封闭(blocked)体系。
特别用于嵌段多异氰酸酯反应的钼、钨和钒催化剂描述于WO2004/076519和WO 2004/076520中。
铯盐也可用作催化剂。可能的铯盐为其中使用以下阴离子的化合物：F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2-、H2PO4-、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n为1-20。
优选其中阴离子具有式(CnH2n-1O2)-或(Cn+1H2n-2O4)2-的羧酸铯，其中n为1-20。特别优选的铯盐具有通式(CnH2n-1O2)-的单羧酸盐作为阴离子，其中n为1-20。在这里可特别提及甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
优选的路易斯酸有机金属化合物为二乙酸二甲锡、二丁酸二丁锡、二(2-乙基己酸二丁锡)、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮锆和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸锆。
然而，特别优选二月桂酸二丁锡。
粘合剂例如可为聚丙烯酸酯型多元醇、聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚氨酯型多元醇；聚碳酸酯型多元醇；聚脲型多元醇；聚酯聚丙烯酸酯型多元醇；聚酯聚氨酯型多元醇；聚氨酯聚丙烯酸酯型多元醇，聚氨酯改性醇酸树脂；脂肪酸改性聚酯聚氨酯型多元醇，与烯丙基醚的共聚物，来自例如具有不同玻璃化转变温度的物质的上述基团的接枝聚合物以及所述粘合剂的混合物。优选聚丙烯酸酯型多元醇、聚酯型多元醇和聚醚型多元醇。
这类化合物及其在聚氨酯表面涂料中的用途本身对本领域熟练技术人员是已知的且无需额外说明。
可将根据本发明获得的多异氰酸酯用于生产例如用于单组分、双组分、可辐射固化或粉末涂覆体系的聚氨酯和聚氨酯表面涂料，并且由其产生的表面涂料组合物可用于涂覆各种基材如木材、胶合板、纸张、纸板、卡板、织物、皮革、非织造织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建材、金属或涂覆金属。
当用于涂料组合物中时，可特别将本发明多异氰酸酯用于汽车修理或大型车辆表面涂覆领域中的底漆、填料、有色面漆、头道底漆和清漆中。这类涂料组合物对于其中要求特别高的应用可靠性，耐外部气候性，光学性能和耐溶剂、耐化学品和耐水性的应用特别有用，如在汽车修理和大型车辆表面涂覆及农业和建筑领域中的工作车辆中的那样。
这类涂料组合物适合用作或用于外部涂层，即其中将它们在日光下暴露的应用，优选建筑物部件、内部涂层、(大型)车辆和飞机上的涂层及工业应用、桥、建筑物、电塔、罐、集装箱、管道、发电站、化工厂、船、起重机、邮筒、板桩、阀门、管、配件、法兰、偶联器、礼堂、屋顶和结构钢。特别将本发明涂料组合物用作或用于汽车的清漆和面漆中。其他优选的应用领域为罐头涂料和卷材涂料。
它们特别适合作为工业、木材、汽车，特别是OEM、表面涂覆或装饰性表面涂覆中的底漆、填料、有色面漆和清漆。所述涂料组合物对于其中要求特别高的应用可靠性，耐外部气候性，光学性能，耐划痕性和耐溶剂和/或耐化学品性的应用特别有用。由于其色数低及颜色稳定性高，它们对用于清漆的涂料组合物特别有益。特别有益的是它们与抗氧化剂和路易斯酸化合物合适的话在溶剂存在下，特别是在储存过程中结合。
实施例
对比例1(没有尿烷化且没有加入醇)
在室温(23℃)下，将588g通过使1，6-六亚甲基二胺光气化获得的六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)置入反应容器中，将其在氮气下维持1小时并随后加热至40℃。然后加入来自Air Products的
然后将所述混合物加热至60℃。在NCO值达到40.1％之后，在65℃下通过基于所用催化剂为等摩尔量的XHC-20(来自Huntsman，在上式(I)中，X＝O，R1＝2-羟乙基，R2＝H)来终止反应。在加入该终止剂之后，观测到温度降低，即所用催化剂不再活泼。在过滤之后，在170℃外部温度下在薄膜蒸发器中基本上完全除去过量HDI。
蒸馏之后的色数：39Hz
蒸馏之后的粘度：2400mPas
对比例2：(没有尿烷化且没有加入醇)
使用通过使1，6-六亚甲基二胺与脲和正丁醇反应并使所得氨基甲酸酯热解离而获得的HDI来重复对比例1的实验。
蒸馏之后的色数：42Hz
蒸馏之后的粘度：2550mPas
对比例3(使用乙醇，而不是更高级醇进行尿烷化)
将588g新蒸馏的由光气化方法获得的HDI与12g乙醇混合并在80℃下搅拌2小时。然后将温度降至65℃。然后加入160ppm的
Figure A20088001021600361
TMR。在NCO值为41.6％时，加入基于所用催化剂为等摩尔量的XHC-20(来自Huntsman，在上式(I)中，X＝O，R1＝2-羟乙基，R2＝H)。
将混合物再搅拌1小时并再次测量NCO值。
后反应之后的NCO值：41.5％。
在过滤之后，在170℃外部温度下在薄膜蒸发器中基本上完全除去过量HDI。
蒸馏之后的色数：34Hz
蒸馏之后的粘度：1980mPas
当乙醇用于尿烷化时色数为34Hz，不如在本发明实施例中使用更高级醇的色数好。此外，由乙醇和由较易挥发的次级组分形成的六亚甲基二异氰酸酯产生的单尿烷导致生产上的潜在复杂性。
对比例4(没有预先尿烷化，没有化学终止剂，在热终止下)
在室温(23℃)下，将588g通过使1，6-六亚甲基二胺光气化获得的六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)置入反应容器中，将其在氮气下维持1小时并随后加热至40℃。然后将60ppm的N，N，N-三甲基-N-苄基氢氧化铵以在2-乙基己醇中的3％浓度的溶液形式加入。
温度由40℃升至52℃。随后将所述混合物加热至60℃。在后反应100分钟之后，NCO值达到40.6％。
通过加热到120℃使反应终止。在过滤之后，在170℃外部温度下在薄膜蒸发器中基本上完全除去过量HDI。
得到黄色产物。
蒸馏之后的色数：78Hz
蒸馏之后的NCO含量：21.7％
蒸馏之后的粘度：2400mPas。
对比例5(没有预先尿烷化，在不是根据本发明的化学终止剂下)
以与对比例4类似的方式进行操作，但是在NCO值达到40.4％之后，在65℃下借助基于所用催化剂为一定摩尔量的苯甲酰氯来终止反应。
蒸馏之后的色数：41Hz
蒸馏之后的粘度：2450mPas
实施例1：
在95℃温度下，在0.7重量％的2-乙基己醇存在下搅拌来自光气工艺的六亚甲基-1，6-二异氰酸酯90分钟。然后加入65重量ppm的2-乙基己酸(2-羟丙基)-N，N，N-三甲铵溶液(
Figure A20088001021600371
TMR)作为三聚用催化剂并使所述混合物在65℃下反应。
在反应混合物中NCO值为40.5重量％时，通过加入150重量ppm氨基甲酸2-羟基乙酯终止反应。通过在145℃下真空蒸馏除去过量的单体异氰酸酯。
蒸馏之后的色数：23Hz
蒸馏之后的NCO含量：21.0％
蒸馏之后的粘度：3100mPa＊s。
本发明实施例显示出低于对比例的色数。
实施例2：
使用类似于实施例1的方法，在更早的点及时终止来自相同原料的产物。得到具有以下分析数据的多异氰酸酯混合物：
蒸馏之后的色数：23Hz
蒸馏之后的NCO含量：21.3％
蒸馏之后的粘度：2680mPa＊s
实施例3：
在100℃温度下，在1.0重量％的2-乙基己醇存在下搅拌来自光气工艺的六亚甲基-1，6-二异氰酸酯40分钟。然后加入120ppm的2-乙基己酸(2-羟丙基)-N，N，N-三甲铵(
Figure A20088001021600372
TMR1)作为三聚用催化剂(在乙二醇单甲基醚中稀释到7.5％浓度)并使所述混合物在65℃下反应。
在反应混合物中NCO值为40.9重量％时，通过加入三倍过量的氨基甲酸2-羟基乙酯(在乙二醇单甲基醚中的20％浓度溶液)终止反应。通过在145℃下真空蒸馏除去过量的单体异氰酸酯。
得到具有以下分析数据的多异氰酸酯混合物：
蒸馏之后的色数：21Hz
蒸馏之后的NCO含量：20.8％
蒸馏之后的粘度：2280mPa＊s
蒸馏之后的残留单体：0.21％
实施例4：
在70℃温度下，在1.0重量％的2-乙基己醇存在下搅拌来自脲工艺的六亚甲基-1，6-二异氰酸酯40分钟。然后加入170ppm的2-乙基己酸(2-羟丙基)-N，N，N-三甲铵(TMR1)作为三聚用催化剂(在乙二醇单甲基醚中稀释到7.5％浓度)并使所述混合物在65℃下反应。
在反应混合物中NCO值为40.5重量％时，通过加入三倍过量的氨基甲酸2-羟基乙酯(在乙二醇单甲基醚中的20％浓度溶液)终止反应。通过在145℃下真空蒸馏除去过量的单体异氰酸酯。
得到具有以下分析数据的多异氰酸酯混合物：
蒸馏之后的色数：19Hz
蒸馏之后的NCO含量：19.7％
蒸馏之后的粘度：4740mPa＊s
实施例5：
在90℃温度下，在0.5重量％的2-乙基己醇存在下搅拌来自脲工艺的六亚甲基-1，6-二异氰酸酯约20分钟。然后加入130重量ppm的2-乙基己酸(2-羟丙基)-N，N，N-三甲铵(TMR1)作为三聚用催化剂(在乙二醇单甲基醚中稀释到7.5％浓度)并使所述混合物在65℃下反应。在反应混合物中NCO值为44.7重量％时，通过加入三倍过量的氨基甲酸2-羟基乙酯(在乙二醇单甲基醚中的20％浓度溶液)终止反应。通过真空蒸馏除去过量的单体异氰酸酯。
得到具有以下分析数据的多异氰酸酯混合物：
蒸馏之后的色数：19Hz
蒸馏之后的NCO含量：21.8％
蒸馏之后的粘度：1350mPa＊s
实施例6：
在90℃温度下，在0.5重量％的2-乙基己醇存在下搅拌来自光气工艺的六亚甲基-1，6-二异氰酸酯。加入95重量ppm的2-乙基己酸(2-羟丙基)-N，N，N-三甲铵(
Figure A20088001021600391
TMR1)作为三聚用催化剂(在乙二醇单甲基醚中稀释到7.5％浓度)并使所述混合物在65℃下反应。在反应混合物中NCO值为45.0重量％时，通过加入三倍过量的氨基甲酸2-羟基乙酯(在乙二醇单甲基醚中的20％浓度溶液)终止反应。通过真空蒸馏除去过量的单体异氰酸酯。
得到具有以下分析数据的多异氰酸酯混合物：
蒸馏之后的色数：19Hz
蒸馏之后的NCO含量：21.7％
蒸馏之后的粘度：1100mPa＊s
使用研究：
使用以下化合物进行使用实施例：
催化剂W
催化剂W：二月桂酸二丁锡(DBTL、DBTDL)
酚X
酚X：苯丙酸的3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9支化烷基酯(来自Ciba
Figure A20088001021600392
的
Figure A20088001021600393
1135)
二次抗氧化剂(Y)
亚膦酸酯Y-1：四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯C(来自Ciba
Figure A20088001021600394
的
Figure A20088001021600395
P-EPQ)(通过用己烷和水振荡并随后用硫酸镁干燥有机相而纯化)
硫醚Y-2：3，3’-硫代二丙酸双十三烷基酯
膦酸酯Y-3：膦酸二苯酯(C6H5O)2P(＝O)H
膦酸酯Y-4：膦酸二正丁酯(C4H9O)2P(＝O)H
膦酸酯Y-5：膦酸二苄基酯(C6H5CH2O)2P(＝O)H
亚磷酸酯Y-6：亚磷酸三丁酯
亚磷酸酯Y-7：亚磷酸三苯酯
溶剂Z
溶剂Z-1：溶剂石脑油(沸程约170-180℃)
溶剂Z-2：乙酸正丁酯
将多异氰酸酯在约50重量％浓度(浓度在以下实验中表示)的催化剂(W)二月桂酸二丁锡(DBTL)、酚(X)和二次抗氧化剂(Y)、每种情况下10重量％浓度的乙酸丁酯及约50重量％溶剂(Z)下在螺旋盖紧闭的容器中在氮气下储存以排除空气。痕量空气不排除。
重量百分数基于100％总重量。化合物(W)、(X)、(Y)的浓度(ppm)指的是化合物(W)-(Y)的未稀释状态并且基于多异氰酸酯总量。
每种情况下在对流烘箱中在50℃下进行储存。立即(直接在储存开始之前)和在储存不同时间之后测量色数。
除非另有说明，本文中色数的测量在APHA中根据DIN EN 1557在来自Lange的Lico 300仪器上使用体积为5ml的5cm测试池进行。容许误差为设定值20Hz(+/-5，实际值18Hz)；设定值102Hz(+/-10，实际值99Hz)；设定值202Hz(+/-20，实际值197Hz)。
每次测量均与不含稳定剂的样品直接比较。
表1：在50℃下使用来自实施例1的多异氰酸酯、1000ppm催化剂DBTL(W)和根据下表的其它组分的实验
  溶剂   酚   二次抗氧化剂   色数   色数   色数
  约50％   X   量   立即   7天   70天
  ppm   ppm   Hz   Hz   Hz
  Z-1   0   0   13   67   141
  Z-1   300   0   14   33   86
  Z-1   200   Y-1   600   16   23   44
  Z-1   200   Y-6   600   14   21   40
  Z-1   200   Y-7   600   13   21   53
  Z-2   0   0   10   29   53
  Z-2   300   0   11   14   47
  Z-2   200   Y-1   600   13   14   15
  Z-2   200   Y-6   600   12   12   13
Z-2   200   Y-7   600     10     12     14
实验结果显示出化合物X与Y-1、Y-6和Y-7结合的抗氧化稳定性显著。
表2：在50℃下使用45％来自实施例2的多异氰酸酯、2.5％乙酸丁酯(Z-2)、52.5％溶剂石脑油(Z-1)与1000ppm催化剂DBTL(W)和根据下表的其它组分的实验。
 酚  硫醚  色数  色数  色数  色数
 X  Y-2  立即  7天  28天  70天
 ppm  ppm  Hz  Hz  Hz  Hz
 0  0  17  93  123  389
 200  600  18  35  43  113
实验结果显示出化合物X与Y-2结合的抗氧化稳定性显著。
表3：在50℃下使用45％类似于实施例1的色数为23Hz；NCO含量为21.4％且粘度为3250mPa＊s的多异氰酸酯、2.5％乙酸丁酯(Z-2)和52.5％溶剂石脑油(Z-1)；与1000ppm催化剂DBTL(W)和根据下表的其它组分的实验。
 酚 膦酸酯 膦酸酯 色数 色数 色数
 X 立即 7天 70天
 ppm  ppm  Hz  Hz  Hz
 0  0  12  90  158
 200  Y-3  600  11  31  61
 200  Y-4  600  12  32  53
 200  Y-5  600  12  38  67
实验结果显示出化合物Y-3、Y-4和Y-5与X结合的抗氧化稳定性显著。

Claims (14)

1.一种制备(环)脂族二异氰酸酯的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯混合物的方法，其包括下列反应步骤：
a)使单体(环)脂族二异氰酸酯(D)与至少一种具有3-10个碳原子的单官能或双官能醇(A)在不存在催化该反应的化合物下反应而形成尿烷基团，
b)使在a)中获得的反应混合物在至少一种能够催化异氰酸酯反应而形成异氰脲酸酯基团的催化剂(K)存在下反应，
c)通过加入催化剂毒物(S)使步骤b)中的催化剂(K)去活化，
d)从在c)中由此获得的反应混合物中分离出未反应的(环)脂族二异氰酸酯(D)，及
e)任选臭氧解在d)中获得的蒸馏残留物，
其中所述催化剂毒物(S)为下式化合物：
Figure A2008800102160002C1
其中
R1和R2各自相互独立地为氢或各自可任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C20烷基、C6-C12芳基或C5-C12环烷基，
其中在X＝O或S时，R1≠H，
及
R1和R2也可与基团X-(CO)-NH一起形成5-12元环，其中R1和R2一起形成任选取代的二价C2-C9亚烷基，其也可为亚芳基或环亚烷基的片段，
Z为氧(O)或硫(S)，优选氧，
X为氧(O)、硫(S)、亚氨基(NH)或取代的亚氨基(NR3)及
R3为C1-C4烷基，
其中在化合物(S)情况下，基团R1具有至少一个，优选正好一个对异氰酸酯呈反应性的基团。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂(K)为下式的季铵盐：
Figure A2008800102160003C1
其中
Figure A2008800102160003C2
其中
R13为氢、C1-C20烷基、C6-C12芳基或C7-C20芳烷基，各自可任选被取代，
及
R9-R12为具有1-20个碳原子并任选被羟基或苯基取代的相同或不同烷基。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述醇(A)选自单官能链烷醇和双官能链烷二醇。
4.根据权利要求3的方法，其中所述链烷醇选自正丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇单甲基醚和2-乙基己醇。
5.根据权利要求3的方法，其中所述链烷二醇选自1，2-丙二醇、乙二醇、2，2-二甲基-1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-丙基-1，3-庚二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述二异氰酸酯(D)选自六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述化合物(S)选自氨基甲酸O-2-羟乙酯、氨基甲酸O-3-羟丙酯和氨基甲酸O-2-羟丙酯及其混合物。
8.一种根据上述权利要求中任一项的方法获得的多异氰酸酯与至少一种选自亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、硫代化合物和位阻酚的稳定剂的混合物。
9.根据权利要求8的混合物，其额外包含至少一种路易斯酸有机金属化合物。
10.通过权利要求1-7中任一项的方法获得的多异氰酸酯在生产聚氨酯和聚氨酯表面涂料中的用途。
11.通过权利要求1-7中任一项的方法获得的多异氰酸酯在用于涂覆木材、胶合板、纸张、纸板、卡纸板、织物、皮革、非织造织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、无机建材、金属或涂覆金属的涂料组合物中的用途。
12.通过权利要求1-7中任一项的方法获得的多异氰酸酯在涂料组合物中在汽车修理或大型车辆表面涂覆领域中的底漆、填料、有色面漆、头道底漆和清漆中以及在农业和建筑领域中的工作车辆中的用途。
13.包含至少一种通过权利要求1-7中任一项的方法获得的多异氰酸酯和至少一种作为粘合剂的多元醇的聚氨酯表面涂料组合物。
14.包含至少一种权利要求8或9的混合物和至少一种作为粘合剂的多元醇的聚氨酯表面涂料组合物。
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