KR20120093962A - 디페닐메탄 디이소시아네이트(ｍｄｉ)의 제조 및 바람직하게는 증류에 의한 후처리 방법 - Google Patents
디페닐메탄 디이소시아네이트(ｍｄｉ)의 제조 및 바람직하게는 증류에 의한 후처리 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 벤젠 함유 공급물 스트림으로부터 출발하는, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 제조 및 증류에 의한 후처리 방법으로서,
동일한 디자인의 2개의 유동상 반응기를 사용함으로써, 니트로벤젠의 아닐린으로의 촉매 수소화를 수행하고, 2가지의 상이한 압력 레벨에서 증기를 발생시키고, 이 증기는 전체 공정을 위한 에너지 수요를 부분적으로 또는 완전히 커버하며, 상기 2개의 유동상 반응기 중에서
- 제1 유동상 반응기는 제1 유동상 반응기를 설계한 아닐린 부하로 작동되고 제1의 더 낮은 압력 레벨에서 증기를 제공하며,
- 제2 유동상 반응기는 제2 유동상 반응기가 더 높은 압력 레벨에서 증기를 제공하도록 제1 유동상 반응기에 비해 낮은 부하로 작동되는 것인 방법을 제공한다.
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Description
본 발명은, 벤젠 함유 공급물 스트림으로부터 출발하는, 디페닐메탄 디이소시아네이트(이하, 간략히 MDI라 칭함)의 제조 및 증류에 의한 후처리 방법에 관한 것으로서, 벤젠을 니트로화하여 니트로벤젠을 얻고, 이것을 수소화하여 아닐린을 얻고, 아닐린을 포름알데히드와 반응시켜 메틸렌디페닐아민(MDA)을 얻고, MDA를 포스겐화하여 MDI를 얻는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는, 각 공정 단계에서 처음에는 순수한 생성물이 아니라 생성물 혼합물이 얻어지고, 이것을 추가 처리 전에 정제한다.
다양한 공정 단계로부터 얻은 생성물 혼합물의 후처리를 위해서는, 2가지의 상이한 압력 레벨에서의 증기의 사용이 필요하다. 현재까지 증기는 발열 공정 단계, 즉 니트로벤젠의 아닐린으로의 촉매 수소화로부터 단일 압력 레벨에서 얻어졌다. 전체 공정에서 공정 단계의 일부에 있어서는, 추가적으로 플랜트 바깥으로부터 더 높은 압력 레벨에서 증기를 받아들일 필요가 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 에너지적으로 자급 자족하는 또는 실질적으로 자급 자족하는 방식으로 작동될 수 있는, 벤젠 함유 공급물 스트림으로부터 출발하는 MDI의 제조 및 증류에 의한 후처리 방법을 제공하는 것이었다.
상기 목적은, 벤젠 함유 공급물 스트림으로부터 출발하는, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 제조 및 증류에 의한 후처리 방법으로서,
공정 단계 I에서, 벤젠 함유 공급물 스트림을 니트로화하여 니트로벤젠 함유 생성물 혼합물을 얻고,
공정 단계 II에서, 니트로벤젠 함유 생성물 혼합물을, 바람직하게는 증류에 의해 후처리하여 니트로벤젠 함유 공급물 스트림을 얻고,
공정 단계 III에서, 상기 스트림을 수소화에 공급하여, 물을 사용한 증발 냉각에 의해 증기를 형성하여 반응열을 제거하면서 유동상 반응기에서 아닐린 함유 생성물 혼합물을 얻고,
공정 단계 IV에서, 아닐린 함유 생성물 혼합물을, 바람직하게는 증류에 의해 후처리하여 아닐린 함유 공급물 스트림을 얻고,
공정 단계 V에서, 상기 스트림을 산성 촉매 존재 하에 포름알데히드와 반응시켜 메틸렌디페닐아민(MDA) 함유 스트림을 얻고,
공정 단계 VI에서, 상기 스트림을, 바람직하게는 증류에 의해 정제하고,
공정 단계 VII에서, 상기 스트림을 포스겐화에 공급하여 MDI 함유 생성물 혼합물을 얻고,
공정 단계 VIII에서, 상기 혼합물을, 바람직하게는 증류에 의해 후처리하여 순수한 MDI를 얻고,
공정 단계 III에서는, 동일한 디자인의 2개의 유동상 반응기를 사용함으로써 2가지의 상이한 압력 레벨에서 증기를 발생시키고, 이것은 공정 단계 IV, VI 및 VIII에 대한 에너지 수요를 부분적으로 또는 완전히 커버하며, 상기 2개의 유동상 반응기 중에서
- 제1 유동상 반응기는 유동상 반응기를 설계한 아닐린 부하로 작동되고 제1의 더 낮은 압력 레벨에서 증기를 제공하며,
- 제2 유동상 반응기는 제2 유동상 반응기가 공정 단계 IV, VI 및 VIII에 필요한 더 높은 압력 레벨에서 증기를 제공하도록 제1 유동상 반응기에 비해 낮은 부하로 작동되는 것인 방법에 의해 달성된다.
공정 단계 I
공정 단계 I, 즉 벤젠 함유 공급물 스트림의 니트로벤젠 함유 생성물 혼합물로의 니트로화는 산업에서는 주로 혼합산으로 알려진 질산과 황산의 혼합물을 벤젠과 배합함으로써 연속적으로 수행된다. 니트로화는 실질적으로 산성상에서 진행되기 때문에, 벤젠은 유기상으로부터 산성상으로 확산되어야 하며, 이때 벤젠은 그곳에 존재하는 질산과 반응하여 니트로벤젠을 형성한다.
벤젠의 니트로화를 위한 산업적 규모의 공정은 EP-B 0 771 783에 기재되어 있으며, 이것에 따르면, 혼합산이 통과하는 중심 내관을 갖는 구동 제트 노즐로서 형성된 혼합 유닛이 사용되고, 혼합산은 혼합 유닛을 위한 구동 제트로서 기능하며, 벤젠 함유 공급물 스트림을 흡수하여 내관 둘레의 환형 공간으로 도입한다.
이 방법은 BASF SE에 의해 추가로 개선되었다: BASF 방법에 따르면, 반응이 관형 반응기에서 매우 과량의 황산 중에서 단열적으로 수행되며, 상기 황산은 반응을 촉진하고 방출된 높은 반응열(ΔHR = -117 kJㆍmol-1)을 제거하는 열매체로서의 기능을 한다. 온도는 처음의 90℃에서 135℃로 상승한다. 반응 후, 산성상으로부터 유기상을 제거한다. 황산을 농축시켜 공정으로 재순환시킨다. 미정제 니트로벤젠으로 칭하기도 하는 니트로벤젠 함유 생성물 혼합물을 혼합기-침강기 캐스케이드에서 물과 알칼리로 세척하여 여전히 존재하는 황산을 중화시키고 불순물을 제거한다.
니트로벤젠으로의 니트로화는 바람직하게는, WO 01/64333에 기재된 바와 같이, 정적 혼합기를 갖는 관형 반응기에서 수행될 수 있다.
공정 단계 II
공정 단계 II에서, 니트로벤젠 함유 생성물 혼합물을, 바람직하게는 증류에 의해 후처리하며, 이때 벤젠 및 물은 저비점 물질로서 제거되고, 니트로벤젠 함유 공급물 스트림은 인출되어 공정 단계 III으로 공급되며, 촉매 수소화에 의해 아닐린 함유 생성물 혼합물을 형성한다.
공정 단계 III
공정 단계 III에서는, 아닐린 함유 생성물 혼합물을 얻기 위한 니트로벤젠 함유 공급물 스트림의 촉매 수소화가 본 발명에 따라 유동상 반응기에서 수행된다.
유동상 반응기에서의 산업적 규모의 공정 수행은 이미 오래전부터 확립되어 있었으며, 독일 특허 DE 1 114 820 및 이 특허의 보충 특허 DE 1 133 394에 더 구체적으로 기재되어 있다. 니트로벤젠의 촉매 수소화는 강한 발열 반응으로서 알려져 있으며, 따라서 반응 온도를 유지하는 데 어려움이 있다. 반응 온도의 유지는 특히 촉매에 수지화가 발생하여 단시간 내에 촉매 활성이 감소하는 것을 막기 위해 필요하다. 이러한 문제를 컨트롤하기 위해, DE 1 114 820의 방법에서는, 니트로벤젠 출발 물질을 상이한 높이에서 복수의 지점에서 액체 형태로 공급하고 수소화에 필요한 수소를 니트로벤젠과 함께 및/또는 유동상 반응기의 기부에서 공급하는 유동상 반응기에서 반응을 수행한다. 반응열을 제거하기 위해, 내부에 열매체, 특히 물이 순환하고 있는 관형 시스템을 유동상 반응기에 제공한다. 본 발명에 따르면, 물을 사용한 증발 냉각에 의해 반응열을 제거하여 증기를 형성한다. 또한, 재킷 냉각을 제공할 수도 있다.
주요 특허 DE-A 1 114 820에 따른 방법에서는, 주위 압력이 이용되며, 보충 특허 DE-A 1 133 394에 따른 방법은 적어도 3 대기압 게이지 높은 압력을 이용한다는 점에서 상기 특허와 차이가 있으며, 이것은 촉매 수명을 더 연장시키는 것으로 알려져 있다.
유용한 촉매로는, 경우에 따라 붕소 또는 붕소 화합물과 함께, 주기율표의 V족~VII족의 중금속 및 철 및 백금족 금속, 예를 들어, 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 코발트 또는 이들 원소의 혼합물, 및 이들의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물을 들 수 있다. 이들은 또한 알루미나, 천연 및 합성 실리케이트, 부석, 산화철, 마그네시아, 산화아연, 산화지르코늄, 산화티탄 또는 산화토륨과 같은 지지체 상에 담지될 수 있다. 지지체는 브롬, 요오드, 불소 또는 염소로 처리될 수 있다. 촉매는 입자 또는 분말의 형태로 이용된다.
반응열 제거를 위해 평방 미터당 10~100 kW 범위의 열 흐름 밀도가 달성될 수 있는 유동상의 매우 우수한 열 제거 특성으로 인해, 등온 반응 체제의 촉진을 위한 유동상 반응기는 복잡한 방식으로 냉각시켜야 하는 관형 반응기와 비교하여 훨씬 더 용이하게 구성될 수 있다.
그러나, 유동상 반응기는 질량 전달과 관련해서는 불리한 것으로 확인되었는데, 왜냐하면 낮은 고체 함량의 기포 형성이 알려진 방식으로 촉매와 반응물 간의 접촉을 제한하기 때문이다. 이것은 방향족 니트로 화합물의 일부가 유동상 지지 촉매와 접촉하지 못하여 반응 영역을 비전환 상태로 남기는 결과를 가져온다. 그 결과, 전환율이 떨어질 뿐만 아니라 추가적인 단점도 발생한다: 예를 들어, 아닐린 중의 비전환 니트로벤젠은 폴리우레탄 부가 가치 사슬에서 중요한 중간체인 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 제조에 있어서 문제가 되는 것으로 확인되었다.
따라서, 공정 단계 III, 즉 니트로벤젠의 아닐린으로의 촉매 수소화는 WO 2008/034770에서 제안된 바와 같이 개선된 유동상 반응기에서, 특히, 유동상 반응기 내에 유동상을 수평으로 배열된 복수의 셀과 수직으로 배열된 복수의 셀로 나누는 내부 구조물이 제공된 유동상 반응기에서 수행되며, 이때 상기 셀 벽은 기체 투과성이고, 반응기 용적 1 리터당 시간당 1~100 리터의 수직 방향으로의 불균일 입자상 촉매의 교환 계수를 담보하는 오리피스를 갖는다.
유동상 내의 내부 구조물로서 크로스-채널 패킹, 즉, 유동상 반응기에서 수직 방향으로 서로 평행하게 배열된 구부러진 기체 투과성 금속 시트, 익스팬디드 금속 플라이 또는 직물 플라이를 갖는 패킹을 사용하는 것이 특히 바람직하며, 이때 구부러진 가장자리는 수직에 대해 0이 아닌 각도의 경사를 갖는 구부러진 표면을 형성하고, 연속하는 금속 시트, 익스팬디드 금속 플라이 또는 직물 플라이의 구부러진 표면은 반대 부호의 동일한 경사각을 가지며, 따라서 구부러진 가장자리 사이의 협착에 의해 수직 방향으로 경계지어진 셀이 형성된다.
크로스-채널 패킹의 예로는 Mellpak®, CY 또는 BX 유형의 패킹(CH-8404 Winterthur 소재의 Sulzer AG 제조), 또는 A3, BSH, B1 또는 M 유형의 패킹(D-40723 Hilden 소재의 Montz 10 GmbH 제조)이 있다.
크로스-채널 패킹에서, 그 구부러진 구조, 즉 구부러진 가장자리 사이의 협착에 의해 경계지어진 셀을 통해, 연속하는 금속 시트, 익스팬디드 금속 플라이 또는 직물 플라이 2개마다 수직 방향으로 그 사이에 캐비티가 형성된다.
유동상 반응기에서는, 특히 셀을 형성하는 내부 구조물에서, 수소화 반응열을 흡수함에 따라 이것을 증발시키는 열매체로서 물이 순환하는 열 전달 장치가 제공된다. 열 전달 장치는 판형 또는 관형일 수 있으며, 유동상 반응기 내에 수직으로, 수평으로 또는 경사지도록 배치될 수 있다.
공정 단계 IV
공정 단계 III에서 얻어진 아닐린 함유 생성물 혼합물을 공정 단계 IV에서, 바람직하게는 증류에 의해 후처리하여 아닐린 함유 공급물 스트림을 얻고, 이것을 공정 단계 V에서 산성 촉매 존재 하에 포름알데히드와 반응시켜 메틸렌디페닐아민(MDA) 함유 스트림을 얻는다.
공정 단계 V
MDA의 제조는 통상의 지식이며, 전형적으로 산성 촉매 존재 하에 아닐린과 포름알데히드의 연속식 또는 회분식 반응에 의해 수행된다. 이 반응에서, 주요 생성물은 4,4'-MDA이고, 바람직하지 않은 N-메틸-MDA 부산물이 소량으로 형성된다. 이 부산물은 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(MDI라 칭하기도 함)를 제조하기 위한 MDA와 포스겐의 후속 반응에서 특히 불리한 영향을 미치는데, 그 이유는 N-메틸-MDA가 MDI 중의 염소화 부산물의 전구체 화합물을 구성하며, MDI 중의 염소 함량은 최소일 것이 요망되기 때문이다.
MDA의 제조에 있어서 부산물로서의 N-메틸-MDA의 수준을 감소시키기 위한 다양한 공정이 공지되어 있다:
공정 단계 V를, EP-B 1 053 222에 기재된 바와 같이, 아닐린 및 경우에 따라 산성 촉매를 먼저 공급하고, 미리 첨가된 아닐린, 경우에 따라 산성 촉매 및 경우에 따라 포름알데히드가 순환하여 이동하고 있는 순환식 혼합 유닛을 통해 포름알데히드 및 경우에 따라 산성 촉매를 순환하는 혼합 유닛을 통해 공급하며, 공급하려는 포름알데히드의 총량의 50% 이상을 공급한 후, 반응 혼합물을 75℃ 초과의 온도로 가열함으로써, 반연속식 공정으로 수행하는 것이 유익하다. 이러한 작동 방식에 의하면 MDA를 재순환시키지 않고 높은 아닐린 대 포름알데히드 몰비로 연속식으로 작동하는 경우에 가능한 것보다 더 고급 MDA 올리고머를 더 많은 비율로 얻을 수 있다. 이로써 원치않는 부산물 함량을 최소로 할 수 있다.
공정 단계 V에 대한 바람직한 절차에 따르면, 가수분해 가능한 염소 함량이 0.1% 미만, 특히 0.045% 미만으로 적고, 모노클로로벤젠 중 1:5 희석률에서의 요오드 색수로 나타낼 때 30 미만, 더 바람직하게는 11 미만인 연한 색을 갖는 미정제 MDI가 얻어진다.
일반적으로 미정제 MDA라 칭하기도 하는 공정 단계 V의 공정 생성물, 즉 단량체 MDA로서의 메틸렌디페닐아민(MDA), 예를 들어 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-MDA, 및 일반적으로 폴리메틸렌디(페닐아민)으로 알려진 중합체 MDA를 포함하는 혼합물은 바람직하게는 0.09 중량% 미만의 N-메틸-MDA를 포함한다.
공정 단계 VI
공정 단계 V로부터 얻은 MDA 함유 스트림(미정제 MDA)은 공정 단계 VI에서, 바람직하게는 증류에 의해 후처리하고, 공정 단계 VII로 공급하여 포스겐화하여 MDI 함유 스트림을 얻는다.
공정 단계 VII
포스겐화는 바람직하게는 통상적인 용매 중에서, 더 바람직하게는 비활성 용매, 예를 들어 염소화 방향족 탄화수소, 예를 들어 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 예를 들어 o-디클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 상응하는 톨루엔 및 크실렌, 클로로에틸벤젠, 모노클로로디페닐, 알파- 또는 베타-나프틸 클로라이드 및 디알킬 프탈레이트, 예컨대 디에틸 이소프탈레이트, 바람직하게는 톨루엔, 모노- 및/또는 디클로로벤젠 중에서 통상적인 반응기, 예를 들어 교반형 탱크, 교반형 반응기 캐스케이드, 컬럼 및/또는 관형 반응기에서, 예를 들어, 50~150℃, 바람직하게는 70~120℃, 더 바람직하게는 70~100℃의 알려진 온도에서, 0.5~10 bar, 바람직하게는 0.8~5 bar, 더 바람직하게는 0.8~1.5 bar의 압력에서 1 단계 또는는 그 이상의 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 포스겐화는 하나 이상의 비활성 유기 용매의 존재 하에 2 단계 반응으로 수행될 수 있으며, 포스겐화의 제1 단계는 정적 혼합기에서 수행되고 포스겐화의 제2 단계는 지연 시간 장치에서 수행되며, 지연 시간 장치에서의 포스겐 대 염화수소의 질량비는 동시에 액체상에서 10~30:1이고, 기체상에서 1~10:1이다.
포스겐화의 제1 단계에 이용되는 정적 혼합기는 공지된 장치, 특히 노즐이다.
포스겐화의 제1 단계의 온도는 전형적으로 50~120℃, 바람직하게는 60~120℃, 더 바람직하게는 90~120℃이다.
이용되는 지연 시간 장치는 공지된 장치이며, 바람직하게는 교반기, 특히 2~6개의 교반형 탱크를 갖는 교반형 탱크 캐스케이드, 또는 컬럼, 특히 10개 미만의 이론 플레이트를 갖는 컬럼이다.
상기에 설명한 바와 같은 지연 시간 장치와 같은 교반기를 사용하는 경우, 특히 2개 이상, 바람직하게는 2~6개, 더 바람직하게는 2~5개의 교반형 탱크를 갖는 교반형 캐스케이드를 사용한다. 원칙적으로, 6개보다 많은 교반형 탱크를 갖는 캐스케이드도 사용될 수 있지만, 교반형 탱크의 수가 6개를 넘으면 최종 생성물에 있어서 측정 가능한 개선 없이 장치 복잡성만 부가할 뿐이다. 포스겐화의 제1 단계의 혼합물은 70~120℃, 바람직하게는 85~105℃의 온도를 갖는 제1 교반기로 도입된다. 교반기 내의 온도는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 75~120℃, 더 바람직하게는 80~110℃이다. 교반기 내의 압력은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 전형적으로 게이지로 1.0~3.0, 바람직하게는 게이지로 1.2~2.5이다.
디페닐메탄 디이소시아네이트(단량체 MDI) 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(중합체 MDI)를 포함하는, 공정 단계 VII에서 얻은 MDI 함유 생성물 혼합물은 전형적으로 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성체 함량이 30~90 중량%, 바람직하게는 30~70 중량%이고, 미정제 MDI 중량을 기준으로 NCO 함량이 29~33 중량%, 바람직하게는 30~32 중량%이며, 25℃에서의 DIN 51550에 따라 측정된 점도가 바람직하게는 2500 mPa.s. 이하, 바람직하게는 40~2000 mPa.s.이다.
공정 단계 VII에서 얻은 MDI 함유 생성물 혼합물(미정제 MDI)을 공정 단계 VIII에서, 바람직하게는 증류에 의해 정제하여 순수한 MDI를 얻는다.
공정 단계 VIII
본 발명의 경우, 순수한 MDI는 98.0 중량% 이상의 4,4'-MDI와 추가로 2.0 중량% 이하의 2,4'-MDI를 포함하는 혼합물을 의미하며, 이때 ASTM D1638-74에 따라 측정된 산가는 10 ppm을 초과해서는 안 된다.
공정 단계 VII에서 얻은 MDI 함유 생성물 혼합물의 정제, 특히 증류에 의한 정제에 앞서 바람직하게는 미정제 MDI로부터 포스겐과 임의의 용매를 제거하는 스트리핑 공정이 선행될 수 있다.
이러한 스트리핑 공정에서, 미정제 MDI를 이것이 분포된 표면 위에서 쉽게 휘발하는 성분들이 빠져 나갈 수 있도록 내표면적이 큰 하나 이상의 장치로 통과시킬 수 있다. 상기 장치는, 예를 들어, 또한 바람직하게는, 적절한 구조의 강하막 또는 박막 증발기 또는 충전된 컬럼을 포함할 수 있다. 비활성 기체가 스트리핑 매질로서 공급될 수 있고/있거나 감압이 장치 위로 적용될 수 있다. 이 스트리핑 공정 중의 온도는 바람직하게는 210℃ 이하, 더 바람직하게는 50~190℃이다.
그 후, 공정 단계 VIII에서, 순수한 MDI를, 예를 들어 2~50 mbar, 바람직하게는 2~20 mbar의 압력 및 150~250℃, 바람직하게는 180~230℃, 더 바람직하게는 210~230℃의 온도에서 증류에 의해 얻는다.
그 후, 순수한 MDI를 일반적으로 입체 장애 페놀 및/또는 하나 이상의 아릴 포스파이트를 기초로 한 항산화제로 안정화시킨다.
본 발명에 따르면, 강한 발열 공정 단계 III, 즉 아닐린 함유 생성물 혼합물을 얻기 위한 니트로벤젠의 촉매 수소화를 기술적으로 간단하고 명쾌한 방식으로 이용하여 2가지의 상이한 압력 레벨에서 증기를 제공하고, 이로써 모든 공정 단계 I~VII을 포함하는 전체 플랜트를 에너지적으로 자급 자족하는 또는 실질적으로 자급 자족하는 방식으로 작동시킨다.
니트로벤젠의 촉매 수소화에 사용되는 유동상 반응기의 복잡한 설계는 본 발명에 따른 방법에서 단 한번 착수되어야 하는데, 왜냐하면 전부하(full load)로, 즉 제1 유동상 반응기를 설계한 부하로 제1 유동상 반응기를 작동시키고 단지 부분 부하(partial load)로 제2 유동상 반응기를 작동시킴으로써 2가지의 상이한 압력 레벨에서 증기를 간단한 방식으로 제공할 수 있는 것으로 확인되었기 때문이다. 이것은 동일한 반응 온도(TR)에서의 더 적은 양의 열(Q), 불변 열 전달 계수(k) 및 동일한 열 전달 면적(A)을 제공하고, 따라서 반응열을 제거하는 열매체의 온도(TW)와 그에 따른 그 증기압은 더 높아진다.
상기 관계는 하기 식으로 예시될 수 있다.
상기 식에서,
Q는 촉매 수소화에 의해 반응기에서 발생한 열의 양이고,
k는 열 전달 계수이고,
A는 열 전달 면적이고,
TR은 반응 온도이며,
TW는 열 전달 장치의 온도이다.
열(Q)의 양은 반응기의 생산 용량에 정비례한다.
열 전달 계수(k)는 촉매 특성에 의해 결정되며 약 500 W/m2ㆍK~약 1000 W/M2ㆍK의 범위에서 다양하다. 일반적으로, k 값은 촉매 사용 시간이 증가함에 따라, 특히 촉매의 코킹 및 관련된 입자 밀도의 증가로 인해 커진다.
바람직한 공정 변형예에서, 상이한 시간 동안 이미 사용한 촉매를 2개의 유동상 반응기에 충전함으로써, 특히, 더 낮은 압력 레벨에서 증기 발생을 유도하는 부하로 사용 시간이 더 짧은 촉매가 충전된 유동상 반응기를 작동시키고, 더 높은 압력 레벨에서 증기 발생을 유도하는 부하로 더 긴 시간 동안 이미 사용된 촉매를 충전한 유동상 반응기를 작동시킴으로써 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 동일한 디자인의 2개의 유동상 반응기를 구성할 수 있으나, "동일한 디자인의" 장치가 모든 세부사항이 동일한 장치를 의미하는 것은 아니며, 단지 실질적으로 동일한 장치, 특히 동일한 열 전달 면적(A)을 갖는 장치를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
유동상 반응기에서의 반응 온도(TR)는 특히 약 280~320℃의 범위의 값, 바람직하게는 약 290~300℃ 범위의 값으로 조절된다.
바람직하게는, 유동상 반응기로부터 반응열을 제거하기 위한 물은 증기 드럼을 통해 유동상 반응기의 내부에 배치된 관다발 열 교환기로 공급되며, 관다발 열 교환기에서의 증발 냉각에 의한 반응열의 흡수로부터 발생하는 증기는 증기압을 제1 또는 제2 압력 레벨로 조절하는 조절 밸브를 통해 방출된다.
바람직하게는, 제1 압력 레벨을 약 16~30 bar(절대 압력) 범위의 값으로 조절한다.
필요에 따라, 단일의 제1 또는 제2 유동상 반응기 대신에, 각각의 경우에 2개 이상의 유동상 반응기를 사용할 수 있다.
유동상 반응기를 서로 교환하는 것도 가능하며, 이때 유동상 반응기 각각은, 작동 진행 중에 적절한 기술적 수단에 의해 2가지의 작동 방식 사이에서 융통성 있게 더 낮은 또는 더 높은 압력 레벨에서 증기를 제공한다.
또한, 기존의 플랜트를 사용하여, 더 높은 압력 레벨에서 증기를 발생시키기 위해 이미 사용된 유동상 반응기의 아닐린 부하를 증가시킴으로써 아닐린 수요에 대해 융통성 있게 반응시키고 그 대신 외부로부터 더 높은 압력 레벨에서 증기를 받아들이는 것도 가능하다.
본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
니트로벤젠의 촉매 수소화에서 발생된 열의 양에 대해 상기에 명시된 식에 기초할 때,
120 kt/a의 목표 생산 용량 및 제거해야 하는 반응열 15.9 MW, 반응 온도 280℃, 열 전달 계수(k) 550 W/m2 및 증기 드럼 압력 30 bar(절대 압력)를 갖는 반응기에 대해 필요한 열 교환 면적은 600 m2로 계산된다.
공정 단계 IV, VI 및 VIII로의 증기 공급을 확실히 하기 위해, 600 m2의 동일한 열 교환 면적을 갖는 제2 유동상 반응기를 상응하게 더 높은 증기 드럼 압력에서, 특히 42 bar(절대 압력)에서 작동시킨다. 촉매상과 열 전달 장치 사이의 비교적 작은 온도 차이로 인해, 10.5 MW의 더 적은 양의 열을 제거해도 되며, 제2 유동상 반응기는 그에 따라 80 kt/a의 더 적은 용량만으로, 즉 부분 부하로 작동될 수 있다.
따라서, 각각의 경우에 600 m2의 동일한 열 전달 면적을 갖는 2개의 유동상 반응기, 즉 전부하로 작동되는 제1 반응기와 부분 부하로 작동되는 제2 반응기를 작동시킴으로써, 2가지의 압력 레벨에서, 구체적으로 30 bar(절대 압력) 및 40 bar(절대 압력)의 증기압에서 증기가 얻어진다.
Claims (6)
- 벤젠 함유 공급물 스트림으로부터 출발하는, 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 제조 및 증류에 의한 후처리 방법으로서,
공정 단계 I에서, 벤젠 함유 공급물 스트림을 니트로화하여 니트로벤젠 함유 생성물 혼합물을 얻고,
공정 단계 II에서, 니트로벤젠 함유 생성물 혼합물을, 바람직하게는 증류에 의해 후처리하여 니트로벤젠 함유 공급물 스트림을 얻고,
공정 단계 III에서, 상기 스트림을 촉매 수소화에 공급하여, 물을 사용한 증발 냉각에 의해 증기를 형성하여 반응열을 제거하면서 유동상 반응기에서 아닐린 함유 생성물 혼합물을 얻고,
공정 단계 IV에서, 아닐린 함유 생성물 혼합물을, 바람직하게는 증류에 의해 후처리하여 아닐린 함유 공급물 스트림을 얻고,
공정 단계 V에서, 상기 스트림을 산성 촉매 존재 하에 포름알데히드와 반응시켜 메틸렌디페닐아민(MDA) 함유 스트림을 얻고,
공정 단계 VI에서, 상기 스트림을, 바람직하게는 증류에 의해 정제하고,
공정 단계 VII에서, 상기 스트림을 포스겐화에 공급하여 MDI 함유 생성물 혼합물을 얻고,
공정 단계 VII에서, 포스겐화를 수행하여 MDI 함유 생성물 혼합물을 얻고,
공정 단계 VIII에서, 상기 혼합물을, 바람직하게는 증류에 의해 후처리하여 순수한 MDI를 얻고,
공정 단계 III에서는, 동일한 디자인의 2개의 유동상 반응기를 사용함으로써 2가지의 상이한 압력 레벨에서 증기를 발생시키고, 이것은 공정 단계 IV, VI 및 VIII에 대한 에너지 수요를 부분적으로 또는 완전히 커버하며, 상기 2개의 유동상 반응기 중에서
- 제1 유동상 반응기는 유동상 반응기를 설계한 아닐린 부하로 작동되고 제1의 더 낮은 압력 레벨에서 증기를 제공하며,
- 제2 유동상 반응기는 제2 유동상 반응기가 공정 단계 IV, VI 및 VIII에 필요한 더 높은 압력 레벨에서 증기를 제공하도록 제1 유동상 반응기에 비해 낮은 부하로 작동되는 것인 방법. - 제1항에 있어서, 유동상 반응기로부터의 반응열의 제거를 위한 물을 증기 드럼을 통해 유동상 반응기의 내부에 배치된 관다발 열 교환기로 공급하고, 관다발 열 교환기에서의 증발 냉각에 의한 반응열의 흡수로부터 발생하는 증기는 증기압을 제1 또는 제2 압력 레벨로 조절하는 조절 밸브를 통해 방출되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 압력 레벨을 16~30 bar(절대 압력) 범위의 압력으로, 제2 압력 레벨을 40 bar(절대 압력) 이상의 압력으로 조절하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유동상 반응기 내의 반응 온도를 약 280~320℃의 범위의 값으로 조절하는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 유동상 반응기 내의 반응 온도를 약 290~300℃ 범위의 값으로 조절하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 유동상 반응기에 상이한 시간 동안 이미 사용한 촉매를 충전하고, 이때, 사용 시간이 더 짧은 촉매가 충전된 유동상 반응기가 더 낮은 압력 레벨에서 증기 발생을 유도하는 부하로 작동되고, 더 긴 시간 동안 이미 사용된 촉매가 충전된 유동상 반응기가 더 높은 압력 레벨에서 증기 발생을 유도하는 부하로 작동되는 것인 방법.
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