JP2013508337A - ジフェニルメタンジイソシアネート(mdi)を製造する方法及び好ましくは蒸留的に処理する方法 - Google Patents
ジフェニルメタンジイソシアネート(mdi)を製造する方法及び好ましくは蒸留的に処理する方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、ベンゼン−含有供給流から進めてジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を製造し、及び蒸留的に処理する方法であって、
ニトロベンゼンのアニリンへの触媒作用による水素化で、設計が同一の2つの流動床反応器を使用することによって、蒸気が2種の異なる圧力レベルで形成され、該蒸気は、全工程のためにエネルギー需要を部分的、又は完全に満たし、前記2つの流動床反応器の内、
−第1の流動床反応器が、アニリン負荷を使用して運転され、このために流動床反応器が設計され、及び蒸気を第1の低圧レベルでもたらし、及び
−第2の流動床反応器が、第1の流動床反応器に対して、低い負荷で運転され、第2の流動床反応器が、高い圧力レベルで、蒸気を提供する、
方法を提案する。
ニトロベンゼンのアニリンへの触媒作用による水素化で、設計が同一の2つの流動床反応器を使用することによって、蒸気が2種の異なる圧力レベルで形成され、該蒸気は、全工程のためにエネルギー需要を部分的、又は完全に満たし、前記2つの流動床反応器の内、
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方法を提案する。
Description
本発明は、ベンゼン−含有供給流から進行し、ベンゼンをニトロベンゼンにニトロ化(硝酸処理)し、該ニトロベンゼンを水素化してアニリンにし、該アニリンをホルムアルデヒドと反応させてメチレンジフェニルアミン(MDA)を得、そしてMDAをMDIにホスゲン化する、ジフェニルメタンジイソシアネート(以降、簡単に、MDIと称する)を製造する方法、及び蒸留処理する方法に関する。
異なる工程段階(工程)からの生成混合物の処理(後処理:workup)のために、2種の異なる圧力レベルで蒸気を使用することが必要とされる。これまでは、蒸気は、発熱工程段階、ニトロベンゼンからアニリンへの触媒作用による水素化で、単一の圧力レベルで得られてきた。全体の工程の中の幾つかの工程段階で、プラントの外から高い圧力レベルで蒸気を購入することが追加的に必要であった。
従って、本発明の目的は、ベンゼン−含有供給流から進行して、MDIを製造するための(エネルギー的に自足可能、又は実質的に自足可能な態様で運転可能な)方法、及び蒸留的に処理する方法を提供することにある。
この目的は、ベンゼン−含有供給流から進めてジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を製造し、及び蒸留的に処理する方法であって、
工程Iで、ベンゼン−含有供給流を硝酸処理(ニトロ化)してニトロベンゼン−含有生成混合物を得、
工程IIで、ニトロベンゼン−含有生成混合物を、好ましくは蒸留によって処理し、ニトロベンゼン−含有供給流を得、
工程IIIで、前記ニトロベンゼン−含有供給流を、水素化に供給し、水で蒸発冷却することによって反応熱を除去して蒸気を生成すると共に、流動床反応器内にアニリン含有生成混合物を得、
工程IVで、アニリン−含有生成混合物を、(好ましくは蒸留によって)処理し、アニリン−含有供給流を得、
工程Vで、前記アニリン−含有供給流を酸性触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと反応させ、メチレンジフェニルアミン(MDA)−含有流を得、
工程VIで、前記メチレンジフェニルアミン(MDA)−含有流を、好ましくは蒸留によって精製し、及び
工程VIIで、ホスゲン化を行い、MDI−含有生成混合物を得、
工程VIIIで、前記MDI−含有生成混合物を、好ましくは蒸留によって処理し、純粋なMDIを得、
ここで、工程IIIで、蒸気を、異なる2つの圧力レベルで発生させ、この蒸気が、設計が同一の2種の流動床反応器を使用することによって、部分的又は完全に、工程IV、VI、及びVIIIに必要とされるエネルギーの需要を満たし、及びこれら2種の流動床反応器の内、
−第1の流動床反応器が、アニリン負荷を使用して運転され、このために流動床反応器が設計され、及び蒸気を第1のより低い圧力レベルでもたらし、及び
−第2の流動床反応器が、第1の流動床反応器に対して、低い負荷で運転され、第2の流動床反応器が、工程IV、VI、及びVIIIで必要とされる高い圧力レベルで、蒸気を提供する、
ことを特徴とする方法によって達成される。
工程Iで、ベンゼン−含有供給流を硝酸処理(ニトロ化)してニトロベンゼン−含有生成混合物を得、
工程IIで、ニトロベンゼン−含有生成混合物を、好ましくは蒸留によって処理し、ニトロベンゼン−含有供給流を得、
工程IIIで、前記ニトロベンゼン−含有供給流を、水素化に供給し、水で蒸発冷却することによって反応熱を除去して蒸気を生成すると共に、流動床反応器内にアニリン含有生成混合物を得、
工程IVで、アニリン−含有生成混合物を、(好ましくは蒸留によって)処理し、アニリン−含有供給流を得、
工程Vで、前記アニリン−含有供給流を酸性触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと反応させ、メチレンジフェニルアミン(MDA)−含有流を得、
工程VIで、前記メチレンジフェニルアミン(MDA)−含有流を、好ましくは蒸留によって精製し、及び
工程VIIで、ホスゲン化を行い、MDI−含有生成混合物を得、
工程VIIIで、前記MDI−含有生成混合物を、好ましくは蒸留によって処理し、純粋なMDIを得、
ここで、工程IIIで、蒸気を、異なる2つの圧力レベルで発生させ、この蒸気が、設計が同一の2種の流動床反応器を使用することによって、部分的又は完全に、工程IV、VI、及びVIIIに必要とされるエネルギーの需要を満たし、及びこれら2種の流動床反応器の内、
−第1の流動床反応器が、アニリン負荷を使用して運転され、このために流動床反応器が設計され、及び蒸気を第1のより低い圧力レベルでもたらし、及び
−第2の流動床反応器が、第1の流動床反応器に対して、低い負荷で運転され、第2の流動床反応器が、工程IV、VI、及びVIIIで必要とされる高い圧力レベルで、蒸気を提供する、
ことを特徴とする方法によって達成される。
工程段階I
工程段階I、ベンゼン−含有供給流の、ニトロベンゼン−含有生成混合物へのニトロ化は、工業的には主に、(混合酸として公知の硝酸及び硫酸の混合物を、ベンゼンと組合せることによって、)連続的に行なわれる。ニトロ化は、基本的に酸相中で行われるので、ベンゼンは、有機相から酸相中に拡散する必要があり、拡散した酸相で、ベンゼンはそこに存在する硝酸と反応してニトロベンゼンが生じる。
工程段階I、ベンゼン−含有供給流の、ニトロベンゼン−含有生成混合物へのニトロ化は、工業的には主に、(混合酸として公知の硝酸及び硫酸の混合物を、ベンゼンと組合せることによって、)連続的に行なわれる。ニトロ化は、基本的に酸相中で行われるので、ベンゼンは、有機相から酸相中に拡散する必要があり、拡散した酸相で、ベンゼンはそこに存在する硝酸と反応してニトロベンゼンが生じる。
ベンゼンをニトロ化するための、工業的規模の方法が、EP−B0771783に記載されている。この文献によれば、動力性ジェットノズルとして形成された混合ユニットが使用され、この動力性ジェットノズルは、中央内部管を有し、該中央内部管を通して混合酸が通され、これは、混合ユニットのための動力性ジェットとして作用し、そして(内部管を囲む環状空間に導入された)ベンゼン−含有供給流を吸い込む。
この方法は、更に、BASF SEによって改良された:BASF法によれば、反応が管型反応装置内で、過剰の硫酸内で断熱的に行なわれ、ここで硫酸は、反応に触媒作用を及ぼし、そして解放された高い反応熱を除去する熱媒体として作用する(ΔHR=−117kJ・mol−1)。温度は、本来は、90℃から130℃に上昇する。反応の後、有機相は、酸性相から除去される。硫酸は濃縮され、そして工程に再循環される。ニトロベンゼン−含有生成混合物(これは、粗製ニトロベンゼンとも称される)は、なお存在する硫酸を中和し、及び不純物を除去するために、混合−移動カスケード(mixer-settler cascade)内で水とアルカリで洗浄される。
ニトロベンゼンへのニトロ化は、WO01/64333に記載されているように、好ましくは静的ミキサーを備えた管型反応装置内で行うことができる。
工程段階II
工程段階IIでは、ニトロベンゼン−含有生成混合物が(好ましくは蒸留によって)処理され、この場合、ベンゼンと水が低沸点物として除去され、そしてニトロベンゼン−含有供給流が取り出される。該ニトロベンゼン−含有供給流は、工程段階III、触媒作用による水素化に供給され、アニリン−含有生成混合物が得られる。
工程段階IIでは、ニトロベンゼン−含有生成混合物が(好ましくは蒸留によって)処理され、この場合、ベンゼンと水が低沸点物として除去され、そしてニトロベンゼン−含有供給流が取り出される。該ニトロベンゼン−含有供給流は、工程段階III、触媒作用による水素化に供給され、アニリン−含有生成混合物が得られる。
工程段階III
工程段階III、アニリン−含有生成混合物を得るための、ニトロベンゼン−含有供給流の触媒作用による水素化は、本発明に従い、流動床反応器内で行われる。
工程段階III、アニリン−含有生成混合物を得るための、ニトロベンゼン−含有供給流の触媒作用による水素化は、本発明に従い、流動床反応器内で行われる。
流動床反応器内での工程の工業規模での実施は、既に従来から長く確立されており、そしてドイツ特許DE1114820、及びこれの補充的な特許DE1133394に、より特定的に記載されている。ニトロベンゼンの触媒的な水素化は、強い発熱性であることが知られており、反応温度の維持が困難である。反応温度の維持は、特に、樹脂化が触媒上で発生することを防止するために、及び従って、触媒活性が短期間内で低下することを防止するために必要とされる。これらの問題を制御するために、DE1114820の方法では、反応が流動床内で行われており、ニトロベンゼン出発材料が液体状態で、複数箇所で、異なる高さで供給され、そして水素化に必要とされる水素がニトロベンゼンと一緒に(及び/又は流動床反応器の基部で)供給されている。反応熱を除去するために、管型システム(該管型システムは、その内部に循環する熱媒体、特に水を有する)が、流動床反応器に設けられる。本発明に従えば、反応熱は、水を使用した(蒸気を生成する)蒸発冷却によって除去される。更に、ジャケット冷却が設けられても良い。
主要特許DE−A1114820に従う方法では、環境圧力(無加圧)が使用されており、これとは相違して、補充特許DE−A1133394に従う方法では、少なくとも3大気圧ゲージの上昇した圧力を使用して行われている(この方法では、触媒の寿命を長くすることができると言われている)。
有用な触媒は、周期表の第V族〜VII族、及び鉄及び白金族の重金属、例えば銅、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、又はこれらの元素の混合物、及びこれらの酸化物、硫化物、又はハロゲン化物を、任意にホウ素又はホウ素化合物と一緒に含む。これらは担体、例えばアルミナ、天然及び合成シリケート、軽石、酸化鉄、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン又は酸化トリウムに施されても良い。担体は、臭素、ヨウ素、フッ素、又は塩素で処理されても良い。触媒は、粒子、又は粉の状態で使用される。
(反応熱を除去するために、単位平方メートル当たり10〜100kWの範囲の熱流密度を達成することができる)流動床の非常に良好な脱熱特性のために、有利な等温反応体制のための流動床反応器は、(複雑な態様で冷却する必要のある)管型反応器と比較してかなり容易に構成することができる。
しかしながら、流動床は、物質移動に関しは不利であることが分かった。この理由は、固体含有量が低いガスバブルの形成が、公知の態様での触媒と反応物質の間の接触を制限するからである。このことで、芳香族ニトロ化合物の一部が流動化された担持触媒と接触することなく、そして未反応で反応領域から出ることになる。この結果、変換の低下のみならず、更なる不利な点も生じる:例えば、アニリン中の未変換のニトロベンゼンは、(ポリウレタン−有価鎖における中間生成物である)ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の製造で問題を有することがわかった。
しかしながら、流動床は、物質移動に関しは不利であることが分かった。この理由は、固体含有量が低いガスバブルの形成が、公知の態様での触媒と反応物質の間の接触を制限するからである。このことで、芳香族ニトロ化合物の一部が流動化された担持触媒と接触することなく、そして未反応で反応領域から出ることになる。この結果、変換の低下のみならず、更なる不利な点も生じる:例えば、アニリン中の未変換のニトロベンゼンは、(ポリウレタン−有価鎖における中間生成物である)ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の製造で問題を有することがわかった。
工程段階III、ニトロベンゼンのアニリンへの触媒作用による水素化は、従って、WO2008/034770に提案されているように、改良された流動床内で有利に行われる。これは特に、所定の内部構造体が設けられた流動床反応器内で行われる。この所定の内部構造体は、流動床を(流動床反応器内で、)水平に配置された複数のセルと、垂直に配置された複数のセルに分けるもので、セル壁を有し、該セル壁は、ガス−透過性であり、そしてオフィス(開口部)を有し、該オリフィスは、粒子状の不均一触媒作用の垂直方向における変換係数を、反応器の単位体積当たり1〜100リットル/時間の範囲に確保するものである。
流動床内の内部構造体として、クロスチャンネルパッキング、すなわち、流動床内で、垂直方向に互いに平行に配置された、曲がり部を有するガス透過性の金属シート、エキスパンドメタル層、又はファブリック層を有するパッキングを使用することが特に好ましい。ここで、このパッキングは、垂直方向に対して0ではない角度で傾斜した曲がり部表面を形成する曲がり部端を有しており、そして金属シート、エキスパンド金属層、又はファブリック層の、次に続く曲がり部表面は、同一の傾斜角を有しているが、反対の形状(sign)であり、従って曲がり部端の間のくびれ(締め付け)によって、垂直方向に隣接するセルを形成している。
クロス−チャンネルパッキングの例は、Sulzer AG,CH−8404 WinterthurからのMellpak(登録商標)、CY又はBXタイプ、又はMontz GmbH,D−40723HildenからのA3、BSH、B1又はMタイプである。
クロスチャンネルパッキング内では、各2枚の続く金属シート、エキスパンド金属層、又はファブリック層の間に、その曲がり部構造によって、垂直方向に、空洞部が形成され、すなわち、曲がり部端の間のくびれによって境界付けられたセルが形成される。
流動床反応器内は、特にセルを形成する内部構造体内では、熱伝達体が組み込まれており、この熱伝達体内部には、熱媒体として水が循環しており、該水は、水素化の反応熱を吸収し、そしてこれに伴って蒸発する。熱伝達体は、プレート状であっても良く、又は管状であっても良く、そして流動床反応器内に、垂直に、水平に、又は傾斜して配置されていても良い。
工程段階IV
工程段階IIIで得られたアニリン−含有生成混合物は、工程段階IVで(好ましくは蒸留によって)処理され、アニリン−含有供給流が得られ、該アニリン−含有供給流は、工程段階Vで、酸性触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと反応され、メチレンジフェニルアミン(MDA)−含有流が得られる。
工程段階IIIで得られたアニリン−含有生成混合物は、工程段階IVで(好ましくは蒸留によって)処理され、アニリン−含有供給流が得られ、該アニリン−含有供給流は、工程段階Vで、酸性触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと反応され、メチレンジフェニルアミン(MDA)−含有流が得られる。
工程段階V
MDAの製造は、通常の知識であり、そして典型的には、酸性触媒の存在下にアニリンとホルムアルデヒドを連続的又は非連続的に反応させることによって行われる。この反応で、その主たる生成物は4,4’−MDAであり、望ましくないN−メチル−MDA副生成物が微小量の範囲で形成される。この副生成物は、特に次の(MDIとも称される、メチレンジ(フェニルイソシアネート)を製造するための)MDAとホスゲンの反応に対して逆効果を有している。この理由は、N−メチル−MDAは、MDI中に塩素化された前駆体化合物を構成し、そしてMDI中の塩素含有量は、最小限であることが望ましいからである。
MDAの製造は、通常の知識であり、そして典型的には、酸性触媒の存在下にアニリンとホルムアルデヒドを連続的又は非連続的に反応させることによって行われる。この反応で、その主たる生成物は4,4’−MDAであり、望ましくないN−メチル−MDA副生成物が微小量の範囲で形成される。この副生成物は、特に次の(MDIとも称される、メチレンジ(フェニルイソシアネート)を製造するための)MDAとホスゲンの反応に対して逆効果を有している。この理由は、N−メチル−MDAは、MDI中に塩素化された前駆体化合物を構成し、そしてMDI中の塩素含有量は、最小限であることが望ましいからである。
MDAの製造における副生成物としてN−メチル−MDAのレベルを低減するための種々の方法が公知である:
有利なことには、工程段階Vは、半連続的な方法で、EP−B1053222に記載されているように行われ、すなわち、最初にアニリン及び任意に酸性触媒を投入し、ホルムアルデヒド、及び任意に酸性触媒を混合ユニットを通してサーキット(循環路)内に供給し、該サーキット内で、既に加えられたアニリン、任意に酸性触媒、及び任意にホルムアルデヒドが循環され、そして、ホルムアルデヒドの供給される合計量の少なくとも50%を供給した後、反応混合物を75℃を超える温度に加熱して行われる。この操作のモードは、(アニリンのホルムアルデヒドに対する高いモル割合で、MDAを再循環させることなく操作する連続的なモードを使用して可能なものよりも)高級MDAオリゴマーをより高い割合で得ることを可能にする。従って、望ましくない副生成物の含有量を最小限にすることが可能である。
有利なことには、工程段階Vは、半連続的な方法で、EP−B1053222に記載されているように行われ、すなわち、最初にアニリン及び任意に酸性触媒を投入し、ホルムアルデヒド、及び任意に酸性触媒を混合ユニットを通してサーキット(循環路)内に供給し、該サーキット内で、既に加えられたアニリン、任意に酸性触媒、及び任意にホルムアルデヒドが循環され、そして、ホルムアルデヒドの供給される合計量の少なくとも50%を供給した後、反応混合物を75℃を超える温度に加熱して行われる。この操作のモードは、(アニリンのホルムアルデヒドに対する高いモル割合で、MDAを再循環させることなく操作する連続的なモードを使用して可能なものよりも)高級MDAオリゴマーをより高い割合で得ることを可能にする。従って、望ましくない副生成物の含有量を最小限にすることが可能である。
工程Vのための好ましい手順に従えば、粗製MDIが得られ、該粗製MDIは、加水分解可能な塩素が、0.1%未満、特に0.045%未満の低含有量であり、そしてモノクロロベンゼン中、1:5の希釈でのヨード色数によって表して、30未満、より好ましくは11未満の明色(light color)を有している。
工程段階Vの工程生成物は、通常、粗製MDAとも称され、すなわちモノマー性MDAとしての、メチレンジフェニルアミン(MDA)、例えば2,2’−、2,4’−、及び/又は4,4’−MDA、及びポリメチレンジ−(フェニルアミン)とも称される、通常のポリマー性MDAの混合物であり、これは、好ましくは0.09質量%未満のN−メチルMDAを含む。
工程段階VI
工程段階Vで得られたMDA−含有流(粗製MDA)は、工程VIで、(好ましくは蒸留によって)処理され、そして工程段階VIIでホスゲン化処理に供給され、MDI−含有流が得られる。
工程段階Vで得られたMDA−含有流(粗製MDA)は、工程VIで、(好ましくは蒸留によって)処理され、そして工程段階VIIでホスゲン化処理に供給され、MDI−含有流が得られる。
工程段階VII
ホスゲン化は、好ましくは、通常の溶媒内、より好ましくは不活性溶媒、例えば塩素化(塩素処理)された芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、例えばo−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、対応するトルエン、及びキシレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロジフェニル、アルファ−又はベータ−ナフチルクロリド、及びジアルキルフタレート、例えばジエチルイソフタレート、好ましくはトルエン、モノ−及び/又はジクロロベンゼン内で、通常の反応器、例えば攪拌タンク、攪拌タンクカスケード、カラム、及び/又は管型反応器を使用して、公知の温度、例えば50〜150℃で、好ましくは70〜120℃、より好ましくは70〜100℃で、及び0.5〜10バールの圧力、好ましくは0.8〜5バール、より好ましくは0.8〜1.5バールの圧力で、1段階以上の工程で行うことができる。例えば、ホスゲン化は、少なくとも1種の不活性有機溶媒の存在下で、2段階反応で行うことができ、ホスゲン化の第1段階は静的ミキサー内で行われ、そしてホスゲン化の第2段階は、滞留時間装置(遅延時間装置:delay time apparatus)内で行われ、滞留時間装置内でのホスゲンの塩化水素に対する割合は同時に、液相内で10〜30:1、及びガス相内で1〜10:1である。
ホスゲン化は、好ましくは、通常の溶媒内、より好ましくは不活性溶媒、例えば塩素化(塩素処理)された芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、例えばo−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、対応するトルエン、及びキシレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロジフェニル、アルファ−又はベータ−ナフチルクロリド、及びジアルキルフタレート、例えばジエチルイソフタレート、好ましくはトルエン、モノ−及び/又はジクロロベンゼン内で、通常の反応器、例えば攪拌タンク、攪拌タンクカスケード、カラム、及び/又は管型反応器を使用して、公知の温度、例えば50〜150℃で、好ましくは70〜120℃、より好ましくは70〜100℃で、及び0.5〜10バールの圧力、好ましくは0.8〜5バール、より好ましくは0.8〜1.5バールの圧力で、1段階以上の工程で行うことができる。例えば、ホスゲン化は、少なくとも1種の不活性有機溶媒の存在下で、2段階反応で行うことができ、ホスゲン化の第1段階は静的ミキサー内で行われ、そしてホスゲン化の第2段階は、滞留時間装置(遅延時間装置:delay time apparatus)内で行われ、滞留時間装置内でのホスゲンの塩化水素に対する割合は同時に、液相内で10〜30:1、及びガス相内で1〜10:1である。
ホスゲン化の第1段階のために使用される静的ミキサーは、公知のミキサー、特にノズルである。
ホスゲン化の第1段階での温度は、代表例では50〜120℃、好ましくは60〜120℃、より好ましくは90〜120℃である。
使用される滞留時間装置は、公知の装置であり、好ましくは攪拌機、特に2〜6個のタンクを有する攪拌タンクカスケード、又は(特に<10段の理論段を有する)カラムである。
滞留時間装置として攪拌機を使用する場合、上述したように、少なくとも2個、好ましくは2〜6個、及びより好ましくは2〜5個の攪拌タンクを有する攪拌タンクカスケードが特に使用される。原則として、6個を超える攪拌タンクを有するカスケードも使用可能であるが、しかし、6個を超える攪拌タンク数の増加は、最終生成物に測定可能な改良をもたらすことなく、装置を複雑なものにする。ホスゲン化の第1段階の混合物は、70〜120℃の温度、好ましくは85〜105℃で、第1の攪拌機に入る。攪拌機内の温度は、同一、又はそれぞれ異なり、そして好ましくは75〜120℃、より好ましくは80〜110℃である。攪拌機内の圧力は、それぞれ異なり、又は同一であり、そして典型的には、1.0〜3.0ゲージ圧、好ましくは1.2〜2.5ゲージ圧である。
ジフェニルメタンジイソシアネート(モノマー性MDI)及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート(ポリマー性MDI)を含む、工程段階VIIで得られたMDI−含有生成混合物は、粗製MDIに対して、典型的には、ジフェニルメタンジイソシアネート異性体含有量が、30〜90質量%、好ましくは30〜70質量%であり、NCO含有量が、29〜33質量%、好ましくは30〜32質量%であり、そして粘度が、DIN51550に従い25℃で測定して、好ましくは2500mPa.s以下、好ましくは40〜2000mPa.sである。
工程段階VIIで得られたMDI−含有生成混合物(粗製MDI)は、工程段階VIIIで、(好ましくは蒸留によって)処理され、純粋なMDIが得られる。
工程段階VIII
本願において、純粋なMDIは、4,4’−MDIを少なくとも98.0質量%、及び追加的に2,4’−MDIを2.0質量%未満含み、そして酸価が、ASTM D1638−74に従い測定して、10ppm以下でなければならない混合物を示す。
本願において、純粋なMDIは、4,4’−MDIを少なくとも98.0質量%、及び追加的に2,4’−MDIを2.0質量%未満含み、そして酸価が、ASTM D1638−74に従い測定して、10ppm以下でなければならない混合物を示す。
工程段階VIIで得られたMDI−含有生成混合物の精製、特に蒸留による精製は、ホスゲンと任意の溶媒が粗製MDIから除去されるストリッピング工程によって行われることが好ましい。
このようなストリッピング方法で、粗製MDIを、大きな内部表面積を有する、1個以上の装置に通すことができる(そして、その表面上で、揮発性成分が容易に逃げることができるように粗製MDIが分配される)。装置は、例えば、及び好ましくは、適切な設計の流下薄膜 又は薄膜蒸発器、又は充填カラムを含んで良い。不活性ガスをストリッピング媒体として供給することができ、及び/又は装置を減圧することができる。このストリッピング工程の間の温度は、好ましくは210℃未満、より好ましくは50〜190℃である。
次に、工程段階VIIIで、例えば2〜50mbar、好ましくは2〜20mbarの圧力で、及び150〜250℃、好ましくは180〜230℃、より好ましくは210〜230℃の温度で、蒸留によって純粋なMDIが得られる。
純粋なMDIは、次に典型的には、立体障害フェノール、及び/又は少なくとも1種のアリールホスフィットに基づく抗酸化物質で安定化される。
本発明に従えば、強い発熱性の工程III、アニリン含有生成混合物を得る、ニトロベンゼンの触媒水素化が、蒸気を異なる2種の圧力レベルで提供するために、技術的に単純で簡潔な方法で行われ、従って、全工程段階I〜VIIIを含む全プラントを、エネルギー的に自足可能に、又は実質的に自足可能な態様で運転できる。
ニトロベンゼンの触媒水素化のために使用される、流動床反応器の複雑なデザインは、本発明に従う方法で、1回だけ行なわなければならない。この理由は、第1の流動床反応器を満載状態で、すなわちそのために設計された負荷で運転し、及び第2の流動床反応器を単に部分的な負荷で運転することにより、蒸気を単純な方法で、2種の異なる圧力レベルで提供することができることがわかったからである。この構成は、同じ反応温度TRで、変わることのない伝熱係数k、及び同一の熱伝達面積Aで、より少量の熱Qを発生し、従って、反応熱を除去する熱媒体Twの温度、及び対応して、その蒸気圧はより高い。
上述した関係は、等式
(但し、
Qが、触媒水素化によって反応器内に発生した熱量であり、
kが、伝熱係数であり、
Aが、熱伝達面積であり、
TRが、反応温度であり、及び
TWが、熱伝達の温度である)
で説明することができる。
Qが、触媒水素化によって反応器内に発生した熱量であり、
kが、伝熱係数であり、
Aが、熱伝達面積であり、
TRが、反応温度であり、及び
TWが、熱伝達の温度である)
で説明することができる。
熱Qの量は、反応器の生産能力に正比例する。
伝熱係数kは、触媒特性によって決定され、そして約500W/m2.K〜約1000W/m2.Kの範囲で変化する。通常、k値は、特に触媒がコーキング化され、及び関連して粒子密度が増す結果、触媒の耐用年数が増すに従い上昇する。
好ましい方法の変形例では、2つの流動床反応器に、異なる期間で既に使用された触媒を充填し、特に、より新しい触媒で充填された流動床反応器を、より低い圧力レベルで蒸気を発生させる負荷で運転し、そしてより長い期間、既に使用された触媒で充填された流動床反応器を、より高い圧力レベルで蒸気を発生させる負荷で運転することによって、上記構成が行われる。
本発明に従えば、設計が同一の2つの流動床反応器が配置されるが、「設計が同一」は、全ての詳細にまで同一であることを意味するものではなく、単に、基本的に同一の装置、特に同一の熱伝達面積Aを備えた装置を意味するものと理解される。
流動床反応器内の反応温度TRは、特に、約280〜320℃、好ましくは約290〜300℃の範囲の値に規定される。
好ましくは、流動床反応器からの反応熱を除去するための水は、スチームドラムを介して、流動床反応器の内部に設けられた管束熱交換器に供給され、及び管束熱交換器内の蒸発冷却によって、反応の熱の吸収から発生した蒸気が、調節弁を介して排出され、これにより、蒸気圧が第1又は第2の圧力レベルに調節される。
好ましくは、第1の圧力レベルは、約16〜30バール(絶対圧)の範囲内の値に規定(調整)される。
所望により、単一の第1又は第2の流動床反応器の替わりに、各場合において、2つ以上の流動床反応器を使用することもできる。
進行中の運転の間、適切な技術的手段によって、流動床反応器を切り替え、それぞれが、蒸気を運転の2モードの間で、より低い及びより高い圧力レベルで柔軟に提供することも可能である。
更に、より高い圧力レベルで蒸気を発生させるために前に使用された流動床反応器のアニリン負荷を増すことによって、及び替わりにより高い圧力レベルの蒸気を外部から購入することによって、現存する設備を使用して、アニリンの需要に対して柔軟に反応させることも可能である。
以下に実施例を使用して本発明を詳細に説明する。
ニトロベンゼンの触媒作用による水素化において発生した熱量を求めるための、上述した等式に基づいて、
(目標製造容量が120kt/aの反応器のために、及び15.9MWの除去される反応熱、280℃の反応器温度、550W/m2.Kの伝熱係数、及び30バール絶対圧の蒸気ドラム圧力を使用して)必要とされる600m2の熱伝達面積が計算された。
熱伝達面積が同一の600m2である、第2の流動床反応器を、対応して、(工程段階IV、VI及びVIIIへの蒸気供給を確保するために、)より高い蒸気ドラム圧、特定的には42バールを使用して運転した。触媒床と熱伝達体との間の温度差が比較的小さいために、10.5MWの、より小さい熱量を除去することができ、そして第2の流動床反応器は、対応して、80kt/aのより低い容量でのみ(すなわち、部分負荷で)運転することができた。
従って、各場合において600m2の等しい熱伝達面積を有する2種の流動床反応器を運転することによって、及び第1の反応器を全負荷で運転し、及び第2の反応器を部分負荷で運転することによって、2種の圧力レベル、特定的には、30バール絶対圧、及び40バール全体圧で、蒸気が得られた。
この目的は、ベンゼン−含有供給流から進めてジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を製造し、及び蒸留的に処理する方法であって、
工程Iで、ベンゼン−含有供給流を硝酸処理(ニトロ化)してニトロベンゼン−含有生成混合物を得、
工程IIで、ニトロベンゼン−含有生成混合物を、好ましくは蒸留によって処理し、ニトロベンゼン−含有供給流を得、
工程IIIで、前記ニトロベンゼン−含有供給流を、水素化に供給し、水で蒸発冷却することによって反応熱を除去して蒸気を生成すると共に、流動床反応器内にアニリン含有生成混合物を得、
工程IVで、アニリン−含有生成混合物を、(好ましくは蒸留によって)処理し、アニリン−含有供給流を得、
工程Vで、前記アニリン−含有供給流を酸性触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと反応させ、メチレンジフェニルアミン(MDA)−含有流を得、
工程VIで、前記メチレンジフェニルアミン(MDA)−含有流を、好ましくは蒸留によって精製し、及び
工程VIIで、ホスゲン化に供給してMDI−含有生成混合物を得、
工程VIIIで、前記MDI−含有生成混合物を、好ましくは蒸留によって処理し、純粋なMDIを得、
ここで、工程IIIで、蒸気を、異なる2つの圧力レベルで発生させ、この蒸気が、設計が同一の2種の流動床反応器を使用することによって、部分的又は完全に、工程IV、VI、及びVIIIに必要とされるエネルギーの需要を満たし、及びこれら2種の流動床反応器の内、
−第1の流動床反応器が、アニリン負荷を使用して運転され、このために流動床反応器が設計され、及び蒸気を第1のより低い圧力レベルでもたらし、及び
−第2の流動床反応器が、第1の流動床反応器に対して、低い負荷で運転され、第2の流動床反応器が、工程IV、VI、及びVIIIで必要とされる高い圧力レベルで、蒸気を提供する、
ことを特徴とする方法によって達成される。
工程Iで、ベンゼン−含有供給流を硝酸処理(ニトロ化)してニトロベンゼン−含有生成混合物を得、
工程IIで、ニトロベンゼン−含有生成混合物を、好ましくは蒸留によって処理し、ニトロベンゼン−含有供給流を得、
工程IIIで、前記ニトロベンゼン−含有供給流を、水素化に供給し、水で蒸発冷却することによって反応熱を除去して蒸気を生成すると共に、流動床反応器内にアニリン含有生成混合物を得、
工程IVで、アニリン−含有生成混合物を、(好ましくは蒸留によって)処理し、アニリン−含有供給流を得、
工程Vで、前記アニリン−含有供給流を酸性触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと反応させ、メチレンジフェニルアミン(MDA)−含有流を得、
工程VIで、前記メチレンジフェニルアミン(MDA)−含有流を、好ましくは蒸留によって精製し、及び
工程VIIで、ホスゲン化に供給してMDI−含有生成混合物を得、
工程VIIIで、前記MDI−含有生成混合物を、好ましくは蒸留によって処理し、純粋なMDIを得、
ここで、工程IIIで、蒸気を、異なる2つの圧力レベルで発生させ、この蒸気が、設計が同一の2種の流動床反応器を使用することによって、部分的又は完全に、工程IV、VI、及びVIIIに必要とされるエネルギーの需要を満たし、及びこれら2種の流動床反応器の内、
−第1の流動床反応器が、アニリン負荷を使用して運転され、このために流動床反応器が設計され、及び蒸気を第1のより低い圧力レベルでもたらし、及び
−第2の流動床反応器が、第1の流動床反応器に対して、低い負荷で運転され、第2の流動床反応器が、工程IV、VI、及びVIIIで必要とされる高い圧力レベルで、蒸気を提供する、
ことを特徴とする方法によって達成される。
Claims (6)
- ベンゼン−含有供給流から進めてジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を製造し、及び蒸留的に処理するための方法であって、
工程Iで、ベンゼン−含有供給流を硝酸処理してニトロベンゼン−含有生成混合物を得、
工程IIで、ニトロベンゼン−含有生成混合物を、好ましくは蒸留によって処理し、ニトロベンゼン−含有供給流を得、
工程IIIで、前記ニトロベンゼン−含有供給流を、触媒作用による水素化に供給し、水で蒸発冷却することによって反応熱を除去して蒸気を生成すると共に、流動床反応器内にアニリン含有生成混合物を得、
工程IVで、アニリン−含有生成混合物を、好ましくは蒸留によって処理し、アニリン−含有供給流を得、
工程Vで、前記アニリン−含有供給流を酸性触媒の存在下に、ホルムアルデヒドと反応させ、メチレンジフェニルアミン(MDA)−含有流を得、
工程VIで、前記メチレンジフェニルアミン(MDA)−含有流を、好ましくは蒸留によって精製し、及び
工程VIIで、ホスゲン化に供給してMDI−含有生成混合物を得、
工程VIIで、ホスゲン化を行い、MDI−含有生成混合物を得、
工程VIIIで、前記MDI−含有生成混合物を、好ましくは蒸留によって処理し、純粋なMDIを得、
ここで、工程IIIで、蒸気を、異なる2種の圧力レベルで発生させ、この蒸気が、設計が同一の2種の流動床反応器を使用することによって、部分的又は完全に、工程IV、VI、及びVIIIに必要とされるエネルギーの需要を満たし、及びこれら2種の流動床反応器の内、
−第1の流動床反応器が、そのために流動床反応器が設計されたアニリン負荷を使用して運転され、及び蒸気を第1のより低い圧力レベルでもたらし、及び
−第2の流動床反応器が、第1の流動床反応器に対して、低い負荷で運転され、第2の流動床反応器が、工程IV、VI、及びVIIIで必要とされるより高い圧力レベルで、蒸気を提供する、
ことを特徴とする方法。 - 流動床反応器から反応の熱を除去するための水が、スチームドラムを介して、流動床反応器の内部に設けられた管束熱交換器に供給され、及び管束熱交換器内の蒸発冷却によって、反応の熱の吸収から発生した蒸気が、調節弁を介して排出され、これにより、蒸気圧が第1又は第2の圧力レベルに調節されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 第1の圧力レベルが16〜30バールの範囲の絶対圧に調節され、及び第2の圧力レベルが≧40バールの絶対圧力に調節されることを特徴とする請求項1又は2の何れかに記載の方法。
- 流動床反応器内の反応温度が、約280〜320℃の範囲に調節されることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
- 流動床反応器内の反応温度が、約290〜300℃の範囲の値に調節されることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 2つの流動床反応器が、異なる時間で既に使用された触媒で充填され、
より新規な触媒で充填された流動床が、より低い圧力レベルでの蒸気の発生をもたらす負荷で運転され、及び
よい長い期間にわたり既に使用された触媒で充填された流動床が、より高い圧力レベルでの蒸気の発生をもたらす負荷で運転される、ことを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
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