JP5416830B2 - 色の安定なｍｄａとｍｄｉの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドとアニリンを反応させてメチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）を製造する方法であって、このＭＤＡの製造プロセス中の酸素含量が最小に維持されている方法に関する。本発明はまた、ＭＤＡのホスゲン化によりメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を製造する方法に関する。ＭＤＩ製造中の酸素含量も最小に維持することが好ましい。

ＭＤＡはジフェニルメタン系のポリアミンの代表である。ＭＤＡは特に、ホスゲン化でポリイソシアネート（ＭＤＩ）を製造する際の中間体である。他方ＭＤＩは、ポリウレタン（ＰＵ）製造用、特にポリウレタンフォーム製造用の原料である。ＭＤＡとＭＤＩの両方に共通の問題が、（不適当な）色品質である。使用されている製造方法によれば、ＭＤＡとＭＤＩは、その製品を変色させる、あるいはこれから製造されるポリウレタンを変色させるいろいろな副生成物を含んでいる。したがって、ＭＤＡまたはＭＤＩの製造中に、色の非常に優れた製品が確実に得られるようにする必要があった。ＭＤＡまたはＭＤＩの製造方法は古くから知られている。

例えば、ＥＰ−Ａ１２７０５４４は、加水分解性塩素の含量が＜０．１％で、モノクロロベンゼンに１：５で希釈して求めたヨウ素色数が＜３０である、ＭＤＡをホスゲン化して得られるＭＤＩなどのポリイソシアネートの製造方法に関する。他方、ＭＤＡは、酸性触媒の存在下でアニリンとホルムアルデヒドを反応させて製造される。半連続的方法の場合は、アニリンと必要なら酸性触媒がまず投入され、ホルムアルデヒドと必要なら酸性触媒が、すでに添加されているアニリンと必要なら酸性触媒と必要ならホルムアルデヒドが循環している循環系に混合装置を経由して供給され、供給すべきホルムアルデヒドの総量の少なくとも５０％が供給された後で、反応混合物が＞７５℃の温度に調整される。

ＥＰ−Ａ０４５１４４２は、ジフェニルメタン系のポリアミンを連続的に製造する方法であって、Ｎ−メチルメチレンジアニリンが０．１８％以下の濃度で存在している方法に関する。これらのポリアミンは、数工程をかけて塩酸存在下で特定の温度範囲内で、特定モル比のアニリンとホルムアルデヒドを混合して製造される。

淡色の（即ち、色の安定な）ＭＤＩ等のイソシアネートの製造がＷＯ０１／００５６９に開示されているが、この中では、多量の臭素及び／又はヨウ素を含んでいる可能性があるホスゲンがホスゲン化に用いられている。もう一つの淡色のイソシアネートの製造方法が、ＷＯ２００４／０１４８４５に記載されており、ここでは、ホスゲンが２個の塩素から作られている。ホスゲン化で放出される塩化水素は、酸素を用いる触媒的酸化で塩素に変換され、この塩素が今度はホスゲン化に用いられる。

ＥＰ−Ａ１２８８１９０は、ジフェニルメタン系のポリアミンの製造方法とそのホスゲンとの反応による低色価のジフェニルメタン系ポリイソシアネートの製造方法に関する。この方法では、酸性触媒の存在下でのアニリンとホルムアルデヒドの変換が行われた後に、１１０℃を超える温度で反応混合物が塩基で中和されるか、塩基で中和後に反応混合物が１１０℃を超える温度に加熱される。同様な方法がＥＰ−Ａ１３４４７６６に開示され、この中では、塩基で中和後に水相と有機相が分離され、この有機相が続いて塩基と混合される。ＵＳ−Ａ２００４／０００２５７９に記載の方法によれば、塩基での中和の際に少なくとも一種のアルコールがさらに存在している。

ＤＥ−Ａ４２０８３５９によれば、色の安定なＭＤＩ等のイソシアネートが、触媒を使用して３〜１５０ｂａｒの圧力、１００〜１８０℃の温度で、相当するアミンを１５〜４時間水素処理して製造される。ＤＥ１９８１５０５５に記載の方法では、波長が２５０〜２５００ｎｍの光を照射して高分子状ＭＤＩの淡色化が行われている。ＵＳ−Ａ５，３１２，９７１によれば、ＭＤＩ製造の際のホスゲン化が、還元剤の存在下で行われている。

ＥＰ−Ａ０４４５６０２には、ヨウ素色数の小さなＭＤＩの製造方法が開示されており、この方法では、ホスゲン化終了後に有効量の低分子量アルカノール及び／又は多価アルコールが添加されている。同様な方法がＤＥ−Ａ４２３２７６９に開示されており、これによると、ホスゲン化終了後にアミン、尿素化合物またはこれらの混合物が反応混合物に添加されている。

上述のように、先行技術では色の安定なＭＤＡまたはＭＤＩを製造するためにいろいろな異なる方策が採られている。しかしながら、どこにも、ＭＤＡまたはＭＤＩ製造中の酸素の存在がこれらの二つの化合物の色安定性に影響を持つことについて開示しているものはない。

ＥＰ−Ａ１２７０５４４ ＥＰ−Ａ０４５１４４２ ＷＯ０１／００５６９ ＷＯ２００４／０１４８４５ ＥＰ−Ａ１２８８１９０ ＥＰ−Ａ１３４４７６６ ＵＳ−Ａ２００４／０００２５７９ ＤＥ−Ａ４２０８３５９ ＤＥ１９８１５０５５ ＵＳ−Ａ５，３１２，９７１ ＥＰ−Ａ０４４５６０２ ＤＥ−Ａ４２３２７６９

本発明の目的は、経済的に実施可能なＭＤＡまたはＭＤＩの製造方法を提供することである。

本目的は、酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドとアニリンを反応させてメチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）を製造する方法であって、このＭＤＡの製造プロセス中の酸素含量が、本プロセス中に存在する全化合物に対して＜１００００ｐｐｍである方法により達成される。続いてこのＭＤＡのホスゲン化で、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）が得られる。

本発明の方法の長所は、ＭＤＡまたはＭＤＩの色安定性を容易に改善できることである。好ましいことに、ＭＤＡの段階で、副生成物の生成が抑制されているか減少されている。例えば、本発明の方法で製造されるＭＤＡまたはＭＤＩには、ジアリールメタン色素（例えば、「ミヒラーヒドロブルー」）あるいはトリアリールメタン色素（例えば、「クリスタルバイオレット」）などの発色物質の含量が少ない。本発明の方法は、色品質には好ましい効果をもつができる生成物には好ましくない効果をもつような外部物質を添加する必要なくして、色の安定なＭＤＡまたはＭＤＩを製造することができる。

本発明のＭＤＡまたはＭＤＩの製造方法を以下に詳細に説明する。

反応原料のアニリンとホルムアルデヒドの製造方法は、当業界の熟練者には公知である。原則的には、アニリンまたはホルムアルデヒドはいずれか所望の方法で製造される。アニリンは気相で固定床または流動床でのニトロベンゼンの触媒的水素化により製造されることが好ましい。この目的に好適な触媒が、例えばＵＳ−Ａ３，５３８，０１８に記載されている。ホルムアルデヒドは、溶液として、例えば水溶液として使用されることが好ましい。このホルムアルデヒド溶液は、銀接触方法で、即ちホルムアルデヒド合成の反応出口で水素過剰（還元条件）となる方法で製造されることが好ましい。還元条件は、ホルムアルデヒド合成反応出口で酸素過剰となっているホルモックス法の酸化条件より好ましい。

用いる酸性の触媒は、強有機酸であっても強無機酸であってもよい。好適な酸は、例えば塩酸（ＨＣｌ）、硫酸、リン酸またはメタンスルホン酸である。本発明の方法では、塩酸水溶液を使用することが好ましく、通常２５〜３６重量％の水溶液を使用することが好ましい。必要ならガス状ＨＣｌを用いることもできる。本発明の方法では、水溶液状の酸性触媒を用いることが好ましい。

本発明の方法では、ＭＤＡ製品中の酸素含量は、＜１００００ｐｐｍ（最大酸素値）であり、好ましくは≦１０００ｐｐｍ、より好ましくは≦５００ｐｐｍである。ＭＤＡ製品中の上記の酸素含量の上限値は、本プロセス中に存在する全化合物に対する値である。本プロセス中に存在する化合物は、例えば、反応原料のホルムアルデヒドとアニリン、酸性触媒、いずれかの溶媒、ＭＤＡ生成物、いずれかの副生成物、または添加物や保護ガスなどの本プロセス中に存在する他の物質である。

言い換えれば、これは、本発明の方法では、ＭＤＡの製造が実質的にあるいは完全に無酸素で行われることを意味する。これは、例えば、漏洩空気がプロセス中に入るのを最小限に抑え、プロセスまたは反応に供給される一つ、一つ以上、あるいはすべての気流から酸素を除くことにより行われる。これは、特に真空カラム中への漏洩ガス流及び／又は供給する流体からを溶存している酸素を除くことに関係する。このようにして生成物中での着色物質の生成を大幅に減少させることができる。

したがって、ＭＤＡの製造を行う反応容器、例えば反応器中において、本発明の方法における上記の最大酸素値を超えないことが好ましい。また、一つ以上の流体、特に供給流体中で、この最大酸素値を超えないことが好ましい。これはまた、得られる生成物（ＭＤＡ）が精製・通過・貯蔵されるすべての装置にも、例えば真空塔などの塔や貯蔵容器、供給ラインまたは返送ラインなどにもあてはまる。本発明の方法においては、脱ガスにより、この酸素含量を最大酸素値が（例えば）＜１００００ｐｐｍにまで下げることが好ましい。上述のように、酸素含量の増加分は、漏洩空気に由来するか、このプロセスで用いられる化学化合物中に溶解した形で存在しているものに由来する。例えば溶存酸素を除くための脱ガスは、当業界の熟練者には既知のあらゆる方法で、例えばストリッピング、蒸留、吸着または膜プロセスで実施可能である。脱ガスはストリッピングで行うことが好ましい。一つ以上のストリッピング塔を使用して行うことが好ましい。このストリッピング塔は、ランダム充填塔の形であってもよい。好適なストリッピングガスは窒素である。また、この方法を不活性ガス雰囲気下で行うこと（または保持すること）ができる。

例えば、用いるアニリン、ホルムアルデヒドまたは酸性触媒の供給流中の酸素含量を減少させることができる。循環流、例えば未変換アニリンの酸素含量を、同様に脱ガスで減少させることもできる。本発明のある実施様態においては、未変換アニリンの再利用の過程で、脱ガスにより、特にストリッピングにより酸素含量を低下させることが好ましい。他の実施様態においては、水溶液の形で存在する酸性触媒の酸素含量が、好ましくは脱ガスにより、特にストリッピングにより低下させられる。この水溶液状酸性触媒は、塩酸であることが好ましい。

ある実施様態においては、ホルムアルデヒドが、低酸素還元型のホルムアルデヒド溶液として供給される。また、アニリンも低酸素還元型として供給できる。反応物または生成物を、不活性ガス下で、例えば窒素またはアルゴン、特に窒素下で貯蔵したり保存することが好ましい。

本方法で用いる少なくとも一つの装置、特に反応容器または反応器を、加圧下で運転しながら本発明の方法を実施することができる。また、本方法で用いる少なくとも一つの装置には、不活性ガスジャケットを、例えば不活性ガスを含む真空カラムからなる被覆ジャケットを取り付けてもよい（ジャケット付きカラム）。このジャケットは、完全に覆うものであっても、部分的に、例えばフランジのような特に重要な場所を部分的に覆うものであってもよい。

本発明の方法（例えば、圧力、温度、装置、精製、またはいずれかの添加物／溶媒）では、これ以外は、ＭＤＡが当業界の熟練者には既知の方法で製造される。本発明の方法において、４，４’−ＭＤＡが主生成物として製造され、２−４’−ＭＤＡと２，２’−ＭＤＡが副生成物として製造される。例えば本発明の方法を、まず酸性触媒を添加せずにホルムアルデヒドとニリンを直接反応させてアミナールが形成させ、このアミナール中間体を経て実施することもできる。ＭＤＡは、このアミナールから少なくとも二重転移により形成される。アミナール中間体を経由するＭＤＡの製造方法は、当業界の熟練者には公知である。

またＭＤＡの形成後に、塩基を、例えばＮａＯＨ水溶液を反応混合物に添加して、反応混合物を中和または部分中和することができる。１１０℃を超える温度で塩基を添加できる。あるいは、塩基の添加後に温度を１１０℃を超える値とすることができる。また、塩基の添加後に、この反応混合物を水相と有機相とに分離し、有機相をもう一度塩基と混合することもできる。

本発明のある実施様態において、半連続的な方法でのＭＤＡの製造は、まずアニリンと必要なら酸性触媒を供給し、ホルムアルデヒドと必要なら酸性触媒を混合装置を経由して、すでに添加されているアニリンと必要なら酸性触媒と必要ならホルムアルデヒドが循環している循環系に供給し、供給すべきホルムアルデヒドの総量の少なくとも５０％が供給された後で、反応混合物の温度を＞７５℃に調整することからなる。

本発明の他の実施様態においては、このＭＤＡの製造が塩酸の存在下（酸性触媒として）で、以下の事項ａ）〜ｄ）に従って行われる。
ａ）塩酸の量が０．０５〜０．５モル／モル−アニリンの範囲であり、
ｂ）アニリンの量が１．５〜４モル／モル−ホルムアルデヒドの範囲であり、
ｃ）ＭＤＡの製造が少なくとも四段階からなり、第一段階が、２０〜５０℃で、水／アニリン比率が１．３〜２．５ｍｏｌの範囲で行われ、第二段階が、４０〜７０℃で、水／アニリン比率が１．９〜５ｍｏｌの範囲で行われ、第三段階が、５０〜９０℃で、水／アニリン比率が２．４〜５．７ｍｏｌの範囲で行われ、第４の段階が少なくとも１１０℃の温度で行われ、
ｄ）ホルムアルデヒドが、事項ｃ）の段階の内の少なくとも三つの画分で用いられる。

本発明のある好ましい実施様態においては、ＭＤＡがホスゲン化によりメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）に変換させられる。ＭＤＡからホスゲン化によりＭＤＩを製造する方法は、当業界の熟練者には既知である。

この実施様態においては、本発明の方法は、ＭＤＡからＭＤＩを製造する方法（ＭＤＩ部分工程）における酸素含量が、本プロセス中に存在する全化合物に対して＜１００００ｐｐｍとなるように行われることが好ましい。この部分工程の酸素含量は、好ましくは≦１０００ｐｐｍであり、特に≦５００ｐｐｍである。また、本発明の方法の二つの部分工程（ＭＤＡ製造とＭＤＩ製造）の両方の酸素含量が、本プロセス中に存在する全化合物に対して＜１００００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは≦１０００ｐｐｍであり、特に≦５００ｐｐｍである。

ＭＤＡ製造とＭＤＩ製造は、空間的及び／又は時間的に相互に分離できる。しかしながら、製造直後のＭＤＡを直接ＭＤＩに変換する連続的な方法も考えられる。この方法は、同一の反応容器（装置）で実施可能であるが、ＭＤＡ製造とＭＤＩ製造とを、相互に、例えば配管で連結された異なる装置中で行うことが好ましい。本発明の方法においては、ＭＤＩ製造時の酸素含量の抑制が、ＭＤＡ製造時の酸素含量の抑制に合わせて行われる。例えば、酸素含量の抑制は、ＭＤＩ製造中の脱ガスで、特にストリッピングで実施可能であり、例えば＜１００００ｐｐｍの酸素含量が達成可能である。

これ以外は、ホスゲン化（ＭＤＡとホスゲンの反応でＭＤＩを与える）を、例えば圧力や温度、溶媒、装置、精製などに関して当業界の熟練者に既知のいずれの方法で行なってもよい。これらの変数は、例えばＥＰ−Ａ１２７０５４４に記載されている。

本発明の方法において、ホスゲン化は、通常、好ましくは不活性溶媒を用いて行われる。好適な溶媒としては、例えばモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）やジクロロベンゼンまたは他の塩素化されたトルエンまたはキシレンなどの芳香族炭化水素があげられる。ホスゲン化では、７０〜１２０℃の温度と８〜５ｂａｒの圧力が用いられることが好ましい。ホスゲン化は、一段階または多段階で実施できる。例えば、ホスゲン化は、少なくとも一種の不活性有機溶媒の存在下で二段階反応で実施可能であり、その場合、ホスゲン化の第一段階はスタチックミキサーで行われ、ホスゲン化の第二段階は後の装置で行われる。

ホスゲン化により、本発明の方法で用いられるＭＤＡから、相当するＭＤＩ異性体、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ＭＤＩが得られる。

本発明の一つの実施様態においては、ホスゲン化に用いるホスゲンが、５０ｐｐｍ未満の臭素またはヨウ素またはこれらの混合物を含んでいる。臭素とヨウ素は分子状で存在していてもよいし、結合状態で存在していてもよい。

本発明の他の実施様態においては、このホスゲン化が以下の工程ａ）〜ｈ）からなる。
（ａ）塩素の第一部を供給する工程（なお、塩素の第一部は、遊離の若しくは結合した臭素とヨウ素を＜４００ｐｐｍの含量で有する）；
（ｂ）塩素の第二部を供給する工程；
（ｃ）塩素の第一部及び第二部を一酸化炭素と反応させてホスゲンを得る工程；
（ｄ）工程（ｃ）からのホスゲンをＭＤＡと反応させてＭＤＩと塩化水素を得る工程；
（ｅ）工程（ｄ）で形成されたＭＤＩを除去し、必要なら精製する工程；
（ｆ）工程（ｄ）からの塩化水素を除去し、必要なら精製する工程；
（ｇ）工程（ｅ）で除かれた塩化水素の少なくとも一部を触媒的に酸素で酸化して塩素を得る工程；
（ｈ）工程（ｇ）で形成された塩素を除去し、除去された塩素の少なくとも一部を工程（ｂ）の塩素の第二部として用いる工程。

第一部の塩素は、好ましくは塩素イオンを含む溶液を電気分解して得られるものである。第一部の塩素から、ある除去段階において臭素またはヨウ素を除くことも好ましい。この塩化水素の酸化は、不均一触媒下で行われることが好ましい。塩化水素の酸化に好適な触媒は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる支持体上に酸化ルテニウムを有するものである。この塩化水素の酸化を、固定床または流動床反応器中で行うことが好ましい。

本発明の他の実施様態においては、ホスゲン化の終了後に、低分子量アルカノール及び／又は多価アルコールが反応混合物に添加される。必要なら、過剰のホスゲンと溶媒を除き、及び／又は反応生成物を熱処理することもできる。好適な低分子量アルカノールは、分岐状の、あるいは好ましくは線状のアルキル基をもち、例えば炭素原子数が１〜１０である第二級、第三級、好ましくは第一級のアルカノールである。その例としては、メタノールやエタノール、ｎ−及びイソプロパノール、ｎ−ブタノールなどがあげられる。好適な多価アルコールは、概ね二価〜八価のアルコールであり、その分子量は６０〜３５０である。例としては、１，４−ブタンジオールやトリエタノールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトールがあげられる。

必要なら、過剰のホスゲンと不活性有機溶媒の除去後で反応生成物の熱処理の前に、少なくとも一種のフェノール系酸化防止剤及び／又は少なくとも一種のアリールホスフィットを添加することができる。好ましくは、このフェノール系酸化防止剤がジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールであり、アリールホスフィットがトリフェニルホスフィットである。必要なら、ホスゲン化の終了後に、アミン、尿素化合物またはこれらの混合物を加えることもできる。

本発明を以下の実施例を基に説明する。

実施例１：
７０ｇの製造直後の高分子状メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）を窒素雰囲気下で秤量し、ガス導入口とガス排出口と精密ガラス攪拌器を備えたフラスコに投入し、撹拌下５０℃で加熱する。次いで、上記ガス導入口から乾燥した酸素含有窒素（表１参照）を、一定流速で流入させる。正確に６０分後にこのガスの導入を停止し、純粋な乾燥窒素でパージする。

次いでこの溶液を１３００ｍｌの乾燥・脱気したモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）で希釈し、滴下ロートに移す。所定の反応器には、前には１３００ｍｌのＭＣＢが入っており、そして室温で１６０ｇのホスゲンを凝縮させる。次いで撹拌しながら５０℃で６０分以内に、このホスゲン溶液に１３００ｍｌのＭＣＢと７０ｇのＭＤＡの溶液を滴下ロートから滴下させる。その後、この懸濁液を１１０℃に加熱して透明とさせる。次いで溶媒を、減圧下塔底温度が最高で１００℃で留去する。次いで、残存する溶媒を５ｍｂａｒで少なくとも６０℃で完全に除く。このようにして得られたイソシアネートをフラスコに移し、１００℃で５ｍｂａｒの真空で４５分間、ロータリーエバボレータで処理する。その後、同じ真空下で、最初の生成物が蒸留で出てくるまで加熱を６０分間継続する。冷却後、１ｇの得られた粗ＭＤＩを５ｇのＭＣＢに溶解し、ドクターランゲ（ＬＩＣＯ５００）分光光度計で分析する。ヨウ素色数（ＩＣＮ）とＬ＊、ａ＊、ｂ＊値の測定値を記録する。

ＣＩＥ−ＬＡＢ表色系によると、高分子状のＭＤＩには以下の値が特に好ましい。

Ｌ＊値は、理想的には≦１００であり、ａ＊値は、理想的には−１０〜０の範囲であり、ｂ＊値は６５以下であり、ヨウ素色数は最小である必要がある。

このデータから明らかなように、ＭＤＡが最小量の酸素に曝されていることが好ましいという傾向がある。表１から明らかなように、特に加えられた酸素の濃度が低い場合に、各色価の大きな変化が出る。

このように、ＣＩＥ−ＬＡＢ表色系で非常に好ましい色価を得るためには、反応容器において、または本プロセスのいずれの点においてでも、酸素含量が＜１００００ｐｐｍであることが好ましいことが好ましいことが証明された。

Claims (11)

1. 酸性触媒の存在下でホルムアルデヒドとアニリンを反応させてメチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）を製造する方法であって、ＭＤＡの製造プロセス中の酸素含量が該プロセス中に存在する全化合物に対して≦５００ｐｐｍであることを特徴とする方法。
2. ホスゲン化によりＭＤＡがメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）に変換される請求項１に記載の方法。
3. ＭＤＩの製造プロセスにおける酸素含量が該プロセス中に存在する全化合物に対して≦５００ｐｐｍである請求項２に記載の方法。
4. 上記プロセス中の酸素含量が脱ガスにより、特にストリッピングにより低減され及び／又は上記方法が不活性ガス雰囲気下で実施される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 未変換のアニリンの再利用の過程で酸素含量が抑制される及び／又は水溶液の形で存在する酸性触媒中の酸素含量が抑制される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 本方法で用いる少なくとも一つの装置が、不活性ガスジャケットを備える及び／又は加圧下で運転される請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
7. ホスゲン化に用いるホスゲンが、５０ｐｐｍ未満の臭素またはヨウ素またはこれらの混合物を分子状態または結合状態で含んでいる請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 上記ホスゲン化が以下の工程ａ）〜ｈ）：
   （ａ）塩素の第一部を供給する工程（なお、第一部の塩素は、遊離の若しくは結合した臭素及びヨウ素を＜４００ｐｐｍの含量で有する）；
   （ｂ）塩素の第二部を供給する工程；
   （ｃ）塩素の第一部及び第二部を一酸化炭素と反応させてホスゲンを得る工程；
   （ｄ）工程（ｃ）からのホスゲンをＭＤＡと反応させて、ＭＤＩと塩化水素を得る工程；（ｅ）工程（ｄ）で形成されたＭＤＩを除去し、且つ任意に精製する工程；
   （ｆ）工程（ｄ）で形成された塩化水素を除去し、且つ任意に精製する工程；
   （ｇ）工程（ｅ）で除去された塩化水素の少なくとも一部を酸素で触媒的に酸化して塩素を得る工程；
   （ｈ）工程（ｇ）で形成された塩素を除去し、当該除去した塩素の少なくとも一部を工程（ｂ）の塩素の第二部として用いる工程
   を含む請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
9. 半連続的なプロセスでのＭＤＡの製造が、
   まずアニリン及び任意に酸性触媒を充填し、
   混合装置を通してホルムアルデヒド及び任意に酸性触媒を、すでに添加されているアニリン、任意に酸性触媒及び任意にホルムアルデヒドが循環している循環系に供給し、且つ
   供給すべきホルムアルデヒドの総量の少なくとも５０％が供給された後で反応混合物の温度を＞７５℃に調整すること
   を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 上記ＭＤＡの製造を、酸性触媒としての塩酸の存在下で、以下の事項ａ）〜ｄ）：
    ａ）塩酸の量が、０．０５〜０．５モル／モル−アニリンの範囲であり、
    ｂ）アニリンの量が１．５〜４モル／モル−ホルムアルデヒドの範囲であり、
    ｃ）ＭＤＡの製造が少なくとも四段階からなり、第一段階が、２０〜５０℃で、水／アニリン比率が１．３〜２．５ｍｏｌの範囲で行われ、第二段階が、４０〜７０℃で、水／アニリン比率が１．９〜５ｍｏｌの範囲で行われ、第三段階が、５０〜９０℃で、水／アニリン比率が２．４〜５．７ｍｏｌの範囲で行われ、第４の段階が少なくとも１１０℃の温度で行われ、
    ｄ）ホルムアルデヒドを、事項ｃ）に従う段階のうち、少なくとも３つの画分で用いる
    に従って実施する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
11. 上記ホスゲン化の終了後に低分子量のアルカノール及び／又は多価アルコールを上記反応混合物に添加する請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。