WO2009154077A1 - ポリイソシアネートの製造方法 - Google Patents

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WO2009154077A1
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reaction
polyisocyanate
heating
reaction solution
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Inventor
隆洋 増田
Original Assignee
日本ポリウレタン工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyisocyanate, and particularly relates to a method for producing a polyisocyanate with little coloration.
  • Polyisocyanate which is a raw material for polyurethane foam, is industrially produced by reacting a polyamine mixture with phosgene in the presence of a solvent (phosgenation reaction), and then distilling components and non-distilled products by distillation under reduced pressure. The ingredients are separated.
  • the non-distilled component obtained by this method contains an acid content and a hydrolyzable chlorine-containing compound as impurities, and it is known that the reactivity during urethane production deteriorates when these impurities are large. It has been. Therefore, in order to reduce such impurities, heat treatment is usually performed at 180 to 230 ° C. under reduced pressure. However, when such a heat treatment is performed, the hue of the polyisocyanate is deteriorated, which causes the urethane product to be colored.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polyisocyanate capable of sufficiently improving the hue of isocyanate while reducing the amount of hydrogen chloride used.
  • the polyisocyanate production method of the present invention includes a phosgenation reaction step in which polyamine and phosgene are reacted, a mixing step in which the reaction liquid obtained in the phosgenation reaction step is mixed with an isocyanate containing separately prepared hydrogen chloride, And a heating step of heating the reaction solution obtained in the mixing step.
  • the reaction solution is preferably heated at 180 to 230 ° C. in the heating step.
  • the separately prepared isocyanate containing hydrogen chloride contains 0.01 to 3% by mass of hydrogen chloride.
  • the method for producing a polyisocyanate according to the present invention preferably further includes a removal step of removing the solvent and / or unreacted phosgene contained in the reaction solution before the mixing step.
  • the reaction solution in the mixing step, is preferably mixed at 60 to 160 ° C. with the separately prepared isocyanate containing hydrogen chloride.
  • the reaction solution in the mixing step, is preferably mixed with the separately prepared isocyanate containing hydrogen chloride at 100 to 130 ° C.
  • the polyamine used in the phosgenation reaction step is a mixture of polyamines obtained by addition condensation of aniline and formaldehyde and having different numbers of skeletons derived from aniline. Is preferred.
  • a separately prepared isocyanate containing an amount of hydrogen chloride necessary for hue improvement is mixed with a reaction solution obtained by reacting polyamine and phosgene, and then the reaction solution is heated. Therefore, unlike the case where hydrogen chloride gas is directly supplied to the reaction solution obtained by the phosgenation reaction, excess hydrogen chloride exceeding the required amount is not consumed. Therefore, it is possible to sufficiently improve the hue with a small amount of hydrogen chloride.
  • by heating the reaction solution after the mixing step it is possible to suppress the formation of a precipitate during purification even when the polyisocyanate contains a component having low solubility.
  • the polyisocyanate production method of the present embodiment includes a phosgenation reaction step in which a polyamine and phosgene are reacted, a mixing step in which the reaction liquid obtained in the phosgenation reaction step is mixed with an isocyanate containing hydrogen chloride prepared separately. And a heating step of heating the reaction solution obtained in the mixing step.
  • a polyamine having any skeleton such as an aliphatic polyamine, an aromatic polyamine, and an alicyclic polyamine can be used.
  • a polyamine obtained by addition condensation of aniline and formaldehyde represented by the following general formula (Formula 1), from the viewpoint of obtaining a polyisocyanate having excellent reactivity and safety.
  • n in the following formula (Formula 1) represents 0 or an integer of 1 or more.
  • the polyamine represented by the general formula (Chemical Formula 1) may be a mixture of anilines derived from different skeletons (skeletons composed of one amino group and one benzene ring). That is, it may be a mixture of binuclear, trinuclear, tetranuclear, pentanuclear, and higher polynuclear bodies.
  • the phosgenation reaction can be carried out by dissolving polyamine in an inert solvent as a reaction solvent and introducing phosgene into this.
  • the inert solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as chlorotoluene, chlorobenzene, and dichlorobenzene, esters such as butyl acetate and amyl acetate, and ketones such as methyl isobutyl ketone. It is done.
  • the phosgenation can be carried out by using a method such as a hydrochloride method, a cold two-stage method, a phosgene pressurization method, and the like, and a method of causing a reaction continuously from an industrial standpoint.
  • a method such as a hydrochloride method, a cold two-stage method, a phosgene pressurization method, and the like, and a method of causing a reaction continuously from an industrial standpoint.
  • phosgenation is carried out by the hydrochloride method, first, the polyamine is dissolved in the above-mentioned inert solvent, and hydrogen chloride gas is introduced at a temperature not higher than the boiling point of the solvent to produce polyamine hydrochloride. Next, phosgene gas is introduced into this to cause a phosgenation reaction at 100 to 180 ° C., for example.
  • phosgenation is carried out by a two-stage cold / hot method, first, the polyamine is dissolved in the above-mentioned inert solvent, and about 5 to 20 times moles of phosgene is introduced into this solution, for example, at 0 to 90 ° C. The first stage reaction is performed. Subsequently, the second stage reaction is carried out, for example, at 100 to 150 ° C. in the presence of about 0.5 to 10 moles of phosgene with respect to the polyamine.
  • the polyamine is heated to the boiling point or a temperature higher than the boiling point, for example, under a pressure of 100 to 500 kPa, about 1 to 10 moles of phosgene of the polyamine is added to nitrogen or argon. Introduced with a carrier gas to cause reaction.
  • the phosgenation reaction of an amine can be represented by R—NH 2 + COCl 2 ⁇ R—NCO + 2HCl (where R is an isocyanate residue, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon). Group, etc.).
  • R is an isocyanate residue, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon). Group, etc.
  • the polyamine represented by the above general formula (Formula 1) is used as the polyamine
  • the substance obtained by the reaction with phosgene is a polyisocyanate represented by the following general formula (Formula 2).
  • n represents 0 or an integer of 1 or more.
  • a method of reducing the content of residual phosgene and reaction solvent in the reaction solution obtained in the phosgenation reaction step a method of introducing an inert gas such as nitrogen, helium or argon into the reaction solution, or under reduced pressure
  • an inert gas such as nitrogen, helium or argon
  • the pressure reduction method is preferable from the viewpoint of cost. In this case, it is preferable to reduce the content until the amount of residual phosgene in the reaction solution is about 100 ppm and the amount of residual reaction solvent is about 10%.
  • the content of the residual phosgene and the reaction solvent is reduced by heating at 100 to 160 ° C. If heating is continued for a long time at a temperature higher than 160 ° C., the hue of the polyisocyanate may deteriorate. Further, at a temperature lower than 100 ° C., the efficiency of reduction of residual phosgene and reaction solvent is low, and it may take a very long time for reduction, or reduction may be insufficient.
  • the isocyanate containing hydrogen chloride is not limited to those having a specific structure, and the production method thereof is not particularly limited, but an isocyanate having the same skeleton as the isocyanate usually produced by the phosgenation reaction is used. Used.
  • the range of the hydrogen chloride content in the separately prepared isocyanate is not particularly limited. However, if the content of hydrogen chloride is large, the hydrogen chloride in the reaction solution becomes close to saturation, which may increase the amount of hydrogen chloride used (loss). Therefore, in order to reduce the loss of hydrogen chloride, the content of hydrogen chloride in the separately prepared isocyanate is preferably 0.01 to 3% by mass. On the other hand, if the content of hydrogen chloride in the isocyanate is low, the amount of separately prepared isocyanate required to mix a predetermined amount of hydrogen chloride with the reaction solution obtained in the phosgenation reaction step will increase. . Therefore, the hydrogen chloride content in the separately prepared isocyanate is particularly preferably about 1 to 3% by mass.
  • the addition (preparation) of hydrogen chloride to isocyanate is carried out by blowing hydrogen chloride gas into isocyanate in a closed container, but it is preferable to blow pressurized hydrogen chloride gas into the sealed container (pressurized state format) ).
  • the mixing temperature of the hydrogen chloride gas may be about room temperature to about 160 ° C., but a lower temperature is preferable from the viewpoint of high solubility of the hydrogen chloride gas.
  • the temperature of the reaction solution when mixing the above separately prepared isocyanate containing hydrogen chloride with the reaction solution obtained in the phosgenation reaction step is preferably 60 to 160 ° C., and particularly preferably 100 to 130 ° C.
  • the reaction liquid temperature is lower than 60 ° C., a reaction that causes decomposition of the causative substance contained in the reaction liquid in combination with hydrogen chloride hardly occurs, and the effect of improving the hue becomes low.
  • the reaction liquid temperature becomes higher than 130 ° C., another color-causing substance is newly generated and the hue tends to deteriorate.
  • the reaction liquid temperature is higher than 160 ° C., the hue improving effect is greatly reduced.
  • the reaction solution is preferably heated in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen in order to prevent moisture and the like from being mixed.
  • the phosgenation reaction of amine is R—NH 2 + COCl 2 ⁇ R—NHCOCl (intermediate product 1) + HCl ⁇ R—NCO + 2HCl, R—NH 2 + HCl ⁇ R—NH 2 .HCl (intermediate product 2), R-NH 2 .HCl + COCl 2 ⁇ R-NHCOCl + 2HCl ⁇ R—NCO + 3HCl,
  • 2R-NH 2 + COCl 2 ⁇ R-NHCONH-R side reaction product 1
  • R-NHCONH-R + COCl 2 ⁇ R-NHCONNRCOCl side reaction product 2
  • Etc. are considered.
  • intermediate product 1, the intermediate product 2, and the side reaction product 2 in the phosgenation reaction step are removed in the removal step and / or the mixing step.
  • intermediate products 1 and 2 are converted to isocyanate and / or side reaction product 1 by heating.
  • Side reaction product 2 is believed to react with hydrogen chloride and convert to isocyanate.
  • this heating step is preferably performed at 180 to 230 ° C., particularly preferably 200 to 230 ° C.
  • the heating temperature is higher than 230 ° C.
  • the produced polyisocyanate is thermally decomposed.
  • the heating temperature is lower than 180 ° C., the effect of suppressing the precipitation of multimers is lowered.
  • the heating temperature may have some fluctuation (temperature increase or temperature decrease) as long as it is within the above range.
  • the heating is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen in order to prevent moisture and the like from being mixed.
  • the heating time is not particularly limited, and can be, for example, 1 to 30 minutes. However, it is preferably finished within 10 minutes in order to prevent modification or decomposition of the produced polyisocyanate. Furthermore, the heating time is preferably 5 to 10 minutes from the viewpoint of surely achieving the above-described multimer sedimentation effect and preventing excessive heating.
  • the polyisocyanate obtained after the above heating step is very little colored, and at the same time, the formation of sediment during purification is also suppressed and the purity is high. Therefore, for example, if it is used for the production of polyurethane, it is possible to obtain a light-colored polyurethane with suppressed coloring, and the performance stability is also improved.
  • the manufacturing method of the polyisocyanate of this invention should just be equipped with the phosgenation reaction process mentioned above, a mixing process, and a heating process, and is equipped with another process before, after, or between these processes. Also good. For example, you may implement the storage process which stores the reaction liquid after a mixing process for a while between a mixing process and a heating process. Moreover, you may implement the process of rapidly cooling a reaction liquid to room temperature vicinity (for example, 30 degreeC) after a heating process.
  • polymeric MDI (trade name Millionate MR200: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) was prepared as an isocyanate to be mixed with the raw material poly-MDI.
  • This polymeric MDI was designated as “isocyanate containing no hydrogen chloride”.
  • a mixture of 500 g of the polymeric MDI and 10 g of hydrogen chloride in a sealed container was designated as “isocyanate containing hydrogen chloride”.
  • Hydrogen chloride content 1.8%
  • hydrogen chloride content was computed from the mass difference of polymeric MDI before and behind hydrogen chloride addition.
  • Examples 1 and 2 In a 300 ml four-necked separable flask, 90 g of the starting poly-MDI and 40 g of isocyanate containing hydrogen chloride were added, and in a nitrogen atmosphere, 110 ° C. for 10 minutes in Example 1, 10 minutes at 150 ° C. in Example 2, 150 rpm, respectively. (Mixing process). 50 ml of the solution thus obtained was added to a stainless steel 100 ml container that had been heated to 220 ° C. in advance, and left for 7 minutes while bubbling with nitrogen of 50 ml / min (heating step). Next, this container was immersed in an ice bath, the solution was rapidly cooled to 30 ° C., and then filtered to obtain a sample.
  • Comparative Examples 1 and 2 ⁇ Comparative Examples 1 and 2> In Comparative Examples 1 and 2, 40 g of isocyanate not containing hydrogen chloride was added to 90 g of raw poly-MDI, and in a nitrogen atmosphere, Comparative Example 1 was at 110 ° C. for 10 minutes, and Comparative Example 2 was at 150 ° C. for 20 minutes at 150 rpm. Stir with. Other conditions are the same as in the previous embodiment.
  • Comparative Examples 3 to 6 40 g of an isocyanate not containing hydrogen chloride was added to 90 g of the raw material poly-MDI, and stirred at 150 rpm while bubbling 100 ml / min of hydrogen chloride gas.
  • the solution temperature at the time of mixing and the time for stirring the solution were changed. That is, in Comparative Example 3 at 110 ° C. for 20 minutes, in Comparative Example 4 at 150 ° C. for 20 minutes, in Comparative Example 5 at 110 ° C. for 10 minutes, and in Comparative Example 6 at 150 ° C. for 10 minutes while blowing hydrogen chloride gas, respectively. Was stirred.
  • Other conditions are the same as in the previous embodiment.
  • Comparative Examples 7 and 8 40 g of isocyanate not containing hydrogen chloride was added to 90 g of raw material poly-MDI, and stirred at 150 rpm for 10 minutes while heating. However, the first 5 minutes was stirred while bubbling with hydrogen chloride gas at 100 ml / min, and the latter 5 minutes was stirred in a nitrogen atmosphere. In Comparative Example 7, the solution was stirred at 110 ° C. and in Comparative Example 8 at 150 ° C., respectively. Other conditions are the same as in the previous embodiment.
  • poly MDI polyisocyanates
  • Table 1 shows a summary of various conditions, the amount of hydrogen chloride used, and the hue of the obtained poly-MDI solution for each of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, the amount of hydrogen chloride used was 0.8 g, including hydrogen chloride lost in the production of isocyanate containing hydrogen chloride. A poly MDI with as little coloration as in Comparative Examples 3 and 4 using hydrogen chloride was obtained. As a result, it can be seen that in the present invention, sufficient hue improvement can be realized while greatly reducing the amount of hydrogen chloride used. Moreover, in Example 1, although the solution temperature in a mixing process is lower than Example 2, it turns out that this Example 1 has a higher hue improvement effect.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the hydrogen chloride treatment was not performed, but it can be seen that they are intensely colored.
  • Comparative Examples 5 to 8 are examples in which the amount of hydrogen chloride used was reduced as compared with Comparative Examples 3 and 4, but the effect of reducing coloring was lowered by the amount of hydrogen chloride.
  • the polyisocyanate with very little coloration that can be obtained by the present invention is a field using the polyisocyanate as a raw material (such as a binder), or any field where a polyurethane resin obtained using the polyisocyanate as a raw material is used ( This is useful when low coloration is required in foams, paints, adhesives, sealants, elastomers, and the like.

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Abstract

　塩化水素の使用量を少なくしつつ、イソシアネートの色相改善を十分に行うことが可能な、ポリイソシアネートの製造方法を提供する。 　本発明のポリイソシアネートの製造方法は、ポリアミンとホスゲンを反応させるホスゲン化反応工程と、前記ホスゲン化反応工程で得られた反応液を、別途調合した塩化水素を含むイソシアネートと混合させる混合工程と、前記混合工程で得られた反応液を加熱する加熱工程とを備えている。これにより、必要量以上に塩化水素を消費することがなく、少量の塩化水素で色相改善を十分に行うことが可能となる。

Description

ポリイソシアネートの製造方法
　本発明は、ポリイソシアネートの製造方法に関し、特に、着色の少ないポリイソシアネートを製造する方法に関する。
　ポリウレタンフォームなどの原料となるポリイソシアネートは、工業的には、ポリアミン混合物を溶媒の存在下、ホスゲンと反応させること（ホスゲン化反応）によって製造され、その後、減圧蒸留によって留出成分と不留出成分を分離している。ここで、この方法によって得られた不留出成分は、不純物として酸分や加水分解性塩素含有化合物を含んでおり、これらの不純物が多いと、ウレタン製造時の反応性が悪くなることが知られている。そこで、このような不純物を低減するために、通常、減圧下１８０～２３０℃の加熱処理が行われている。しかし、このような加熱処理を行うとポリイソシアネートの色相が悪化し、ウレタン製品の着色原因となる。
　従来から、上述の不純物を低減しつつ、ポリイソシアネートの色相を改善することが可能な、ポリイソシアネートの製造方法として、ポリアミンとホスゲンの反応物に塩化水素ガスを吹き込み、塩化水素ガスの存在下で加熱処理を行う方法が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開２００４－２７１６０号公報 特開２００４－４３７４４号公報 特許第３２２９７１４号公報
　しかしながら、上述した特許文献１～３の方法では、ホスゲン化反応で得られた反応液に塩化水素を必要量溶解させるためには、その必要量を超える過剰な塩化水素ガスを供給する必要がある。この場合、供給された塩化水素ガスの大部分は反応液に溶解することなく系外に排出されるため、塩化水素ガスの使用量が多くなってしまう。このように塩化水素ガスの使用量が多いと、塩化水素を扱うポンプ等の装置が大型化するし、塩化水素によるプラント設備の腐食も発生しやすくなる。
　本発明の目的は、塩化水素の使用量を少なくしつつ、イソシアネートの色相改善を十分に行うことが可能な、ポリイソシアネートの製造方法を提供することである。
　本発明のポリイソシアネートの製造方法は、ポリアミンとホスゲンを反応させるホスゲン化反応工程と、前記ホスゲン化反応工程で得られた反応液を、別途調合した塩化水素を含むイソシアネートと混合させる混合工程と、前記混合工程で得られた反応液を加熱する加熱工程とを備えることを特徴とするものである。
　本発明のポリイソシアネートの製造方法においては、前記加熱工程において、前記反応液を１８０～２３０℃で加熱することが好ましい。
　本発明のポリイソシアネートの製造方法においては、前記の別途調合した塩化水素を含むイソシアネートは、０．０１～３質量％の塩化水素を含有することが好ましい。
　本発明のポリイソシアネートの製造方法は、前記混合工程の前に、前記反応液に含まれる溶媒、及び／又は、未反応の前記ホスゲンを除去する除去工程をさらに備えることが好ましい。
　本発明のポリイソシアネートの製造方法においては、前記混合工程において、前記反応液を６０～１６０℃で、前記別途調合した塩化水素を含むイソシアネートと混合させることが好ましい。
　さらに、本発明のポリイソシアネートの製造方法においては、前記混合工程において、前記反応液を１００～１３０℃で、前記別途調合した塩化水素を含むイソシアネートと混合させることが好ましい。
　本発明のポリイソシアネートの製造方法においては、前記ホスゲン化反応工程で使用するポリアミンは、アニリンとホルムアルデヒドの付加縮合により得られるポリアミンであって、アニリンに由来する骨格の数が異なるものの混合物であることが好ましい。
　本発明によれば、ポリアミンとホスゲンを反応させて得られた反応液に、色相改善に必要な量の塩化水素を含有させた別途調合のイソシアネートを混合させた後、反応液を加熱する。そのため、ホスゲン化反応で得られた反応液に塩化水素ガスを直接供給する場合とは異なり、必要量を超える過剰な塩化水素を消費することがない。従って、少量の塩化水素で色相改善を十分に行うことが可能である。また、混合工程後に反応液を加熱することにより、ポリイソシアネート中に溶解性の低い成分が含まれている場合でも、精製時の沈降物の生成を抑制することが可能となる。
　次に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態のポリイソシアネートの製造方法は、ポリアミンとホスゲンとを反応させるホスゲン化反応工程と、ホスゲン化反応工程で得られた反応液を、別途調合した塩化水素を含むイソシアネートと混合させる混合工程と、混合工程で得られた反応液を加熱する加熱工程とを備えている。
（ホスゲン化反応工程）
　ホスゲン化反応工程で使用されるポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン等、何れの骨格を有するポリアミンも用いることができる。その中でも、反応性や安全性に優れるポリイソシアネートを得るという点で、下記一般式（化１）で表される、アニリンとホルムアルデヒドの付加縮合により得られるポリアミンを用いることが好ましい。尚、下記式（化１）中のｎは、０又は１以上の整数を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記において、ｎ＝０の場合は、一般式（化１）で表されるポリアミンは、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）であり２核体に相当する。また、ｎ＝１の場合は３核体、ｎ＝２の場合は４核体であり、ｎ＝ｍの場合は（ｍ＋２）核体となる。上記一般式（化１）で表されるポリアミンは、アニリンに由来する骨格（１つのアミノ基と１つのベンゼン環からなる骨格）の数が異なるものの混合物であってもよい。即ち、２核体、３核体、４核体、５核体、及び、それ以上の多核体の混合物であってもよい。
　ホスゲン化反応は、ポリアミンを反応溶媒である不活性溶媒に溶解させ、これにホスゲンを導入することによって行うことができる。不活性溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等のケトン類等が挙げられる。また、ホスゲン化は、塩酸塩法、冷熱２段法、ホスゲン加圧法等の方法を用いて行うことができ、工業的見地からは、連続的に反応を生じさせる方法が好ましい。
　ホスゲン化を塩酸塩法で行う場合は、まず、上述した不活性溶媒中にポリアミンを溶解させ、この溶媒の沸点以下の温度で塩化水素ガスを導入し、ポリアミンの塩酸塩を生成させる。次に、これにホスゲンガスを導入して、例えば１００～１８０℃でホスゲン化反応を生じさせる。
　ホスゲン化を冷熱２段法で行う場合は、まず、上述した不活性溶媒中にポリアミンを溶解させ、この溶液にポリアミンの５～２０倍モル程度のホスゲンを導入し、例えば、０～９０℃で第１段の反応を行わせる。続いて、ポリアミンに対して０．５～１０倍モル程度のホスゲンの存在下、例えば１００～１５０℃で第２段の反応を行わせる。
　ホスゲン化をホスゲン加圧法で行う場合は、ポリアミンをその沸点又は沸点以上の温度に加熱し、例えば１００～５００ｋＰａの圧力下で、ポリアミンの１～１０倍モル程度のホスゲンを、窒素やアルゴン等のキャリアガスとともに導入し、反応を行わせる。
　アミンのホスゲン化反応は、Ｒ－ＮＨ2＋ＣＯＣｌ2→Ｒ－ＮＣＯ＋２ＨＣｌで表すことができる（但し、Ｒはイソシアネート残基であり、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる）。ポリアミンとして、上記一般式（化１）で表されるポリアミンを用いた場合、ホスゲンとの反応で得られる物質は、下記一般式（化２）で表されるポリイソシアネートである。尚、下記式（化２）中のｎは、０又は１以上の整数を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（化１）で表されるポリアミンが多核体の混合物であった場合、ホスゲン化によって得られるポリイソシアネートも多核体の混合物となる。一般式（化２）で表されるポリイソシアネートは、ｎ＝０のときはモノメリックＭＤＩ（２核体）であり、ｎ≧１のときはポリメリックＭＤＩ（３核体以上）である。
（混合工程）
　次に、上記ホスゲン化反応工程で得られた反応液に、別途調合した、塩化水素を含むイソシアネートを混合させる。
　ここで、この混合工程の際に、前述したホスゲンが反応液中に残存した状態で、反応液を加熱するとイソシアネートの色相が悪化する。また、反応溶媒が多量に残存した状態で、別途調合した塩化水素を含むイソシアネートを混合した場合、混合液中の塩化水素濃度が低くなり、イソシアネートの色相改善効果が不十分となる場合がある。そのため、混合工程の前に、上記ホスゲン化反応後に得られた反応液中に残存する、未反応のホスゲン、及び／又は、反応溶媒をある程度除去し、これらの含有量を低減しておくことが好ましい（除去工程）。
　ホスゲン化反応工程で得られた反応液中の残存ホスゲンと反応溶媒の含有量を低減させる方法としては、前記反応液に窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを導入する方法や、減圧下で反応溶媒の沸点まで加熱する方法（減圧法）が挙げられるが、コストの点からは減圧法が好ましい。また、この場合において、反応液中の残存ホスゲン量が１００ｐｐｍ程度、残存反応溶媒量が１０％程度まで、含有量の低減を行うことが好ましい。
　また、残存ホスゲンと反応溶媒の含有量の低減は、１００～１６０℃で加熱することにより行われることが好ましい。１６０℃よりも高い温度で長時間加熱を続けると、ポリイソシアネートの色相が悪化する場合がある。また、１００℃よりも低い温度では、残存ホスゲンや反応溶媒の低減の効率が低く、低減に非常に長い時間がかかる、あるいは、低減が不十分になる場合がある。
　このようにして、残存ホスゲンと反応溶媒を除去してそれらの含有量を低減させた反応液に、別途調合した塩化水素を含むイソシアネートを混合させる。ここで、塩化水素を含有させるイソシアネートは、特定の構造を有するものには限定されず、また、その製造方法も特に限定はされないが、通常ホスゲン化反応で生成されるイソシアネートと同骨格のイソシアネートが用いられる。
　また、別途調合したイソシアネート中の塩化水素含有量は、特に範囲が限定されるものではない。但し、塩化水素含有量が多いと反応液中の塩化水素が飽和状態に近くなり、塩化水素の使用量（ロス）が増える虞がある。そこで、塩化水素のロスを少なくするためには、別途調合したイソシアネート中の塩化水素含有量は、０．０１～３質量％とすることが好ましい。一方で、イソシアネート中の塩化水素含有量が少ないと、ホスゲン化反応工程で得られた反応液に所定量の塩化水素を混合させるために必要となる、別途調合したイソシアネートの量が多くなってしまう。そこで、別途調合したイソシアネート中の塩化水素含有量は１～３質量％程度とすることが特に好ましい。
　尚、イソシアネートへの塩化水素の添加（調合）は、密閉容器中でイソシアネートへ塩化水素ガスを吹き込むことによって行うが、加圧状態の塩化水素ガスを密閉容器に吹き込むことが好ましい（加圧状態形式）。また、塩化水素ガスの混合温度は、室温～１６０℃程度であればよいが、低温である方が塩化水素ガスの溶解度が大きい点で好ましい。このような調合方法を採用した場合には、減圧又は常圧状態（即ち、容器が密閉されていない状態）、且つ、高温で、塩化水素ガスをイソシアネートに吹き込む方法と比較して、塩化水素ガスのロスは非常に少なくなる。
　前記ホスゲン化反応工程で得られた反応液に、上述の別途調合した塩化水素を含むイソシアネートを混合するときの、反応液の温度は、６０～１６０℃が好ましく、１００～１３０℃が特に好ましい。反応液温度が６０℃より低いと、反応液中に含まれる着色の原因物質が塩化水素と結びついて分解する反応が生じにくく、色相改善効果が低くなる。一方で、反応液温度が１３０℃よりも高くなるに従って、別の着色原因物質が新たに生じて色相が悪化する傾向にあり、１６０℃より高くなると色相改善効果が大幅に低下する。尚、反応液の加熱は、水分等の混入を防ぐため、窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
　また、上述したように、アミンのホスゲン化反応は、
　Ｒ－ＮＨ2＋ＣＯＣｌ2→Ｒ－ＮＨＣＯＣｌ（中間生成物１）＋ＨＣｌ→Ｒ－ＮＣＯ＋２ＨＣｌ、
　Ｒ－ＮＨ2＋ＨＣｌ→Ｒ－ＮＨ2・ＨＣｌ（中間生成物２）、
　Ｒ－ＮＨ2・ＨＣｌ＋ＣＯＣｌ2→Ｒ－ＮＨＣＯＣｌ＋２ＨＣｌ→Ｒ－ＮＣＯ＋３ＨＣｌ、
　で表すことができるが、副反応として、
　２Ｒ－ＮＨ2＋ＣＯＣｌ2→Ｒ－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ（副反応生成物１）、
　Ｒ－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ＋ＣＯＣｌ2→Ｒ－ＮＨＣＯＮＲＣＯＣｌ（副反応生成物２）、
　等が考えられる。このようなホスゲン化反応工程中の中間生成物１、中間生成物２及び副反応生成物２は、前記除去工程及び／又は前記混合工程において除かれることが好ましい。このうち中間生成物１及び２は加熱によってイソシアネート及び／又は副反応生成物１へ転化する。副反応生成物２は塩化水素と反応しイソシアネートへ転化すると考えられる。
（加熱工程）
　次に、前述した混合工程後に得られた反応液を加熱する。このような加熱工程を行うことにより、生成したポリイソシアネートの色相改善をより確実に行うとともに、反応液中に生じる溶解性の低い、ダイマー等の多量体の沈降を抑制することができる。このように、加熱工程を行うことによって多量体の沈降が抑制される理由は必ずしも明らかではないが、生成したダイマー等の多量体が加熱により解離することが考えられる。
　また、この加熱工程は、１８０～２３０℃で行うことが好ましく、２００～２３０℃が特に好ましい。加熱温度が２３０℃よりも高いと、生成したポリイソシアネートが熱分解する。一方で、加熱温度が１８０℃よりも低いと多量体の沈降抑制効果が低くなる。尚、加熱温度は、上記範囲内であれば多少の変動（昇温又は降温）があってもよい。また、加熱は、水分等の混入を防ぐため、窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
　また、加熱時間は特に制限されず、例えば１～３０分とすることができるが、生成したポリイソシアネートの変性や分解等を防ぐために１０分以内で終了させることが好ましい。さらに、上述した多量体の沈降効果を確実に奏させるとともに過剰な加熱を防止するという観点からは、加熱時間は５～１０分が好ましい。
　以上の加熱工程実施後に得られるポリイソシアネートは着色が極めて少ないものであり、併せて、精製時の沈降物の生成も抑制されており純度が高い。従って、例えばポリウレタンの製造に用いれば、着色が抑えられた淡色のポリウレタンを得ることができ、また、性能の安定性も向上する。
　本発明のポリイソシアネートの製造方法は、上述したホスゲン化反応工程、混合工程、及び、加熱工程を備えるものであればよく、これらの工程の前後又は間に、他の工程を備えるものであってもよい。例えば、混合工程と加熱工程の間に、混合工程後の反応液をしばらく保管する保管工程を実施してもよい。また、加熱工程の後に、反応液を室温付近（例えば３０℃）まで急冷する工程を実施してもよい。
　また、さらなる着色改善のために、反応液に、別途調合した塩化水素を含むイソシアネートを混合するだけでなく、反応液へのフェノール系や亜燐酸系の酸化防止剤や金属水素化物（ボラン）などの還元剤の添加や、アルコールあるいは水の添加といった、従来から知られた着色改善方法も併用してもよい。
　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって何ら限定して解釈されるものではない。また、以下の説明においては、特段の記載がない限り、「％」は「質量％」を示す。
　まず、ポリアミン混合物を溶媒の存在下でホスゲンと反応させる工程、次いで、減圧蒸留により留出成分と不留出成分を分離する工程を経て、以下に示すポリイソシアネート（以下、「原料ポリＭＤＩ」と略記）を得た。
＜原料ポリＭＤＩの詳細＞
・ＭＤＩのピーク面積比（ＧＰＣによる測定）
　二核体：三核体：四核体：五核体以上＝６６．４：１６．７：６．９：１０．０ＰＡ％（尚、核体とは分子中のベンゼン環のことを示す。例えば、二核体とはベンゼン環を分子内に２つ有するＭＤＩを示す。）
・二核体ＭＤＩ中の４，４’－ＭＤＩの割合（ＧＣによる測定）＝９８．７ＰＡ％
・ホスゲン含有量＝１００ｐｐｍ
・クロルベンゼン（反応溶媒）含有量＝８％
　また、上記原料ポリＭＤＩに混合するイソシアネートとして、以下に示すポリメリックＭＤＩ（商品名ミリオネートＭＲ２００：日本ポリウレタン工業株式会社製）を用意した。このポリメリックＭＤＩを、「塩化水素を含まないイソシアネート」とした。また、５００ｇの上記ポリメリックＭＤＩと１０ｇの塩化水素を密閉容器内で混合させたものを、「塩化水素を含むイソシアネート」とした。
＜ポリメリックＭＤＩ（塩化水素を含まないイソシアネート）の詳細＞
・ＭＤＩのピーク面積比（ＧＰＣによる測定）
　二核体：三核体：四核体：五核体以上＝４１．５：２４．７：９．５：２４．３ＰＡ％
・二核体ＭＤＩ中の４，４’－ＭＤＩの割合（ＧＣによる測定）＝９８．７ＰＡ％
・ホスゲン含有量＝０ｐｐｍ
・クロルベンゼン含有量＝０％
＜塩化水素を含むイソシアネートの詳細＞
　塩化水素含有量＝１．８％
　尚、塩化水素含有量は、塩化水素添加前後のポリメリックＭＤＩの質量差から算出した。
　以上の「原料ポリＭＤＩ」、「塩化水素を含むイソシアネート」、及び、「塩化水素を含まないイソシアネート」を用いて、以降に示す実施例１，２及び比較例１～８を行った。
＜実施例１，２＞
　３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに原料ポリＭＤＩを９０ｇと塩化水素を含むイソシアネートを４０ｇ加え、窒素雰囲気下、実施例１では１１０℃で１０分間、実施例２では１５０℃で１０分間、それぞれ１５０ｒｐｍで撹拌した（混合工程）。このようにして得られた溶液のうちの５０ｍｌを、予め２２０℃に加熱しておいたステンレス製の１００ｍｌ容器に加え、５０ｍｌ／分の窒素でバブリングしながら７分間放置した（加熱工程）。次に、この容器を氷浴に浸し、溶液を３０℃まで急冷した後、濾過して試料を得た。
＜比較例１，２＞
　比較例１，２では、９０ｇの原料ポリＭＤＩに、塩化水素を含まないイソシアネートを４０ｇ加え、窒素雰囲気下、比較例１では１１０℃で１０分間、比較例２では１５０℃で２０分間、それぞれ１５０ｒｐｍで撹拌した。それ以外の条件については前記実施例と同じである。
＜比較例３～６＞
　比較例３～６では、９０ｇの原料ポリＭＤＩに、塩化水素を含まないイソシアネートを４０ｇ加え、塩化水素ガス１００ｍｌ／分をバブリングしながら１５０ｒｐｍで撹拌した。また、比較例３～８で、混合時の溶液温度と、溶液を撹拌する時間（溶液加熱時間）を変化させた。即ち、比較例３では１１０℃で２０分間、比較例４では１５０℃で２０分間、比較例５では１１０℃で１０分間、比較例６では１５０℃で１０分間、それぞれ塩化水素ガスを吹き込みながら溶液を撹拌した。それ以外の条件については前記実施例と同じである。
＜比較例７，８＞
　比較例７，８では、９０ｇの原料ポリＭＤＩに、塩化水素を含まないイソシアネートを４０ｇ加え、加熱しながら１０分間、１５０ｒｐｍで撹拌した。但し、前半の５分間は塩化水素ガス１００ｍｌ／分でバブリングしながら撹拌し、後半の５分間は窒素雰囲気下で撹拌した。また、比較例７では１１０℃で、比較例８では１５０℃で、それぞれ溶液を撹拌した。それ以外の条件については前記実施例と同じである。
　そして、以上の実施例１，２、及び、比較例１～８のそれぞれで得られたポリイソシアネート（以下、ポリＭＤＩと略記する）の色相を測定した。尚、ポリＭＤＩの色相は次のようにして測定し、表示した。
＜溶液色相測定方法＞
　４５０ｍｌの無色透明瓶に試料２ｇとアセトン４００ｍｌを加えて溶解し、２３℃で溶液の色相を目視にて測定した。値はＡＰＨＡ（ハーゼン単位色数）で示した。尚、原料ポリＭＤＩ９０ｇに塩化水素を含まないイソシアネート４０ｇを室温で混合した溶液と、原料ポリＭＤＩ９０ｇに塩化水素を含むイソシアネート４０ｇを室温で混合した溶液の、それぞれの溶液色相を測定した結果、共に２０ＡＰＨＡであった。
＜検証＞
　以上の実施例１，２と比較例１～８のそれぞれについて、各種条件、塩化水素使用量、及び、得られたポリＭＤＩ溶液の色相をまとめたものを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１中の「塩化水素使用量」について、実施例１，２の値（０．８ｇ）には、原料ポリＭＤＩに混合されるイソシアネート（塩化水素を含むイソシアネート）に、実際含まれている塩化水素の量（４０ｇ×１．８／１００＝０．７２ｇ）だけでなく、このイソシアネートを調合する際に損失した塩化水素の量も含まれている。一方、比較例３～８においては、混合工程中に吹き込まれた塩化水素ガスの総量である。
　表１に示すように、実施例１，２では、塩化水素を含むイソシアネートを製造する際に損失した塩化水素を含めて、塩化水素使用量は０．８ｇとなるが、この４倍の量の塩化水素を使用した比較例３，４と同程度に着色の少ないポリＭＤＩが得られた。これにより、本発明では、塩化水素の使用量を大幅に削減しつつも、十分な色相改善を実現できることがわかる。また、実施例１では、実施例２よりも混合工程中の溶液温度が低いが、この実施例１の方が色相改善効果が高いことがわかる。
　また、比較例１，２は塩化水素処理を行わなかった例であるが、激しく着色することがわかる。さらに、比較例５～８は比較例３，４よりも塩化水素使用量を減らした例であるが、塩化水素を減らした分、着色低減効果が低くなっている。
　本発明により得ることが可能となった、着色の極めて少ないポリイソシアネートは、該ポリイソシアネートを原料とする分野（バインダー等）、又は、該ポリイソシアネートを原料として得られるポリウレタン樹脂が用いられるあらゆる分野（発泡体、塗料、接着剤、シーラント、エラストマー等）において、低着色が要求される場合に有用である。

Claims (7)

  1. 　ポリアミンとホスゲンを反応させるホスゲン化反応工程と、
    　前記ホスゲン化反応工程で得られた反応液を、別途調合した塩化水素を含むイソシアネートと混合させる混合工程と、
    　前記混合工程で得られた反応液を加熱する加熱工程と、
    を備えることを特徴とするポリイソシアネートの製造方法。
  2. 　前記加熱工程において、前記反応液を１８０～２３０℃で加熱することを特徴とする請求項１に記載のポリイソシアネートの製造方法。
  3. 　前記の別途調合した塩化水素を含むイソシアネートは、０．０１～３質量％の塩化水素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイソシアネートの製造方法。
  4. 　前記混合工程の前に、前記反応液に含まれる溶媒、及び／又は、未反応の前記ホスゲンを除去する除去工程をさらに備えることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
  5. 　前記混合工程において、前記反応液を６０～１６０℃で、前記別途調合した塩化水素を含むイソシアネートと混合させることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
  6. 　前記混合工程において、前記反応液を１００～１３０℃で、前記別途調合した塩化水素を含むイソシアネートと混合させることを特徴とする請求項５に記載のポリイソシアネートの製造方法。
  7. 　前記ホスゲン化反応工程で使用するポリアミンは、アニリンとホルムアルデヒドの付加縮合により得られるポリアミンであって、アニリンに由来する骨格の数が異なるものの混合物であることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載のポリイソシアネートの製造方法。
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