CN111910207A

CN111910207A - 一种低色号dam、mdi的制备方法及低色号mdi

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Publication number: CN111910207A
Application number: CN202010834825.9A
Authority: CN
Inventors: 崔成成; 王文博; 吴雪峰; 张宏科; 陈奎; 赵东科; 张严
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Priority date: 2020-08-19
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2020-11-10
Anticipated expiration: 2040-08-19
Also published as: CN111910207B

Abstract

本发明涉及一种制备低色号的二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)的新方法，其特征在于其原料中盐酸的氧化还原电位值为‑100～400mv，原料中甲醛水溶液的氧化还原电位值为‑100～200mv，在盐酸催化剂存在下甲醛与苯胺反应制备产品DAM的色号(铂钴色号)小于200#。本发明还涉及DAM经光气化反应制备亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的方法。

Description

一种低色号DAM、MDI的制备方法及低色号MDI

技术领域

本发明涉及异氰酸酯的制备方法，具体涉及一种低色号二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)的制备方法。

背景技术

二苯基甲烷系列的二胺和多胺(简称DAM)应理解为是指以下类型的胺和胺的混合物：

其中n表示≥0的自然数。形式上可通过用NCO基团取代上式化合物中所有的NH₂基团得到相应的异氰酸酯，相应地被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)。

DAM的制备工艺原理已被公开，常规的例如通过苯胺与甲醛在酸性催化剂存在的条件下，在一个连续、半连续或不连续的过程中反应来进行。在工业生产中，通常是通过苯胺和甲醛在酸催化条件发生缩合反应得到DAM盐酸盐，再通过中和、水洗、蒸馏等工艺得到精制的DAM，DAM经过光气化反应生产单体MDI和聚合MDI，这是聚氨酯行业内众所周知的方法。DAM产品的色号，是影响最终MDI产品质量的关键指标。如果DAM的色号增加，会使得在经光气化反应后的MDI系列产品质量下降，最终导致下游的聚氨酯泡沫材料或者其他聚氨酯(PU)材料的颜色品质不足。因此，低色号的DAM制备技术是高品质MDI制备方法的关键。

制备低色号DAM的方法也略有报道，目前国内外有多篇专利公开了相关技术。例如CN102803200A公开了一种制备颜色稳定的DAM和MDI的方法，该方法中氧的含量相对于该方法中的所有化合物为小于500ppm。其中DAM制备在半连续方法中包含：首先投入苯胺和酸性催化剂，将甲醛和酸性催化剂通过混合单元供料到循环系统中，在所述循环系统中已加入的苯胺、酸性催化剂和甲醛进行循环，并且在供料达到待供料的甲醛总量的至少50％以后，将反应混合物调至>75℃的温度。

CN101622226B公开了一种制备二异氰酸酯的方法，其中在与包含胺的料流混合以前包含光气的料流中氯气的质量分数为小于1000重量ppm。

EP1288190A涉及一种制备二苯基甲烷系列的多胺的方法，以及与光气进一步反应得到色值降低的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯。在此方法中，在苯胺和甲醛在酸性催化剂存在下转化后，将反应混合物在高于110℃的温度下用碱中和，或者将反应混合物在用碱中和后，加热到高于110℃的温度。EP1344766A公开了一种类似的方法，其中在用碱中和后，分离成水相和有机相，并且有机相转而与一种碱混合。根据US2004/0002579A中描述的方法，在用碱的中和中还另外存在至少一种醇。

如上所述，在现有技术中虽然采用了很多种不同的方法来制备颜色稳定的MDA或MDI。但是，现有技术均是通过反应物料流中的某一种特定的杂质(例如氯或氧)，或用碱中和来达到降低色号的作用。但实际的DAM或MDI生产过程是一个复杂的体系，其中涉及多种不同的杂质或中间产物，往往通过控制原料中的某一特定杂质的含量较难达到一个很好的降低色号的效果。

因此，仍旧需要一种新的方法，通过简单地控制反应物料流的某一指标，就能通过现有制备DAM的方法得到一种低色号的DAM产品，进一步地得到低色号的MDI产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于制备低色号的DAM的经济上可行的方法，该方法通过控制反应物料流的氧化还原电位值来制备低色号DAM产品。

本发明的另一目的在于提供利用这种低色号的DAM产品进一步通过光气化法制备MDI的方法。

本发明的再一目的在于提供利用这种低色号的DAM产品进一步通过光气化法制备的MDI产品。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种低色号二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)的制备方法，包括在酸性催化剂存在下甲醛与苯胺反应制备得到低色号DAM，其特征在于，所述含有酸性催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值为-100～300mv，所述制备的低色号DAM产品的铂钴色号<200#。

在一个具体的实施方式中，所述酸性催化剂为盐酸，所述盐酸溶液的氧化还原电位值为-100～400mv，优选为-50～200mv；其中HCl的质量分数为20％～40％，优选为30％～34％。

在一个具体的实施方式中，所述甲醛为甲醛水溶液，所述甲醛水溶液的氧化还原电位值为-100～200mv，优选-50～50mv；其中甲醛的质量分数为30％～50％，优选35％～40％。

在一个具体的实施方式中，可通过在反应物料流中添加还原剂降低所述氧化还原电位值；优选地，所述还原剂选自双氧水溶液、亚硫酸钠溶液、硫代硫酸钠溶液、联氨中的任一种，更优选为亚硫酸钠水溶液。

在一个具体的实施方式中，可通过惰性气体汽提的方式来降低所述氧化还原电位值；优选地，所述惰性气体为氮气。

在一个具体的实施方式中，所述低色号DAM的制备方法，具体包括以下步骤：

(a)苯胺和甲醛在盐酸的存在下进行缩合反应，得到包含二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物，其中，所述含有盐酸催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值为-100～300mv；

(b)将碱加入到上述二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物中进行中和反应；

(c)将来自步骤(b)的反应体系在液液分离装置中分为粗DAM有机相和粗盐水相；

(d)将步骤(c)中得到的粗DAM有机相使用步骤(g)得到的水相洗涤纯化；

(e)将步骤(d)中得到的混合物在液液分离装置中分为包含苯胺和水的精多胺有机相以及包含苯胺、多胺等的水相；

(f)以蒸馏的方式将水和苯胺从步骤(e)中的精多胺有机相中除去，获得精制的DAM产品；

(g)将步骤(f)中除去的苯胺和水混合物在液液分离装置中分离为苯胺有机相和水相，苯胺有机相循环作为步骤(a)中反应的部分原料，水相循环用于步骤(d)中的洗涤。

在一个具体的实施方式中，所述步骤a)中，缩合反应根据温度的不同采用两段式反应，第一阶段温度控制30～70℃，第二阶段温度控制100℃～150℃；所述苯胺、甲醛、盐酸三股原料的混合顺序，可以任选的先混合其中的两种，之后在两种物流的混合物的循环流中加入第三种原料；优选地，首先混合苯胺和盐酸后加入甲醛。

本发明的另一方面，一种低色号的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的制备方法，采用前述任一项所述的低色号DAM进一步与光气发生光气化反应制备得到。

在一个具体的实施方式中，所述的光气化反应，可采用一氯苯(MCB)、二氯苯或氯化芳香烃中的任意一种作为溶剂进行反应，优选为一氯苯；所述光气化反应根据反应温度的不同划分为两段反应实现，一阶段反应温度70～120℃，优选80℃～100℃，二阶段反应温度130～160℃，优选140～150℃。

本发明的再一方面，采用前述方法制备的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，在CIE-LAB颜色体系下，所述MDI产品的L*色度>80。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的低色号DAM制备方法，通过控制反应物料流、特别是盐酸和甲醛原料的氧化还原电位值，意味着通过控制原料中几乎不含有氧化性杂质，从而抑制了反应阶段的带色杂质反应生成量，可以得到铂钴色号<200#的低色号DAM产品。

(2)本发明的低色号DAM制备方法，克服了现有技术仅监控某一特定杂质含量无法保证DAM色号的缺陷，本发明采用氧化还原电位值这一指标来评价反应物中全部氧化性杂质的总量，即可得到低色号的DAM产品，继而进一步与光气发生光气化反应得到低色号MDI，在CIE-LAB颜色体系下，所述MDI产品的L*色度>80。发明人通过研究发现，这些所有的氧化性杂质均可能发生副反应生成各种带色杂质，造成DAM色号偏高，而不仅仅是现有技术披露的氯或氧所起的作用。

(3)本发明的低色号DAM的制备方法，可应用于现有的DAM制备工艺技术，兼容性强，操作简单，适合工业化生产，更能广泛应用于制备低色号的MDI。

附图说明

图1是本发明一种具体实施方案的工艺流程示意图。

其中，1为第一反应器、2固定床列管式反应器、3换热器、4混合器、5第一分层器、6搅拌罐、7第二分层器、8精馏塔、9第三分层器。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种低色号DAM的制备方法，具体包括以下步骤：

a)苯胺和甲醛在盐酸的存在下进行缩合反应，得到包含二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物，其中，所述含有盐酸催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值为-100～300mv；

b)将碱加入到上述二苯基甲烷系列二胺盐和多胺盐的反应混合物中进行中和反应；

c)将来自步骤b)的反应体系在液液分离装置中分为粗DAM有机相和粗盐水相；

d)将步骤c)中得到的粗DAM有机相使用步骤g)得到的水相洗涤纯化；

e)将步骤d)中得到的混合物在液液分离装置中分为包含苯胺和水的精多胺有机相以及包含苯胺、多胺等的水相；

f)以蒸馏的方式将水和苯胺从步骤e)中的精多胺有机相中除去，获得精制的DAM产品；

g)将步骤f)中除去的苯胺和水混合物在液液分离装置中分离为苯胺有机相和水相，苯胺有机相循环作为步骤a)中反应的部分原料，水相用于步骤d)中的洗涤。

本发明的工艺流程如图1所示：原料苯胺(AN)和原料盐酸经过混合器后按一定的摩尔比反应生成苯胺盐酸盐进入第一反应器1，苯胺盐酸盐与甲醛物料在第一反应器1中发生反应，反应热量由换热器3移除，反应温度维持30～70℃，生成包含聚胺基苄基苯胺盐的反应混合物，随后反应混合物进入固定床列管式反应器2中，升温至110至150℃继续反应，生成的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的盐酸盐溶液，在混合器4中被烧碱溶液中和，随后中和得到的混合物进入第一分层器5，分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相，有机相在搅拌罐6中与来自第三分层器9的水相充分接触，在搅拌作用下与二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相进行充分混合。洗涤后进入第二分层器7进行分层，分离出的油相(粗DAM)经过精馏塔8精制，塔顶轻组分进入第三分层器9，得到油相产物循环回反应系统，精馏塔8塔底重组分即为最后得到精制后的DAM产品。

如上述流程描述，可以在现有DAM制备工艺基础上，通过控制反应物料流的氧化还原电位值实现本发明。在本发明方法中，除控制含有盐酸催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值为-100～300mv外，还可以分别控制盐酸料流的氧化还原电位值为-100至400mv，优选-50至200mv，甲醛水溶液料流的氧化还原电位值为-100至200mv，优选-50至50mv。优选地，在分别控制盐酸料流、甲醛料流满足氧化还原电位值的前提下，进一步监测并控制含有盐酸催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值，使得反应物料流的氧化还原电位值也满足要求，在这种优选实施方案中，需要甲醛水溶液和盐酸料流同时满足要求的氧化还原电位值的前提下，再控制整个原料流的氧化还原电位值，可以得到铂钴色号值进一步降低的DAM产品。

即一个实施方案中，控制盐酸料流的氧化还原电位值为-100至400mv，优选-50至200mv，同时控制含有盐酸催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值为-100～300mv，即可得到本发明的低铂钴色号值的DAM产品。

另一个实施方案中，控制甲醛水溶液料流的氧化还原电位值为-100至200mv，优选-50至50mv，同时控制含有盐酸催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值为-100～300mv，即可得到本发明的低铂钴色号值的DAM产品。

一个较优的实施方案中，控制盐酸料流的氧化还原电位值为-100至400mv，优选-50至200mv；控制甲醛水溶液料流的氧化还原电位值为-100至200mv，优选-50至50mv；同时满足控制含有盐酸催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值为-100～300mv，可以得到铂钴色号值进一步降低的DAM产品。

其中，本发明方法中的氧化还原电位可参照行业标准SL 94-1994方法进行测定。具体测试过程示例如下：以铂电电极作指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，与样品组成原电池。用电子毫伏计或通用pH计测定铂电极相对于饱和甘汞电极的氧化还原电位，然后再换算组成相对于标准氢电极的氧化还原电位。计算式如下：

Ψn＝Ψind+Ψref

其中，Ψn为被测样品的氧化还原电位，Ψind为实测样品的氧化还原电位，Ψref为测定温度下饱和甘汞电极的电位

通过控制原料料流的氧化还原电位值，意味着可以控制原料中几乎不含有氧化性杂质，从而避免任何一种氧化性物质导致可能副产的有色杂质，从而抑制了反应阶段的带色杂质反应生成量。本发明的氧化还原电位值，不仅仅局限于现有技术的氯或氧，还包括原料料流中的其他氧化性物质，例如包括但不限于次氯酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯等等。这是因为本发明方法中使用的盐酸为光气化工艺或氯碱电解工艺副产物，盐酸中除含有氯气外，还含有次氯酸等具有氧化性的杂质。同时甲醛采用催化氧化工艺制备，甲醛溶液在富氧环境中必然含有少量溶解氧，同时甲醛溶液中含有的甲酸甲酯、甲酸乙酯等杂质也具备氧化性。在本发明中，盐酸及甲醛中的氧化还原电位值并不仅限于上述次氯酸、氯气、溶解氧等杂质所贡献，由于工艺复杂性以及不确定性，原料中仍然有可能引入其他氧化性杂质，因此如现有技术那样，仅简单限定上述杂质的含量无法全面反映溶液中氧化性物质含量，也因此无法保证DAM产品的色号。

在本发明方法中，通过控制原料的氧化还原电位值实现制备的DAM铂钴色号<200#。其中，原料的氧化还原电位值可通过添加还原剂或者惰性气体汽提的方式来实现。还原剂可以是双氧水溶液、亚硫酸钠溶液、硫代硫酸钠溶液、联氨中任选的一种，优选亚硫酸钠水溶液，还原剂添加可以通过本领域已知的所有方法来实现，例如通过搅拌反应釜、静态混合器、文丘里管等方案来实现。惰性气体汽提优选在塔式设备中进行，塔内件可以为散堆填料、规整填料、泡罩塔板、浮阀塔板中任意一种或多种的组合，惰性气体可以是氮气、氩气、氦气等气体中任选的一种，汽提在可以在常压或负压下操作，更优选负压，操作温度为30至90℃，优选70至80℃。具体地，针对盐酸溶液氧化还原电位偏高的情况，优先选用添加还原剂的方式降低其氧化还原电位；针对甲醛溶液氧化还原电位偏高的情况，优先选用惰性气体汽提的方式来降低其氧化还原电位。

在步骤a)中苯胺与甲醛的缩合反应是根据以下(1)至(3)的条件下进行实施的：

(1)盐酸的量在0.05～0.5mol/摩尔苯胺范围内，

(2)甲醛的量在0.2～1mol/摩尔苯胺范围内，

(3)反应温度分两段式控制，第一阶段反应在在30-70℃范围内进行，更优选50-60℃；第二阶段反应在100至150℃下进行，更优选110至120℃。

在步骤b)中，通常使用合适的碱例如碱金属和碱土金属元素的氢氧化物对步骤a)中的得到的混合物进行中和，优选使用NaOH溶液。中和反应通常在例如90-100℃的温度下进行。碱的加入量优选在化学计量上大于中和步骤b)中酸性催化剂所需量的100％，最优选105-120％。

在步骤c)中，通常在一个分层器中将由步骤c)得到的混合物在分离容器中分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相，其中有机相在步骤d)中通过水洗以除去残留量的碱金属离子。洗涤水来自于步骤g)中蒸馏出的水相，洗涤温度优选60至100℃。

在步骤f)中，将由步骤e)制得的二苯基甲烷系列的二胺和多胺，通过蒸馏将水和苯胺从在步骤e)中得到的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相中分离出，从而制备得到DAM。

前述DAM的制备工艺，没有特别说明之处均可参照现有技术，本发明的改进关键在于提出了针对原料流的氧化还原电位值的控制，从而达到降低DAM色号的目的，其它具体工艺和参数均可参照现有技术，特别是本发明没有特别说明之处，均可参照现有技术。

以前述本发明的方法制得的二苯基甲烷系列的二胺和多胺(DAM)可通过已知的方法与光气进一步进行反应，生成相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(MDI)。在这种情况下，所述光气化反应可以根据现有技术(如CN1651406A)中已知的方法来进行，本发明没有任何的限制。本发明的低色号DAM也适用于任何使用光气化法制备MDI的工艺，包括气相光气化法或液相光气化法，只要是使用DAM与光气进一步发生光气化反应生成MDI的工艺均应在本发明的保护范围之内。

下面通过几个更具体的实施例进一步说明本发明，这仅为了实例说明，并不对本发明构成任何限制。

实施例1：

对原料盐酸进行预处理降低其氧化还原电位值，甲醛不做处理，其氧化还原电位为300mv。在搅拌反应釜中向原料盐酸中加入10％亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠加入量占盐酸质量的0.3％，盐酸的氧化还原电位值由初始的500mv降低至-50mv。反应过程如图1的工艺流程图所示，盐酸与苯胺物料(质量浓度为94％)、甲醛物料(甲醛质量浓度为37％)进入反应器1发生反应，盐酸与苯胺的摩尔比为0.41:1，甲醛与苯胺摩尔比为0.60:1，停留时间均为60min，反应温度55℃，此时物料流氧化还原电位为100mv。生成包含聚胺基苄基苯胺盐的的反应混合物，进入固定床反应器2中，升温至120℃继续反应，在混合器中被NaOH(质量浓度50％)中和，烧碱加入量为中和加入的盐酸所需量的120％，随后中和后得到的混合物进入分层器5，分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相，有机相在搅拌罐6中与精馏塔顶的水充分接触，在搅拌作用下与二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相进行充分混合。洗涤后进入分层器7进行分层，分离出的油相(粗DAM)经过精制，最后得到精制后的DAM，将静制后的DAM与溶解率泵以质量比1:4在动态混合器中混合生成混合溶液，将混合溶液与光气按照质量比5:4进行混合，混合进入两阶段的光气化反应，一阶段反应温度控制为90℃，压力为270KPaG，二阶段反应温度控制为145℃，压力为270KPaG。反应混合物经精馏、汽提等分离单元脱除氯苯后得到二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，色号列于表1中。

实施例2：

对原料盐酸进行预处理降低其氧化还原电位值，甲醛不做处理，其氧化还原电位为300mv。在搅拌反应釜中向原料盐酸中加入10％亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠加入量占盐酸质量的0.1％，盐酸的氧化还原电位值由初始的500mv降低至100mv。反应过程如图1的工艺流程图所示，盐酸与苯胺物料(质量浓度为94％)、甲醛物料(甲醛质量浓度为37％)进入反应器1发生反应，盐酸与苯胺的摩尔比为0.41:1，甲醛与苯胺摩尔比为0.60:1，停留时间均为60min，反应温度55℃，此时物料流氧化还原电位为150mv。生成包含聚胺基苄基苯胺盐的的反应混合物，进入固定床反应器2中，升温至120℃继续反应，在混合器中被NaOH(质量浓度50％)中和，烧碱加入量为中和加入的盐酸所需量的120％，随后中和后得到的混合物进入分层器5，分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相，有机相在搅拌罐6中与精馏塔顶的水充分接触，在搅拌作用下与二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相进行充分混合。洗涤后进入分层器7进行分层，分离出的油相(粗DAM)经过精制，最后得到精制后的DAM，DAM经光气化反应制备MDI(同实施例1)，色号列于表1中。

实施例3：

对原料盐酸进行预处理降低其氧化还原电位值，甲醛不做处理，其氧化还原电位为300mv。在汽提塔中通入氮气汽提盐酸，操作压力50kpa(绝压)，操作温度75℃，盐酸的氧化还原电位值由初始的500mv降低至200mv。反应过程如图1的工艺流程图所示，盐酸与苯胺物料(质量浓度为94％)、甲醛物料(甲醛质量浓度为37％)进入反应器1发生反应，盐酸与苯胺的摩尔比为0.41:1，甲醛与苯胺摩尔比为0.60:1，停留时间均为60min，反应温度55℃，此时物料流氧化还原电位为300mv。生成包含聚胺基苄基苯胺盐的的反应混合物，进入固定床反应器2中，升温至120℃继续反应，在混合器中被NaOH(质量浓度50％)中和，烧碱加入量为中和加入的盐酸所需量的120％，随后中和后得到的混合物进入分层器5，分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相，有机相在搅拌罐6中与精馏塔顶的水充分接触，在搅拌作用下与二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相进行充分混合。洗涤后进入分层器7进行分层，分离出的油相(粗DAM)经过精制，最后得到精制后的DAM，DAM经光气化反应制备MDI(同实施例1)，色号列于表1中。

实施例4：

对原料甲醛也进行预处理降低其氧化还原电位值，在搅拌反应釜中向原料甲醛中加入10％亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠加入量占甲醛质量的0.05％，甲醛的氧化还原电位值由初始的300mv降低至0mv，此时物料流氧化还原电位为-50mv。其余反应流程与实施例1一致。DAM及MDI色号列于表1中。

实施例5：

对原料甲醛进行预处理降低其氧化还原电位值，在汽提塔中通入氮气汽提甲醛溶液，操作压力80kpa(绝压)，操作温度85℃，甲醛的氧化还原电位值由初始的300mv降低至200mv，此时物料流氧化还原电位为50mv。其余反应流程与实施例1一致。DAM及MDI色号列于表1中。

实施例6：

对原料盐酸进行预处理降低其氧化还原电位值，在搅拌反应釜中向原料盐酸中加入10％亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠加入量占盐酸质量的0.5％，盐酸的氧化还原电位值由初始的500mv降低至-100mv；对原料甲醛进行预处理降低其氧化还原电位值，甲醛中加入过量的10％亚硫酸钠溶液进行预处理，亚硫酸钠加入质量占甲醛质量的0.07％，其氧化还原电位为-50mv，此时物料流氧化还原电位为-100mv。其余反应流程与实施例1一致。DAM及MDI色号列于表1中。

实施例7：

对原料盐酸进行预处理降低其氧化还原电位值，在搅拌反应釜中向原料盐酸中加入10％亚硫酸钠水溶液，亚硫酸钠加入量占盐酸质量的0.2％，盐酸的氧化还原电位值由初始的500mv降低至0mv；对原料甲醛进行预处理降低其氧化还原电位值，甲醛中加入过量的10％亚硫酸钠溶液进行预处理，亚硫酸钠加入质量占甲醛质量的0.08％，其氧化还原电位为-100mv，此时物料流氧化还原电位为0mv。其余反应流程与实施例1一致。DAM及MDI色号列于表1中。

实施例8：

对原料甲醛进行预处理降低其氧化还原电位值，盐酸不做处理，其氧化还原电位为450mv。对原料甲醛进行预处理降低其氧化还原电位值，甲醛中加入过量的10％亚硫酸钠溶液进行预处理，亚硫酸钠加入质量占甲醛质量的0.07％，其氧化还原电位为-50mv，此时物料流氧化还原电位为200mv。其余反应流程与实施例1一致。DAM及MDI色号列于表1中。

对比例1：

为了对本发明工艺中DAM及MDI产品颜色进行评级，对比例1未对盐酸及甲醛进行预处理，其氧化还原电位分别为500mv、300mv，其余反应流程与实施例一致，此时物料流氧化还原电位为500mv。DAM及MDI色号列于表1中。对比例2：

为了对本发明工艺中DAM及MDI产品颜色进行评级，对比例2中盐酸加入过量的10％亚硫酸钠溶液进行预处理，亚硫酸钠加入量占盐酸质量的0.4％，其氧化还原电位为-150mv，甲醛中加入过量的10％亚硫酸钠溶液进行预处理，亚硫酸钠加入质量占甲醛质量的0.08％，其氧化还原电位为-100mv，其余反应流程与实施例4一致，此时物料流氧化还原电位为-150mv。DAM及MDI色号列于表1中。

表1产物DAM及MDI色号结果对比

从表1的结果可以看出，无论是通过控制盐酸的氧化还原电位，还是通过控制甲醛的氧化还原电位，只要使得含有盐酸催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值为-100～300mv范围内，均能实现本发明的技术目的，其中盐酸、甲醛和物料流的氧化还原电位值全部满足控制条件，得到的DAM及MDI产品色号更低，其中制备的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，在CIE-LAB颜色体系下，所述MDI产品的L*色度>80。

与对比例1相比，控制反应物料流氧化还原电位值在-100～300mv之间，均能得到DAM铂钴色号较低的产品，同时物料流氧化还原电位值越低，DAM产品色号越低，相应的其制备的MDI产品L色值更高，颜色越浅。相反，对比例1的物料流氧化还原电位值为500mv，制备的DAM产品色号非常高，为500#，同时制备的MDI产品L色值低，颜色深。

与对比例2相比，控制物料流的氧化还原电位值比-100mv低，与实施例6比较而言，制备的DAM产品色号没有进一步降低，制备的MDI产品L色值也没有进一步改善，说明物料流的氧化还原电位过度低，对本发明的反应体系来说没有必要。当然过度处理盐酸或甲醛的氧化还原电位势必增加额外的成本，这对工业生产也是不利的，所以本发明优选控制物料流的氧化还原电位值为-100～300mv之间；但这并不意味着低于-100mv就不能实现本发明的目的，只不过从经济的角度不建议控制到那么低的氧化还原电位。本领域技术人员理解的是，这种采用极低氧化还原电位值的技术方案仍不能脱离本发明的技术构思，应该在本发明的保护范围之内。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims

1.一种低色号二苯基甲烷系列二胺和多胺(DAM)的制备方法，包括在酸性催化剂存在下甲醛与苯胺反应制备得到低色号DAM，其特征在于，所述含有酸性催化剂、甲醛与苯胺的反应物料流的氧化还原电位值为-100～300mv，所述制备的低色号DAM产品的铂钴色号<200#。

2.根据权利要求1所述的低色号DAM的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为盐酸，所述盐酸溶液的氧化还原电位值为-100～400mv，优选为-50～200mv；其中HCl的质量分数为20％～40％，优选为30％～34％。

3.根据权利要求1或2所述的低色号DAM的制备方法，其特征在于，所述甲醛为甲醛水溶液，所述甲醛水溶液的氧化还原电位值为-100～200mv，优选-50～50mv；其中甲醛的质量分数为30％～50％，优选35％～40％。

4.根据权利要求3所述的低色号DAM的制备方法，其特征在于，可通过在反应物料流中添加还原剂降低所述氧化还原电位值；优选地，所述还原剂选自双氧水溶液、亚硫酸钠溶液、硫代硫酸钠溶液、联氨中的任一种，更优选为亚硫酸钠水溶液。

5.根据权利要求3所述的低色号DAM的制备方法，其特征在于，可通过惰性气体汽提的方式来降低所述氧化还原电位值；优选地，所述惰性气体为氮气。

6.根据权利要求3所述的低色号DAM的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

7.根据权利要求6所述的低色号DAM的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，缩合反应根据温度的不同采用两段式反应，第一阶段温度控制30～70℃，第二阶段温度控制100℃～150℃；所述苯胺、甲醛、盐酸三股原料的混合顺序，可以任选的先混合其中的两种，之后在两种物流的混合物的循环流中加入第三种原料；优选地，首先混合苯胺和盐酸后加入甲醛。

8.一种低色号的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的制备方法，采用权利要求1-7任一项所述的低色号DAM进一步与光气发生光气化反应制备得到。

9.根据权利要求8所述的低色号MDI的制备方法，其特征在于，所述的光气化反应，可采用一氯苯(MCB)、二氯苯或氯化芳香烃中的任意一种作为溶剂进行反应，优选为一氯苯；所述光气化反应根据反应温度的不同划分为两段反应实现，一阶段反应温度70～120℃，优选80℃～100℃，二阶段反应温度130～160℃，优选140～150℃。

10.权利要求要求8或9所述的方法制备的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，在CIE-LAB颜色体系下，所述MDI产品的L*色度>80。