JPS61218566A - 有機イソシアナ−トの連続的製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の 本発明は、有機アミンのホスゲン化反応により対応する
イソシアナートを、工業的に有利に製造する有機イソシ
アナートの二段階による連続的製造方法に関する。

さらに詳しくは、高い反応濃度でも副生成物が抑制され
て高収率のイソシアナートが得られ、しかも比較的短時
間で大量生産を行うことができて生産効率が高く、動力
費の原単位が著しく向上した経済性の大きい方法を提供
するものである。

Ｊ」四ｍ トリレンジイソシアナート（以下ＴＤＩと略す）や、ジ
フェニルメタンジイソシアナート（以下ＭＤＩと略す）
などで代表される芳香族イソシアナート類は、大量に生
産されており、これらはトリレンジアミン（以下ＴＤＡ
と略す）や、ジフェニルメタンジアミン（以下ＭＤＡと
略す）などの相当するアミン類から、大量の不活性有機
溶媒の存在下で、過剰量のホスゲンを用いて反応させ、
得られた粗イソシアナート反応液から不活性有機溶媒や
残存している未反応ホスゲン及び副生成物の塩化水素な
どの低沸点物を分離し、精製工程に付して精イソシアナ
ートが製造されている。

その方法については既に数多くの方法が提案されていて
、その代表的なものとしては、特公昭３５−１０７７４
などのようなループ一段法、または特公昭３９−１４６
６４などのような冷熱二段法などが知られている。

ループ一段法においては、比較的高い温度に保たれた循
環回路を形成する管状反応器内で、アミンとホスゲンを
高レイノルズ数の渦流状態下に短時間に接触させて、得
られた反応混合液から連続的に粗イソシアナートを取り
出す方法であり、この方法では短時間で簡単な操作で連
続的運転が実施できるメリットがあるが、副生タールが
漸増してきて収率が低下官、かつ循環のための動力費コ
ストが高くなる欠点を有する。

また冷熱二段法においては、最初に室温付近の低温でア
ミン溶液のホスゲン化反応馨行りて、完全に対応のカル
バミルクロライドと塩酸塩となし。

この反応混合物を高い温度の反応器に移し、ここでカル
バミルクロライドのイソシアナートへの分　解と、副生
アミン塩酸塩のカルバミルクロライドへの転化を同時に
行う方法であり、エネルギーコストは少くてすむが１反
応時間が比較的長く、また得られた高粘度のカルバミル
クロライドのスラリー液の移液などの操作に欠点を有す
る。

いずれにしろ、アミンとホスゲンとの反応、及びアミン
と塩化水素の反応は早く、アミンとホスゲンを反応させ
た場合、イソシアナートの中間体であるカルバミルクロ
ライド及びその際生成する塩化水素とアミンとの反応に
よるアミン塩酸塩の反応混合物は短時間で生成するが、
アミン塩酸塩とホスゲンとの反応によるカルバミルクロ
ライドへの反応は遅く、シかも反応液中のカルバミルク
ロライドが分解して生成したイソ、シアナートと、アミ
ンとは容易に反応して、副生成物が生成する。

したがって、これらの点で種々工夫した方法がとられて
いる。

複数の多段階反応器を用いる方法において、前述の冷熱
二段法の反応時間の短縮などの生産効率や、操作上の問
題を解決するため、前段のアミンのホスゲン化反応を低
温にかえて、６０℃以上の比較的高温で反応を行う熱二
段方法も、現在数多く採用されている。しかし、前段反
応を高温にしたら、カルバミルクロライドのイソシアナ
ートへの分解が増大し、アミンとの副生成物が増加する
度で装入して、反応濃度を低くした方法で実施されてい
る。

一方、有機イソシアナートの製造法において。

アミンのホスゲン化反応を加圧条件下で実施すれば、反
応液中の装入されたホスゲンは溶解度が増大するのでア
ミンの装入濃度を高く保つて、最終的にはイソシアナー
ト含有量の高い反応濃度を得ることができ、またカルバ
ミルクロライドの分解を加圧で実施すれば未反応のホス
ゲンの凝縮分離が容易になることも知られている。

たとえば、特公昭５１−６１２６号公報には、ホスゲン
およびアミンを４０〜１２０”Ｃの温度および１０〜５
０ｋｇ／ｃｒＩのゲージ圧で反応させ、次いでその結果
生じた反応混合液のカルバミルクロライドを連続的に取
り出し、１２０〜１８０　℃の温度、および少なくとも
ｘ５ｋｙ／ｃｒｌのゲージ圧で加熱分解することにより
碓有機イソシアナートを連続的に製造するループ一段方
法が開示されておむ管状回路内で反応混合物を循環させ
ながら行なわれ、次で完結したカルバミルクロライドの
イソシアナートへの加熱分解と、ホスゲン及び塩化水素
の蒸留分離を加圧下の蒸留塔内で行なう方法が記載され
ている。

確かに１０乃至５０気圧のような高圧下に反応をすれば
反応液中のホスゲン溶解度は著しく増大し、カルバミル
クロライドへの生成反応速度も早くなり、かつ高い反応
濃度でも好収率でイソシアナートが得られるが、このよ
うな高圧下で大過剰のホスゲンを含有する反応液を大量
に取り扱うのは工業的に実施する場合、非常に危険であ
り、安全性の面から特別の考慮が必要になる。

またカルバミルクロライドは反応溶液に難溶であり、こ
のような高い濃度のスラリー液を、高圧下で管状回路内
に循環することは、莫大な動力コスト高となるだけでな
く、金属材質に対する腐食度が著しく増大する。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、先に熱二段法に加圧条件を採用した場合
、わずかな加圧でもホスゲン溶解度は急増するので、若
干の加圧下、一段目、二段目の反応温度を特定して、一
段目の反応液中のカルバミルクロライドのイソシアナー
トへの分解率を抑制して実施することにより、比較的高
濃度のアミンを用いても副生酸物反応が抑制され、高収
率でイソシアナートが得られる方法を見い出し先に出願
した。（特願昭５６−５１２１６） しかしながら、該方法は第一段の反応が管状循環回路内
で実施されるため、カルバミルクロライドが３０〜７０
１分解するような温度を維持して反応を行うても、反応
液を加圧工高レイノルズ数の渦流状態下で管状内を多量
に循環させた場合。

循環回路内の材質の腐食は避けられず、同時に反応液循
環のための動力費がかさむ。

本発明者らは、これらの管状ループ反応の欠点を解決す
るため、槽型反応を検討した結果、必ずしも管状ループ
型式にして反応液を循環させてホスゲン／アミンのモル
比を上げて反応させなくても、カルバミルクロライドの
含有量の制御された特定温度の反応液においては、槽型
反応でもフィードするアミンの分散速度を早くしてアミ
ン分散効果を上げれば、管状ループ反応方式で実施した
場合と同様に副生成物が抑制され、イソシアナートへの
収率が大きい反応を実施できることがわか９たＯ また、通常二段階反応における後段のカルバミルクロラ
イドのイソシアナートへの分解工程では反応温度さえ高
くすれば、比較的分解時間は短くできるものの、該方法
のように一段目反応液中に比較的多量のカルバミルクロ
ライドが残存している場合は、イソシアナートへの分解
と同時に行われるアミン塩酸塩のホスゲン化によるカル
バミルクロライドへの転化反応は長くかかるので、滞留
時間を比較的長くする必要がある。

そのため、カルバミルクロライドの分解反応工程で通常
用いられているような加熱分解反応器と、オフガスを分
離する気液分離器の間をポンプ循環させながら実施した
場合動力費も無視できず、これも考慮する必要があった
。

。　　　　　る　めの 本発明者らは、熱二段法を実施するにあたり、動力費な
どのエネルギーコストを出来得る限り低減させる方法を
鋭意検討した結果、以下の知見を得た。

一段目反応を槽型反応器を用いて、１０ｋｇ／ｃＩＩＧ
以下の加圧下、６０〜１００℃でホスゲン化反応をすれ
ば、得られた反応液中には３０〜７（１のカルバミルク
ロライド及び若干の副生アミン塩酸塩が含まれているが
、この程度のスラリー反応液は、ポンプを使用すること
なくオーバーフローだけで一段目から二段目反応器へ容
易に移液できる。しかも反応液中には過剰のホスゲンが
溶存しているので、二段目反応ではホスゲンを追加する
ことなく、オーバーフロー液をそのｔ、ま使用でき。

これを基型のカルバミルクロライド加熱分解塔に付した
場合、ポンプ駆動による強制的循環操作をすることなく
、反応液自体の自然循環だけで実施できることがわかっ
た。

即ち、本発明は不活性有機溶媒の存在下、過剰のホスゲ
ンと有機一級アミンより、二段階により連続的にイソシ
アナートを製造する方法において、（１）一段目の反応
を、槽型反応器を用いて、１０ｋｇ／ｄＧ圧以下の加圧
下で、温度を６０〜１００℃に維持してホスゲン化反応
を行い、次いで二段目の反応で反応を完結させて対応す
る有機イソシアナートを得るに際し。

加熱器ζ槽型の気液分離器とで循環回路を形成した反応
器を用いて、一段目反応液を加熱器塔底部へ導入し、こ
こで一段目反応液中の残存カルバミルクロライドのイソ
シアナートへの分解と、未反応アミン塩酸塩とホスゲン
化反応によって生じる塩酸ガス、及び反：６液中に溶存
しているホスゲンの温度差により生じるホスゲンのガス
化により反応液を塔頂へ運び、加熱塔と気液分離器間の
循環回路中を自然循環させながら反応を完結させること
を特徴とする、二段階反応による有機イソシアナートの
連続的製造法である。

本発明の実施態様 本発明方法はイソシアナートとしては、ＴＤＩ。

ＭＤＩの製造に特に適した方法であり、以下ｏ　−ジク
ロルベンゼンを溶媒として使用するトリレンジアミン（
ＴＤＡと称す）、またはジアミノジフェニルメタン（Ｍ
ＤＡと称す）からＴＤＩまたはＭＤＩを製造する方法に
つき説明する。

本発明の方法において一段目の槽型反応器での新しく供
給するホスゲンのアミンに対するモル比は少なくとも５
０俤／化学当量過剰の、すなわちＮＨ２基当り１．５モ
ル以上、好ましくは７０〜１５（ｌ過剰のホスゲンが存
在することが必要である。槽内の圧力は１０に９／ｄＧ
圧以下、好ましくは３ゆ／ｃｄＧ圧から７ｋｇ／ｄＧ圧
である。そして該圧力は一般に溶媒やホスゲンとともに
存在する副生物の塩化水素（オフガス）の排出口で簡単
に調節される０本発明方法の第一段では比較的低温で、
しかも加圧下で操作されるため、ホスゲンはほとんど再
循環され、実際のアミン当量に対するホスゲンモル比は
実質的には上記モル比よりかなり大きい値になる・ 本発明方法では、一段目でのホスゲン化反応のアミン濃
度はかなり高めでもイソシアナート収率の低下はな〈実
施でき、通常アミン濃度は１０〜３０俤、好ましくは１
０〜２５憾、反応終了時のイソシアナートの含有濃度は
１０〜２５％の範囲内で実施するのが好ましい。

また一段目の槽内反応温度は６０〜１００℃の範囲であ
り、これらの反応条件下で一段目のホスゲン化反応を撹
拌機及び保温用ジャケットを備えた耐圧反応槽で行う。

この際アミン分散管よりフィードされるアミン溶液の分
散速度は１０ｒＩＬ／秒以上、好ましくは１０〜３０ｒ
ｒＬ／秒に維持して行う。アミン分ｉ速度がこれより遅
い場合は、反応温度を制御してもタール状不揮発性残渣
などの副生成物が増加する。ＴＤＡ％ＭＤＡを使用する
場合は流速２（１＋ｔ／秒程度が好ましく、３５０ＲＰ
Ｍ程度の回転撹拌している槽内へ加圧ポンプで分散供給
する。

このようにして得られた一段目の反応液は、カルバミル
クロライドと若干のアミン塩酸塩が３０〜７０重量％含
まれたイソシアナートを含有するスラリー液であり、連
続的に槽上部よりオーバフローして二段目の反応工程へ
移液される。

第二段階目の反応は、未反応アミン塩酸塩のホスゲン化
とカルバミルクロライドの分解反応を行なうものだが、
カルバミルクロライドの分解反応が主反応であり、第二
段階反応の温度は１２０〜１６０℃の範囲で、圧力は第
１段階と同圧の１０に９／ｄＧ圧以下で行う。

第二段目の反応装置は、基型の加熱管とオフガスを排出
する槽型気液分離器よりなる循環回路を形成しており、
一段目からの反応液は一段目と同圧力で連続的に加熱塔
底部に導入される。２１０熱塔の設計は、系内の滞留液
量と系内滞留時間より容易に選択できる。塔は保温用ジ
ャケットを備えた熱交換塔形成の耐圧多重管になってお
り塔底温度は、気液分離器より循環される反応液と合流
した循環液中のカルバミルクロライドの熱分解とアミン
塩酸塩のカルバミルクロライドへの転化できる反応温度
以上に維持されており、塔底温度と塔頂温度差は５乃至
７℃範囲内に維持できるよう加熱したほうがよい。

一段目より排出された反応液は、塔底に導入され、瞬時
に１２０〜１６０℃に加熱され、主にカルバミルクロラ
イドの分解により発生する塩化水素ガス、及び反応液中
に溶存しているホスゲンの温度差により発生するホスゲ
ンガスの随伴により、加熱塔内を上昇して塔頂より、気
液分離槽へ排出される。これにより反応液は、加熱塔と
気液分離槽との間で自然の自己循環が行われるので、本
発明ではポンプなどの動力を使用することなく、自己循
環により撹拌されながらループしている間に反応は進み
、一定の滞留時間を設けて連続的に一部抜出されて精製
工程へ付される。

本発明においては一段目の反応温度は重要であり、前述
の冷熱二段階方法では、二段目に付される反応液のスラ
リー゛粘度は非常に高いため、一段目から二段目への移
液が困難となり、本発明には適用できない。

本方法においては、第一段、第二段反応系における滞留
時間は各反応系で用いられる温度に大きく依存するが、
通常第一段において６０〜１００℃の温度範囲で３０分
から１２０分の滞留時間で十分であり、第二段反応の滞
留時間は第一段で生成される中間生成物アミン塩酸塩の
イソシアナートへ完全に転化されるのに充分な時間が必
要である。通常１２０〜１６０℃の温度範囲で、約１０
分から１２０分の範囲で行い、１５０℃付近では約１時
間程度の滞留時間を設ける。

図−１は本発明方法を実施する場合の好ましい一例のフ
ロシートであるが、図−１に従って実施例によりさらに
詳しく本発明を説明する。壬は他に指示されていない限
り１重量％である。

実施例１ 図−１において第−膜槽型反応系は撹拌羽根を備え付け
た撹拌機１．アミンフィード分散管２、ホスゲンフィー
ド管３、及び新たな溶媒フィード管４を有するジャケッ
ト付き５０１耐圧反応槽５より構成されている。

またカルバミルクロライドの分解とアミン塩酸塩のホス
ゲン化を同時におこなわせる第二段反応系は外部加熱管
７および気液分離器８を有する環状回路より構成されて
いる。

第一段、第二段のオフガスラインは同一ライン（１０，
１））とし排出され、オフガスを冷却し。

凝縮液を一段および二段の反応系にもどし、冷却分離後
の主に塩化水素よりなるオフガスは圧力調節弁９を通じ
て連続的に系外に排出させるコンデ謁の耐圧反応槽であ
り、ホスゲンとＴＤＡ混合異性体のＯ−ジクロルベンゼ
ン溶液は連続的に１回転数３５ＯＲＰＭで撹拌されてい
る耐圧反応槽内に導入される。ホスゲンは管３より毎時
４０．１ｋｇ（０，４０５４にモル）の速度で液状ホス
ゲン加圧ポンプで供給され、一方別の供給は管２より２
５チ濃度に調整したＴＤＡの。−ジクロルベンゼン溶液
が毎時４４ｋｌＦ（全アミン０．０９０２　Ｋモル）で
加圧ポンプにより分散供給された。また、０−ジクロル
ベンゼンは導管４より毎時２９．７１の速度で供給され
た。このときＴＤＡ溶液の反応槽内への分散管出口吹き
出し速度は２０ｍ／秒に保った。

第÷段、第二段反応系のオフガスラインは同一ラインと
し、圧力は圧力調節弁９によりｓ、ｏｋｐ／−ゲージ圧
に維持された。上記アミン溶液は分散部より導入される
と同時に瞬時に拡散混合され、アミンとホスゲンとの反
応が起こり、反応槽内で８０℃に維持され、約１０％の
ＴＤＩと約１ｏチのカルバミルクロライドおよび塩酸塩
とを含有する０−ジクロルベンゼン懸濁液となる。

副生される塩化水素は管１０を通り排出され随伴した溶
媒およびホスゲンはコンデンサーにより凝縮液溜めより
管１２から第一段反応系に返送された。

第一段反応槽での滞留液量は約４９．５　ｋｇ、滞留時
間ｏ、　ｔｙ−ｉＨ間に保持し、反応液の一部はオーバ
ニア０−管６より過剰分が抜き出され、第二段反応ンチ
、長さＺ、’１ｍの容量６１の耐圧の加熱用ジャケット
を有する二重管式加熱塔７．と容量１００１槽型の気液
分離器８よりなる循環回路が形成されている。

第一段反応器よりオーバフローされた反応液は。

１５０℃に維持された加熱塔底部で、気液分離器より管
１４を通り循環される循環液と合流されて塔内へ導入さ
れ、加熱塔内に入ると同時にカルバ１　　　　　　　ミ
ルクロライドの分解により発生する塩化水素ガスと溶解
度差により気化するホスゲンとを急激に放出し、加熱塔
上部へ向かシ流れが生じ、塔頂温度１５６℃で気液分離
槽へ排出された。この間、循環される反応液はポンプな
全く使用せず自己循環のみで撹拌を行うことができ、ホ
スゲン化反応の完結と同時に発生するガスは気液分離器
８内で　−分離され、管１）を通りオフガスとして排出
された。

この間の第二段反応系での滞留液量は約８１ｋｌｉ＋滞
留時間１時間に保持され、反応液の一部は圧力差により
抜き出され、フラッシュタンク１３で減圧された後さら
に脱ガス塔で脱ガスされる。このようにして得られた生
成物のイソシアナート溶液は通常の方法で蒸留分析した
ところ１　ｆｉ’８　％のＴＤＩおよび１．１）の不揮
発性残渣を有していた。

【図面の簡単な説明】

図−１は１本発明方法を実施する場合のフロシートの一
例である。 ５、　第一段の反応槽 ６、第一段反応液のオーバフロー管 ７、　第二段反応の管状加熱塔 ８、　第二段反応の気液分離槽

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）不活性有機溶媒の存在下、過剰のホスゲンと有機一
   級アミンより、二段階により連続的にイソシアナートを
   製造する方法において、 （１）一段目の反応を、槽型反応器を用いて、１０ｋｇ
   ／ｃｍ＾２Ｇ圧以下の加圧下で、温度を６０〜１００℃
   に維持してホスゲン化反応を行い、次いで二段目の反応
   で反応を完結させて対応する有機イソシアナートを得る
   に際し、 （２）二段目の反応を、一段目の反応圧と同一の加圧、
   及び１２０〜１６０℃に維持された、塔型加熱器と槽型
   の気液分離器とで循環回路を形成した反応器を用いて、
   一段目反応液を加熱器塔底部へ導入し、ここで一段目反
   応液中の残存カルバミルクロライドのイソシアナートへ
   の分解と、未反応アミン塩酸塩のホスゲン化反応によっ
   て生じる塩酸ガス、及び反応液中に溶存しているホスゲ
   ンの温度差により生じるホスゲンのガス化により反応液
   を塔頂へ運び、加熱塔と気液分離器間の循環回路中を自
   然循環させながら反応を完結させることを特徴とする、
   二段階反応による有機イソシアナートの連続的製造法。 ２）一段目における滞留時間が、３０〜１２０分である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）二段目における滞留時間が、１０〜１２０分である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。