JPH09100263A - 低減された沃素カラーナンバーを示し、低減された塩素分を含有するジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートの混合物の製造方法 - Google Patents
低減された沃素カラーナンバーを示し、低減された塩素分を含有するジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートの混合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来技術の欠点を最小限ならしめ、できるだ
け高いイソシアナート分、できるだけ低い全体的塩素
分、できるだけ低い沃素カラーナンバーを有する、貯蔵
安定性の粗ＭＤＩを製造すること。 【解決手段】 目的物に対応するジフェニルメタンジア
ミンとポリフェニルポリメチレンポリアミンの混合物
を、少なくとも１種類の不活性有機溶媒の存在下におい
て、加熱下に、ホスゲンと反応させ、ホスゲン化終了
後、過剰量のホスゲンと溶媒を分離除去し、反応生成物
を熱処理することにより、低減された沃素カラーナンバ
ーを示し、低減された塩素分を含有する、ジフェニルメ
タンジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアナートの混合物を製造する方法であって、水
と、少なくとも１種類の１価もしくは多価のポリオキシ
アルキレンアルコールまたはこれらの混合物との混合物
の有効量を、ホスゲン化終了後、ホスゲンの存在下また
は不存在下において、反応混合物に合併することを特徴
とする方法。
け高いイソシアナート分、できるだけ低い全体的塩素
分、できるだけ低い沃素カラーナンバーを有する、貯蔵
安定性の粗ＭＤＩを製造すること。 【解決手段】 目的物に対応するジフェニルメタンジア
ミンとポリフェニルポリメチレンポリアミンの混合物
を、少なくとも１種類の不活性有機溶媒の存在下におい
て、加熱下に、ホスゲンと反応させ、ホスゲン化終了
後、過剰量のホスゲンと溶媒を分離除去し、反応生成物
を熱処理することにより、低減された沃素カラーナンバ
ーを示し、低減された塩素分を含有する、ジフェニルメ
タンジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアナートの混合物を製造する方法であって、水
と、少なくとも１種類の１価もしくは多価のポリオキシ
アルキレンアルコールまたはこれらの混合物との混合物
の有効量を、ホスゲン化終了後、ホスゲンの存在下また
は不存在下において、反応混合物に合併することを特徴
とする方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、目的物に対応する
ジフェニルメタンジアミンと、粗ＭＤＩとして知られて
いるポリフェニルポリメチレンポリアミンの混合物を、
少なくとも１種類の不活性有機溶媒の存在下において、
加熱下に、ホスゲンと反応させ、ホスゲン化終了後、水
と、少なくとも１種類の１価もしくは多価のポリオキシ
アルキレンアルコールとの混合物の有効量を、反応混合
物に合併する、低減された沃素カラーナンバーを示し、
低減された塩素分を含有する、ジフェニルメタンジイソ
シアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアナ
ートの混合物を製造する方法に関する。
ジフェニルメタンジアミンと、粗ＭＤＩとして知られて
いるポリフェニルポリメチレンポリアミンの混合物を、
少なくとも１種類の不活性有機溶媒の存在下において、
加熱下に、ホスゲンと反応させ、ホスゲン化終了後、水
と、少なくとも１種類の１価もしくは多価のポリオキシ
アルキレンアルコールとの混合物の有効量を、反応混合
物に合併する、低減された沃素カラーナンバーを示し、
低減された塩素分を含有する、ジフェニルメタンジイソ
シアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアナ
ートの混合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】いわゆる粗ＭＤＩは、ポリイソシアナー
ト重付加生成物、例えばウレタン基およびイソシアヌラ
ート基含有ウレタン発泡体を製造するための、またポリ
ウレタン（ＰＵ）エラストマー、その繊維、シーリング
材、接着剤等を形成する重要な構成分であるジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアナートを製造するため
の、工業的に最も重要な出発材料の一つである。これは
一般に不活性有機溶媒中において、粗ＭＤＡを公知の態
様でホスゲンと反応させることにより製造される。この
粗ＭＤＩは、酸性触媒の存在下に、アニリンとホルムア
ルデヒドを縮合させて得られる。ジフェニルメタンジア
ミンと同族体ポリフェニルポリメチレンポリアミンおよ
びこれらの異性体の量割合は、出発材料の混合割合、反
応条件および各種反応の関数として制御され得る（ミュ
ンヘン、ウィーンのカルル、ハンゼル、フェルラーク
社、１９６６年第１版、１９８３年第２版刊、「クンス
トシュトフ、ハントブーフ」第７巻「ポリウレタン」参
照）。アニリンとホルムアルデヒドの縮合が、弱酸性触
媒の存在下に行われる場合には、得られる粗ＭＤＩは、
２，２′−および２，４′−ジアミノジフェニルメタン
の高い含有分を示すが、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン分が多く、同時に２，４′−ジアミノジフェニル
メタン分が少ない粗ＭＤＡ混合物は、比較的多量の強酸
性触媒、ことに塩酸のような強鉱酸の存在下においての
み得られる。
ト重付加生成物、例えばウレタン基およびイソシアヌラ
ート基含有ウレタン発泡体を製造するための、またポリ
ウレタン（ＰＵ）エラストマー、その繊維、シーリング
材、接着剤等を形成する重要な構成分であるジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアナートを製造するため
の、工業的に最も重要な出発材料の一つである。これは
一般に不活性有機溶媒中において、粗ＭＤＡを公知の態
様でホスゲンと反応させることにより製造される。この
粗ＭＤＩは、酸性触媒の存在下に、アニリンとホルムア
ルデヒドを縮合させて得られる。ジフェニルメタンジア
ミンと同族体ポリフェニルポリメチレンポリアミンおよ
びこれらの異性体の量割合は、出発材料の混合割合、反
応条件および各種反応の関数として制御され得る（ミュ
ンヘン、ウィーンのカルル、ハンゼル、フェルラーク
社、１９６６年第１版、１９８３年第２版刊、「クンス
トシュトフ、ハントブーフ」第７巻「ポリウレタン」参
照）。アニリンとホルムアルデヒドの縮合が、弱酸性触
媒の存在下に行われる場合には、得られる粗ＭＤＩは、
２，２′−および２，４′−ジアミノジフェニルメタン
の高い含有分を示すが、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン分が多く、同時に２，４′−ジアミノジフェニル
メタン分が少ない粗ＭＤＡ混合物は、比較的多量の強酸
性触媒、ことに塩酸のような強鉱酸の存在下においての
み得られる。
【０００３】ジアミノジフェニルメタン異性体の粗ＭＤ
Ａ中における同族体に対する量割合も、アニリン／ホル
ムアルデヒドの量割合、縮合反応温度によって相違し、
アニリンの割合が高く、温度が低い場合には、ジアミノ
ジフェニルメタン分の高い生成物が得られる（カナダ国
特許７７００２６号公報）。
Ａ中における同族体に対する量割合も、アニリン／ホル
ムアルデヒドの量割合、縮合反応温度によって相違し、
アニリンの割合が高く、温度が低い場合には、ジアミノ
ジフェニルメタン分の高い生成物が得られる（カナダ国
特許７７００２６号公報）。
【０００４】多くの刊行物、特許文献に記載されている
上述の製造方法は、多少の差はあるが強く着色された粗
ＭＤＡをもたらす欠点がある。この色は、黒から濃もし
くは褐色を経て黄土色まで異なり得る。さらに、この着
色は、対応する粗ＭＤＩ製造のためにホスゲンと反応さ
せることによっても軽減せず、あるいは充分な軽減がで
きず、生成粗ＭＤＩは蒸留により精製され得ない欠点を
有する。さらにこの好ましくない着色はその後の下流生
成物にも影響を及ぼし、従って、ポリイソシアナート重
付加物である着色粗ＭＤＩから形成される発泡体も無色
にはならない。このポリイソシアナート重付加生成物に
固有の着色は、機械特性に悪い影響を及ぼすものではな
いが、使用者は無色の生成物製品を本質的に好む。
上述の製造方法は、多少の差はあるが強く着色された粗
ＭＤＡをもたらす欠点がある。この色は、黒から濃もし
くは褐色を経て黄土色まで異なり得る。さらに、この着
色は、対応する粗ＭＤＩ製造のためにホスゲンと反応さ
せることによっても軽減せず、あるいは充分な軽減がで
きず、生成粗ＭＤＩは蒸留により精製され得ない欠点を
有する。さらにこの好ましくない着色はその後の下流生
成物にも影響を及ぼし、従って、ポリイソシアナート重
付加物である着色粗ＭＤＩから形成される発泡体も無色
にはならない。このポリイソシアナート重付加生成物に
固有の着色は、機械特性に悪い影響を及ぼすものではな
いが、使用者は無色の生成物製品を本質的に好む。
【０００５】従って、これまでに粗ＭＤＩの着色を軽減
し、適当な手段ないし添加剤により製造されるポリイソ
シアナートを安定化させる試みが多数なされて来た。
し、適当な手段ないし添加剤により製造されるポリイソ
シアナートを安定化させる試みが多数なされて来た。
【０００６】米国特許２８８５４２０号明細書によれ
ば、ポリイソシアナートに対して０．０１から０．５重
量％の芳香族、脂環式または脂肪族エーテルまたはチオ
エーテルを添加することにより、有機ポリイソシアナー
トを着色に対して安定化することができるとしている。
ば、ポリイソシアナートに対して０．０１から０．５重
量％の芳香族、脂環式または脂肪族エーテルまたはチオ
エーテルを添加することにより、有機ポリイソシアナー
トを着色に対して安定化することができるとしている。
【０００７】また西独特願公開１２８０８５５号公報
（英国特許１０９７２１９号明細書）によれば、有機ジ
イソシアナート溶液中において、ゲル形成触媒として作
用する不純物を除去するために、ジイソシアナートに対
して０．００１から１重量％の燐酸が、この溶液に添加
される。
（英国特許１０９７２１９号明細書）によれば、有機ジ
イソシアナート溶液中において、ゲル形成触媒として作
用する不純物を除去するために、ジイソシアナートに対
して０．００１から１重量％の燐酸が、この溶液に添加
される。
【０００８】また英国特願公告１４６５０１４３号公報
には、蒸留されたジフェニルメタンジイソシアナートの
貯蔵安定性を改善するため、ジイソシアナートに対して
０．００１から０．２５重量％のグリシドールを添加す
ることが記載されている。
には、蒸留されたジフェニルメタンジイソシアナートの
貯蔵安定性を改善するため、ジイソシアナートに対して
０．００１から０．２５重量％のグリシドールを添加す
ることが記載されている。
【０００９】ヨーロッパ特願公告１８３９７６号公報
は、熱的に色安定性のある脂肪族（環式）ジイソシアナ
ートを製造する方法に関するものであるが、この方法に
おいては、工業的品質のジイソシアナートを、脂肪族的
および／または脂環的に結合されたイソシアナート基と
共に、ジイソシアナートに可溶性であり、かつ式−ＮＨ
−ＣＯ−の構造的単位を少なくとも３重量％含有する化
合物の存在下に、５時間までの時間において、１００か
ら２２０℃に加熱し、次いで蒸留により精製する。しか
しながら、この方法は粗ＭＤＩの処理には適用され得な
い。前述したようにこれは蒸留処理され得ないからであ
る。
は、熱的に色安定性のある脂肪族（環式）ジイソシアナ
ートを製造する方法に関するものであるが、この方法に
おいては、工業的品質のジイソシアナートを、脂肪族的
および／または脂環的に結合されたイソシアナート基と
共に、ジイソシアナートに可溶性であり、かつ式−ＮＨ
−ＣＯ−の構造的単位を少なくとも３重量％含有する化
合物の存在下に、５時間までの時間において、１００か
ら２２０℃に加熱し、次いで蒸留により精製する。しか
しながら、この方法は粗ＭＤＩの処理には適用され得な
い。前述したようにこれは蒸留処理され得ないからであ
る。
【００１０】米国特許４４６５６３９号明細書によれ
ば、ホスゲン化終了後、ホスゲン除去の終了前に、反応
混合物中のポリイソシアナートに対して０．１から５重
量％の水に粗ＭＤＩが合併される。粗ＭＤＩと、これか
ら製造されるＰＵ発泡体の着色は、これにより軽減され
る。さらに粗ＭＤＩ中の高分子量ＭＤＩ同族体の割合
が、著しく低減され、その粘度も低減される。このよう
にして、粗ＭＤＩの沃素カラーナンバーは、低減され得
るが、本方法はまた著しい不利点を伴う。すなわち、水
の存在により、塩素、塩化水素およびホスゲンを含有す
る反応混合物の製造装置に対する腐蝕作用が増大し、こ
れにより毒性ホスゲンないしホスゲン含有反応混合物の
漏出のおそれが増大する。安全性の見地から、ホスゲン
化に当ってはあらゆる形態の水分が完全に排除されねば
ならない。
ば、ホスゲン化終了後、ホスゲン除去の終了前に、反応
混合物中のポリイソシアナートに対して０．１から５重
量％の水に粗ＭＤＩが合併される。粗ＭＤＩと、これか
ら製造されるＰＵ発泡体の着色は、これにより軽減され
る。さらに粗ＭＤＩ中の高分子量ＭＤＩ同族体の割合
が、著しく低減され、その粘度も低減される。このよう
にして、粗ＭＤＩの沃素カラーナンバーは、低減され得
るが、本方法はまた著しい不利点を伴う。すなわち、水
の存在により、塩素、塩化水素およびホスゲンを含有す
る反応混合物の製造装置に対する腐蝕作用が増大し、こ
れにより毒性ホスゲンないしホスゲン含有反応混合物の
漏出のおそれが増大する。安全性の見地から、ホスゲン
化に当ってはあらゆる形態の水分が完全に排除されねば
ならない。
【００１１】またヨーロッパ特願公開４６７１２５号公
報によれば、粗ＭＤＩの沃素カラーナンバーは、水の代
わりに有効量の１価もしくは多価のポリオキシアルキレ
ンアルコールまたはこれらの混合物を、ホスゲン化終了
後、反応混合物に合併する。この方法は粗ＭＤＩの沃素
カラーナンバーを著しく例えば６０以下まで、ことに３
５から２０まで低減し得るが、また以下のような欠点を
伴う。すなわち、ポリオキシアルキレンアルコールの添
加により、粗ＭＤＩ中のイソシアナート分を低減させる
が、塩素分、ことに全体的塩素分が増大し、また粘度が
貯蔵期間の延長とともに増大する。
報によれば、粗ＭＤＩの沃素カラーナンバーは、水の代
わりに有効量の１価もしくは多価のポリオキシアルキレ
ンアルコールまたはこれらの混合物を、ホスゲン化終了
後、反応混合物に合併する。この方法は粗ＭＤＩの沃素
カラーナンバーを著しく例えば６０以下まで、ことに３
５から２０まで低減し得るが、また以下のような欠点を
伴う。すなわち、ポリオキシアルキレンアルコールの添
加により、粗ＭＤＩ中のイソシアナート分を低減させる
が、塩素分、ことに全体的塩素分が増大し、また粘度が
貯蔵期間の延長とともに増大する。
【００１２】
【解決されるべき課題】そこでこの分野の技術的課題な
いし本発明の目的は、従来技術の欠点を最小限ならし
め、できるだけ高いイソシアナート分、できるだけ低い
全体的塩素分、できるだけ低い沃素カラーナンバーを有
する、貯蔵安定性の粗ＭＤＩを製造することである。
いし本発明の目的は、従来技術の欠点を最小限ならし
め、できるだけ高いイソシアナート分、できるだけ低い
全体的塩素分、できるだけ低い沃素カラーナンバーを有
する、貯蔵安定性の粗ＭＤＩを製造することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】しかるに、上述の課題な
いし目的は、水と、少なくとも１種類の１価および／ま
たは多価のポリオキシアルキレンアルコールとの混合物
を、ホスゲン化処理終了後、ホスゲンを含有している、
または好ましくはホスゲンをほとんど含有していない反
応混合物に添加することにより解決もしくは達成される
ことが本発明者らにより見出された。
いし目的は、水と、少なくとも１種類の１価および／ま
たは多価のポリオキシアルキレンアルコールとの混合物
を、ホスゲン化処理終了後、ホスゲンを含有している、
または好ましくはホスゲンをほとんど含有していない反
応混合物に添加することにより解決もしくは達成される
ことが本発明者らにより見出された。
【００１４】すなわち、本発明は目的物に対応するジフ
ェニルメタンジアミンとポリフェニルポリメチレンポリ
アミンの混合物を、少なくとも１種類の不活性有機溶媒
の存在下において、加熱下に、ホスゲンと反応させ、ホ
スゲン化終了後、過剰量のホスゲンと溶媒を分離除去
し、反応生成物を熱処理することにより、低減されたカ
ラーナンバーを示し、低減された塩素分を含有するジフ
ェニルメタンジイソシアナートとポリフェニルポリメチ
レンポリイソシアナートの混合物を製造する方法であっ
て、水と、少なくとも１種類の１価もしくは多価のポリ
オキシアルキレンアルコールまたはこれらの混合物との
混合物の有効量を、ホスゲン化終了後、ホスゲンの存在
下または不存在下において、反応混合物に合併すること
を特徴とする方法を提供する。
ェニルメタンジアミンとポリフェニルポリメチレンポリ
アミンの混合物を、少なくとも１種類の不活性有機溶媒
の存在下において、加熱下に、ホスゲンと反応させ、ホ
スゲン化終了後、過剰量のホスゲンと溶媒を分離除去
し、反応生成物を熱処理することにより、低減されたカ
ラーナンバーを示し、低減された塩素分を含有するジフ
ェニルメタンジイソシアナートとポリフェニルポリメチ
レンポリイソシアナートの混合物を製造する方法であっ
て、水と、少なくとも１種類の１価もしくは多価のポリ
オキシアルキレンアルコールまたはこれらの混合物との
混合物の有効量を、ホスゲン化終了後、ホスゲンの存在
下または不存在下において、反応混合物に合併すること
を特徴とする方法を提供する。
【００１５】本発明方法は、従来の水だけを添加物とし
て使用していた場合に比べて低い沃素カラーナンバー、
ポリオキシアルキレンアルコールないしこれらの混合物
のみを使用する場合に達成され得る沃素カラーナンバー
を示す粗ＭＤＩの製造を可能ならしめることができる。
このこと自体全く予想外のことであったが、さらに本発
明による、水と、少なくとも１種類のポリオキシアルキ
レンアルコールとの混合物の添加が、単に少なくとも１
種類のオキシアルキレンアルコールのみを使用した場合
に比べて、粗ＭＤＩにおけるイソシアナート分を増大さ
せ、容易に加水分解し得る塩素分と、加水分解し難い塩
素分、ことに全塩素分の量を減少させ得ることは、全く
予想外のことである。この相乗的効果は、塩素、塩化水
素およびホスゲンを含有する反応混合物のスチール製造
装置に対する腐蝕作用にかんがみて極めて予想外のこと
と言わねばならない。
て使用していた場合に比べて低い沃素カラーナンバー、
ポリオキシアルキレンアルコールないしこれらの混合物
のみを使用する場合に達成され得る沃素カラーナンバー
を示す粗ＭＤＩの製造を可能ならしめることができる。
このこと自体全く予想外のことであったが、さらに本発
明による、水と、少なくとも１種類のポリオキシアルキ
レンアルコールとの混合物の添加が、単に少なくとも１
種類のオキシアルキレンアルコールのみを使用した場合
に比べて、粗ＭＤＩにおけるイソシアナート分を増大さ
せ、容易に加水分解し得る塩素分と、加水分解し難い塩
素分、ことに全塩素分の量を減少させ得ることは、全く
予想外のことである。この相乗的効果は、塩素、塩化水
素およびホスゲンを含有する反応混合物のスチール製造
装置に対する腐蝕作用にかんがみて極めて予想外のこと
と言わねばならない。
【００１６】本発明方法により製造されるジフェニルメ
タンジイソシアナート（ＭＤＩ）とポリフェニルポリメ
チレンポリイソシアナートの混合物は、３０から９０重
量％、ことに３０から７０重量％のＭＤＩ異性体分、３
０から３３重量％、ことに３０．５から３２．５重量％
のイソシアナート分（いずれも粗ＭＤＩ重量に対して）
を含有し、２０から６０、ことに２５から４０の沃素カ
ラーナンバーを示す。この混合物は、また易加水分解性
塩素を１００から３００ｐｐｍ、ことに１２０から２０
０ｐｐｍ、難加水分解性塩素を５００から２０００ｐｐ
ｍ、ことに８００から１４００ｐｐｍ、全塩素分を１５
００から４０００ｐｐｍ、ことに１７００から３０００
ｐｐｍ含有し、ＤＩＮ５３０１９により２５℃で測定し
て最高２０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは４０から３５０
ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
タンジイソシアナート（ＭＤＩ）とポリフェニルポリメ
チレンポリイソシアナートの混合物は、３０から９０重
量％、ことに３０から７０重量％のＭＤＩ異性体分、３
０から３３重量％、ことに３０．５から３２．５重量％
のイソシアナート分（いずれも粗ＭＤＩ重量に対して）
を含有し、２０から６０、ことに２５から４０の沃素カ
ラーナンバーを示す。この混合物は、また易加水分解性
塩素を１００から３００ｐｐｍ、ことに１２０から２０
０ｐｐｍ、難加水分解性塩素を５００から２０００ｐｐ
ｍ、ことに８００から１４００ｐｐｍ、全塩素分を１５
００から４０００ｐｐｍ、ことに１７００から３０００
ｐｐｍ含有し、ＤＩＮ５３０１９により２５℃で測定し
て最高２０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは４０から３５０
ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００１７】このような異性体および同族組成分を含有
する粗ＭＤＩは、上述したように、対応する組成の粗Ｍ
ＤＡを、少なくとも１種類の不活性有機溶媒の存在下
に、対応する構造を有する粗ＭＤＡを、それ自体公知の
方法でホスゲン化することにより得られる。
する粗ＭＤＩは、上述したように、対応する組成の粗Ｍ
ＤＡを、少なくとも１種類の不活性有機溶媒の存在下
に、対応する構造を有する粗ＭＤＡを、それ自体公知の
方法でホスゲン化することにより得られる。
【００１８】適当な粗ＭＤＡは、アニリンとホルムアル
デヒドを、６〜１．６：１、ことに３〜１．９：１のモ
ル割合で、アニリンの酸性触媒に対するモル割合を１：
０．９８〜０．０１、ことに１：０．８〜０．２とし
て、縮合させることにより得られる。
デヒドを、６〜１．６：１、ことに３〜１．９：１のモ
ル割合で、アニリンの酸性触媒に対するモル割合を１：
０．９８〜０．０１、ことに１：０．８〜０．２とし
て、縮合させることにより得られる。
【００１９】ホルムアルデヒドは、例えば市販の３０−
５０重量％濃度の溶液のような水溶液の形態で使用され
るのが好ましい。
５０重量％濃度の溶液のような水溶液の形態で使用され
るのが好ましい。
【００２０】有用であることが示された酸性触媒は、イ
オン交換樹脂あるいは強有機酸、またはことに強無機酸
のような陽子供与体である。本発明の目的からして、強
酸は１．５より小さいｐＫ値を有するものであって、多
塩基性酸の場合、この数値は、第１水素解離段階の数値
である。この酸の具体例としては、塩酸、硫酸、燐酸、
フルオロスルホン酸、オキサル酸が挙げられる。塩化水
素も気相で使用され得る。約２５から３１重量％濃度の
塩酸水溶液を使用するのがことに有利である。
オン交換樹脂あるいは強有機酸、またはことに強無機酸
のような陽子供与体である。本発明の目的からして、強
酸は１．５より小さいｐＫ値を有するものであって、多
塩基性酸の場合、この数値は、第１水素解離段階の数値
である。この酸の具体例としては、塩酸、硫酸、燐酸、
フルオロスルホン酸、オキサル酸が挙げられる。塩化水
素も気相で使用され得る。約２５から３１重量％濃度の
塩酸水溶液を使用するのがことに有利である。
【００２１】粗ＭＤＡを製造するために適当な方法は、
例えばカナダ国特許７０００２６号明細書、西独特願公
告２２２７１１０号公報（米国特許４０２５５５７号明
細書）、同公開１２４２６２３号公報（米国特許３４７
８０９９号明細書）、同公開３２２５１２５号公報、英
国特願公開１０６４５５９号公報に記載されている。
例えばカナダ国特許７０００２６号明細書、西独特願公
告２２２７１１０号公報（米国特許４０２５５５７号明
細書）、同公開１２４２６２３号公報（米国特許３４７
８０９９号明細書）、同公開３２２５１２５号公報、英
国特願公開１０６４５５９号公報に記載されている。
【００２２】粗ＭＤＡを製造するための他方の出発材料
はホスゲンであって、気相ホスゲンは、そのままで、ま
たは反応条件下で不活性の気体、例えば窒素、一酸化炭
素などで希釈して使用される。ホスゲンに対する粗ＭＤ
Ａのモル割合は、反応混合中においてＮＨ2 基に対し
て、ホスゲンが１から１０モル、ことに１．３から４モ
ル存在するようになされるのが好ましい。
はホスゲンであって、気相ホスゲンは、そのままで、ま
たは反応条件下で不活性の気体、例えば窒素、一酸化炭
素などで希釈して使用される。ホスゲンに対する粗ＭＤ
Ａのモル割合は、反応混合中においてＮＨ2 基に対し
て、ホスゲンが１から１０モル、ことに１．３から４モ
ル存在するようになされるのが好ましい。
【００２３】適当な不活性有機溶媒は、粗ＭＤＡおよび
ホスゲンが少なくとも部分的に溶解され得る溶媒であ
る。
ホスゲンが少なくとも部分的に溶解され得る溶媒であ
る。
【００２４】極めて好ましいと認められている溶媒は、
塩素化炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、ことにｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼン、対応するトルエン、キ
シレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロビフェニ
ル、α−、β−ナフチルクロリド、ジアルキルフタラー
ト、ことにジエチルイソフタラートである。ことに有用
な不活性溶媒は、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンまたはこれらクロロベンゼンの混合物である。溶媒は
単独でも混合物としてでも使用され得る。使用される溶
媒としては、ＭＤＩ異性体より低い沸点を有し、従って
蒸留により、粗ＭＤＩから容易に分離され得るものが好
ましい。溶媒量は、反応混合物の総重量に対して、粗Ｍ
ＤＩ分が２から４０重量％、ことに５から２０重量％と
なるように選定されるのが有利である。
塩素化炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、ことにｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、トリクロロベンゼン、対応するトルエン、キ
シレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロビフェニ
ル、α−、β−ナフチルクロリド、ジアルキルフタラー
ト、ことにジエチルイソフタラートである。ことに有用
な不活性溶媒は、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンまたはこれらクロロベンゼンの混合物である。溶媒は
単独でも混合物としてでも使用され得る。使用される溶
媒としては、ＭＤＩ異性体より低い沸点を有し、従って
蒸留により、粗ＭＤＩから容易に分離され得るものが好
ましい。溶媒量は、反応混合物の総重量に対して、粗Ｍ
ＤＩ分が２から４０重量％、ことに５から２０重量％と
なるように選定されるのが有利である。
【００２５】粗ＭＤＡは、そのまま、または有機溶媒に
溶解して使用され得る。しかしながら、アミン溶液総重
量に対して、粗ＭＤＡを２から４０重量％、ことに５か
ら２０重量％の割合で含有する粗ＭＤＡ溶液を使用する
のが好ましい。
溶解して使用され得る。しかしながら、アミン溶液総重
量に対して、粗ＭＤＡを２から４０重量％、ことに５か
ら２０重量％の割合で含有する粗ＭＤＡ溶液を使用する
のが好ましい。
【００２６】沃素カラーナンバーは、本発明方法により
水と、少なくとも１種類の１価もしくは多価ポリオキシ
アルキレンアルコールまたは１価、多価ポリオキシアル
キレンアルコールの混合物または１価および多価ポリオ
キシアルキレンアルコールの混合物との混合物有効量
を、ホスゲン含有反応混合物に合併することにより、低
減され得る。
水と、少なくとも１種類の１価もしくは多価ポリオキシ
アルキレンアルコールまたは１価、多価ポリオキシアル
キレンアルコールの混合物または１価および多価ポリオ
キシアルキレンアルコールの混合物との混合物有効量
を、ホスゲン含有反応混合物に合併することにより、低
減され得る。
【００２７】この目的のために、使用され得る水は、一
般的に飲料として使用される水でもよい。しかしなが
ら、金属イオンを含有しない水、例えば蒸留水またはイ
オン交換体で精製した水を使用するのが有利である。
般的に飲料として使用される水でもよい。しかしなが
ら、金属イオンを含有しない水、例えば蒸留水またはイ
オン交換体で精製した水を使用するのが有利である。
【００２８】適当な１価もしくは多価ポリオキシアルキ
レンアルコールとしては、ヒドロキシル価が２０から１
８００、好ましくは１００から１１００、ことに２００
から８００であるアルコールであり、多価ポリオキシア
ルキレンアルコールは、２から８、ことに２から３の官
能性を示すものが好ましい。極めて有用であることが実
証されているポリオキシアルキレンアルコールは、必要
とされている有効量において、粗ＭＤＩ製造用の不活性
有機溶媒、ことにモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンまたはこれらの混合溶媒に、少なくとも部分的に、好
ましくは完全に溶解可能のアルコールである。
レンアルコールとしては、ヒドロキシル価が２０から１
８００、好ましくは１００から１１００、ことに２００
から８００であるアルコールであり、多価ポリオキシア
ルキレンアルコールは、２から８、ことに２から３の官
能性を示すものが好ましい。極めて有用であることが実
証されているポリオキシアルキレンアルコールは、必要
とされている有効量において、粗ＭＤＩ製造用の不活性
有機溶媒、ことにモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ンまたはこれらの混合溶媒に、少なくとも部分的に、好
ましくは完全に溶解可能のアルコールである。
【００２９】ポリオキシアルキレンアルコールはそれ自
体公知の方法、例えばアルカリ金属水酸化物、ことに水
酸化ナトリウムもしくはカリウム、アルカリ金属アルコ
キシド、ことにナトリウムメトキシド、ナトリウムもし
くはカリウムエトキシドまたはカリウムイソプロポキシ
ドを触媒として使用し、少なくとも１個、好ましくは２
から８個、ことに２もしくは３個の反応性水素を結合形
態で含有する、少なくとも１種類の開始剤分子を添加す
るアニオン重合により、あるいはアンチモンペンタクロ
リド、硼素トリフルオリドエーテラートなどのルイス酸
または漂白土を触媒として使用し、アルキレン基中の炭
素原子数２から４の１種類もしくは複数種類のアルキレ
ンオキシドを使用するカチオン重合により製造され得
る。
体公知の方法、例えばアルカリ金属水酸化物、ことに水
酸化ナトリウムもしくはカリウム、アルカリ金属アルコ
キシド、ことにナトリウムメトキシド、ナトリウムもし
くはカリウムエトキシドまたはカリウムイソプロポキシ
ドを触媒として使用し、少なくとも１個、好ましくは２
から８個、ことに２もしくは３個の反応性水素を結合形
態で含有する、少なくとも１種類の開始剤分子を添加す
るアニオン重合により、あるいはアンチモンペンタクロ
リド、硼素トリフルオリドエーテラートなどのルイス酸
または漂白土を触媒として使用し、アルキレン基中の炭
素原子数２から４の１種類もしくは複数種類のアルキレ
ンオキシドを使用するカチオン重合により製造され得
る。
【００３０】適当なアルキレンオキシドは、例えばテト
ラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２
−もしくは２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、ことにエチレンオキシドおよび１，２−プロピレン
オキシドである。このアルキレンオキシドは、個別的に
または順次に、または混合物として使用され得る。適当
な開始剤分子は、例えば炭素原子数１から１０、ことに
１から４の分岐もしくは直鎖アルキル基を有するアルカ
ノール、ことにメタノール、エタノール、ｎ−、イソ−
プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ｎ−、イソーオクタノール、多価、
好ましくは２価から８価、ことに２価および／または３
価アルコールまたはアルキレングリコール、ことにエタ
ンジオール、１，２−、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、
シュクロース、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコールおよび水である。
ラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２
−もしくは２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド、ことにエチレンオキシドおよび１，２−プロピレン
オキシドである。このアルキレンオキシドは、個別的に
または順次に、または混合物として使用され得る。適当
な開始剤分子は、例えば炭素原子数１から１０、ことに
１から４の分岐もしくは直鎖アルキル基を有するアルカ
ノール、ことにメタノール、エタノール、ｎ−、イソ−
プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、ｎ−、イソーオクタノール、多価、
好ましくは２価から８価、ことに２価および／または３
価アルコールまたはアルキレングリコール、ことにエタ
ンジオール、１，２−、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、
シュクロース、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコールおよび水である。
【００３１】適当な１価もしくは多価ポリオキシアルキ
レンアルコールの例としては、ポリオキシテトラメチレ
ン、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシエチレン、
ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレン−ポリオ
キシエチレン、ポリオキシエチレンアルコールが挙げら
れる。しかしながら、ことにポリオキシアルキレンアル
コールが極めて好ましいことが実証されており、従って
官能性が２から３、ヒドロキシル価が２００から８０
０、ことに２４０から６００の多価ポリオキシアルキレ
ンアルコールを使用するのが好ましく、ことにエチレン
オキシド、１，２−プロピレンオキシド、または１，２
−プロピレンとエチレンオキシドから得られ、この得ら
れたポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンアルコ
ールが、ランダムに分布し、またはエチレンオキシドを
末端ブロックとしてブロック状もしくはランダムに分布
する結合形態のエチレンオキシド単位と１，２−プロピ
レンオキシド単位を含有することができるものが好まし
い。もちろん、１価と多価のポリオキシアルキレンアル
コール混合物も使用され得る。
レンアルコールの例としては、ポリオキシテトラメチレ
ン、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシプロピレ
ン、ポリオキシテトラメチレン−ポリオキシエチレン、
ポリオキシプロピレン、ポリオキシプロピレン−ポリオ
キシエチレン、ポリオキシエチレンアルコールが挙げら
れる。しかしながら、ことにポリオキシアルキレンアル
コールが極めて好ましいことが実証されており、従って
官能性が２から３、ヒドロキシル価が２００から８０
０、ことに２４０から６００の多価ポリオキシアルキレ
ンアルコールを使用するのが好ましく、ことにエチレン
オキシド、１，２−プロピレンオキシド、または１，２
−プロピレンとエチレンオキシドから得られ、この得ら
れたポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンアルコ
ールが、ランダムに分布し、またはエチレンオキシドを
末端ブロックとしてブロック状もしくはランダムに分布
する結合形態のエチレンオキシド単位と１，２−プロピ
レンオキシド単位を含有することができるものが好まし
い。もちろん、１価と多価のポリオキシアルキレンアル
コール混合物も使用され得る。
【００３２】水と、１価および／または多価ポリオキシ
アルキレンアルコールとの混合物の、沃素カラーナンバ
ーと塩素分を低減させるに必要な量は、１種類もしくは
複数種類の未知の物質を含有し得る、粗ＭＤＩ中の不純
物の着色度および量と、ポリオキシアルキレンアルコー
ルのヒドロキシル価とに応じて変化するので、この量は
それぞれの場合に簡単な試験を行って決定され得る。
アルキレンアルコールとの混合物の、沃素カラーナンバ
ーと塩素分を低減させるに必要な量は、１種類もしくは
複数種類の未知の物質を含有し得る、粗ＭＤＩ中の不純
物の着色度および量と、ポリオキシアルキレンアルコー
ルのヒドロキシル価とに応じて変化するので、この量は
それぞれの場合に簡単な試験を行って決定され得る。
【００３３】良好な結果は、通常、反応混合物中の粗Ｍ
ＤＩの重量に対して０．０１を超過する０．３重量％以
下の、好ましくは０．０１重量％以上からの０．１重量
％以下の水と、同じく反応混合物中の粗ＭＤＩの重量に
対して０．０５から５重量％の、ヒドロキシル価が３８
０以下の少なくとも１種類のポリオキシアルキレンアル
コール、ことに０．１から３重量％、ことに０．２から
１．５重量％のヒドロキシル価が２００から８００の少
なくとも１種類のポリオキシアルキレンアルコール、さ
らに好ましくは０．０５から１．５重量％、ことに０．
１から１．０重量％の、ヒドロキシル価が８００以上の
ポリオキシアルキレンアルコール（いずれも溶媒を含ま
ない粗ＭＤＩの重量に対して）とを使用する場合に得ら
れる。
ＤＩの重量に対して０．０１を超過する０．３重量％以
下の、好ましくは０．０１重量％以上からの０．１重量
％以下の水と、同じく反応混合物中の粗ＭＤＩの重量に
対して０．０５から５重量％の、ヒドロキシル価が３８
０以下の少なくとも１種類のポリオキシアルキレンアル
コール、ことに０．１から３重量％、ことに０．２から
１．５重量％のヒドロキシル価が２００から８００の少
なくとも１種類のポリオキシアルキレンアルコール、さ
らに好ましくは０．０５から１．５重量％、ことに０．
１から１．０重量％の、ヒドロキシル価が８００以上の
ポリオキシアルキレンアルコール（いずれも溶媒を含ま
ない粗ＭＤＩの重量に対して）とを使用する場合に得ら
れる。
【００３４】ポリオキシアルキレンアルコールは、純粋
なまたは市販品純度の品質で使用され得る。しかしなが
ら、通常の市販品より水分含有量の多いポリオキシアル
キレンアルコールも、添加された水分を含めてこのアル
コール中の水分が本発明方法において必要とされる水分
量を越えない限り使用され得る。この含有水分の多いポ
リオキシアルキレンアルコールを使用する場合には、ポ
リオキシアルキレンアルコールの水分含有量に応じて、
さらに水を添加することは省略され得る。
なまたは市販品純度の品質で使用され得る。しかしなが
ら、通常の市販品より水分含有量の多いポリオキシアル
キレンアルコールも、添加された水分を含めてこのアル
コール中の水分が本発明方法において必要とされる水分
量を越えない限り使用され得る。この含有水分の多いポ
リオキシアルキレンアルコールを使用する場合には、ポ
リオキシアルキレンアルコールの水分含有量に応じて、
さらに水を添加することは省略され得る。
【００３５】ホスゲンおよび不活性溶媒を除去した後、
必要に応じて、フェノールと少なくとも１種類のアリー
ルホフファイトを主体とする安定剤またはこれら安定剤
の混合物を、水と、１価および／または多価ポリオキシ
アルキレンアルコールとを含有する粗ＭＤＩ、および／
またはこの１価および／または多価ポリオキシアルキレ
ンアルコールと粗ＭＤＩから得られる反応生成物に添加
することができる。本発明方法により使用される水とポ
リオキシアルキレンアルコールの混合物と共にこのよう
な安定剤が添加使用される場合には、さらに沃素カラー
ナンバーの低減に追加的な効果をもたらし得る。この安
定剤は、粗ＭＤＩの重量に対して、０から最大限５重量
％、好ましくは０．０１から３、ことに０．１から１．
０重量％の量で使用され得る。
必要に応じて、フェノールと少なくとも１種類のアリー
ルホフファイトを主体とする安定剤またはこれら安定剤
の混合物を、水と、１価および／または多価ポリオキシ
アルキレンアルコールとを含有する粗ＭＤＩ、および／
またはこの１価および／または多価ポリオキシアルキレ
ンアルコールと粗ＭＤＩから得られる反応生成物に添加
することができる。本発明方法により使用される水とポ
リオキシアルキレンアルコールの混合物と共にこのよう
な安定剤が添加使用される場合には、さらに沃素カラー
ナンバーの低減に追加的な効果をもたらし得る。この安
定剤は、粗ＭＤＩの重量に対して、０から最大限５重量
％、好ましくは０．０１から３、ことに０．１から１．
０重量％の量で使用され得る。
【００３６】このフェノールを主体とする適当な酸化防
止剤は、例えばスチレン化フェノール、すなわち、２−
もしくは４−位に、あるいは２−位および４−位および
／または６−位に結合１−フェニルエチル基を有するフ
ェノール、ビス［２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ
−ブチルフェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロ
キシフェニル］プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル、３，３′−ジアルキル−もしくは３，３′，
５，５′−テトラアルキル−４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル、ビス［４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ
−ブチルフェニル］スルフィド、ヒドロキノン、４−メ
トキシフェノール、４−ｔ−ブトキシフェノールまたは
４−ベンジルオキシフェノール、あるいは４−メトキシ
−２−もしくは−３−ｔ−ブチルフェノール、２，５−
ジヒドロキシ−１−ｔ−ブチルベンゼン、４−メトキシ
−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ことに２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの混合物である。
止剤は、例えばスチレン化フェノール、すなわち、２−
もしくは４−位に、あるいは２−位および４−位および
／または６−位に結合１−フェニルエチル基を有するフ
ェノール、ビス［２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ
−ブチルフェニル］メタン、２，２−ビス［４−ヒドロ
キシフェニル］プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル、３，３′−ジアルキル−もしくは３，３′，
５，５′−テトラアルキル−４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル、ビス［４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔ
−ブチルフェニル］スルフィド、ヒドロキノン、４−メ
トキシフェノール、４−ｔ−ブトキシフェノールまたは
４−ベンジルオキシフェノール、あるいは４−メトキシ
−２−もしくは−３−ｔ−ブチルフェノール、２，５−
ジヒドロキシ−１−ｔ−ブチルベンゼン、４−メトキシ
−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ことに２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの混合物である。
【００３７】有用であることが実証されている亜燐酸ア
リールは、アルキル基中の炭素原子数が１から１０の、
トリ（アルキルフェニル）亜燐酸塩、ことにトリ（メチ
ルフェニル）、トリ（エチルフェニル）、トリ（ｎ−ブ
チルフェニル）、トリ（ｓ−ブチルフェニル）、トリ
（ｔ−ブチルフェニル）、トリ（オクチルフェニル）、
トリ（２−エチルオクチルフェニル）、トリ（デシルフ
ェニル）亜燐酸塩であり、好ましいのはトリ（ノニルフ
ェニル）亜燐酸塩、ことにトリフェニル亜燐酸塩であ
る。
リールは、アルキル基中の炭素原子数が１から１０の、
トリ（アルキルフェニル）亜燐酸塩、ことにトリ（メチ
ルフェニル）、トリ（エチルフェニル）、トリ（ｎ−ブ
チルフェニル）、トリ（ｓ−ブチルフェニル）、トリ
（ｔ−ブチルフェニル）、トリ（オクチルフェニル）、
トリ（２−エチルオクチルフェニル）、トリ（デシルフ
ェニル）亜燐酸塩であり、好ましいのはトリ（ノニルフ
ェニル）亜燐酸塩、ことにトリフェニル亜燐酸塩であ
る。
【００３８】本発明方法により低減された沃素カラーナ
ンバーを示し、低減された塩素分を含有する粗ＭＤＩを
製造するために、目的物に対応する粗ＭＤＡを、９０か
ら２２０℃、ことに１２０から１８０℃の温度、大気圧
下、例えば１から１０バール、ことに２から８バールの
加圧下において、ホスゲン化する。本発明方法において
使用される温度は、粗ＭＤＡとホスゲンの反応により中
間生成物として形成されるカルバミン酸の分解温度より
高い。圧力の増大は、技術的および安全上の理由のみか
ら限定されるが、上記上限以上の圧力増大は全く収率の
増大につながらない。
ンバーを示し、低減された塩素分を含有する粗ＭＤＩを
製造するために、目的物に対応する粗ＭＤＡを、９０か
ら２２０℃、ことに１２０から１８０℃の温度、大気圧
下、例えば１から１０バール、ことに２から８バールの
加圧下において、ホスゲン化する。本発明方法において
使用される温度は、粗ＭＤＡとホスゲンの反応により中
間生成物として形成されるカルバミン酸の分解温度より
高い。圧力の増大は、技術的および安全上の理由のみか
ら限定されるが、上記上限以上の圧力増大は全く収率の
増大につながらない。
【００３９】ホスゲン化の終了後、水と、少くとも１種
類の１価および／または多価ポリオキシアルキレンアル
コールの混合物、ことに水とポリオキシプロピレンポリ
オールの混合物または水分含有ポリオキシアルキレンア
ルコールまたは水分含有ポリオキシアルキレンアルコー
ル混合物が、少くとも１種類の不活性有機溶媒、これに
溶解された粗ＭＤＩ、過剰量のホスゲン、塩化水素、ホ
スゲン化副生成物を含有する反応混合物に、例えば２０
から２２０℃、好ましくは９０から２００℃、ことに１
２５から１６５℃の温度で添加される。好ましい他の改
変形方法では、ホスゲン化終了後、まず過剰量のホスゲ
ンが、反応混合物からほぼ完全に除去される。次いで本
発明による、水と少くとも１種類のポリオキシアルキレ
ンアルコールとの適当な混合物の有効量が、上記の温度
において、少くとも１種類の不活性有機溶媒、これに溶
解されている粗ＭＤＩ、除去されていないホスゲン残
部、塩化水素およびホスゲン化副生成物を含有する反応
混合物に合併される。例えば０．１から４５分、好まし
くは２から２５分の滞留時間、２０から１８０℃、こと
に７０から１８０℃において、過剰量のホスゲンが、あ
るいは好ましい本発明実施態様においては、なお存在す
るホスゲン残量が、大気圧下においてほぼ完全に除去さ
れ、次いで３０から１８０℃、ことに５０から１８０℃
において、減圧下、例えば０．０１から１００ミリバー
ル、ことに０．１から５０ミリバールの圧力下で、こと
に蒸留により、不活性有機溶媒または混合溶媒がほぼ完
全に除去され得る。
類の１価および／または多価ポリオキシアルキレンアル
コールの混合物、ことに水とポリオキシプロピレンポリ
オールの混合物または水分含有ポリオキシアルキレンア
ルコールまたは水分含有ポリオキシアルキレンアルコー
ル混合物が、少くとも１種類の不活性有機溶媒、これに
溶解された粗ＭＤＩ、過剰量のホスゲン、塩化水素、ホ
スゲン化副生成物を含有する反応混合物に、例えば２０
から２２０℃、好ましくは９０から２００℃、ことに１
２５から１６５℃の温度で添加される。好ましい他の改
変形方法では、ホスゲン化終了後、まず過剰量のホスゲ
ンが、反応混合物からほぼ完全に除去される。次いで本
発明による、水と少くとも１種類のポリオキシアルキレ
ンアルコールとの適当な混合物の有効量が、上記の温度
において、少くとも１種類の不活性有機溶媒、これに溶
解されている粗ＭＤＩ、除去されていないホスゲン残
部、塩化水素およびホスゲン化副生成物を含有する反応
混合物に合併される。例えば０．１から４５分、好まし
くは２から２５分の滞留時間、２０から１８０℃、こと
に７０から１８０℃において、過剰量のホスゲンが、あ
るいは好ましい本発明実施態様においては、なお存在す
るホスゲン残量が、大気圧下においてほぼ完全に除去さ
れ、次いで３０から１８０℃、ことに５０から１８０℃
において、減圧下、例えば０．０１から１００ミリバー
ル、ことに０．１から５０ミリバールの圧力下で、こと
に蒸留により、不活性有機溶媒または混合溶媒がほぼ完
全に除去され得る。
【００４０】有利と考えられる場合には、次いでフェノ
ールおよび／または少くとも１種類の、亜燐酸アリール
を主体とする酸化防止剤の有効量が、水と１価および／
または多価ポリオキシアルキレンアルコールを含有する
粗ＭＤＩに、ことに水とこれらポリオキシアルキレンア
ルコールを含有する粗ＭＤＩ反応生成物に添加され得
る。このようにして処理された粗ＭＤＩは、次いで１０
０から２５０℃、ことに１４０から２００℃に加熱さ
れ、塩素分が除去され、次いでこの温度で、例えば０．
０１から１００ミリバール、ことに０．１から２０ミリ
バールの減圧下に、少くとも５分間、ことに５から４５
分間で処理される。６０℃まで冷却して、中間貯蔵さ
れ、ここでさらに冷却される。
ールおよび／または少くとも１種類の、亜燐酸アリール
を主体とする酸化防止剤の有効量が、水と１価および／
または多価ポリオキシアルキレンアルコールを含有する
粗ＭＤＩに、ことに水とこれらポリオキシアルキレンア
ルコールを含有する粗ＭＤＩ反応生成物に添加され得
る。このようにして処理された粗ＭＤＩは、次いで１０
０から２５０℃、ことに１４０から２００℃に加熱さ
れ、塩素分が除去され、次いでこの温度で、例えば０．
０１から１００ミリバール、ことに０．１から２０ミリ
バールの減圧下に、少くとも５分間、ことに５から４５
分間で処理される。６０℃まで冷却して、中間貯蔵さ
れ、ここでさらに冷却される。
【００４１】本発明により製造される粗ＭＤＩは、その
沃素カラーナンバーが著しく、一般的に４０まで低減さ
れ、緻密な、または発泡されたポリイソシアナート重付
加物、ことに著しく着色が軽減された、ウレタン基また
はウレタン基とシアヌラート基を含有する、可撓性、半
硬質または硬質の発泡体を製造するために使用される。
沃素カラーナンバーが著しく、一般的に４０まで低減さ
れ、緻密な、または発泡されたポリイソシアナート重付
加物、ことに著しく着色が軽減された、ウレタン基また
はウレタン基とシアヌラート基を含有する、可撓性、半
硬質または硬質の発泡体を製造するために使用される。
【００４２】
【実施例】実施例１および対比例Ｉ−ＩＶ 水またはヒドロキシル価２５０のポリオキシプロピレン
グリコールまたは本発明による水と特定のポリオキシア
ルキレングリコールとの混合物を、１３０から１４０℃
の温度において、溶媒としてのモノクロロベンゼン９０
重量部と、ホスゲン最大限１重量部と、５４．７重量％
の４，４′−ＭＤＩ、２．４重量％の２，４′−ＭＤ
Ｉ、最大限１重量％の２，２′−ＭＤＩ、および２個以
上のイソシアナート基を有する同族体から成る粗ＭＤＩ
（これらを合計して１００重量％とする）および同定さ
れていない副生成物とから成る反応混合物（これらを合
計して１００重量部とする）に添加した。
グリコールまたは本発明による水と特定のポリオキシア
ルキレングリコールとの混合物を、１３０から１４０℃
の温度において、溶媒としてのモノクロロベンゼン９０
重量部と、ホスゲン最大限１重量部と、５４．７重量％
の４，４′−ＭＤＩ、２．４重量％の２，４′−ＭＤ
Ｉ、最大限１重量％の２，２′−ＭＤＩ、および２個以
上のイソシアナート基を有する同族体から成る粗ＭＤＩ
（これらを合計して１００重量％とする）および同定さ
れていない副生成物とから成る反応混合物（これらを合
計して１００重量部とする）に添加した。
【００４３】反応混合物を５分間にわたり１３０から１
４０℃の温度に維持し、次いで約２０分間にわたり１７
５℃に加熱し、この温度で減圧（約６０ミリバール）下
に、残存ホスゲンおよびモノクロロベンゼンを蒸留除去
した。
４０℃の温度に維持し、次いで約２０分間にわたり１７
５℃に加熱し、この温度で減圧（約６０ミリバール）下
に、残存ホスゲンおよびモノクロロベンゼンを蒸留除去
した。
【００４４】得られた粗ＭＤＩを、１７０から１８０℃
の温度、１０ミリバール以下の減圧下に、３０分間にわ
たり脱塩素処理した。
の温度、１０ミリバール以下の減圧下に、３０分間にわ
たり脱塩素処理した。
【００４５】この粗ＭＤＩは、ＤＩＮ５３０１９により
２５℃で測定して、２００ｍＰａ・ｓの粘度を示し、こ
の粗ＭＤＩをモノクロロベンゼンで容積割合が１：５と
なるように希釈して、ＤＩＮ６１６２により沃素カラー
ナンバー（ＩＣＮ）、全塩素分（ＴＣ）およびイソシア
ナート分を測定した。その結果は下表１に示される。使
用された水およびポリオキシプロピレングリコールの量
も下表に示される。
２５℃で測定して、２００ｍＰａ・ｓの粘度を示し、こ
の粗ＭＤＩをモノクロロベンゼンで容積割合が１：５と
なるように希釈して、ＤＩＮ６１６２により沃素カラー
ナンバー（ＩＣＮ）、全塩素分（ＴＣ）およびイソシア
ナート分を測定した。その結果は下表１に示される。使
用された水およびポリオキシプロピレングリコールの量
も下表に示される。
【００４６】
【表１】
【００４７】実施例２および対比例Ｖ ヒドロキシル価５６０の、グリセロール起原ポリオキシ
プロピレンポリオール、または本発明による水と特定の
ポリオキシプロピレンポリオールを、１３８から１４２
℃において、溶媒としてのモノクロロベンゼン９０重量
部と、ホスゲン最大限１重量部と、５５重量％の４，
４′−ＭＤＩ、３．４重量％の２，４′−ＭＤＩ、最大
限１重量％の２，２′−ＭＤＩおよび２個以上のイソシ
アナート基を有する同族体から成る粗ＭＤＩ（これらを
合計して１００重量％とする）とから成る反応混合（こ
れらを合計して１００重量部とする）に添加した。
プロピレンポリオール、または本発明による水と特定の
ポリオキシプロピレンポリオールを、１３８から１４２
℃において、溶媒としてのモノクロロベンゼン９０重量
部と、ホスゲン最大限１重量部と、５５重量％の４，
４′−ＭＤＩ、３．４重量％の２，４′−ＭＤＩ、最大
限１重量％の２，２′−ＭＤＩおよび２個以上のイソシ
アナート基を有する同族体から成る粗ＭＤＩ（これらを
合計して１００重量％とする）とから成る反応混合（こ
れらを合計して１００重量部とする）に添加した。
【００４８】反応混合物を１３０℃から１４０℃に５分
間保持し、次いで約２０分間にわたり１７５℃に加熱
し、この温度で減圧（約６０ミリバール）下に、ホスゲ
ンおよびモノクロロベンゼンを蒸留除去した。
間保持し、次いで約２０分間にわたり１７５℃に加熱
し、この温度で減圧（約６０ミリバール）下に、ホスゲ
ンおよびモノクロロベンゼンを蒸留除去した。
【００４９】得られた粗ＭＤＩから、実施例１と同様の
方法で塩素を除去した。この粗ＭＤＩは２００ｍＰａ・
ｓの粘度を示した。沃素カラーナンバー（ＩＣＮ）、全
塩素分（ＴＣ）およびイソシアナート分を測定した。そ
れぞれの粗ＭＤＩに対する数値を下表に示す。なお使用
された水およびポリオキシプロピレンポリオールの量も
下表２に示す。
方法で塩素を除去した。この粗ＭＤＩは２００ｍＰａ・
ｓの粘度を示した。沃素カラーナンバー（ＩＣＮ）、全
塩素分（ＴＣ）およびイソシアナート分を測定した。そ
れぞれの粗ＭＤＩに対する数値を下表に示す。なお使用
された水およびポリオキシプロピレンポリオールの量も
下表２に示す。
【００５０】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローラント、ミンゲス ドイツ、67269、グリューンシュタット、 アウフ、デァ、ゼッツ、23 (72)発明者 ペーター、ケラー ドイツ、69493、ヒルシュベルク、ヴィン ツァーヴェーク、２ (72)発明者 ヴィリー、ブァン、ペー ベルギー、2950、カペレン、ブンダーベー クラーン、18 (72)発明者 ヴォルフガング、ハイダー ドイツ、67434、ノイシュタット、マコン リング、97 (72)発明者 ズィークムント、ポール ドイツ、67069、ルートヴィヒスハーフェ ン、ヤーンシュトラーセ、33 (72)発明者 ベルンハルト、オットー ドイツ、67117、リムブルガーホーフ、ア ルベルト−シュヴァイツァー−シュトラー セ、１ (72)発明者 パウル、ヤコブス ベルギー、2970、グラーフェンヴェツェ ル、スヴァネベークラーン、５ (72)発明者 ヴィルフリート、ゼイフェルト ドイツ、67273、ヴァイゼンハイム、バッ ハヴェーク、８
Claims (3)
- 【請求項１】 目的物に対応するジフェニルメタンジア
ミンとポリフェニルポリメチレンポリアミンの混合物
を、少なくとも１種類の不活性有機溶媒の存在下におい
て、加熱下に、ホスゲンと反応させ、ホスゲン化終了
後、過剰量のホスゲンと溶媒を分離除去し、反応生成物
を熱処理することにより、低減された沃素カラーナンバ
ーを示し、低減された塩素分を含有する、ジフェニルメ
タンジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリ
イソシアナートの混合物を製造する方法であって、水
と、少なくとも１種類の１価もしくは多価のポリオキシ
アルキレンアルコールまたはこれらの混合物との混合物
の有効量を、ホスゲン化終了後、ホスゲンの存在下また
は不存在下において、反応混合物に合併することを特徴
とする方法。 - 【請求項２】 上記有効量の混合物が、反応混合物中の
ジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアナートの混合物の重量に対してそ
れぞれ （ｉ） ０．０１を超過する０．３重量％以下の水
と、 （ｉｉ） ０．０５から５重量％の、少なくとも１種類
の１価もしくは多価のポリオキシアルキレンアルコール
を含有することを特徴とする、請求項（１）の方法。 - 【請求項３】 １価もしくは多価のポリオキシアルキレ
ンアルコール（ｉｉ）が、２０から１８００のヒドロキ
シル価を有することを特徴とする、請求項（１）または
（２）の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19523851.6 | 1995-06-30 | ||
| DE19523851A DE19523851A1 (de) | 1995-06-30 | 1995-06-30 | Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten Iodfarbzahl und einem reduzierten Chlorgehalt |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09100263A true JPH09100263A (ja) | 1997-04-15 |
| JP3901244B2 JP3901244B2 (ja) | 2007-04-04 |
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ID=7765669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16971896A Expired - Lifetime JP3901244B2 (ja) | 1995-06-30 | 1996-06-28 | 低減された沃素カラーナンバーを示し、低減された塩素分を含有するジフェニルメタンジイソシアナートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアナートの混合物の製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6229043B1 (ja) |
| EP (1) | EP0751118B1 (ja) |
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| KR (1) | KR970001315A (ja) |
| CN (1) | CN1087312C (ja) |
| AT (1) | ATE185554T1 (ja) |
| CA (1) | CA2180285A1 (ja) |
| DE (2) | DE19523851A1 (ja) |
| DK (1) | DK0751118T3 (ja) |
| ES (1) | ES2138270T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002502838A (ja) * | 1998-02-07 | 2002-01-29 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | メチレンジアニリンおよびメチレンビス（フェニルイソシアナート）の製造方法 |
| JP2003522725A (ja) * | 1998-04-21 | 2003-07-29 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートを含み、塩素化副生物含有量及びヨウ素色数が共に低減された混合物の製造方法 |
| JP2004043743A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-02-12 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの生産方法 |
| JP2006057072A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-03-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法 |
| JP2006057073A (ja) * | 2004-07-21 | 2006-03-02 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | メチレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの製造方法 |
| JP2008545745A (ja) * | 2005-05-30 | 2008-12-18 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | ジフェニルメタン系ポリイソシアネートの製造法 |
| WO2009154077A1 (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-23 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | ポリイソシアネートの製造方法 |
| JP2012530749A (ja) * | 2009-06-26 | 2012-12-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イソシアネート、好適には溶媒の再循環を伴うジイソシアネート及びポリイソシアネートの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| ZA965340B (en) * | 1995-06-30 | 1997-01-27 | Interdigital Tech Corp | Code division multiple access (cdma) communication system |
| DE10228734A1 (de) * | 2002-06-27 | 2004-01-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit vermindertem Farbwert |
| DE102004005319A1 (de) * | 2004-02-04 | 2005-08-25 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von hochreinem 2,4'-Methylendiphenyldiisocyanat |
| DE102006057652A1 (de) * | 2006-12-07 | 2008-06-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminoanthrachinonen |
| ES2608486T5 (es) * | 2008-11-26 | 2020-05-19 | Huntsman Int Llc | Procedimiento para fabricar isocianatos |
| KR101785129B1 (ko) * | 2009-12-18 | 2017-10-12 | 바스프 에스이 | Ｍｄａ 합성에서 균일 촉매의 비용 효과적인 침착을 위한 2 단 공정 |
| CN114349664B (zh) * | 2022-01-17 | 2023-08-11 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种低溴含量异氰酸酯的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US2885420A (en) | 1956-01-27 | 1959-05-05 | Du Pont | Stabilization of organic isocyanates |
| NL126380C (ja) | 1964-12-17 | |||
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| US4465639A (en) | 1983-01-26 | 1984-08-14 | The Upjohn Company | Process for polyisocyanates |
| DE3440912A1 (de) | 1984-11-09 | 1986-05-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von waermefarbbestaendigen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen diisocyanaten und ihre verwendung zur herstellung von farbverbesserten, modifizierten polyisocyanaten |
| DE4006976A1 (de) * | 1990-03-06 | 1991-09-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten iodfarbzahl |
| DE4021712A1 (de) * | 1990-07-07 | 1992-01-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von mischungen aus diphenylmethan-diisocyanaten und polyphenol-polymethylen-polyisocyanaten mit einer verminderten iodfarbzahl |
-
1995
- 1995-06-30 DE DE19523851A patent/DE19523851A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-06-21 DE DE59603326T patent/DE59603326D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-21 AT AT96110026T patent/ATE185554T1/de not_active IP Right Cessation
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- 1996-06-21 ES ES96110026T patent/ES2138270T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-21 EP EP96110026A patent/EP0751118B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-26 US US08/675,428 patent/US6229043B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1996-06-28 JP JP16971896A patent/JP3901244B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP4731684B2 (ja) * | 1998-02-07 | 2011-07-27 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | メチレンジアニリンおよびメチレンビス（フェニルイソシアナート）の製造方法 |
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