JP2010533113A - 多段階断熱的気相酸化による塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、直列に配置された１８から６０の触媒床上で断熱的条件下において反応を行う、酸素による塩化水素の接触気相酸化による塩素の製造と、前記方法を実施するための反応系に関する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、直列に接続された１８から６０の触媒床上で断熱的条件下において反応を行う、酸素による塩化水素の接触気相酸化による塩素を製造する方法と、この方法を実施するための反応器系に関する。

発熱的平衡反応において酸素により塩化水素を接触酸化するための方法は、１８６８年にＤｅａｃｏｎにより開発され、これが工業的塩素化学の始めであった。
４ＨＣｌ＋Ｏ_２→２Ｃｌ_２＋２Ｈ_２Ｏ

しかしながら、クロールアルカリ電解は、Ｄｅａｃｏｎ法の工業的適用を傍流の立場に完全に押しやった。塩素製造は殆ど全部塩化ナトリウム水溶液の電解によるものであった。しかしながら、塩素に対する世界的な需要がＮａＣｌ電解の共生成物である水酸化ナトリウム溶液に対する需要よりも急速に伸びつつあるので、Ｄｅａｃｏｎ法の魅力は、最近、再び増大した。この展開は、塩化水素の酸化による塩素の製造法にとって有利であり、水酸化ナトリウム溶液の製造から切り離されたものとなる。更には、塩化水素前駆体は入手が容易であり；例えば、ホスゲン化反応、例えばイソシアネート製造において共生成物として大量に得られる。

反応熱の除去および使用は、Ｄｅａｃｏｎ法の性能において重要な点である。Ｄｅａｃｏｎ反応の開始から完結まで６００から９００℃である可能性のある非制御的な温度上昇は、第１に、触媒に対する永続的な損傷を生じ、高い温度は、第２に、反応平衡における反応物質の方向の不利なシフトを引き起こし、収率の対応する劣化を伴う。それゆえ、この方法においては触媒床の温度を１５０から６００℃の範囲内に保つことが望ましい。

それゆえ、確立された方法においては、触媒は熱的に安定化された流動床の形で使用される。（特許文献１）によれば、触媒床の温度は外壁を通して制御され；によれば、流動床の温度は床中に配置されている熱キャリアにより制御される。この工程からの有効な熱除去は、不均一な滞留時間分布と触媒磨滅から生じ、転化率の低下につながる問題により反撃される。

狭い滞留時間分布と低い触媒磨滅が固定触媒床の反応器中で可能である。しかしながら、このような反応器中での触媒床の定温化には問題が存在する。それゆえ、一般に、特に大きな反応器の場合には、極めて複雑な冷却回路を有する定温化された管束反応器が使用される（特許文献３）。

触媒床からの熱除去を改善するために、（非特許文献１）は、担体としての酸化チタン上の酸化ルテニウムからなる固定床触媒の使用を提案している。高触媒活性に加えて、この触媒系の良好な熱伝導性が利点として示されている。しかしながら、触媒床内の熱伝導性が高い場合でもこの触媒床の熱伝導性は低いままであるので、熱除去はこの手段によっては著しくは改善されない。

（特許文献４）は、各々が冷却された触媒管の異なる領域において異なる活性を有する、管束反応器中への触媒装填の使用を提案している。これは反応の進行を遅くして、上昇する反応熱を触媒管の壁により容易に除去することができる。触媒床の不活性材料による制御希釈を行うことにより、類似の結果が得られると言われている。これらの解決策の難点は、２つ以上の触媒系が開発され、触媒管中で使用されなければならないこと、および
不活性材料の使用が反応器の能力を損なうということである。

公開された明細書（特許文献５）と（特許文献６）は、一般的な形で塩化水素の断熱的な接触酸化ならびに好ましい等温法の可能性を挙げている。しかしながら、塩化水素の断熱的な酸化の具体的な態様は述べられていない。したがって、どのようにすれば全工程の完全断熱運転方式において発熱反応の反応熱を除去でき、触媒に対する損傷を回避することができるかは全く不明確なままである。しかしながら、事実、塩化水素の酸化は、これらの特許によれば、管束反応器中で固定床法として等温的に進行し、複雑な方法での制御を要する冷却系を必要とする。原理的に、記述されているすべての管束反応器は極めて複雑でもあり、高資本コストを要する。設備規模と共に急速に増大する、触媒床の機械的安定性および均一な定温化に関する問題によって、このようなタイプの大型ユニットは不経済となる。

それゆえ、反応器中での熱管理のための複雑な系を必要とせずに単純な反応器中で実施可能な単純な方法を提供することが得策である。このような反応器は工業的な規模への転換が容易であり、すべてのパラメーターにおいて安価で、頑丈である。この反応器タイプにおいては、反応エンタルピーは、反応物質および生成物ガス流の間の温度差に定量的に反映される。

これまでに、酸素を含むガス流による塩化水素の発熱的気相酸化のために、このような反応器の使用が記述されたことはなく、好適な触媒および好適な工程が示されたことはない。

Ｄｅａｃｏｎ法に最初に使用された触媒、例えばＣｕＣｌ_２の活性組成物を含む担持触媒は低活性しか持たないものであった。反応温度を上昇させることにより活性を増強することが可能であるが、比較的高い温度における活性成分の揮発性により触媒の急速な不活性化を生じるということが不利な点であった。加えて、塩化水素の塩素への酸化は平衡反応である。平衡位置は、温度の上昇と共に所望の最終生成物から離れる方向にシフトする。

それゆえ、通常、反応を低い温度で進行させる最高活性の触媒が使用される。既知の高活性触媒はルテニウムをベースとするものである。（特許文献７）は、酸化ルテニウムまたは混合酸化ルテニウムを含む活性組成物付きの担持触媒を記述している。酸化ルテニウムの含量は０．１重量％から２０重量％であり、酸化ルテニウムの平均粒子直径は１．０ｎｍから１０．０ｎｍである。この反応は９０℃と１５０℃の間の温度で行われる。酸化チタンおよび酸化ジルコニウムを含む塩化ルテニウム触媒、ルテニウム−カルボニル錯体、無機酸のルテニウム塩、ルテニウム−ニトロシル錯体、ルテニウム−アミン錯体、有機アミンのルテニウム錯体またはルテニウム−アセチルアセトナート錯体からの少なくとも１つの化合物を含むルテニウム塩化物触媒といったルテニウムをベースとする更なる担持触媒は（特許文献８）で知られている。この反応は１００℃と５００℃の、好ましくは２００℃と３８０℃の間の温度で行われる。２つの出願（特許文献７）および（特許文献８）においては、触媒は固定床または移動床で使用される。使用される出発酸素物質は空気または純酸素である。しかしながら、Ｄｅａｃｏｎ反応は発熱反応であり、このような高活性触媒の使用の場合には温度制御も必要とされる。

ＥＰ ０ ２５１ ７３１ Ａ２ ＤＥ １０ ２００４ ００６６１０ Ａ１ ＷＯ２００４／０５２７７６Ａｌ ＥＰ １ １７０ ２５０ Ａｌ ＷＯ２００４／０３７７１８ ＷＯ２００４／０１４８４５ ＤＥ−Ａ １９７ ４８ ２９９ ＤＥ−Ａ １９７ ３４ ４１２

Ｒ＆Ｄ Ｒｅｐｏｒｔ，「Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｋａｇａｋｕ」，Ｖｏｌ．２００４−Ｉ

それゆえ、本発明の目的は、反応器中での熱管理のための複雑な系を必要とせずに単純な反応器中で実施可能な、塩化水素の塩素への接触酸化法を提供することである。

驚くべきことには、本発明の発明者らは、この反応を直列に接続された１８から６０の触媒床上で断熱的条件下において行うことにより、上述の目的を達成することが可能であるということを見出した。

プロセスガスならびに酸素および塩化水素は、二次成分、例えば窒素、二酸化炭素、一酸化炭素または水も含む。塩化水素は、例えばポリイソシアネートを製造するための上流の製造工程に源を発し、更なる不純物、例えばホスゲンを含み得る。

本発明によれば、断熱的条件下における触媒床上でのこの方法の実施は、本質的に外部から供給される熱も、特定の触媒床中の触媒から取り出される熱もどちらもないということを意味する（流入もしくは流出反応ガスから供給および除去される熱を例外として）。技術用語では、これは、触媒床を既知の方法で断熱することにより行われる。個別の触媒床は断熱的に運転され、特に、したがって熱除去手段はその中に設けられない。工程を全体で見る場合には、本発明は、例えば個別の触媒床の間に接続される熱交換器により反応熱を除去する場合も含む。

直列に接続された１８から６０の触媒床の本発明の断熱的運転方式の在来の等温運転方式にまさる利点は、特に、熱除去の手段を触媒床中に設ける必要がないことにあり、設備の相当な単純化が示唆される。これは、特に、反応器の製造および方法の拡張可能性の単純化と、反応転化率の上昇をもたらす。

別々の反応器の間に分割されている１８の触媒床を持つ本発明の工程手順 集積化反応器中の１８の触媒床を持つ本発明の工程手順 実施例１の結果 実施例２の結果

触媒床は、この明細書中では既知のすべての具現物における触媒の構成物、例えば固定床、移動床または流動床を意味すると理解される。固定床構成物が好ましい。これは、実際的な意味での触媒床、すなわち、任意の形状および好適な充填物の形のばらけた、担持触媒または非担持触媒を含む。

用語「触媒床」は、この明細書中で使用される時には担体材料または構造化された触媒
担体上の好適な充填物の連続領域も包含する。これらの例は、比較的高い幾何学的表面積を有するセラミックハニカムを含み、例えば、触媒顆粒を固定化させた金属ワイヤメッシュの被覆シートまたは波型シートであり得る。

新規な方法においては、固定触媒床を使用することが好ましい。

本発明による方法の好ましい態様においては、この反応は、直列で接続された２０から４０の、好ましくは２２から３０の触媒床上で行われる。

この方法の好ましい更なる態様は、少なくとも１つの触媒床を出るプロセスガス混合物を触媒床の下流に接続された少なくとも１つの熱交換器に引き続いて通すということを特徴とする。

この方法の特に好ましい更なる態様においては、少なくとも１つの、好ましくは１つの、出現するプロセスガス混合物を通す熱交換器が各触媒床の下流に配設される。

好ましい態様においては、少なくとも１つの熱交換器が１つの触媒床の少なくとも下流に配設される。更に好ましくは、少なくとも１つの、更に好ましくは各場合において厳密に１つの、触媒床を出るガス混合物を通す熱交換器が触媒床の各々の下流に配設される。

触媒床は、反応器中に配置されるか、もしくは複数の反応器内に分割されて配置され得る。１つの反応器中の触媒床の配置は、使用される装置数を低減させる。

加えて、直列に接続されたもののなかの個別の触媒床を並列に接続された１つ以上の触媒床により最終的に置き換えもしくは補填することもできる。特に、並列に接続された触媒床を使用することによって、連続的な全体の工程操作過程での交換または補填が可能となる。

しかしながら、本発明の方法は、好ましくは１８から６０の直列に接続された触媒床を有する。特に、並列もしくは直列に接続された触媒床を相互に合体させることもできる。更に好ましくは、しかしながら、本発明による方法は、直列に接続された触媒床を限定的に有する。

並列に接続された触媒床を使用する場合には、特に最高５の、好ましくは３の、更に好ましくは最高２つの直列に接続された触媒床からなる工程ラインが並列に接続される。

本発明による方法で優先的に使用される反応器は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｉｆｔｈ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ Ｂ４，ｐａｇｅ９５−１０４，ｐａｇｅ２１０−２１６）に述べられているような、１つ以上の断熱された触媒床を持つ単純な容器からなり得る。言い換えれば、これらは、例えば、単純な固定床反応器または多段階の固定床反応器、輻流（ｒａｄｉａｌ ｆｌｏｗ）反応器もしくは浅床反応器であり得る。しかしながら、管束反応器は、好ましくは、上述の難点により使用されない。本発明によれば触媒床から熱除去はされないので、このような触媒床を収容するための反応器タイプも不必要である。

触媒またはこれらの触媒床は、反応器のガス通過性（ｐｅｒｖｉｏｕｓ）壁の上もしくは間に既知の方法で収容される。特に、薄い触媒床の場合には、均質にガスを分散させるために器具を触媒床の上、下もしくは上下に搭載する。これらは、小さいけれども、均一な圧力低下を生じることにより、触媒床の中へのガスの均一な導入をもたらす、孔開きプ
レート、バブルキャップトレー、バルブトレーまたは他の内部構造物であり得る。

固定床を使用する態様の場合の触媒床中のガスの空塔（ｓｕｐｅｒｆｉｃｉａｌ）速度は、好ましくは０．１から１０ｍ／秒である。

本発明による方法の特定の態様においては、触媒床の中に入る前に塩化水素１当量当り０．２５と１０当量の間の酸素のモル比を使用することが好ましい。塩化水素当量に対する酸素当量の比の増加は、第１に反応を加速し、したがって空間・時間収率（ユニット反応器容積当りに製造される塩素量）を増加させることができ、第２に反応の平衡を生成物の方向にプラスにシフトさせる。

この方法の更に特に好ましい態様においては、第１の触媒床に入るガス混合物の入口温度は１５０から６３０℃、好ましくは２００から４８０℃である。

好ましくは、塩化水素と酸素を含む出発ガス流を第１の触媒床の上流のみでも供給することができる。これは、出発ガス流を全部すべての触媒床中の反応熱の吸収および除去に使用することができるという利点を有する。しかしながら、必要ならば、第１の触媒床の下流の触媒床の１つ以上の上流で塩化水素および／または酸素をガス流の中に計量添加することも可能である。加えて、使用される触媒床の間のガスの供給によって、反応温度の制御が可能となる。

本発明による方法の特に好ましい態様においては、反応ガスが使用される触媒床の少なくとも１つの下流で、更に好ましくは使用される触媒床の各々の下流で冷却される。この目的には、反応ガスを特定の触媒床の下流に配設されている１つ以上の熱交換器に通す。これらは、当業者には既知の熱交換器、例えば管束熱交換器、プレート式熱交換器、環状溝付き熱交換器、スパイラル式熱交換器、リブ付き管式熱交換器、ミクロ熱交換器であり得る。この方法の特定の態様においては、生成物ガスを熱交換器中で冷却した場合、水蒸気を発生させることができる。

この方法の好ましい態様においては、直列に接続された触媒床は、触媒床から触媒床へと上昇もしくは下降する平均温度で運転される。これは、触媒床の連続物内で触媒床から触媒床へと温度を上昇もしくは下降させることができるということを意味する。例えば、最初に触媒床から触媒床へと平均温度を上昇させて、触媒活性を増大させ、次に下流の最後の触媒床において平均温度を再び下降させて、平衡をシフトさせることが特に得策であり得る。これは、例えば触媒床との間で接続された熱交換器を制御することにより確立可能である。平均温度を調整する更なる手段を下記に述べる。

新規な方法の下流に接続された好ましい段階においては、生成される塩素を除去する。除去段階は、通常、特に、接触塩化水素酸化の生成物ガス流から未転化の塩化水素を除去し、場合によっては再循環すること、本質的に塩素と酸素を含む生成流を乾燥すること、および乾燥された流れから塩素を除去することのいくつかの段階を含んでなる。

冷却により塩化水素酸化の生成物ガス流から塩酸水溶液を凝縮させることにより、未転化の塩化水素と生成する水蒸気を除去することができる。塩化水素を希薄塩酸または水にも吸収させることができる。

この方法の好ましい態様においては、生成物流から塩素と水を除去し、ガス成分を一定に保つために、一部が反応物質により同伴された小量のガスを分岐させた後、未転化の塩化水素および／または酸素が反応にフィードバックされる。再循環される塩化水素および／または酸素は、触媒床の１つ以上の上流に再循環され、適切ならば、前もって熱交換器
により入口温度に戻される。有利なこととしては、ガス流を互いに向流で流すことにより、生成物ガスの冷却と、再循環される塩化水素および／または酸素の加熱が熱交換器により行われる。

この新規な方法は、好ましくは、１から３０バールの、好ましくは１から２０バールの、更に好ましくは１から１５バールの圧力で運転される。

触媒床の各々の上流の反応物質ガス混合物の温度は、好ましくは１５０から６３０℃、好ましくは２００から４８０℃、更に好ましくは２５０から４７０℃である。ガス混合物は、好ましくは、個別の触媒床の中に入る前に均質化される。

ガス混合物が流れる触媒床の厚さは、同一のレベルまたは異なるレベルで選択され得、ほぼ１ｃｍから８ｍ、好ましくは５ｃｍから５ｍ、更に好ましくは３０ｃｍから２．５ｍである。

触媒は、好ましくは、担体上に固定化されて使用される。触媒は、好ましくは、銅、カリウム、ナトリウム、クロム、セリウム、金、ビスマス、ウラニウム、ルテニウム、ロジウム、白金、および元素の周期律表の遷移金属ＶＩＩＩ族の元素の元素の少なくとも１つを含む。これらは、好ましくは、酸化物、ハライドまたは混合酸化物／ハライド、特に塩化物または酸化物／塩化物の形で使用される。これらの元素またはこれらの化合物を単独もしくは任意の組み合わせで使用することができる。

これらの元素の好ましい化合物は、塩化銅、酸化銅、塩化カリウム、塩化ナトリウム、酸化クロム、酸化ビスマス、酸化ウラニウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、オキシ塩化ルテニウム、酸化ロジウムを含む。

更に好ましくは、触媒区分は、全体的もしくは部分的にルテニウムおよび／またはウラニウムまたはこれらの化合物からなり；更に好ましくは、触媒はハライド−および／または酸素含有のウラニウムおよび／またはルテニウム化合物からなる。

最も好ましくは、触媒区分は、全体的もしくは部分的に、ウラニウム酸化物、例えばＵＯ_３、ＵＯ_２、ＵＯまたはこれらの種の混合物、例えばＵ_３Ｏ_５、Ｕ_２Ｏ_５、Ｕ_３Ｏ_７、Ｕ_３Ｏ_８、Ｕ_４Ｏ_９から得られる非化学量論的相からなる。

この担体区分は、全体的もしくは部分的に、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ウラニウム、酸化バナジウム、二酸化セリウム、酸化クロム、酸化ケイ素，珪質土、カーボンナノチューブなどの混合酸化物または列挙した物質の混合物または化合物、特にケイ素アルミニウム酸化物からなり得る。更に好ましい担体材料は、酸化スズ、カーボンナノチューブ、ウラニウム酸化物、例えばＵＯ_３、ＵＯ_２、ＵＯ、およびこれらの種の混合物、例えばＵ_３Ｏ_５、Ｕ_２Ｏ_５、Ｕ_３Ｏ_７、Ｕ_３Ｏ_８、Ｕ_４Ｏ_９から得られる非化学量論的相である。

例えば、担体材料にＲｕＣｌ_３と、場合によってはドーピングのための促進剤との水溶液を含浸することにより、担持ルテニウム触媒を入手し得る。担体材料を含浸した後、好ましくは含浸の前にこの触媒を賦型することができる。

触媒のドーピングには、好適な促進剤は、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、およびカリウム、好ましくはリチウム、ナトリウム、およびカリウム、更に好ましくはカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、更に好ましくはマグネシウムなどの
アルカリ土類金属、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、およびネオジウム好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、およびセリウム、更に好ましくはランタンおよびセリウムなどの希土類金属またはこれらの混合物である。

引き続いて、この賦型体を１００℃から４００℃、好ましくは１００℃から３００℃の温度で例えば窒素、アルゴンもしくは空気雰囲気下で乾燥し、場合によってはカ焼することができる。好ましくは、この賦型体を第１に１００℃から１５０℃で乾燥し、次に２００℃から４００℃でカ焼する。

触媒床中の触媒の温度は、適切には、１５０℃から８００℃の、好ましくは２００℃から４５０℃の、更に好ましくは２５０℃から４００℃の範囲内にある。触媒床中の温度は、好ましくは、
−触媒床の寸法決定、
−触媒床の間の熱除去の制御、
−触媒床の間の出発ガスの添加、
−反応物質のモル比、
−反応物質の濃度、
−触媒床の前および／または間での不活性ガス、特に窒素、二酸化炭素の添加
の尺度の少なくとも１つにより制御可能である。

原理的に、触媒または担持触媒は、任意の所望の形状、例えば球、ロッド、ラッシッヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リングまたは顆粒または錠剤を有し得る。

本発明により使用される触媒床中の触媒の組成は、同一であるか、もしくは異なり得る。好ましい態様においては、同一の触媒が各触媒床中で使用される。しかしながら、有利なこととしては、個別の触媒床中で異なる触媒を使用することも可能である。例えば、特に第１の触媒床において反応生成物の濃度がなお高い場合には、低活性触媒を使用することができ、更なる触媒床において触媒活性を触媒床から触媒床へと増大させることができる。不活性材料または担体材料により希釈することによっても触媒活性を制御することができる。

本発明よる方法を使用して、触媒１ｇ当り０．１ｇ／時から１０ｇ／時の塩素、好ましくは０．５ｇ／時から５ｇ／時の塩素を製造することができる。本発明よる方法は、装置サイズの低下および装置と反応器の単純化と組み合わされ、空間・時間収率が高いことにより注目に値する。

本発明よる方法のための反応物質は、例えば有機アミン、特にジアミンのイソシアネート、特にジイソシアネートへのホスゲン化またはフェノールのジフェニルカーボネートの気相ホスゲン化からの共生成物として製造および使用される塩化水素である。

酸素を純酸素、好ましくは酸素含有ガス、特に空気の形で供給することができる。

製造される塩素を使用して、例えばホスゲンを製造し、場合によっては関連の製造工程の中に再循環させることができる。

本発明の更なる態様においては、固定床触媒の連続的交換が行われるように、この方法が行われる。

本発明の更なる態様においては、未転化反応物質ガスをこの工程の中に再循環させる。
未転化の反応物質ガスは特に塩化水素と酸素である。このように、この方法は循環工程として運転される。

本発明は、少なくとも塩化水素と酸素または塩化水素と酸素の混合物のフィードラインと、直列に接続された１８から６０の断熱された触媒床を含んでなる、塩化水素と酸素を含む塩化水素と酸素を含むガスを転化するための反応器系を更に提供する。この反応器系は２０から４０の、もしくは２２から３０の触媒床を含んでなることもあり得る。

図１および２を参照しながら、本発明を例示する。

図１は、別々な反応器の間に分割されている１８の触媒床を持つ本発明の工程手順を示す。第1の反応器の上流で、反応物質ガス（１、２）を混合して、ガス混合物（３）を得、反応器に供給する。反応器は各々触媒床（２０）を含んでなる。反応器（４）の生成物ガスを熱交換器（３０）に通す。熱交換器（３０）は冷却媒体のフィードライン（５）と、取り出しライン（６）を含んでなる。図１は、触媒床（２０）を持つ反応器と熱交換器（３０）の繰り返しユニットが合計１６回繰り返され、そこで合計１８ユニットが示されるという事実を示す。最終的に、生成物ガス混合物を物質分離（４０）にかけ、塩化水素（７）、酸素（８）、塩素（９）、および水（１０）に分離する。未反応塩化水素ガス（７）と酸素ガス（８）を反応器に戻して再循環することも可能である。しかしながら、図中ではこれを示さない。

図２は集積化反応器中の１８の触媒床を持つ本発明の工程手順を示す。第1の反応器の上流で、反応物質ガス（１、２）を混合して、ガス混合物（３）を得、反応器に供給する。反応器は各々触媒床（２０）を含んでなる。反応器（４）の生成物ガスを熱交換器（３０）に通す。熱交換器（３０）は冷却媒体のフィードライン（５）と、取り出しライン（６）を含んでなる。図２は、触媒床（２０）を持つ反応器と熱交換器（３０）の繰り返しユニットが合計１６回繰り返され、そこで合計１８ユニットが示されるという事実を示す。最終的に、生成物ガス混合物を物質分離（４０）にかけ、塩化水素（７）、酸素（８）、塩素（９）、および水（１０）に分離する。未反応塩化水素ガス（７）と酸素ガス（８）を反応器に戻して再循環することも可能である。しかしながら、図中ではこれを示さない。

次に続く実施例１および２を参照しながら、本発明を例示する。これらの実施例は、プロセスガス混合物を本発明の方法により反応域中で反応させ、下流の熱交換器中で再び冷却させる場合の触媒床数とプロセスガス混合物の温度プロフィールに関する。実施例は、更に、得られるＨＣｌの転化率に関する。

実施例１
この実施例においては、プロセスガス混合物を合計２４の触媒段階、すなわち２４の反応域中に流した。各触媒段階の下流には、次の触媒段階に入る前にプロセスガス混合物を冷却する熱交換器を配設した。スタートで使用されるプロセスガスは、ＨＣｌ（３８．５モル％）、Ｏ_２（３８．５モル％）、および不活性ガス（Ａｒ、Ｃｌ_２、Ｎ_２、ＣＯ_２、合計で２３モル％）の混合物であった。プロセスガス混合物の入口圧力は５バールであった。触媒段階、すなわち反応域の長さは均一であり、各々の場合７．５ｃｍであった。触媒活性がすべての触媒段階において同一となるように、触媒活性を調整した。触媒１ｋｇおよび１時間当り１．２ｋｇのＨＣｌの装填量が得られるように、工程を行った。個別の触媒段階の上流で更なるプロセスガス成分を計量添加しなかった。プラント中の滞留時間は合計２．３秒であった。

図３に結果を示す。工程における展開の空間的なプロフィールが可視化されるように、個別の触媒段階をｘ軸上に示す。左側のｙ軸上にプロセスガス混合物の温度を示す。個別の触媒段階での温度プロフィールを連続的な線として示す。右側のｙ軸上にＨＣｌの全転化率を示す。個別の触媒段階での転化率のプロフィールを破線として示す。

第１の触媒段階の上流のプロセスガス混合物の入口温度は約３４０℃であるということが判る。断熱的条件下において塩素ガスを与える発熱反応の結果として、温度は約３７０℃まで上昇し、その後下流の熱交換器によりプロセスガス混合物を再び冷却する。次の触媒段階の上流の入口温度は約３４４℃である。断熱的発熱反応の結果として、温度は再び約３７０℃まで上昇する。加熱および冷却の連続操作を更に続ける。個別の触媒段階の上流のプロセスガス混合物の入口温度は、段階の数の増加と共に上昇する。反応可能な反応物質の量は反応の後期の段階において低く、したがって発熱反応の結果として温度が工程の最適な範囲を離れる危険性は低下するので、このことが可能である。結果として、プロセスガス混合物の温度を特定の組成物に対する最適温度に近く保つことができる。

２４段階後のＨＣｌの転化率は全体で８８．１％であった。

実施例２
この実施例においては、プロセスガス混合物を合計１８の触媒段階、すなわち１８の反応域中に流した。各触媒段階の下流には、次の触媒段階に入る前にプロセスガス混合物を冷却する熱交換器を配設した。スタートで使用されるプロセスガスは、ＨＣｌ（３８．５モル％）、Ｏ_２（３８．５モル％）、および不活性ガス（Ａｒ、Ｃｌ_２、Ｎ_２、ＣＯ_２、合計で２３モル％）の混合物であった。プロセスガス混合物の入口圧力は５バールであった。触媒段階、すなわち反応域の長さは均一であり、各々の場合１５ｃｍであった。触媒活性が触媒段階数と共に増加するように、触媒活性を調整した。相対的な触媒活性は次の通りであった。
段階１および２：３０％
段階３および４：４０％
段階５および６：５０％
段階７および８：６０％
段階９および１０：７０％
段階１１および１２：８０％
段階１３および１４：９０％
段階１５および１６：１００％
段階１７および１８：１００％

触媒１ｋｇおよび１時間当り１．１２ｋｇのＨＣｌの装填量が得られるように、工程を行った。個別の触媒段階の上流で更なるプロセスガス成分を計量添加しなかった。プラント全体の滞留時間は３．５秒であった。

図４に結果を示す。工程における展開の空間的なプロフィールが可視化されるように、個別の触媒段階をｘ軸上に示す。左側のｙ軸上にプロセスガス混合物の温度を示す。個別の触媒段階での温度プロフィールを連続的な線として示す。右側のｙ軸上にＨＣｌの全転化率を示す。個別の触媒段階での転化率のプロフィールを破線として示す。

第１の触媒段階の上流のプロセスガス混合物の入口温度は約３５０℃であるということが判る。断熱的条件下において塩素ガスを与える発熱反応の結果として、温度は約３７０℃まで上昇し、その後下流の熱交換器によりプロセスガス混合物を再度冷却する。次の触媒段階の上流の入口温度は再び約３５０℃である。断熱的発熱反応の結果として、温度は再び約３７０℃まで上昇する。加熱および冷却の連続操作を更に続ける。個別の触媒段階
の上流のプロセスガス混合物の入口温度は、実施例１の場合におけるよりもゆっくりと段階の数の増加と共に上昇する。全体として、プロセスガス温度の可変性は実際に低い。初期段階における触媒の意図的な低活性によって、望まれない過熱のリスクを一切引き起こさずにプロセスガス混合物を高い入口温度で導入することが可能となる。結果として、プロセスガス混合物の温度を特定の組成物に対する最適温度に近く保つことができる。

１８段階後のＨＣｌの転化率は全体で８８．１％であった。

参照番号のリスト
１：塩化水素（反応物質）
２：酸素（反応物質）
３：混合反応物質ガス流
４：反応器の生成物ガス
５：冷却媒体の供給
６：冷却媒体の除去
７：塩化水素（生成物ガスからの）
８：酸素（生成物ガスからの）
９：塩素
１０：水
１６：これは参照番号ではなく、１６の繰り返しユニットを示す。
２０：反応器床
３０：熱交換器
４０：物質分離

Claims (22)

1. 酸素による塩化水素の反応が直列に接続された１８から６０の触媒床上で断熱的条件下において行われることを特徴とする、酸素による塩化水素の接触気相酸化により塩素を製造する方法。
2. 反応が直列に接続された２０から４０の、好ましくは２２から３０の触媒床上で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 特に反応時の触媒床中の触媒の温度が１５０℃から８００℃、好ましくは２００から４５０℃であることを特徴とする、請求項１もしくは２に記載の方法。
4. 少なくとも１つの触媒床を出るプロセスガス混合物が次に触媒床の下流に接続された少なくとも１つの熱交換器に通されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
5. 各触媒床の下流に少なくとも１つの熱交換器、好ましくは単一の熱交換器が配設され、それに出現するプロセスガス混合物を通すこと、ならびに熱交換器が好ましくは管束熱交換器、プレート式熱交換器、環状溝付き熱交換器、スパイラル式熱交換器、リブ付き管式熱交換器および／またはミクロ熱交換器からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 熱交換器中で除去される反応熱が水蒸気の発生に使用されることを特徴とする、請求項４もしくは５に記載の方法。
7. 反応が１から３０バールの圧力で行われることを特徴とする、請求項１から６の少なくとも一つに記載の方法。
8. 第１の触媒床に入るガス混合物の入口温度が１５０から６３０℃、好ましくは２００から４８０℃であることを特徴とする、請求項１から７の少なくとも一つに記載の方法。
9. 触媒床の各々に入るガス混合物の入口温度が１５０から６３０℃、好ましくは２００から４８０℃、更に好ましくは２５０から４７０℃であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. 直列に接続された触媒床が触媒床から触媒床へと上昇もしくは下降する平均温度で運転されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
11. 各触媒床に入る前の塩化水素に対する酸素のモル比が塩化水素１等量当り０．２５から１０等量の酸素、好ましくは０．５から５等量の酸素であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一つに記載の方法。
12. １つ以上の個別の触媒床が各々の場合２つ以上の並列の触媒床により独立に置き換えられ得ることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一つに記載の方法。
13. 塩化水素と酸素を含む出発ガス流が第１の触媒床にのみ供給されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一つに記載の方法。
14. 新しい塩化水素および／または酸素が第１の触媒床の下流に配置された１つ以上の触媒床の上流のプロセスガス流の中に計量添加されることを特徴とする、請求項１から１３の
    いずれか一つに記載の方法。
15. 触媒が銅、カリウム、ナトリウム、クロム、セリウム、金、ビスマス、ウラニウム、ルテニウム、ロジウム、白金、および元素の周期律表の遷移金属ＶＩＩＩ族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一つに記載の方法。
16. 触媒がルテニウムおよび／またはウラニウムもしくはルテニウムおよび／またはウラニウム化合物をベースとするものであることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一つに記載の方法。
17. 異なる触媒床中の触媒活性が異なり、特に触媒床から触媒床と上昇することを特徴とする、請求項１から１６のいずれか一つに記載の方法。
18. 触媒床の触媒が不活性担体に適用されることを特徴とする、請求項１から１７のいずれか一つに記載の方法。
19. 担体が全体的もしくは部分的に、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、二酸化セリウム、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化ウラニウム、珪質土、カーボンナノチューブなどの混合酸化物または列挙した物質の混合物または化合物からなることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
20. 固定床触媒の連続的交換が行われる、請求項１から１９の少なくともいずれかに記載の方法。
21. 未転化の反応物質ガスが工程の中に戻され再循環される、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
22. 塩化水素および酸素または塩化水素および酸素の混合物のフィードラインと、直列に接続された１８から６０の断熱触媒床を少なくとも含んでなる、塩化水素および酸素を含むガスを転化するための反応器系。

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