JP2011184280A - 固定床反応器による塩素の製造方法 - Google Patents
固定床反応器による塩素の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明が解決しようとしている課題は、塩化水素を気相触媒反応によって酸化し塩素を製造する方法において、触媒層のホットスポットを抑制することで、触媒の劣化、原料塩化水素および／または生成塩素による装置材料の腐食、暴走反応を抑えることである。
【解決手段】本発明の塩素の製造方法は触媒層からなる反応域を有する固定床反応器で、塩化水素を含むガス中の塩化水素を酸素を含むガスを用いて酸化する反応を含み、上記触媒層は、３５０℃、空気雰囲気下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度が０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上であることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の塩素の製造方法は触媒層からなる反応域を有する固定床反応器で、塩化水素を含むガス中の塩化水素を酸素を含むガスを用いて酸化する反応を含み、上記触媒層は、３５０℃、空気雰囲気下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度が０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上であることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は固定床反応器による塩素の製造方法に関する。
塩素は、気相触媒反応による塩化水素の酸化によって得ることができる。この気相触媒反応による酸化に用いられる多管式固定床反応器では、溶融塩などの熱媒を反応器シェル内で循環させることにより、発生した反応熱の除去を行なっている。
しかしながら、塩化水素の酸化反応は５９ｋＪ／ｍｏｌ−Ｃｌ2の発熱反応であり、触媒層内で発生するホットスポット（局部的な温度の異常上昇）は、触媒の劣化や、原料塩化水素および／または生成塩素による装置材料の腐食や、暴走反応などを引き起こす原因であり、製造において問題となる。したがって、塩化水素の固定床反応器での酸化反応においては、該酸化反応により発生する反応熱の除去を適切に行なうことが要求される。
非特許文献１には、酸化クロムを触媒とした純塩化水素と純酸素との反応において固定床反応ではホットスポットの抑制が困難であり、実装置には流動床形式を採用することが必要であると記載されている。
一方、固定床反応器を用いた塩素の製造方法におけるホットスポットを抑制する手段としては、特開２０００−２８１３１４号公報（特許文献１）には、触媒有効成分を担持させる触媒担体の熱伝導度を向上させることにより、触媒自体の熱伝導度を向上させて（熱良伝導物質を成分とする触媒を用いることにより熱伝導度を向上させて）、反応熱の除去を促進させることが開示されている。
また、特開２００１−１９９７１０号公報（特許文献２）に開示された方法では、反応管内での空塔基準のガス線速度を規定することにより、触媒層での熱移動を促進することで反応器の除熱能力を高く維持し、ホットスポットを抑えようとしている。なお、空塔基準のガス線速度とは、触媒充填層に供給される全てのガスの標準状態（０℃、０．１ＭＰａ）における供給速度の合計量と反応管の断面積との比を意味する。
清浦忠光ら（他２名）、「塩化水素からの塩素回収」、触媒、日本、触媒学会、１９９１年、Ｖｏｌ．３３、ｐ．１５
橋本健治編著、「工業反応装置」、培風館、１９８４年１月、ｐ．２２
上記特許文献１のように熱良伝導物質を成分とする触媒を用いる場合であっても、触媒内に存在する細孔や空孔の割合（細孔容積）、触媒の形状（球状、円柱状、リング状等）、触媒のサイズ、反応管内への触媒充填の仕方の違いによる触媒充填率等の影響により、触媒または触媒担体の熱伝導度を向上させても必ずしも触媒層としての熱伝導度が高くなるものではない。すなわち、固定床反応器内におけるホットスポットの抑制のためには、充填する触媒自体の熱伝導度の向上だけでは不十分である。
また、上記特許文献２に開示された方法では、反応のスタートアップ時で触媒活性が高く、低負荷で運転する場合では、規定のガス線速度を満足することができず、結果的に除熱能力不足となりホットスポットを生じることになる。
その他、ホットスポットを抑制する手段としては、反応管径を小さくすることで反応管単位体積当たりの表面積を大きくしたり（例えば、非特許文献２）、触媒とともに不活性物質を充填することで反応速度を低下させて反応管単位体積あたりに発生する反応熱を抑えたり（例えば、特許文献３）、原料ガスを希釈することで反応速度を低減させて反応熱を抑える（例えば、非特許文献１）等の手段がとられている。このような場合に所定量の生成塩素を得るためには、必要な反応管数の増加、希釈された生成塩素の精製、等に余分なコストが必要となり工業的には不利である。
かかる状況において、本発明が解決しようとしている課題は、塩化水素を気相触媒反応によって酸化し塩素を製造する方法であって、触媒層のホットスポットを抑制することで、触媒の劣化、原料塩化水素および／または生成塩素による装置材料の腐食、暴走反応を抑えることである。
本発明者らは、固定床反応器内の触媒層の除熱過程について着目し、触媒層内のホットスポットを抑制する手段を検討した。すなわち、固定床反応器内で反応により発生した反応熱が除熱されていく過程；触媒層中での熱移動、触媒層側からの反応器壁付近の流体境膜を通しての熱移動、反応器壁面中での熱移動、反応器壁付近の流体境膜を通しての熱媒側への熱移動、の４つの要素のうち、熱伝達係数が相対的に低く反応器内の熱移動を支配している要素は触媒層中での熱移動であり、この要素は他の３つの要素に比較して向上できる余地があることを見出した。
その結果本発明者らは、触媒充填層基準の有効熱伝導度を向上させることで、生産に必要な反応性を維持しながら、反応器内で発生した大きな反応熱の除熱能力を向上させ、ひいてはホットスポットを抑制することにつながり、触媒の劣化、原料塩化水素および／または生成塩素による装置材料の腐食、暴走反応を抑制できることがわかり、本発明に至った。
すなわち本発明は、触媒層からなる反応域を有する固定床反応器で、塩化水素を含むガス中の塩化水素を酸素を含むガスを用いて酸化する反応を含み、上記触媒層は、３５０℃、空気雰囲気下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度が０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上であることを特徴とする塩素の製造方法に係るものである。
上記触媒層を用いた塩素製造には、金属からなり、内径が２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である反応管に触媒が充填されることが好ましい。
上記の触媒を充填した反応管のガス導入口におけるガスに含まれる塩化水素に対する反応に関与しないガス成分のうち、ＨＣｌ、Ｏ2、Ｃｌ2、Ｈ2Ｏ以外の成分の合計が３０体積％以下であることが好ましい。
上記の触媒を充填した反応管は、外周面に反応熱を除去するための塩浴を充填したジャケットを備え、塩浴温度は２５０℃以上４００℃以下であることが好ましい。
上記触媒は、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上０．３０ｃｍ3／ｇ以下のペレット状成型体であり、該触媒を充填した反応管内の空隙率εが０．６以上０．８以下であることが好ましい。
また本発明は、固定床反応器で、塩化水素を含むガス中の塩化水素を酸素を含むガスを用いて酸化する反応を含む塩素の製造方法において用いられる反応管に関し、該反応管は、触媒を充填して触媒層を構成し、触媒は、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上０．３０ｃｍ3／ｇ以下のペレット状成型体であり、該触媒を充填した反応管内の空隙率が０．６以上０．８以下であり、触媒層は、３５０℃、空気雰囲気下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度が０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上であることを特徴とする。
本発明の塩素の製造方法において、触媒層として３５０℃、空気雰囲気下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度が０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上であるものを用いることによって、従来の方法と比較してホットスポットを抑制できる。このようにホットスポットを従来のものに比べて抑制できる結果、以下のような効果が得られる。
（１）従来の方法ではホットスポットのために触媒の熱劣化が速く、触媒交換の頻度が高くコストがかかっていたが、本発明の方法では、触媒の熱劣化を抑えることができるので、触媒および充填のコストを抑えることができる。
（２）従来の方法よりホットスポットを抑制することで原料塩化水素および／または生成塩素の装置材料との反応性を抑えることができるので、装置材料の腐食を低減し、設備コストの削減ができる。
（３）従来の方法より低負荷運転時においても除熱能力が高いので、反応の暴走を抑え、安定した塩素製造の方法を提供することができる。
（４）従来の方法では一定量の塩素を得る場合において、反応器単位体積あたりの熱交換量を増大させるための伝熱面積を大きくするために、反応管径を小さくし、その代わりに反応管数を増やしていた。本発明の方法では、触媒充填層基準の有効熱伝導度を向上させることにより反応管径を小さくする必要がなく、所定量の塩素を得るために必要な反応管数を従来よりも抑えることができるため、設備コストを抑えることができる。
（５）従来の方法のように、ホットスポットを抑制するために原料塩化水素ガスを希釈して反応速度を低下させる必要がない。したがって、生成ガス中に含まれる塩素ガス濃度が高くなるので、生成塩素の精製コストを抑え、かつ高純度の塩素を高収率で得ることができる。
（６）従来の方法のように、ホットスポットを抑制するために触媒層中に触媒不活性成分を充填して触媒活性成分の割合を低くすることで反応速度を低下させる必要がない。したがって、触媒として高活性の触媒を用いて反応を行なうことができるので、反応速度を大きく保つことができ、反応器の小型化によるコスト削減ができる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。
本発明は、塩化水素の気相触媒酸化反応器（固定床式反応器）の触媒層として、ＪＩＳ規格Ｒ２６１６（２００１）で規定された方法で、３５０℃空気雰囲気下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度が０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上である触媒層を用いることを特徴とする塩素の製造方法に関する。「有効熱伝導度」（有効熱伝導率と同義）とは、充填した触媒とその空隙を満たす空気との平均的な熱伝導度をいい、本発明における「触媒充填層基準の有効熱伝導度」とは、触媒を任意の容器に充填した際に上記測定法により、触媒層が示す有効熱伝導度のことである。
図１（ａ）に本発明で用いられる固定床反応器の一例の模式的な断面図を示す。図１（ａ）に示されるように、固定床反応器１０は、触媒１が充填された反応管２を備え、任意で、塩浴などの熱媒を通すことができるジャケット３を備えてもよい。上記ジャケット３は、反応管２の外周面に備えられる。反応管２のガス導入口２ａ側より、塩化水素を含むガス等のガスＡが導入され、触媒が充填された触媒充填層２ｂ（図１（ｂ）の触媒層１１に相当）で反応し、ガス導出口２ｃ側から反応後のガスＢが排出される。
上記触媒１は、図１（ｂ）に示すように、反応管内において充填された状態で一定の形態となり、触媒層１１を形成している。図１（ｂ）は、図１（ａ）からジャケット３および反応管２を除いたものであり、図１（ｂ）の破線で囲まれた領域は、図１（ａ）に示す反応管２の内壁に囲まれた空間と同等の体積を有する領域を示す。
本発明において上記触媒充填層基準の有効熱伝導度は、ＪＩＳ規格Ｒ２６１６（２００１）に準拠した非定常熱線法により測定される値であり、例えば、アグネ技術センター社製、熱伝導度測定装置ＡＲＣ−ＴＣ−１００を使用して測定することができる。ホットスポットを抑制するためには、いわゆるホットスポットに対応する反応管のガス導入口から反応管において反応速度の大きな位置までの触媒充填層基準の有効熱伝導度が０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上であればよいが、ホットスポットが現れる位置は空塔基準のガス線速度および触媒の劣化状態によって変化するため、反応管のガス導入口側からガス導出口側まで有効熱伝導度を０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上とすることが望ましい。
上記触媒を充填する反応管は、図１（ａ）に示すように長さ方向に１つの反応域を備えるものや、該反応管を長さ方向に少なくとも２の反応域に分割して、複数の反応域を設け、それぞれに触媒活性の異なる触媒を充填して、管内での反応を抑制することにより反応管全体の温度調整を図ってもよい。本発明において、このように２以上の反応域を有する場合は、２つ以上の反応域それぞれの有効熱伝導度が０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）を満たすことが望ましい。
上記触媒充填層基準の有効熱伝導度は、０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上であれば、上記本発明の効果が奏されるが、有効熱伝導度が高くなると、より反応熱による管内温度の上昇が抑制され、温度制御性が高いものとなる。
上記触媒層は、上述のように、塩化水素を含むガス中の塩化水素を酸素を含むガス中の酸素を用いて酸化する反応において、酸化反応の触媒となる材料を充填した層であり、反応器２に充填する酸化反応触媒（触媒１）としては、触媒活性成分がＲｕまたはＲｕＯ2を含むことが、低温において反応が行なえることによる触媒劣化の抑制および効率的な反応のために好ましい。また、触媒担体としてＡｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2を含むことが触媒充填層基準の有効熱伝導度を上記本発明の範囲に調整しやすい点で好ましい。触媒自体の熱伝導度としては、特に限定されるものではないが、反応管に充填される触媒担体成分の結晶としての細孔を含まない熱伝導度が４Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上であることが好ましい。このような熱伝導度を触媒が有する場合は、触媒充填層基準の熱伝導度を０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上とすることが容易になる。
上記触媒層における触媒としては、従来公知の触媒を用いることができるが、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上０．３０ｃｍ3／ｇ以下のペレット状成型体の場合は、上記有効熱伝導度を達成しやすい。また、上記細孔容積を有する触媒を充填する場合、該触媒を充填した触媒層の空隙率が０．６以上０．８以下であると上記のような熱伝導度の達成がより容易になる。また、触媒が細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上０．３０ｃｍ3／ｇ以下のペレット状成型体であって、触媒層の空隙率が０．６以上０．８以下であると塩化水素から塩素を製造する反応効率に優れるので好ましい。
触媒の細孔容積が上記範囲を満たさない場合であっても熱伝導度を本発明の範囲とすることは可能であり、たとえば、細孔容積が大きい場合には、一定量の触媒を充填する場合、触媒を密に詰めたり、触媒サイズを大きくしたりすることにより、触媒充填層基準の有効熱伝導度を向上させることができる。
反応管内の空隙率（以下において、触媒層の空隙率ということがある）とは、反応管に充填した触媒の重量をＷ（ｇ）、触媒層のかさ体積をＶ（ｃｍ3）、触媒粒子の（細孔を含まない密度をρp（ｇ／ｃｍ3）とした場合に次式で計算されるεをさす。また、式中のＷ／Ｖを充填比重という。
ε＝１−（Ｗ／Ｖ）／ρp
上記空隙率εの値は、反応管に触媒を充填する速度によっても調整することができる。一定量の触媒を反応管に充填する場合についていえば、触媒を充填する速度が大きいと、充填密度は小さく空隙率が大きくなる傾向があり、触媒を充填する速度が小さいと、充填密度が大きく空隙率が小さくなる傾向がある。
ε＝１−（Ｗ／Ｖ）／ρp
上記空隙率εの値は、反応管に触媒を充填する速度によっても調整することができる。一定量の触媒を反応管に充填する場合についていえば、触媒を充填する速度が大きいと、充填密度は小さく空隙率が大きくなる傾向があり、触媒を充填する速度が小さいと、充填密度が大きく空隙率が小さくなる傾向がある。
触媒のサイズは、このような塩素の製造方法において適用されるサイズのものをいずれも用いることができるが、上記細孔容積を有し空隙率を上記の範囲に設定するのであれば、例えば触媒直径が１．５ｍｍφ〜３．０ｍｍφで、長さが３ｍｍ〜７ｍｍ程度のペレット成型物を用いることが好ましい。この場合は、上記触媒充填層基準の有効熱伝導度を０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上に制御しやすい。
上記触媒充填層基準の有効熱伝導度は、上記触媒内に存在する細孔や空孔の割合（細孔容積）の他、触媒の形状（球、円柱、ペレット状、リング状、立方体等）、触媒のサイズ、触媒層の充填率等によっても調整することができる。なお、触媒充填率は反応管の空隙率をεとした場合、（１００％−１００×上記空隙率ε）である。
具体的には、ある一定径の反応管での触媒の充填を考慮すると、充填する触媒の粒径は大きく、触媒中の細孔容積が小さく、触媒を充填した反応管における空隙率は小さいほうが、上記触媒充填層基準の有効熱伝導度を向上させることができる。しかしながら、同形状および同一線速下では、触媒の充填を考慮すると、反応管の径は小さく、また、触媒を密に充填しすぎると、反応管内の圧力損失を大きくさせてしまう場合がある。
また、触媒の形状については、球形、円柱ペレット状のものが、空隙率、触媒同士の接触の点から熱伝導性上有利であり、同じ細孔容積を有する触媒の場合、触媒のサイズが小さくなれば、密に充填することで上記有効熱伝導度を維持することができる。
上記反応管は、塩素の製造方法において通常用いられる、ニッケルまたはニッケルを含む合金などの金属製のものであって、内径は２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることが、反応器の除熱能力のために好ましい。また、上記内径を満たす場合は、反応器全体のサイズを従来用いられているものとすることができる。反応管の厚みは特に限定されないが、反応器全体のスケールや塩浴を充填したジャケットを備える場合には、熱除去効率の点から３ｍｍ以下程度とすることが好ましい。
上記反応管は、上述のように外周面に塩浴を充填したジャケットを備えてもよい。ジャケットに充填される塩浴は、反応熱を除去するためのものである。このような塩浴を備える場合、塩浴温度は２５０℃以上４００℃以下であることが好ましい。該塩浴温度が２５０℃より低い場合には塩酸酸化反応の反応速度が低下するため、効率的な反応を行なえないことがある。また、該塩浴温度が４００℃より高い場合には、装置材料を腐食したり、反応を暴走させたり、触媒の劣化を速めたりする原因となる。また、このような塩浴温度の場合に、上記触媒充填層基準の有効熱伝導度が０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上である場合の除熱効果をより高めることができ、反応をより安定的に行なうことができる。
上記塩浴としては、接触気相反応に用いられる熱媒を例示することができ、たとえば溶融塩、有機熱媒または溶融金属等を挙げることができる。これらの中でも、熱安定性や取り扱いの容易さの点から溶融塩が好ましい。溶融塩の組成としては、硝酸カリウム５０質量％と亜硝酸ナトリウム５０質量％の混合物や、硝酸カリウム５３質量％と亜硝酸ナトリウム４０質量％と硝酸ナトリウム７質量％の混合物等を挙げることができる。溶融塩の組成としては上記例示に限定されず、たとえば、塩浴温度が２５０℃以上４００℃以下を達成できる使用範囲の市販の熱媒を適用できる。
本発明の塩素の製造方法においては、固定床反応方式が採用される。固定床反応方式においては、図２に示すような装置が用いられる。図２は本発明の反応管を含む固定床反応装置の一例の模式的な断面図である。反応器２０には、上記触媒（図２中、省略）を充填した反応管２が複数備えられている。図２では、各反応管２には塩浴を充填するためのジャケット３が備えられている。ジャケット３内に仕切り板４ａ、仕切り板４ｂ、仕切り板４ｃ、仕切り板４ｄが備えられていてもよい。これらの仕切り板は、複数の反応管２を支えてジャケット３に対して固定したり、ジャケット３を流れる熱媒である塩浴の流れの向き（図２中、Ｃ1およびＣ2）を変えて整流したりするものである。
上記仕切り板としては、具体的には、例えば反応器２０のガスＡ導入側に配置される反応管２のガス導入口２ａまたは反応後のガスＢ導出側に配置される反応管２のガス導出口２ｃ付近で反応管２をジャケット３に対して固定する管板（仕切り板４ａ，仕切り板４ｂ）、反応管２の中間でジャケット３内を複数の区画に仕切る中間管板（仕切り板４ｃ）、反応管２の中間で塩浴がジャケット３内を均一に流れるように、塩浴の流れる方向を変えるバッフル板（仕切り板４ｄ）等が挙げられる。
本発明の塩素の製造方法において、反応器に供給されるガスＡの上記反応管２のガス導入口２ａにおけるガスに含まれる塩化水素に対する反応に関与しないガス成分のうち、ＨＣｌ、Ｏ2、Ｃｌ2、Ｈ2Ｏ以外の成分の合計が３０体積％以下であることが好ましい。このように反応に関与しないガス成分の混合割合が少なく、反応速度が比較的速い場合であっても、本発明においては触媒充填層基準の有効熱伝導度が０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上であるので、ホットスポットによって触媒が劣化されることなく、高い転化率で塩素の製造を実施することができる。
反応器に供給される原料塩化水素中の塩化水素の濃度としては供給ガス全体の１０体積％以上、好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは８０体積％以上のものが用いられている。該濃度が１０体積％より低い場合には生成した塩素の分離、および／または、未反応酸素をリサイクルする場合に、リサイクルが煩雑になることがある。
塩酸酸化反応の運転時には、各反応管内のガス空塔速度が０．２ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下となるように運転することが好ましい。該空塔速度が０．２ｍ／ｓより小さい場合には除熱が適切に行なえず、温度制御ができない等の反応暴走の危険性があることがある。該空塔速度が２ｍ／ｓより大きい場合には該反応管内での塩化水素の塩素への転化率の低下を引き起こすことがある。また、反応管内での圧力損失を大きくする原因となる。反応により発生する反応熱の除熱のために用いる熱媒（塩浴）の温度は上述のように２５０℃以上４００℃以下とすることが好ましい。
本発明の塩素の製造方法では、特定の有効熱伝導度を有する反応管を用いて塩素の製造を行なうので、触媒層内の過度のホットスポット、触媒の急激な劣化、原料塩化水素および／または生成塩素による装置材料の腐食、暴走反応を抑制することができる。その結果、本発明の塩素の製造方法によれば、触媒コスト、設備コスト、運転の安定性を確保することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜触媒の調整＞
（触媒Ａ）
原料ａ
・酸化チタン（堺化学（株）製 STR-60R、100％ルチル型） ５０重量部
・α−アルミナ（住友化学（株）製 AES-12） １００重量部
・チタニアゾル（堺化学（株）製 CSB、チタニア含有量38重量％） １３．２重量部
・メチルセルロース（信越化学（株）製 メトローズ65SH-4000） ２重量部
上記原料ａの４種全てを混合し、ついで成型後の細孔容積を調整するために純水を３３重量部加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφの円柱状に押し出し、乾燥した後、長さ４〜６ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸させて、乾燥した後、空気中２５０℃で２時間焼成して、酸化ルテニウムが２重量％の担持率で上記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。この触媒の細孔容積は０．２０９ｃｍ3／ｇであった。
（触媒Ａ）
原料ａ
・酸化チタン（堺化学（株）製 STR-60R、100％ルチル型） ５０重量部
・α−アルミナ（住友化学（株）製 AES-12） １００重量部
・チタニアゾル（堺化学（株）製 CSB、チタニア含有量38重量％） １３．２重量部
・メチルセルロース（信越化学（株）製 メトローズ65SH-4000） ２重量部
上記原料ａの４種全てを混合し、ついで成型後の細孔容積を調整するために純水を３３重量部加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφの円柱状に押し出し、乾燥した後、長さ４〜６ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸させて、乾燥した後、空気中２５０℃で２時間焼成して、酸化ルテニウムが２重量％の担持率で上記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。この触媒の細孔容積は０．２０９ｃｍ3／ｇであった。
（触媒Ｂ）
上記原料ａの４種全てを混合し、ついで成型後の細孔容積を調整するために純水を３５重量部加えて混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφの円柱状に押し出し、乾燥した後、長さ２〜３ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸させて、乾燥した後、空気中２５０℃で２時間焼成して、酸化ルテニウムが２重量％の担持率で上記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。この触媒の細孔容積は０．２１５ｃｍ3／ｇであった。
上記原料ａの４種全てを混合し、ついで成型後の細孔容積を調整するために純水を３５重量部加えて混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφの円柱状に押し出し、乾燥した後、長さ２〜３ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸させて、乾燥した後、空気中２５０℃で２時間焼成して、酸化ルテニウムが２重量％の担持率で上記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。この触媒の細孔容積は０．２１５ｃｍ3／ｇであった。
（触媒Ｃ）
上記原料ａの４種全てを混合し、ついで成型後の細孔容積を調整するために純水を４８重量部加えて混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφの円柱状に押し出し、乾燥した後、長さ２〜３ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸させて、乾燥した後、空気中２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムが２重量％の担持率で上記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。この触媒の細孔容積は０．２７４ｃｍ3／ｇであった。
上記原料ａの４種全てを混合し、ついで成型後の細孔容積を調整するために純水を４８重量部加えて混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφの円柱状に押し出し、乾燥した後、長さ２〜３ｍｍ程度に破砕した。得られた成型体を空気中、８００℃で３時間焼成し、酸化チタンとα−アルミナの混合物からなる担体を得た。この担体に、塩化ルテニウムの水溶液を含浸させて、乾燥した後、空気中２５０℃で２時間焼成することにより、酸化ルテニウムが２重量％の担持率で上記担体に担持されてなる青灰色の担持酸化ルテニウムを得た。この触媒の細孔容積は０．２７４ｃｍ3／ｇであった。
＜細孔容積の測定方法＞
任意抽出した触媒０．６〜１．２ｇを量り取り、乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥し、乾燥後の試料重量を精秤する。ついで、細孔容積測定装置（MICROMERITICS社製 オートボアIII9420）のセル内に試料をセットし、セル系内を５０μｍＨｇ以下にした後、水銀を径内に満たす。ついでセルに圧力を加え、水銀の圧入平衡待ち時間を１０秒として、各圧力における水銀圧入量を測定する。圧力０．００７ＭＰａから４１２ＭＰａまで圧力を加え試料１ｇあたりの水銀圧入量を細孔容積（ｍｌ／ｇ）とした。
任意抽出した触媒０．６〜１．２ｇを量り取り、乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥し、乾燥後の試料重量を精秤する。ついで、細孔容積測定装置（MICROMERITICS社製 オートボアIII9420）のセル内に試料をセットし、セル系内を５０μｍＨｇ以下にした後、水銀を径内に満たす。ついでセルに圧力を加え、水銀の圧入平衡待ち時間を１０秒として、各圧力における水銀圧入量を測定する。圧力０．００７ＭＰａから４１２ＭＰａまで圧力を加え試料１ｇあたりの水銀圧入量を細孔容積（ｍｌ／ｇ）とした。
＜触媒層の空隙率＞
触媒層の空隙率とは、反応管に充填した触媒の重量をＷ（ｇ）、触媒層のかさ体積をＶ（ｃｍ3）、触媒粒子の（細孔を含まない密度をρp（ｇ／ｃｍ3）とした場合に次式で計算されるεをさす。式中のＷ／Ｖを充填比重という。
ε＝１−（Ｗ／Ｖ）／ρp
＜触媒充填層基準の有効熱伝導度の測定方法＞
本発明において示した触媒充填層基準の有効熱伝導度測定には、ＪＩＳ規格Ｒ２６１６（２００１）に準拠した非定常熱線法によるアグネ技術センター社製、熱伝導度測定装置ＡＲＣ−ＴＣ−１００を使用した。測定用セルのサイズは、内径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのものを用い、セルにおける上記空隙率が反応管に触媒を充填したときに同じになるようにした。また、触媒層の有効熱伝導度は、温度、圧力、雰囲気ガスにより変化する物性値であるので、それぞれ３５０℃、１気圧、空気雰囲気下で測定を行なった。
触媒層の空隙率とは、反応管に充填した触媒の重量をＷ（ｇ）、触媒層のかさ体積をＶ（ｃｍ3）、触媒粒子の（細孔を含まない密度をρp（ｇ／ｃｍ3）とした場合に次式で計算されるεをさす。式中のＷ／Ｖを充填比重という。
ε＝１−（Ｗ／Ｖ）／ρp
＜触媒充填層基準の有効熱伝導度の測定方法＞
本発明において示した触媒充填層基準の有効熱伝導度測定には、ＪＩＳ規格Ｒ２６１６（２００１）に準拠した非定常熱線法によるアグネ技術センター社製、熱伝導度測定装置ＡＲＣ−ＴＣ−１００を使用した。測定用セルのサイズは、内径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍのものを用い、セルにおける上記空隙率が反応管に触媒を充填したときに同じになるようにした。また、触媒層の有効熱伝導度は、温度、圧力、雰囲気ガスにより変化する物性値であるので、それぞれ３５０℃、１気圧、空気雰囲気下で測定を行なった。
触媒Ａ〜Ｃの材料、形状、および特性を表１に示す。
（実施例１）
反応器には、溶融塩（硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１（重量比））を塩浴として充填したジャケットを備えた内径２５ｍｍおよび長さ１ｍのＮｉ製反応管（外径６ｍｍの温度測定用鞘管）からなる固定床反応器を用いた。反応管内にはサイズ３ｍｍφ×３〜７ｍｍの円柱状ペレット成形体である触媒Ａを層高１ｍまで充填し、空気雰囲気（温度３５０℃）下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度の測定値０．４４Ｗ／（Ｋ・ｍ）、触媒充填層空隙率０．６８の反応管を作製した。触媒は反応管に２００ｇ／分で充填した。このときの充填比重は１．３２ｇ／ｃｍ3であった。触媒層の上部には、直径３ｍｍのα−アルミナを層高０．１５ｍまで充填した。
反応器には、溶融塩（硝酸カリウム／亜硝酸ナトリウム＝１／１（重量比））を塩浴として充填したジャケットを備えた内径２５ｍｍおよび長さ１ｍのＮｉ製反応管（外径６ｍｍの温度測定用鞘管）からなる固定床反応器を用いた。反応管内にはサイズ３ｍｍφ×３〜７ｍｍの円柱状ペレット成形体である触媒Ａを層高１ｍまで充填し、空気雰囲気（温度３５０℃）下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度の測定値０．４４Ｗ／（Ｋ・ｍ）、触媒充填層空隙率０．６８の反応管を作製した。触媒は反応管に２００ｇ／分で充填した。このときの充填比重は１．３２ｇ／ｃｍ3であった。触媒層の上部には、直径３ｍｍのα−アルミナを層高０．１５ｍまで充填した。
原料ガス組成は［ＨＣｌ］＝０．５４Ｎｍ3／ｈ（「Ｎｍ3／ｈ」における「Ｎ」は標準状態を表わす。以下、同様。）、［Ｏ2］＝０．２７Ｎｍ3／ｈ、［Ｈ2Ｏ］＝０．０２７ｋｇ／ｈ、ＨＣｌガスに含まれる［ＣＯ2］＝１体積％、ＨＣｌガスに含まれる［ＣＯ］＝０．０１体積％とした。また、原料ガス供給線速度を０．５８ｍ／ｓ、塩浴温度３００℃、ガス導入口圧力０．３４２ＭＰａＧ、ガス導出口圧力０．２０６ＭＰａＧ，原料ガス温度２６０℃とした。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図３に示す。ΔＴ＝３７℃であり安定的に運転可能であった。転化率は０．４１であった。ΔＴは温度測定用鞘管における最高温度と塩浴温度との温度差であり、温度制御性の指標とする。また、温度測定用鞘管は、温度測定用鞘管の管径中心部が、反応管の管径中心部と一致するように配置した。
（実施例２）
反応管内に触媒Ａに替えてサイズ１．５ｍｍφ×５ｍｍの円柱状ペレット成形体である触媒Ｂを充填し、空気雰囲気（温度３５０℃）下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度の測定値０．３３Ｗ／（Ｋ・ｍ）、触媒充填層空隙率０．６７の反応管を用いた以外は実施例１と同様の方法により塩素を製造した。このときの反応管における充填比重は１．３８ｇ／ｃｍ3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図４に示す。ΔＴ＝４３℃であり安定的に運転可能であった。転化率は０．４２であった。
反応管内に触媒Ａに替えてサイズ１．５ｍｍφ×５ｍｍの円柱状ペレット成形体である触媒Ｂを充填し、空気雰囲気（温度３５０℃）下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度の測定値０．３３Ｗ／（Ｋ・ｍ）、触媒充填層空隙率０．６７の反応管を用いた以外は実施例１と同様の方法により塩素を製造した。このときの反応管における充填比重は１．３８ｇ／ｃｍ3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図４に示す。ΔＴ＝４３℃であり安定的に運転可能であった。転化率は０．４２であった。
（実施例３）
原料ガス組成を［ＨＣｌ］＝１．３４Ｎｍ3／ｈ、［Ｏ2］＝０．６７Ｎｍ3／ｈ、［Ｈ2Ｏ］＝０．０６７ｋｇ／ｈ、ＨＣｌガスに含まれる［ＣＯ2］＝１体積％、ＨＣｌガスに含まれる［ＣＯ］＝０．０１体積％とし、原料ガス供給線速度を１．４５ｍ／ｓ、塩浴温度を３１５℃とした以外は、実施例１と同様の方法により塩素を製造した。このときの反応管における充填比重は１．３２ｇ／ｃｍ3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図５に示す。ΔＴ＝４２℃であり安定的に運転可能であった。転化率は０．３３であった。
原料ガス組成を［ＨＣｌ］＝１．３４Ｎｍ3／ｈ、［Ｏ2］＝０．６７Ｎｍ3／ｈ、［Ｈ2Ｏ］＝０．０６７ｋｇ／ｈ、ＨＣｌガスに含まれる［ＣＯ2］＝１体積％、ＨＣｌガスに含まれる［ＣＯ］＝０．０１体積％とし、原料ガス供給線速度を１．４５ｍ／ｓ、塩浴温度を３１５℃とした以外は、実施例１と同様の方法により塩素を製造した。このときの反応管における充填比重は１．３２ｇ／ｃｍ3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図５に示す。ΔＴ＝４２℃であり安定的に運転可能であった。転化率は０．３３であった。
（実施例４）
反応管内に触媒Ａに替えて触媒Ｂを充填して実施例２と同様の反応管とした以外は、実施例３と同様の方法により塩素を製造した。このときの反応管における充填比重は１．３８ｇ／ｃｍ3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図６に示す。ΔＴ＝４６℃であり安定的に運転可能であった。転化率は０．３４であった。
反応管内に触媒Ａに替えて触媒Ｂを充填して実施例２と同様の反応管とした以外は、実施例３と同様の方法により塩素を製造した。このときの反応管における充填比重は１．３８ｇ／ｃｍ3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図６に示す。ΔＴ＝４６℃であり安定的に運転可能であった。転化率は０．３４であった。
（比較例１）
反応管内に触媒Ａに替えてサイズ１．５ｍｍφ×３ｍｍの円柱状ペレット成形体である触媒Ｃを充填し、空気雰囲気（温度３５０℃）下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度の測定値０．２７Ｗ／（Ｋ・ｍ）、触媒充填層空隙率０．７２１の反応管を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩素を製造した。このときの充填比重は１．１５ｇ／ｃｍ3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図７に示す。ΔT＝５０℃と大きくなった。転化率は０．４１であった。ΔＴが５０℃以上になると温度制御が困難になり、安定した運転を連続的に行なうことが難しかった。
反応管内に触媒Ａに替えてサイズ１．５ｍｍφ×３ｍｍの円柱状ペレット成形体である触媒Ｃを充填し、空気雰囲気（温度３５０℃）下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度の測定値０．２７Ｗ／（Ｋ・ｍ）、触媒充填層空隙率０．７２１の反応管を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩素を製造した。このときの充填比重は１．１５ｇ／ｃｍ3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図７に示す。ΔT＝５０℃と大きくなった。転化率は０．４１であった。ΔＴが５０℃以上になると温度制御が困難になり、安定した運転を連続的に行なうことが難しかった。
（比較例２）
反応管として比較例１の反応管を用い、原料ガス組成を［ＨＣｌ］＝１．３４Ｎｍ3／ｈ、［Ｏ2］＝０．６７Ｎｍ3／ｈ、［Ｈ2Ｏ］＝０．０６７ｋｇ／ｈ、ＨＣｌガスに含まれる［ＣＯ2］＝１体積％、ＨＣｌガスに含まれる［ＣＯ］＝０．０１体積％とし、原料ガス供給線速度を１．４５ｍ／ｓ、塩浴温度を３１５℃とした以外は、実施例１と同様の方法により塩素を製造した。このときの反応管の充填比重は１．１５ｇ／ｃｍ3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図８に示す。ΔＴ＝５１℃と大きくなった。転化率は０．３５であった。ΔＴが５０℃以上になると温度制御が困難になった。
反応管として比較例１の反応管を用い、原料ガス組成を［ＨＣｌ］＝１．３４Ｎｍ3／ｈ、［Ｏ2］＝０．６７Ｎｍ3／ｈ、［Ｈ2Ｏ］＝０．０６７ｋｇ／ｈ、ＨＣｌガスに含まれる［ＣＯ2］＝１体積％、ＨＣｌガスに含まれる［ＣＯ］＝０．０１体積％とし、原料ガス供給線速度を１．４５ｍ／ｓ、塩浴温度を３１５℃とした以外は、実施例１と同様の方法により塩素を製造した。このときの反応管の充填比重は１．１５ｇ／ｃｍ3であった。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図８に示す。ΔＴ＝５１℃と大きくなった。転化率は０．３５であった。ΔＴが５０℃以上になると温度制御が困難になった。
（比較例３）
用いた反応管の内径を５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に塩素を製造した。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図９に示す。ΔＴ＝８３℃と大きくなった。転化率は０．４８であった。ΔＴが５０℃以上になると温度制御が困難になった。
用いた反応管の内径を５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に塩素を製造した。反応管のガス導入口からガス導出口に沿った長さ方向の温度測定用鞘管における温度測定の結果を図９に示す。ΔＴ＝８３℃と大きくなった。転化率は０．４８であった。ΔＴが５０℃以上になると温度制御が困難になった。
実施例１〜４、比較例１〜３における触媒、触媒層の物性、および結果を表２に示す。
表２の結果から明らかなように、触媒充填層基準の有効熱伝導度が０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上の触媒層を用いた塩素の製造方法では、安定した運転下で塩素を効率よく製造することができる。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ 触媒、２ 反応管、２ａ ガス導入口、２ｂ 反応管内、２ｃ ガス導出口、３ 塩浴、４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ 仕切り板、１０ 触媒充填層、１１ 触媒層、２０ 反応器。
Claims (6)
- 触媒層からなる反応域を有する固定床反応器で、塩化水素を含むガス中の塩化水素を酸素を含むガスを用いて酸化する反応を含み、
前記触媒層は、３５０℃、空気雰囲気下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度が０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上である塩素の製造方法。 - 前記固定床反応器は、触媒と該触媒を充填する反応管とを備え、
前記反応管は、金属からなり、内径が２０ｍｍ以上４０ｍｍ以下である、請求項１に記載の塩素の製造方法。 - 前記反応管のガス導入口におけるガスに含まれる塩化水素に対する反応に関与しないガス成分が３０体積％以下である請求項２に記載の塩素の製造方法。
- 前記反応管は、外周面に反応熱を除去するための塩浴を充填したジャケットを備え、
前記塩浴温度は２５０℃以上４００℃以下である請求項２または３に記載の塩素の製造方法。 - 前記触媒は、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上０．３０ｃｍ3／ｇ以下のペレット状成型体であり、該触媒を充填した前記触媒層の空隙率εが０．６以上０．８以下である請求項２〜４のいずれかに記載の塩素の製造方法。
- 触媒層からなる反応域を有する固定床反応方式で、塩化水素を含むガス中の塩化水素を酸素を含むガスを用いて酸化する反応を含む塩素の製造方法において用いられる反応管であって、
前記反応管に触媒を充填して前記触媒層とし、
前記触媒は、細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上０．３０ｃｍ3／ｇ以下のペレット状成型体であり、該触媒を充填した前記触媒層の空隙率が０．６以上０．８以下であり、
前記触媒層は、３５０℃、空気雰囲気下で測定される触媒充填層基準の有効熱伝導度が０．３０Ｗ／（Ｋ・ｍ）以上である反応管。
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