KR20130018718A - 고정층 반응기를 이용한 염소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매층의 핫 스팟 발생을 방지함으로써 촉매의 열화, 원료 염화수소 및/또는 생성 염소에 의한 장치 재료의 부식, 및 폭주 반응을 억제할 수 있는, 염소의 제조 방법이며, 상기 방법은 촉매층으로 이루어진 반응 영역을 갖는 고정층 반응기에 의해 염화수소를 포함한 기체 중의 염화수소를 산소를 포함한 기체를 이용하여 산화하는 반응을 포함하며, 상기 촉매층은 350 ℃ 에서 공기 분위기에서 측정되는 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도가 0.30 W/(Km) 이상이다.

Description

고정층 반응기를 이용한 염소의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CHLORINE USING FIXED BED REACTOR}
본 발명은 고정층 반응기를 이용한 염소의 제조 방법에 관한 것이다.
염소는 기상 촉매 반응에 의한 염화수소의 산화를 통해 얻을 수 있다. 기상 촉매 반응에 의한 산화에 사용되는 다관식 고정층 반응기에서는, 용융 염 등의 열 매체를 반응기 쉘내에서 순환시킴으로써, 발생한 반응열의 제거가 실시되고 있다.
그러나, 염화수소의 산화 반응은 59 kJ/mol-Cl2 의 발열 반응이며, 촉매 층내에서 발생하는 핫 스팟 (즉, 국부적인 온도의 이상 상승) 은 촉매의 열화, 원료 염화수소 및/또는 생성 염소에 의한 장치 재료의 부식, 폭주 반응 등을 야기함으로써, 제조에 있어서 문제를 일으킨다. 따라서, 고정층 반응기에 의한 염화수소의 산화 반응에 있어서는, 그 산화 반응을 통해 발생하는 반응열의 제거를 적절히 행하는 것이 요구된다.
Tadamitsu Kiyoura et al. (other two coauthors), "Recovery of chlorine from hydrogen chloride", Catalyst, JAPAN, Catalysis Society of Japan, 1991, Vol. 33, p. 15 (비특허문헌 1) 에는, 산화 크롬을 촉매로 이용하는 순수 염화수소와 순수 산소 간의 반응에 있어서 고정층 반응에서는 핫 스팟 발생을 방지하기가 곤란하고 실제 장치에 유동층 시스템을 채용할 필요가 있다고 기재되어 있다.
한편, 고정층 반응기를 이용한 염소의 제조 방법에 있어서의 핫 스팟 발생을 방지하는 하나의 수단으로서, 일본 공개특허공보 제2000-281314호 (특허문헌 1) 에는, 촉매적 활성 성분이 담지되는 촉매 담체의 열전도도를 개선시킴으로써 촉매 자체의 열전도도를 개선시켜 (고도의 열전도성 물질을 성분으로 함유하는 촉매를 이용함으로써 열전도도를 개선시킴으로써), 반응열의 제거를 촉진시키는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 제2001-199710호 (특허문헌 2) 에 개시된 방법에서는, 반응관 내의 공탑 기준의 기체의 선 속도를 규정함으로써, 촉매 층에서의 열 전달을 촉진함으로써 반응기의 열 제거 능력을 유지하여 핫 스팟을 억제하려 하고 있다. 공탑 기준의 기체의 선 속도란, 표준 조건 (0 ℃, 0.1 MPa) 에 있어서의 촉매-충전층에 공급되는 모든 기체의 공급 속도의 합계량과 반응관의 단면적과의 비를 의미한다.
일본 공개특허공보 제2000-281314호 일본 공개특허공보 제2001-199710호 일본 공개특허공보 제2000-272907호
Tadamitsu Kiyoura et al. (other two coauthors), "Recovery of chlorine from hydrogen chloride", Catalyst, JAPAN, Catalysis Society of Japan, 1991, Vol. 33, p. 15 "Industrial Reaction Apparatus", written and edited by Kenji Hashimoto, Baifukan Co., Ltd., January 1984, p.22
특허문헌 1 에 기재된 바와 같이 고도의 열전도성 물질을 성분으로 함유하는 하는 촉매를 이용하더라도, 예를 들어, 촉매 내에 존재하는 세공 또는 공극의 비율 (세공 체적), 촉매의 형상 (구상, 원주상, 고리상 등), 촉매의 크기, 및 반응관 내의 촉매 충전의 방법의 차이에서 유래하는 촉매 충전율의 영향으로 인해, 촉매 또는 촉매 담체의 열전도도가 개선되더라도 촉매층의 열전도도가 반드시 높아지는 것은 아니다. 즉, 충전하는 촉매 자체의 열전도도의 개선만으로는 고정층 반응기 내의 핫 스팟 발생을 방지하는데 충분하지 않다.
전술한 특허문헌 2 에 개시된 방법에서는, 반응의 개시시에 촉매 활성이 높고, 낮은 부하에서 운전하는 경우에 규정된 기체의 선 속도를 만족할 수 없어, 그 결과 열 제거 능력이 불충분해져 핫 스팟이 형성된다.
한편, 핫 스팟 발생을 방지하는 수단으로서는, 반응관의 직경을 감소시켜 반응관의 단위 체적 당의 표면적을 증가시키는 것 (예를 들어, "Industrial Reaction Apparatus", written and edited by Kenji Hashimoto, Baifukan Co., Ltd., January 1984, p.22 (비특허문헌 2)), 촉매와 함께 불활성 물질을 충전함으로써 반응 속도를 저하시켜 반응관의 단위 체적 당 발생하는 반응열을 감소시키는 것 (예를 들어, 일본 공개특허공보 제2000-272907호 (특허문헌 3)), 및 원료 기체를 희석함으로써 반응 속도를 저감시켜 반응열을 감소시키는 것 (예를 들어, 비특허문헌 1) 등의 수단이 이용되어 왔다. 이와 같은 경우에 소정량의 염소를 얻기 위해, 필요한 반응관 수의 증가, 희석된 생성 염소의 정제 등에 여분의 비용이 필요하게 되어, 공업적으로는 불리하다.
이러한 상황에서, 본 발명이 해결하려는 과제는, 기상 촉매 반응에 의한 염화수소의 산화에 의해 염소를 제조하는 방법으로서, 이에 의해 촉매층 내 핫 스팟 발생을 방지하여 촉매의 열화, 원료 염화수소 및/또는 생성 염소에 의한 장치 재료의 부식, 및 폭주 반응을 방지하는 것이다.
본 발명자들은 고정층 반응기 내의 촉매층의 열 제거 과정에 주목하여 촉매층 내의 핫 스팟 발생을 방지하는 수단을 검토했다. 즉, 고정층 반응기 내의 반응에 의해 발생한 반응열이 제거되는 과정, 즉 촉매층에서의 열 전달, 촉매층 측으로부터 반응기 벽 부근의 유체막을 통한 열 전달, 반응기 벽면에서의 열 전달, 및 반응기 벽 부근의 유체막을 통한 열 매체로의 열 전달의 4 가지 요소 중, 열 전달 계수가 상대적으로 낮고 반응기 내의 열 이동을 지배하고 있는 요소는 촉매층에서의 열 전달이며, 이 요소는 다른 3 가지 요소보다 개선될 수 있는 여지가 더 있다는 것을 알아냈다.
그 결과, 본 발명자들은 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도를 향상시켜 생산에 필요한 반응성을 유지하면서 반응기 내에서 발생한 다량의 반응열을 제거할 수 있는 능력을 향상시켜, 결과적으로 핫 스팟 발생을 감소시키고, 촉매의 열화, 원료 염화수소 및/또는 생성 염소에 의한 장치 재료의 부식, 및 폭주 반응을 방지할 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 염소의 제조 방법으로서, 상기 방법이 촉매층으로 이루어진 반응 구역을 갖는 고정층 반응기에 의해, 염화수소를 포함한 기체 중의 염화수소를 산소를 포함한 기체를 이용해 산화하는 반응을 포함하며, 상기 촉매층이 350 ℃ 에서 공기 분위기에서 측정되는 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도가 0.30 W/(Km) 이상인 염소의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 촉매층을 사용한 염소 제조에는, 금속으로 만들어지고 내경이 20 mm 내지 40 mm 인 반응관에 촉매가 충전되는 것이 바람직하다.
촉매를 충전한 반응관의 기체 도입구에서의 기체에 포함된 염화수소에 대한 반응에 참여하지 않는 기체 성분, 즉 HCl, O2, Cl2, 및 H2O 이외의 성분의 합계가 30 체적% 이하인 것이 바람직하다.
촉매를 충전한 반응관은, 외주면에 반응열을 제거하기 위한 열 매체를 충전한 재킷을 갖고 염욕 온도는 250 ℃ 내지 400 ℃ 인 것이 바람직하다.
상기 촉매는, 세공 체적이 0.15 cm3/g 내지 0.30 cm3/g 인 펠릿 성형체이며, 그 촉매를 충전한 반응관의 공극률 e 가 0.6 내지 0.8 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 고정층 반응기를 이용함으로써 염화수소를 포함한 기체 중의 염화수소를 산소를 포함한 기체를 이용해 산화하는 반응을 포함하는 염소의 제조 방법에 사용되는 반응관에 관한 것이다. 상기 반응관은 촉매층이 촉매 충전에 의해 구성되고, 촉매는 세공 체적이 0.15 cm3/g 내지 0.30 cm3/g 인 펠릿 성형체이며, 촉매를 충전한 반응관의 공극률이 0.6 내지 0.8 이고, 촉매층은 350 ℃ 에서 공기 분위기에서 측정되는 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도가 0.30 W/(Km) 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 염소의 제조 방법에 있어서, 촉매층으로서, 350 ℃ 에서 공기 분위기에서 측정되는 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도가 0.30 W/(Km) 이상인 층을 사용하면, 종래의 방법보다 핫 스팟을 잘 억제할 수 있다. 이와 같이 핫 스팟을 종래의 방법보다 잘 억제할 수 있기 때문에, 이하의 효과가 얻어진다.
(1) 종래의 방법에서는 핫 스팟 때문에 촉매가 빠르게 열 열화되어 촉매 교환의 빈도가 높아 많은 비용이 요구되지만, 본 발명의 방법에 의해서는 촉매의 열 열화를 방지할 수 있기 때문에 촉매 및 충전의 비용을 절약할 수 있다.
(2) 종래의 방법보다 한층 더 핫 스팟 발생을 방지함으로써 원료 염화수소 및/또는 생성 염소의 장치 재료와의 반응성을 저감시킬 수 있으므로, 장치 재료의 부식을 저감할 수 있어, 설비 비용을 줄일 수 있다.
(3) 종래의 방법보다 저부하 운전시에서도 열-제거 능력이 높으므로, 반응의 폭주를 억제할 수 있고 안정적인 염소 제조 방법을 제공할 수 있다.
(4) 종래의 방법에서는, 일정량의 염소를 얻는 경우에 있어서, 반응기 단위 체적 당 열교환량을 증대시키기 위한 열 전달 면적을 크게 하기 위해서, 반응관 직경을 작게 하고, 대신에 반응관 수를 늘렸었다. 본 발명의 방법에서는, 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도를 높임으로써 반응관 직경을 작게 할 필요가 없고, 소정량의 염소를 얻기 위해 필요한 반응관 수를 이전보다 적게 할 수 있기 때문에 설비 비용을 절약할 수 있다.
(5) 종래의 방법에서와 같이, 핫 스팟 발생을 방지하기 위해 원료 염화수소 기체를 희석하여 반응 속도를 저하시킬 필요가 없다. 따라서, 생성 기체 중에 포함된 염소 기체의 농도가 높아지므로, 생성 염소의 정제 비용을 절약하고 고순도의 염소를 고수율로 얻을 수 있다.
(6) 종래의 방법에서와 같이, 핫 스팟 발생을 방지하기 위해 촉매층 내에 촉매적 불활성 성분을 충전하여 촉매적 활성 성분의 비율을 낮춤으로써 반응 속도를 저하시킬 필요가 없다. 따라서, 촉매로서 고활성의 촉매를 이용해 반응을 행할 수 있으므로, 반응 속도를 높게 유지할 수 있고 반응기의 소형화에 의해 비용을 줄일 수 있다.
[도 1a] 도 1a 는 본 발명에 있어서의 고정층 반응기의 일례의 개략적인 단면도이다.
[도 1b] 도 1b 는 본 발명의 촉매층을 설명하기 위한 개략도이다.
[도 2] 도 2 는 본 발명의 반응관을 포함한 고정층 반응 장치의 일례의 개략적인 단면도이다.
[도 3] 도 3 은 실시예 1 에 있어서의 반응관의 길이와 중심 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 4] 도 4 는 실시예 2 에 있어서의 반응관의 길이와 중심 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 5] 도 5 는 실시예 3 에 있어서의 반응관의 길이와 중심 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 6] 도 6 은 실시예 4 에 있어서의 반응관의 길이와 중심 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 7] 도 7 은 비교예 1 에 있어서의 반응관의 길이와 중심 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 8] 도 8 은 비교예 2 에 있어서의 반응관의 길이와 중심 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 9] 도 9 는 실시예 5 에 있어서의 반응관의 길이와 중심 온도와의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 예시적 구현예의 설명에서는, 도면을 참조하여 설명하고 있으며, 본 발명의 도면에 있어서 동일한 참조 부호의 것은 동일 부분 또는 대응 부분을 나타낸다.
본 발명은, 염화수소의 기상 접촉 산화용 반응기 (고정층식 반응기) 의 촉매층으로서, JIS R2616 (2001) 에 제공된 방법으로, 350 ℃ 에서 공기 분위기에서 측정되는 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도가 0.30 W/(Km) 이상인 촉매층을 사용하는 것을 특징으로 하는 염소의 제조 방법에 관한 것이다. "유효 열전도도" (유효 열전도율과 동의) 란, 충전된 촉매와 그 갭을 충전하는 공기의 평균 열전도도를 말하며, 본 발명에 있어서의 "촉매-충전층 기준의 유효 열전도도" 란, 촉매를 임의의 용기에 충전했을 때에 전술한 측정법에 의한 촉매층이 나타내는 유효 열전도도를 말한다.
본 발명에서 사용되는 고정층 반응기의 일례의 개략적인 단면도를 도 1a 에 나타낸다. 도 1a 에 나타낸 바와 같이, 고정층 반응기 (10) 는 촉매 (1) 가 충전된 반응관 (2) 을 갖고, 선택적으로는, 염욕 등의 열 매체가 통과할 수 있는 재킷 (3) 을 가질 수 있다. 상기 재킷 (3) 은 반응관 (2) 의 외주면에 구비되어 있다. 염화수소를 포함한 기체 등의 기체 A 가 반응관 (2) 의 기체 도입구 (2a) 측으로부터 도입되어, 촉매가 충전된 촉매-충전층 (2b) (도 1b 의 촉매층 (11) 에 상당) 에서 반응이 일어나고, 기체 도출구 (2c) 측으로부터 반응 후의 기체 B 가 배출된다.
도 1b 에 나타낸 바와 같이, 촉매 (1) 는 반응관 내에 충전된 상태로 고정 형태가 되어, 촉매층 (11) 을 형성한다. 도 1b 는 도 1a 에서 재킷 (3) 및 반응관 (2) 을 없앤 도면이며, 도 1b 의 파선으로 둘러싸인 영역은 도 1a 에 나타낸 반응관 (2) 의 내벽으로 둘러싸인 공간과 동일한 체적을 갖는 영역을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도는 JIS R2616 (2001) 에 따른 비정상 (unsteady) 열선법에 의해 측정되는 값이며, 예를 들어, AGNE Gijutsu Center 사제의 열전도도 측정 장치 ARC-TC-100 을 사용해 측정할 수 있다. 핫 스팟 발생을 방지하기 위해서는, 단지 핫 스팟에 대응하는 반응관의 기체 도입구로부터 반응관에서 반응 속도가 큰 위치까지의 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도가 0.30 W/(Km) 이상이기만 하면 되지만, 핫 스팟이 나타나는 위치가 공탑 기준의 기체 선 속도 및 촉매의 열화 상태에 따라 변화하기 때문에, 반응관의 기체 도입구측으로부터 기체 도출구측까지 유효 열전도도를 0.30 W/(Km) 이상으로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 촉매를 충전하는 반응관은, 도 1a 에 나타내는 바와 같이 길이 방향으로 1 개의 반응 영역을 갖는 것일 수 있거나, 또한 반응관을 길이 방향으로 적어도 2 개의 반응 영역으로 분할하여 복수의 반응 영역을 형성하고 각각의 반응 영역에 촉매 활성이 상이한 촉매를 충전하여, 관 내에서의 반응을 억제하여, 반응관 전체의 온도 조절을 달성하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서, 이와 같이 복수의 반응 영역이 있는 경우, 복수의 반응 영역 각각의 유효 열전도도가 0.30 W/(Km) 이상인 것이 바람직하다.
촉매-충전층 기준의 유효 열전도도가 0.30 W/(Km) 이상인 경우 전술한 본 발명의 효과가 발휘되지만, 유효 열전도도가 높아지면 반응열에 의한 관 내 온도의 상승이 보다 억제되어, 온도 제어성이 향상된다.
상기 촉매층은, 염화수소를 포함한 기체 중의 염화수소를 산소를 포함한 기체 중의 산소를 이용해 산화하는 반응에 있어서, 산화 반응의 촉매로 작용하는 재료를 충전한 층이며, 저온에서 반응을 행할 수 있다는 것으로 인한 촉매 열화의 억제 및 효율적인 반응을 위해서는, 반응기 (2) 에 충전되는 산화 반응 촉매 (촉매 1) 로서는 촉매적 활성 성분이 Ru 또는 RuO2 를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매 담체가 Al2O3 및 TiO2 를 포함하는 것이, 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도를 전술한 본 발명의 범위로 조정하기 쉽다는 것 때문에 바람직하다. 촉매 자체의 열전도도는 특별히 한정되지 않지만, 반응관에 충전되는 촉매 담체 성분의 결정으로서 세공을 포함하지 않는 열전도도가 4 W/(Km) 이상인 것이 바람직하다. 촉매 담체가 이와 같은 열전도도를 갖는 경우에는, 촉매-충전층 기준의 열전도도를 0.30 W/(Km) 이상으로 조정하는 것이 용이해진다.
상기 촉매층에 있어서의 촉매로서는 종래 공지된 촉매를 사용할 수 있지만, 세공 체적이 0.15 cm3/g 내지 0.30 cm3/g 인 펠릿 성형체의 경우에는, 전술한 유효 열전도도를 달성하기 쉽다. 전술한 세공 체적을 갖는 촉매를 충전하는 경우, 촉매를 충전한 촉매층의 공극률이 0.6 내지 0.8 이면 전술한 열전도도의 달성이 보다 용이해진다. 촉매가 세공 체적이 0.15 cm3/g 내지 0.30 cm3/g 인 펠릿 성형체이고 촉매층의 공극률이 0.6 내지 0.8 인 것이, 염화수소로부터 염소를 제조하는 반응 효율이 우수하기 때문에 바람직하다.
촉매의 세공 체적이 전술한 범위를 만족하지 않더라도 열전도도를 본 발명의 범위내로 할 수 있으며, 예를 들어, 세공 체적이 큰 경우에는, 일정량의 촉매를 충전하는 경우, 촉매를 조밀하게 충전하거나 촉매 크기를 더 크게 함으로써 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도를 증가시킬 수 있다.
반응관의 공극률 (이하, 촉매층의 공극률이라고도 함) 이란, 반응관에 충전된 촉매의 중량을 W (g), 촉매층의 벌크 체적을 V (cm3), 세공을 제외한 촉매 입자의 밀도를 rp (g/cm3) 로 했을 경우에 이하의 식에 의해 산출되는 e 이다. 식 중의 W/V 는 충전 비중으로 불린다.
e = 1 - (W/V)/rp
상기 공극률 e 의 값은, 촉매를 반응관에 충전하는 속도에 의해서도 또한 조정할 수 있다. 일정량의 촉매를 반응관에 충전하는 경우에 대해, 촉매를 충전하는 속도가 높은 경우 충전 밀도는 작아지고 공극률이 커지는 경향이 있고, 촉매를 충전하는 속도가 작은 경우 충전 밀도는 커지고 공극률이 작아지는 경향이 있다.
촉매의 크기에 대해, 이와 같은 염소의 제조 방법에 적용되는 임의의 크기의 촉매를 사용할 수 있지만, 전술한 세공 체적을 갖고 공극률을 전술한 범위내로 조정하는 경우, 예를 들어 촉매 직경이 1.5 mmφ 내지 3.0 mmφ 이고 길이가 3 mm 내지 약 7 mm 인 펠릿 성형체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도를 0.30 W/(Km) 이상으로 제어하기 쉽다.
촉매-충전층 기준의 유효 열전도도는, 상기 촉매 내에 존재하는 세공 또는 공극의 비율 (세공 체적) 뿐만 아니라 촉매의 형상 (구, 원주, 펠릿상, 고리상, 입방체 등), 촉매의 크기, 촉매층의 충전율 등에 의해 조정할 수 있다. 반응관의 공극률을 e 로 했을 경우, 촉매 충전율은 (100% - 100×공극률 e) 이다.
구체적으로는, 일정 직경의 반응관에서의 촉매의 충전을 고려하면, 충전하는 촉매의 입자 직경이 더 크거나, 촉매 중의 세공 체적이 더 작거나, 또는 촉매를 충전한 반응관에 있어서의 공극률이 더 작은 경우, 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도를 더욱 높일 수 있다. 그러나, 동일 형상 및 동일 선 속도에서는, 촉매의 충전을 고려하면, 반응관의 직경이 작거나 또는 촉매를 너무 조밀하게 충전하면 반응관 내의 압력 손실이 커질 수 있다.
촉매의 형상에 대해서는, 구상의 촉매 및 원주 펠릿상의 촉매가 공극률 및 촉매의 접촉의 관점으로부터 열전도성 면에서 유리하며, 같은 세공 체적의 촉매의 경우, 촉매의 크기가 작아지면, 촉매를 조밀하게 충전함으로써 전술한 유효 열전도도를 유지할 수 있다.
반응관이 염소의 제조 방법에 통상 사용되는 니켈 또는 니켈을 포함한 합금 등의 금속제로 되고, 내경은 20 mm 내지 40 mm 인 것이, 반응기의 열 제거 능력을 위해 바람직하다. 전술한 내경을 만족하는 경우에는, 반응기 전체의 크기를 이전에 이용되었던 것으로 만들 수 있다. 반응관의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 반응기 전체의 스케일 또는 염욕을 충전한 재킷이 설치된 경우에는, 열 제거 효율의 관점에서 약 3 mm 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 반응관은 상기 언급한 바와 같이 외주면에, 열 매체를 충전한 재킷을 구비할 수 있다. 재킷에 충전되는 열 매체는 반응열을 제거하기 위한 것이다. 이와 같은 열 매체를 갖는 경우, 그 온도는 250 ℃ 내지 400 ℃ 인 것이 바람직하다. 열 매체 온도가 250 ℃ 미만인 경우에는 염산 산화 반응의 반응 속도가 저하할 수 있어, 효율적인 반응을 수행할 수 없을 수 있다. 열 매체 온도가 400 ℃ 보다 높은 경우에는, 장치 재료를 부식시키거나, 반응을 폭주시키거나, 또는 촉매의 열화를 가속화시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 열 매체 온도의 경우, 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도가 0.30 W/(Km) 이상인 경우에서의 열 제거 효과를 한층 더 향상시킬 수 있어, 반응을 보다 안정적으로 실시할 수 있다.
접촉 기상 반응에 사용되는 열 매체로는, 예를 들어, 염욕, 용융 염, 유기 열 매체 및 용융 금속을 포함한다. 이들 중, 열 안정성 및 취급의 용이함의 관점에서 용융 염이 바람직하다. 용융 염의 조성의 예로는, 질산칼륨 50 질량% 와 아질산나트륨 50 질량% 의 혼합물 및 질산칼륨 53 질량% 와 아질산나트륨 40 질량% 와 질산나트륨 7 질량% 의 혼합물을 포함한다. 용융 염의 조성은 상기 제시한 예에 한정되지 않으며, 예를 들어, 염욕 온도 250 ℃ 내지 400 ℃ 를 달성할 수 있는 사용 범위를 갖는 시판되는 열 매체가 적용될 수 있다.
본 발명의 염소의 제조 방법에 있어서는, 고정층 반응 시스템이 채용된다. 고정층 반응 시스템에 있어서는, 도 2 에 나타내는 바와 같은 장치가 사용된다. 도 2 는 본 발명의 반응관을 포함한 고정층 반응 장치의 일례의 개략적인 단면도이다. 반응기 (20) 에는, 전술한 촉매 (도 2 에서 생략) 를 충전한 반응관 (2) 이 복수 구비되어 있다. 도 2 에서, 각 반응관 (2) 에는 염욕을 충전하기 위한 재킷 (3) 이 구비되어 있다. 재킷 (3) 에는 칸막이 (4a), 칸막이 (4b), 칸막이 (4c), 및 칸막이 (4d) 가 설치될 수 있다. 이들 칸막이는, 복수의 반응관 (2) 을 지지하여 재킷 (3) 에 고정시키거나 재킷 (3) 안을 흐르는 열 매체의 흐름 방향 (도 2 에서 C1 및 C2) 을 바꾸어 흐름을 조절하는 것이다.
칸막이의 구체예로는, 반응기 (20) 의 도입측의 기체 A 상에 배치되는 반응관 (2) 의 기체 도입구 (2a) 또는 기체 B 배출측에 배치되는 반응관 (2) 의 기체 도출구 (2c) 부근에서 반응관 (2) 을 재킷 (3) 에 고정시키는 관판 (칸막이 (4a) 및 칸막이 (4b)), 반응관 (2) 의 중간에서 재킷 (3) 내부를 분할하는 중간 관판 (칸막이 (4c)), 및 반응관 (2) 의 중간에서 열 매체가 재킷 (3) 내를 균일하게 흐를 수 있도록 열 매체가 흐르는 방향을 바꾸는 배플판 (칸막이 (4d)) 을 포함한다.
본 발명의 염소의 제조 방법에 있어서, 반응기에 공급되는 기체 A 의 반응관 (2) 의 기체 도입구 (2a) 에서의 기체에 포함되는 염화수소에 대한 반응에 참여하지 않는 기체 성분, 즉 HCl, O2, Cl2, 및 H2O 이외의 성분의 합계가 30 체적% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 반응에 참여하지 않는 기체 성분의 혼합 비율이 적고, 반응 속도가 비교적 높은 경우라도, 본 발명에 있어서는 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도가 0.30 W/(Km) 이상이여서, 핫 스팟에 의해 촉매가 열화되지 않으며 높은 전환율로 염소의 제조를 실시할 수 있다.
반응기에 공급되는 원료 염화수소 중 염화수소의 농도에 대해서는, 농도가 전체 공급 기체의 10 체적% 이상, 바람직하게는 50 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 80 체적% 이상인 것이 이용되고 있다. 그 농도가 10 체적% 미만인 경우에는, 생성된 염소의 분리 및/또는 미반응 산소를 재이용하는 경우의 재이용이 복잡해 질 수 있다.
염산 산화 반응의 운전시에는, 각 반응관 내의 기체 공탑 속도가 0.2 m/s 내지 2 m/s 가 될 수 있도록 운전을 실시하는 것이 바람직하다. 공탑 속도가 0.2 m/s 미만인 경우에는, 반응 폭주의 위험이 있어, 예컨대 열 제거가 적절히 행해질 수 없어 온도를 제어할 수 없게 된다. 이 공탑 속도가 2 m/s 보다 큰 경우에는, 반응관 내에서의 염화수소의 염소에 대한 전환율의 저하를 일으킬 수 있다. 또한, 반응관 내에서의 압력 손실의 증가를 야기한다. 반응에 의해 발생하는 반응열의 제거를 위해 사용되는 열 매체 (예, 염욕) 의 온도는 상기 서술한 바와 같이 250 ℃ 내지 400 ℃ 로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 염소의 제조 방법에서는, 특정의 유효 열전도도를 갖는 반응관을 이용해 염소의 제조를 행하며, 따라서 촉매층 내의 과도한 핫 스팟 형성, 촉매의 급격한 열화, 원료 염화수소 및/또는 생성 염소에 의한 장치 재료의 부식, 및 폭주 반응을 방지할 수 있다. 그 결과, 본 발명의 염소의 제조 방법의 이용에 의해, 촉매 비용, 설비 비용, 및 운전의 안정성을 확보할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<촉매의 제조>
(촉매 A)
원료 a
- 산화티탄 (Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 사제 STR-60R, 100% 루틸형) 50 중량부
- α-알루미나 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 사제 AES-12) 100 중량부
- 티타니아 졸 (Sakai Chemical Industry Co., Ltd. 사제 CSB, 티타니아 함유량 38 중량%) 13.2 중량부
- 메틸셀룰로오스 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사제 Metolose 65SH-4000) 2 중량부
상기 원료 a 의 4 가지 재료를 모두 혼합한 후, 성형 후의 세공 체적을 조정하기 위해 순수 33 중량부를 첨가한 후 혼련했다. 수득한 혼합물을 직경 3.0 mmφ 의 원주상으로 압출한 후, 건조 후, 길이 약 4 내지 6 mm 로 파쇄했다. 수득한 성형체를 공기 중에서 800 ℃ 에서 3 시간 동안 소성하여, 산화티탄과 α-알루미나의 혼합물로 이루어진 담체를 얻었다. 상기 담체를, 염화루테늄의 수용액으로 함침시키고, 건조한 후, 공기 중에서 250 ℃ 에서 2 시간 동안 소성하여, 2 중량% 의 담지율로 담체에 담지된 산화루테늄을 포함하는 청회색의 담지 산화루테늄을 얻었다. 이 촉매의 세공 체적은 0.209 cm3/g 였다.
(촉매 B)
상기 원료 a 의 4 가지 재료를 모두 혼합한 후, 성형 후의 세공 체적을 조정하기 위해 순수 35 중량부를 첨가한 후 혼련했다. 수득한 혼합물을 직경 1.5 mmφ 의 원주상으로 압출한 후, 건조 후, 길이 약 2 내지 3 mm 로 파쇄했다. 수득한 성형체를 공기 중에서 800 ℃ 에서 3 시간 동안 소성하여, 산화티탄과 α-알루미나의 혼합물로 이루어진 담체를 얻었다. 상기 담체를, 염화루테늄의 수용액으로 함침시키고, 건조한 후, 공기 중에서 250 ℃ 에서 2 시간 동안 소성하여, 2 중량% 의 담지율로 담체에 담지된 산화루테늄을 포함하는 청회색의 담지 산화루테늄을 얻었다. 이 촉매의 세공 체적은 0.215 cm3/g 였다.
(촉매 C)
상기 원료 a 의 4 가지 재료를 모두 혼합한 후, 성형 후의 세공 체적을 조정하기 위해 순수 48 중량부를 첨가한 후 혼련했다. 수득한 혼합물을 직경 1.5 mmφ 의 원주상으로 압출한 후, 건조 후, 길이 약 2 내지 3 mm 로 파쇄했다. 수득한 성형체를 공기 중에서 800 ℃ 에서 3 시간 동안 소성하여, 산화티탄과 α-알루미나의 혼합물로 이루어진 담체를 얻었다. 상기 담체를, 염화루테늄의 수용액으로 함침시키고, 건조한 후, 공기 중에서 250 ℃ 에서 2 시간 동안 소성함으로써, 2 중량% 의 담지율로 담체에 담지된 산화루테늄을 포함하는 청회색의 담지 산화루테늄을 얻었다. 이 촉매의 세공 체적은 0.274 cm3/g 였다.
<세공 체적의 측정 방법>
임의 추출한 촉매 0.6 내지 1.2 g 을 칭량해 내어 건조기에서 120 ℃ 에서 4 시간 동안 건조한 후, 건조 후의 시료 중량을 정밀 측정한다. 다음으로, 세공 체적 측정 장치 (Micromeritics Instrument Corporation 사제 AutoPore III9420) 의 셀 내에 시료를 넣고, 셀 시스템 내부를 50 mmHg 이하로 조정한 후, 수은을 관에 충전한다. 다음으로, 셀에 압력을 가하고, 수은의 압입 평형 대기 시간을 10 초로 조정하면서 각 압력에서의 수은 압입량을 측정한다. 압력 0.007 MPa 에서 압력 412 MPa 까지 압력을 더하여, 시료 1 g 당 수은 압입량을 세공 체적 (ml/g) 으로서 측정했다.
<촉매층의 공극률>
촉매층의 공극률이란, 반응관에 충전된 촉매의 중량을 W (g), 촉매층의 벌크 체적을 V (cm3), 및 세공을 제외한 촉매 입자의 밀도를 rp (g/cm3) 로 하는 경우에 이하의 식에 의해 산출되는 e 이다. 식 중의 W/V 는 충전 비중으로 불린다.
e = 1 - (W/V)/rp
<촉매-충전층 기준의 유효 열전도도의 측정 방법>
본 발명에 제시된 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도 측정에는, JIS R2616 (2001) 에 따른 비정상 열선법을 이용하여 AGNE Gijutsu Center 사제의 열전도도 측정 장치 ARC-TC-100 을 사용했다. 측정용 셀은 내경 30 mm 및 길이 50 mm 의 크기의 것을 이용하고, 셀의 공극률이 반응관에 촉매를 충전했을 때와 같게 되도록 조정했다. 촉매층의 유효 열전도도는 온도, 압력 및 분위기 기체에 따라 변화하는 물성치이므로, 각각 350 ℃, 1 기압에서 공기 분위기에서 측정을 행했다.
촉매 A 내지 C 의 재료, 형상 및 특성을 표 1 에 나타낸다.
촉매
A B C
원료 a a a
순수 (중량부) 33 35 48
직경 (mmΦ) 3.0 1.5 1.5
길이 (mm) 4-6 2-3 2-3
세공 체적 (cm3/g) 0.209 0.215 0.274
실시예 1
반응기로는, 용융 염 (질산칼륨/아질산나트륨 = 1/1 (중량비)) 을 염욕으로서 충전한 재킷을 구비한 내경 25 mm 및 길이 1 m 의 Ni 반응관 (외경 6 mm 의 온도 측정용 외피관) 으로 이루어진 고정층 반응기를 사용하였다. 반응관 내에는 크기 3 mmφ×3 내지 7 mm 의 원주상 펠릿 성형체인 촉매 A 를 층 높이 1 m 까지 충전하여, 공기 분위기 (온도 350 ℃) 에서 측정되는 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도의 측정치 0.44 W/(Km), 및 촉매-충전층 공극률 0.68 의 반응관을 제조했다. 촉매를 200 g/분으로 반응관에 충전했다. 이때의 충전 비중은 1.32 g/cm3 였다. 촉매층의 상부에는 직경 3 mm 의 α-알루미나를 층 높이 0.15 m 까지 충전했다.
원료 기체 조성은 [HCl] = 0.54 Nm3/h ("Nm3/h" 에서의 "N" 은 표준 상태를 나타냄; 이하에도 또한 적용됨), [O2] = 0.27 Nm3/h, [H2O] = 0.027 kg/h, HCl 기체에 포함되는 [CO2] = 1 체적%, 및 HCl 기체에 포함되는 [CO] = 0.01 체적% 이었다. 원료 기체 공급 선 속도는 0.58 m/s, 염욕 온도는 300 ℃, 기체 도입구 압력은 0.342 MPaG, 기체 도출구 압력 0.206 MPaG, 및 원료 기체 온도는 260 ℃ 이었다. 반응관의 기체 도입구로부터 기체 도출구 쪽으로의 길이 방향의 온도 측정용 외피관에서 행한 온도 측정의 결과를 도 3 에 나타낸다. ΔT 가 37 ℃ 이여서, 안정적으로 운전을 수행하는 것이 가능했다. 전환율은 0.41 이었다. ΔT 는 온도 측정용 외피관에서의 최고 온도와 염욕 온도 간의 온도차이며, 온도 제어성의 지표로 이용된다. 온도 측정용 외피관은, 온도 측정용 외피관의 직경 중심부가 반응관의 직경 중심부와 일치하도록 배치했다.
실시예 2
반응관 내에 촉매 A 대신에 크기 1.5 mmφ×5 mm 의 원주상 펠릿 성형체인 촉매 B 를 충전하고, 공기 분위기 (온도 350 ℃) 에서 측정되는 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도의 측정치가 0.33 W/(Km) 이고 촉매-충전층 공극률이 0.67 인 반응관을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 염소를 제조했다. 이때의 반응관 내의 충전 비중은 1.38 g/cm3 이었다. 반응관의 기체 도입구로부터 기체 도출구 쪽으로의 길이 방향의 온도 측정용 외피관에서 행한 온도 측정의 결과를 도 4 에 나타낸다. ΔT 가 43 ℃ 이여서, 안정적으로 운전을 수행하는 것이 가능했다. 전환율은 0.42 이었다.
실시예 3
원료 기체 조성을 [HCl] = 1.34 Nm3/h, [O2] = 0.67 Nm3/h, [H2O] = 0.067 kg/h, HCl 기체에 포함되는 [CO2] = 1 체적%, 및 HCl 기체에 포함되는 [CO] = 0.01 체적% 로 조정하고, 원료 기체 공급 선 속도를 1.45 m/s 로, 염욕 온도를 315 ℃ 로 조정하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 염소를 제조했다. 이때의 반응관 내의 충전 비중은 1.32 g/cm3 이었다. 반응관의 기체 도입구로부터 기체 도출구 쪽으로의 길이 방향의 온도 측정용 외피관에서 행한 온도 측정의 결과를 도 5 에 나타낸다. ΔT 가 42 ℃ 이여서, 안정적으로 운전을 수행하는 것이 가능했다. 전환율은 0.33 이었다.
실시예 4
반응관 내에 촉매 A 대신에 촉매 B 를 충전함으로써 실시예 2 와 동일한 반응관을 형성하는 것 외에는 실시예 3 과 동일한 방법에 의해 염소를 제조했다. 이때의 반응관 내의 충전 비중은 1.38 g/cm3 이었다. 반응관의 기체 도입구로부터 기체 도출구 쪽으로의 길이 방향의 온도 측정용 외피관에서 행한 온도 측정의 결과를 도 6 에 나타낸다. ΔT 가 46 ℃ 이여서, 안정적으로 운전을 수행하는 것이 가능했다. 전환율은 0.34 이었다.
비교예 1
반응관 내에 촉매 A 대신에 크기 1.5 mmφ×3 mm 의 원주상 펠릿 성형체인 촉매 C 를 충전하고, 공기 분위기 (온도 350 ℃) 중에서 측정되는 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도의 측정치가 0.27 W/(Km) 이고 촉매-충전층 공극률이 0.721 인 반응관을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 염소를 제조했다. 이때의 충전 비중은 1.15 g/cm3 이었다. 반응관의 기체 도입구로부터 기체 도출구 쪽으로의 길이 방향의 온도 측정용 외피관에서 행한 온도 측정의 결과를 도 7 에 나타낸다. ΔT 는 50 ℃ 로 커졌다. 전환율은 0.41 이었다. ΔT 가 50 ℃ 이상이 되었을 때, 온도 제어가 곤란해져, 안정적인 운전을 연속적으로 행하는 것이 곤란하였다.
비교예 2
반응관으로서 비교예 1 의 반응관을 이용하고, 원료 기체 조성을 [HCl] = 1.34 Nm3/h, [O2] = 0.67 Nm3/h, [H2O] = 0.067 kg/h, HCl 기체에 포함되는 [CO2] = 1 체적%, 및 HCl 기체에 포함되는 [CO] = 0.01 체적% 로 조정하고, 원료 기체 공급 선 속도를 1.45 m/s 로, 염욕 온도를 315 ℃ 로 조정하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 염소를 제조했다. 이때의 반응관 내의 충전 비중은 1.15 g/cm3 이었다. 반응관의 기체 도입구로부터 기체 도출구 쪽으로의 길이 방향의 온도 측정용 외피관에서 행한 온도 측정의 결과를 도 8 에 나타낸다. ΔT 는 51 ℃ 로 커졌다. 전환율은 0.35 이었다. ΔT 가 50 ℃ 이상이 되었을 때, 온도 제어가 곤란해졌다.
실시예 5
사용한 반응관의 내경을 50 mm 로 바꾼 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 염소를 제조했다. 반응관의 기체 도입구로부터 기체 도출구 쪽으로의 길이 방향의 온도 측정용 외피관에서 행한 온도 측정의 결과를 도 9 에 나타낸다. ΔT 는 83 ℃ 로 커졌다. 전환율은 0.48 이었다. ΔT 가 50 ℃ 이상이 되었을 때, 온도 제어가 곤란해졌다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 및 2 에 있어서의 촉매, 촉매층의 물성, 및 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 2 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도가 0.30 W/(Km) 이상인 촉매층을 사용한 염소의 제조 방법에 의해 안정적인 운전 하에서 염소를 효율적으로 제조할 수 있다.
1 촉매, 2 반응관, 2a 기체 도입구, 2b 반응관 내부, 2c 기체 도출구, 3 염욕, 4a, 4b, 4c 및 4d 칸막이, 10 촉매-충전층, 11 촉매층, 20 반응기.

Claims (6)

  1. 촉매층으로 이루어진 반응 영역을 갖는 고정층 반응기에 의해, 염화수소를 포함한 기체 중의 염화수소를 산소를 포함한 기체를 이용하여 산화하는 반응을 포함하는 염소의 제조 방법으로서,
    상기 촉매층은 350 ℃ 에서 공기 분위기에서 측정되는 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도가 0.30 W/(Km) 이상인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고정층 반응기가 촉매 및 그 촉매가 충전되는 반응관을 포함하고, 상기 반응관이 금속으로 만들어지고 내경이 20 mm 내지 40 mm 인 염소의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 반응관의 기체 도입구에서의 기체에 포함되는 염화수소에 대한 반응에 참여하지 않는 기체가 30 체적% 이하인 염소의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 반응관이 반응열을 제거하기 위한 염욕을 충전한 재킷을 외주면에 갖고, 상기 염욕 온도가 250 ℃ 내지 400 ℃ 인 염소의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 촉매는 세공 체적이 0.15 cm3/g 내지 0.30 cm3/g 인 펠릿 성형체이며, 그 촉매를 충전한 상기 촉매층의 공극률 e 가 0.6 내지 0.8 인 염소의 제조 방법.
  6. 촉매층으로 이루어진 반응 영역을 갖는 고정층 반응계에 의해, 염화수소를 포함한 기체 중의 염화수소를 산소를 포함한 기체를 이용하여 산화하는 반응을 포함하는 염소의 제조 방법에 사용되는 반응관으로서,
    상기 반응관에 촉매를 충전해 상기 촉매층을 형성하고,
    상기 촉매는 세공 체적이 0.15 cm3/g 내지 0.30 cm3/g 인 펠릿 성형체이며, 그 촉매를 충전한 상기 촉매층의 공극률 e 가 0.6 내지 0.8 이고,
    상기 촉매층은 350 ℃ 에서 공기 분위기에서 측정되는 촉매-충전층 기준의 유효 열전도도가 0.30 W/(Km) 이상인 반응관.
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