BG64123B1

BG64123B1 - Метод за получаване на ароматни амини чрез хидрогениране в газова среда

Info

Publication number: BG64123B1
Application number: BG103473A
Authority: BG
Inventors: Reinhard Langer; Hans-Josef Buysch; Manfred Gallus; Burkhard Lachmann; Franz-Ulrich Von Gehlen
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1999-06-08
Publication date: 2004-01-30
Also published as: ES2182144T3; JP4108132B2; EP0944578B1; CN1239945A; AU5658298A; US6043394A; DE59708143D1; EP0944578A2; PT944578E; KR100530553B1; WO1998025881A2; CZ211199A3; HU224698B1; TW436473B; CN1128784C; BR9713703A; HUP0000541A2; HK1024467A1; PL333927A1; PL188179B1

Description

(54) МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА АРОМАТНИ АМИНИ ЧРЕЗ ХИДРОГЕНИРАНЕ В ГАЗОВА ФАЗА

Област на техниката

Настоящото изобретение се отнася до метод за получаване на ароматни амини чрез каталитично хидрогениране на съответни ароматни нитросъединения в газова фаза, върху катализатори с неподвижна подложка.

Предшестващо състояние на техниката

Известно е, че нитробензени и други нитроароматни съединения се хидрогенират до получаване на съответните ароматни амини в газова фаза върху катализатори с неподвижна подложка. Така например във FR 25 25 591 е описан метод за хидрогениране на нитробензен върху неподвижни медни катализатори. В DE-A 2 135 155 и 2 244 401 освен това са описани методи за редукция на нитросъединения в присъствие на катализатори, съдържащи паладий върху подложка от шпинелови материали. В патент DE-A 2 849 002 също е описан метод за каталитично хидрогениране на нитробензен, при който хидрогенирането се извършва в присъствие на многокомпонентен катализатор върху подложка. Недостатък на методите за хидрогениране в газова фаза, описани в цитираните патенти публикации, е ниското натоварване (специфично натоварване) на катализаторите. Посочените или изчислени стойности на натоварване варират между 0,2 и 0,6 kg/ΐ х h. Натоварването тук е дефинирано като количеството от нитроароматно съединение, изразено в kg, което реагира в продължение на 1 h през литър от слоя от катализатор. Ниското натоварване на катализатора при голям брой от промишлените методи за получаване на ароматни амини се съпътства от незадоволителен добив спрямо показателите пространство/време.

В патентно описание DE-A 4 039 026 е описано хидрогениране върху паладиев катализатор, който може да бъде по-високо натоварен. Натоварването на катализатори при този метод е между 0,6 и 0,95 kg/I х h. При промишленото изпълнение на този метод обаче се прави преоценка, че само след кратко време превръщането на нитробензена става непълно, така че кондензатът съдържа малки количества от непрореагирал нитробензен освен получения ароматен амин. Ако съдържанието на нитробензени може да се понижи под допустимия лимит, анилинът трябва да се разработи чрез методи за пречистване (дестилация). Освен това е установено, че при високо натоварване, катализаторът, използван в патент DE-A 4039026 има незадоволителен срок на експлоатация (живот).

Обект на настоящото изобретение е да осигури метод за получаване на ароматни амини чрез каталитично хидрогениране на съответни нитросъединения в газова фаза, който може да се осъществи без проблеми при приложение в промишлен мащаб и който осигурява повишаване на добива по отношение на показателите пространство/време, в комбинация с подобрена продуктивност на използваните катализатори.

Тази цел се постига чрез метода съгласно изобретението.

Техническа същност на изобретението

Настоящото изобретение осигурява метод за получаване на ароматни амини чрез каталитично хидрогениране на съответни ароматни нитросъединения в газова фаза върху неподвижни катализатори, които съдържат един или повече метали от групите Villa, lb, ПЬ, IVa, Va, Via, IVb и Vb на периодичната система на елементите (Менделеев) върху керамична подложка, която има ВЕТ специфична повърхност, по-малка от 40 m²/g, при моларно съотношение на водорода спрямо нитрогрупата или нитрогрупите от 3:1 до 30:1 и температура в слоя на катализатора от 180 до 500°С, който метод се характеризира с това, че натоварването на катализатора с ароматните нитросъединения се повишава непрекъснато или на етапи от 0,010,5 до 0,7-5,0 kg/1 х h, при което максималното натоварване се постига в рамките на 10 до 1000 h.

Ароматните нитросъединения, които могат да се използват при метода съгласно изобретението, имат следната формула

в която R¹ и R² са еднакви или различни и означават Ц-С^алкил, по-специално метил или етил, водород или нитрогрупа.

При метода за хидрогениране съгласно изобретението се използват нитробензени или изомерни нитротолуени, по-специално нитробензени.

Катализаторите, подходящи за метода съгласно изобретението, са всички познати за хидрогениране на нитрогрупи катализатори, в които металите са от споменатите по-горе главни групи или подгрупи на периодичната система на елементите, които се прилагат върху керамична подложка. Металите могат да бъдат нанесени върху керамичната подложка под формата на свободен елемент или във вид на съединение. От металите, които могат да се нанесат върху керамична подложка, могат да се споменат по-специално Fe, Co, Pd, Pt, Cu, Ag, Zn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo,W, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, особено за предпочитане Fe, Pd, Pt, Cu, Ti, V, Nb, Cr, Mo, Sn, Pb, Sb, Bi и особено предпочитани са Pd, V, Pb, Bi. Металите се нанасят върху керамичната подложка индивидуално или като смес, която ги съдържа.

Подходящи като керамична подложка за нанасяне на посочените метали по принцип са всички керамични твърди материали, които имат ВЕТ специфична повърхност, по-малка от 40 m²/g, за предпочитане, помалка от 20 m²/g и по-специално, по-малка от 10 m²/g. Подходящи керамични твърди материали са по-специално метални оксиди и/или смесени оксиди на елементите магнезий, алуминий, силиций, германий, цирконий и титан с а-алуминиев оксид, които се използват за предпочитане като подложка.

Катализаторите, описани в DE-A 2 849 002, са особено подходящи. Катализаторите, които могат да бъдат посочени по-специално са тези, които съдържат предимно паладий, ванадий и съдържат количество от друг метал, разположен като покритие върху а-алуминиевия оксид. Особено се предпочитат катализатори, които съдържат а) от 1 до 50 g паладий, Ь) от 1 до 50 g титан, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден и/или волфрам и с) от 1 до 20 g олово и/или бисмут на литър от оксидния материал на подложката, при което подложката има повърхностна площ, по-малка от 40 m²/g, за предпочитане по-малка от 20 m²/g и по-специално по-малка от 10 m²/g. От посочените метали в смесените катализатори особено предпочитано изпълнение на изобретението представлява използването на паладий, ванадий и олово в дадените по-горе количества.

Получаването на катализаторите е известно от цитираната патентна литература. Установено е, че е благоприятно, ако активният компонент на катализатора е разположен като добре определена зона толкова близо, колкото това е възможно до повърхността на катализатора с формован профил и вътрешността на носещия материал не съдържа метал. Катализаторът може при това да се получи със или без предварителна обработка на подложката с база.

По принцип, подложката на катализатора на метода съгласно изобретението може да има желан профил, като например сфери, пръчки, рашигови пръстени, гранули или таблети. Използваните формовани профили са за предпочитане тези, които разположени във вид на слой имат ниско съпротивление при добър контакт на газовия поток с повърхността, като рашигови пръстени, релефни повърхности, дискове и/или спирали. Възможно е по метода съгласно изобретението катализаторният слой в реактора да бъде между платформа за катализатора или за целта да бъде допълнително разреден с инертен носещ материал или други запълващи инертни материали, като например стъкло или керамика. Катализаторният слой може да съдържа до 90% тегл., за предпочитане до 75% тегл, по-специално до 50% тегл. на инертния запълващ материал или подложката. Слоят може да има градиент на разреждане, такъв че разреждането да се понижава по посока на течение на потока. От страната на захранването с потока слоят може да съдържа между 10 до 50% тегл. от запълващия материал и от края на изхода на потока сло3 ят съдържа катализатор върху подложка с чистота от 80 до 100% тегл.

Реакторите, които могат да се използват за провеждане на метода съгласно изобретението, са всички реактори, които са подходящи за провеждане на реакции в газова фаза при охлаждане с катализатори в неподвижен слой. Подходящи реактори са например многотръбни реактори, в които катализаторът е разположен в тръбите, около които протича потокът от топлопренасящата среда и реактори, в които обратно на това потокът от топлопренасящата среда протича в тръбите, а катализаторът е разположен от външната страна на тръбите. Такива реактори са известни, например от DE-A 2 848 014 и DE-A 3 007 202.

Реакторите, които са предвидени като особено благоприятни за провеждане на метода съгласно изобретението, са тези, в които потокът от топлопренасящата среда преминава в тръбите, е катализаторът е разположен от външната страна на тръбите (реактори от вида Linde). В сравнение с обичайните многотръбни реактори, при тези реактори се наблюдава константно време между процеса на регенерация при много цикли на регенериране.

Дължината на слоя от катализатор при метода съгласно изобретението, който е разположен по посока на движение на потока, е от 0,5 до 20 т, за предпочитане от 1 до 10 т, за предпочитане от 2 до 6 т.

Методът съгласно изобретението се провежда за предпочитане при използване на моларно съотношение на водорода спрямо нитрогрупата или нитрогрупите на нитросъединението както 4:1 до 20:1, за предпочитане от 5:1 до 10:1.

Концентрацията на водород може да се понижи чрез въвеждане на инертен носещ газ, като азот, хелий, аргон и/или пара. Използва се за предпочитане азот. На mol водород може да се въвежда до 10 mol, за предпочитане до 3 mol и особено се предпочита да се въвежда до 1 mol от инертния носещ газ.

Разреждането с инертен носещ газ се използва за предпочитане в началото на периода на въздействие със свеж катализатор и след регенериране на катализатора чрез изгаряне във въздух и редукция с водород. Раз реждането с инертен газ се извършва за предпочитане в първите 300 h, за предпочитане през първите 200 h и най-предпочитано е разреждане с инертен газ в първите 100 h след началото на процеса.

Дезактивираният слой се регенерира със смес от N₂/О₂ при температури на твърдия катализатор между 200 и 400°С, за предпочитане между 250 и 350°С, като за предпочитане регенерирането в началото се провежда със съдържание на N₂ в газовия поток между 90 и 99% и количеството на О₂ се повишава на етапи до чист въздух, по време на изгарянето. На края на регенерацията свързаният въглероден остатък може в даден случай да се изгори с чист кислород. Към кислорода или въздуха също може да се прибави инертен носещ газ, различен от азот, например аргон, хелий или пара.

Методът съгласно изобретението се провежда за предпочитане при температура в граници от 180 до 500°С, за предпочитане при 200 до 460°С и най-предпочитана е температура от 220 до 440°С. В тази връзка може да бъде изгодно, ако температурата на охлаждащата среда при метода съгласно изобретението се повишава непрекъснато или на етапи по време на цикъла на процеса.

Методът съгласно изобретението се провежда при налягане от 0,5 до 5, за предпочитане от 1 до 3 bar.

Съществен признак на метода съгласно изобретението е този, че натоварването на катализатора с използваните ароматни нитросъединения се извършва чрез непрекъснато повишаване или на етапи до желаната стойност на натоварване в определен период от време. В съответствие с това се предпочита такъв начин на работа, при който натоварването на катализатора се повишава непрекъснато или на етапи в рамките на 20 до 500 h, за предпочитане за 30 до 300 h и най-предпочитано е това да се извърши за 40 до 200 h, така че то да бъде от 0,010,5, за предпочитане от 0,1-0,4, по-добре от 0,15-0,3 до 0,7-5,0, за предпочитане до 0,83,0 и най-предпочитано е натоварване до 1,0-2,0 kg/Ι х h.

Повишеното крайно натоварване се задържа, докато не се повиши количеството на непрореагирали изходни продукти. Ко4 гато концентрацията на изходния продукт стане недопустимо голяма в края на реактора, температурата на топлопренасящата среда може да се повиши и/или да се намали количеството на въвеждан изходен продукт, с цел да се забави процесът на регенериране на катализатора.

При едно конкретно изпълнение на метода съгласно изобретението се използва слой, който представлява смес от катализатора върху подложка, описан по-горе, смесен с друг твърд катализатор, който представлява паладий върху графит или кокс като подложка и подложката има ВЕТ-специфична повърхност от 0,05 до 10 ш²/g, за предпочитане 0,2 до 5 ш²/g. Количеството на паладий в катализатора върху подложка от графит е 0,1 до 7% тегл., за предпочитане 1,0 до 6% тегл., за предпочитане 1,5 до 5% тегл. и най-добре от 2 до 4% тегл. Такива паладиеви катализатори върху подложка, съдържаща графит, са описани например в DE-A 2 849 002.

Ако катализаторът върху подложка от керамичен материал и катализаторът върху подложка от графит се използват като смеси, то тегловните съотношения на смесите са 1:1 до 1000:1, за предпочитане 10:1 до 100:1, по-предпочитано е съотношение от 90:1 до 99:1 (на катализатора върху керамична подложка спрямо катализатора върху графитна подложка).

Графитният катализатор се използва за предпочитане в първата трета от катализаторния слой, но може също да бъде разпределен равномерно в целия катализаторен слой.

Методът съгласно изобретението може например да се проведе в промишлен мащаб по следния начин: циркулационният газов поток по същество се състои от водород и се вкарва под налягане малко вода с цел да се преодолее съпротивлението на инсталацията спрямо потока. Потокът от газ се нагрява чрез топлообмен в противоток, при което се отнема топлината например от циркулиращия газов поток преди кондензация на продуктите. Температурата на циркулационния газов поток се нагласява до желаните стойности. Нитроароматните съединения, подлежащи на хидрогениране, се изпа ряват и се прегряват в свеж водород, който да замести изконсумирания, и тогава двата газови потока се смесват. Газовата смес се въвежда в реактор с контролирана температура и неподвижно разположен катализаторен слой. Отделящата се при реакцията топлина се отстранява от реактора чрез топлопренасяща среда. Напускащият реактора поток, съдържащ продукта, се използва за загряване на циркулиращия газов поток и след това се охлажда с вода до кондензиране на получения анилин. Течностите се отстраняват заедно с малко количество от циркулационния газ, с цел да се отстранят газове, например азот, който в противен случай би се натрупвал. След това циркулационният газ се връща в компресора.

При едно предпочитано изпълнение на метода съгласно изобретението катализаторният слой се въвежда в реактор от типа Linde (топлопренасящата среда протича в тръбите на реактора и катализаторът е разположен извън тръбите, в които тече топлопренасящата среда) и методът се провежда, както е описано по-горе. По този начин свежият или свежорегенерираният катализатор въздейства върху сместа азот/водород в първите часове. Предимствата на това изпълнение са повишена селективност и по-дълги периоди от време между регенерирането даже след няколко цикъла на производство.

Методът съгласно изобретението се отличава особено с това, че могат да се постигнат повишени добиви по отношение на показателите пространство/време, заедно с намаляване на размера на необходимата инсталация и съоръжения и явно повишаване на продуктивността на катализатора. Така може да се постигне забележимо повишаване на производителността на съществуващите съоръжения с помощта на метода съгласно изобретението.

Особено благоприятно изпълнение на метода съгласно изобретението е това, при което катализаторът е върху керамична подложка в комбинация с катализатор върху графитна подложка, при използване на реактор, при който катализаторът върху подложка е разположен извън тръбите, съдържащи топлопренасящо масло (от типа Linde).

Примери за изпълнение на изобретението

Получаване на катализатор върху керамична подложка.

Пример 1. Един литър подложка за катализатор, представляваща а-А1₂О₃ със сферична форма с диаметър от 3 до 5 mm, със специфична повърхност 9,8 m²/g, измерена по ВЕТ, с абсорбционен капацитет 45,1 ml вода на 100 g подложка и с обемно тегло 812 g/1 се импрегнира с 366 ml воден разтвор, съдържащ 10,8 g (съответстващ на 0,27 грам-еквивалента) натриева основа. Разтворът се абсорбира напълно от подложката за няколко минути.

Влажната подложка се суши в топъл поток от въздух с повишаваща се сила на потока. Времето за сушене до постоянно тегло е приблизително 15 min. След охлаждане остатъчната влажност е приблизително 1 % спрямо абсорбционния капацитет на подложката.

Сухата подложка, получена по този начин, се насища в съответствие с нейния абсорбционен капацитет с 366 ml воден разтвор на натриев тетрахлоропаладат, съдържащ 9 g паладий (отговарящ на 0,169 грамеквивалент) и се оставя да престои 15 min. С цел да се редуцира паладиевото съединение, което е нанесено върху подложката до метален паладий, катализаторът се залива с 400 ml 10% воден разтвор на хидразинхидрат и се оставя да седи така в продължение на 2 h. След това катализаторът се промива старателно с напълно дейонизирана вода до момент, в който вече не се установява наличие в промивните води на йони от съединенията, използвани при получаването на катализатора, което отнема около 10 h.

След това се провежда отново сушене до постоянно тегло в силен поток от въздух с повишаваща се температура.

След това катализаторът, съдържащ Pd, се насища с 366 ml воден разтвор, съдържащ 9 g ванадий във вид на ванадиев оксалат. Подложката се суши в поток от топъл въздух, както е описано по-горе. След това катализаторът се нагрява в продължение на 6 h при 300°С в тръбна пещ до разлагане на оксалата.

После катализаторът се насища с 366 ml воден разтвор, съдържащ 3 g олово, във вид на оловен ацетат и отново се суши във въздушен поток с повишаваща се сила.

Полученият по този начин катализатор съдържа 9 g Pd, 9 g ванадий и 3 g олово, което се изравнява с катализатора, описан в пример 1 на DE-OS 2849002.

Примери с катализаторни слоеве, съдържащи катализатори върху керамична подложка.

Пример 2 (сравнителен пример 1).

Слой от катализатор с дължина 285 cm, получен както е описано в пример 1, се зарежда в реакторна тръба с вътрешен диаметър, приблизително 26 mm, температурата на която се контролира с масло. Първоначално катализаторът се продухва с азот, след това с водород и след това се нагрява в продължение на 5 h при 240°С в поток от водород със скорост, приблизително 770 Nl/h. След това започва изпаряване на нитробензен в потока от водород. Сместа нитробензен/водород постъпва в челната част от катализаторния слой с температура около 230°С. Специфичното натоварване на катализатора се повишава за 48 h от 0,1 до 0,47 kg/Ι х h, съответстващо на натоварване за единица площ от 1425 kg/irf х h, така че се постига средно натоварване от 0,46 kg/1 х h. Температурата на целия слой се контролира по време на опита и се поддържа така, че температурата на катализатора да не надвишава в нито една точка 440°С.

Температурата на маслото се повишава на етапи с по 20°С след около 700, 800 и 900 h от 240 до 300°С. Разликата в температурата на маслото по продължение на реакционната тръба е приблизително! 1°С. Скоростта на потока от масло по продължение на повърхността на тръбата е приблизително 1,5 m/s.

Катализаторът има живот на експлоатация приблизително 1450 h, след което съдържанието на нитробензена в кондензата нараства от 0 до около 300 ppm. Тогава катализаторът трябва да се регенерира чрез прегряване. При посочените реакционни условия така полученият катализатор има производителност около 670 kg/Ι. Средната селективност е 98,4%.

Катализаторът има идентично действие през втория цикъл след регенерирането, при който се получава живот на ката лизатора 1400 h и 98,6% селективност.

Пример 3. Слой от катализатор с дължина 285 cm, получен както е описано в пример 1, се зарежда в реакторна тръба с вътрешен диаметър, приблизително 26 mm, температурата на която се контролира с масло. Първоначално катализаторът се продухва с азот, след това с водород и след това се нагрява в продължение на 5 h при 240°С в поток от водород със скорост приблизително 1528 Nl/h. След това започва изпаряване на нитробензен в потока от водород. Сместа нитробензен/водород постъпва в челната част от катализаторния слой с температура приблизително 230°С. Специфичното натоварване на катализатора се повишава за 80 h от 0,2 до 1,05 kg/Ι х h, съответстващо на натоварване за единица площ от 2994 kg/m² х h, така че се постига средно натоварване от 1,03 kg/Ι х h. Осигурява се температурата на целия слой по време на опита да се поддържа така, че температурата на катализатора да не надвишава в нито една точка 440°С.

Температурата на маслото се повишава на етапи с по 20°С след около 700, 800 и 900 h от 240 до 300°С. Разликата в температурата на маслото по продължение на реакционната тръба е приблизително ± 1°С. Скоростта на потока от масло по продължение на повърхността на тръбата е приблизително 1,5 m/s.

Катализаторът има живот при експлоатация приблизително 1050 h, след което съдържанието на нитробензена в кондензата нараства от 0 до около 300 ppm. Тогава катализаторът трябва да се регенерира чрез прегряване. При посочените реакционни условия така полученият катализатор има производителност около 1080 kg/Ι, което представлява 1,6 пъти спрямо производителността, получена при сравнителния пример.

Средната селективност е 99,0%, която е с 0,6% по-висока спрямо сравнителния пример.

Катализаторът има идентично действие през втория цикъл след регенерирането, при който се получава живот на катализатора 990 h и 99,2% селективност.

Тъй като времето за регенериране на катализатора от няколко часа не е от голямо значение в сравнение с времето за провеждане на цикъла, количеството на получен анилин за единица време е два пъти повисоко спрямо сравнителния пример, поради повишеното натоварване на катализатора.

Получаване на катализатор върху графитен носител

Използваната подложка съдържа графитни гранули EG 17, произведени от Ringsdorff с BET специфична повърхност приблизително 0,4-0,8 m²/g. Размерът на гранулите е 4 и 5 mm.

Примерите в никакъв случай не трябва да се разглеждат като ограничаващи: същите резултати се получават също с други видове графити и материали, съдържащи графит, които имат по-ниска ВЕТ специфична повърхност.

Катализаторите се получават по следния начин:

Графитни гранули EG 17, произведени от Ringsdorff (4-5 mm с гъстота при вибриране от 650 до 1000 g/ml), имащи абсорбционен капацитет 7 ml ацетонитрил на 100 g подложка се въвеждат в съд с разклащане и при разклащане на съда се смесват с разтвор на паладиев ацетат в ацетонитрил. Сместа се поддържа в движение, докато разтворът се абсорбира напълно. Твърдото вещество след това се суши в продължение на 5 min в поток с повишаваща се сила с температура 40°С. Етапите на насищане и сушене се повтарят, докато се нанесе желаното количество паладий.

Изсушеният катализатор след това се активира в поток от водород при стандартно налягане.

Пример 4.

0,6 Pd върху EG17

2000 g върху подложка етапа на насищане, всеки с по

8.3 g PdAc₂ в 140 g ацетонитрил, активиран 20 h при 37(РС в поток от Н₂. Пример 5.

2.4 Pd върху EG17

2000 g върху подложка етапа на насищане, всеки с по 10 g PdAc₂ в 140 g ацетонитрил, активиран 20 h при 37(РС в поток от Н₂.

Примери с катализаторен слой, съдържащ катализатор върху графитна подложка и инертна подложка.

Пример 6 (сравнителен пример 2).

Слой от катализатор с дължина 285 cm, получен както е описано в пример 4, се зарежда в реакторна тръба с вътрешен диаметър приблизително 26 mm, температурата на която се контролира с масло. Катализаторният слой е подразделен на шест секции с дължина приблизително по 47,5 cm, в които катализаторът е запълнен след хомогенно разреждане с нетретирана подложка. Процентът на разреждане намалява по посока на течение на потока както следва: 97%, 94%, 88%, 60%, 0%, така че крайната секция съдържа неразреден катализатор.

Катализаторният слой се продухва с азот, след това с водород и след това се нагрява в продължение на 5 h при 240°С в поток от водород със скорост приблизително 1528 Nl/h. След това започва изпаряване на нитробензен в потока от водород. Сместа нитробензен/водород постъпва в челната част от катализаторния слой с температура приблизително 230РС. Специфичното натоварване на катализатора се повишава за 60 h от 0,4 до 0,84 kg/Ι х h, съответстващо на натоварване за единица площ от 2395 kg/nf х h. Осигурява се температурата на целия слой по време на опита да се поддържа така, че температурата на катализатора да не надвишава в нито една точка 440°С.

Разликата в температурата на маслото по продължение на реакционната тръба е приблизително ± 1°С. Скоростта на потока от масло по продължение на повърхността на тръбата е приблизително 1,5 m/s.

Катализаторът има живот на експлоатация приблизително 70 h, след което съдържанието на нитробензена в кондензата нараства от 0 до около 300 ppm. При посочените реакционни условия, така полученият катализатор има производителност около 50 kg/1. Средната селективност е 99,5%.

Повишаването на температурата на топлопренасящата среда от 240 до 260°С и 300°С не противодейства на количеството на нитробензен, което бързо нараства на повече от 10%.

Примери с катализаторни слоеве, съдържащи както керамична, така и графитна подложка.

Пример 7. Слой от катализатор с дължина 285 cm, получен както е описано в примери 4 и 1, се зарежда в реакторна тръба с вътрешен диаметър приблизително 26 mm, температурата на която се контролира с масло. Катализаторният слой съдържа две секции с дължина съответно 50 и 235 cm.

Първата зона с дължина от 50 cm съдържа катализатора, получен в пример 1, 98% разреден с непрореагирал носител. Втората зона с дължина 235 cm съдържа неразреден катализатор, получен както е описано в пример 1.

Катализаторният слой се продухва с азот, след това с водород и след това се нагрява в продължение на 5 h при 240°С в поток от водород със скорост приблизително 1528 Nl/h. След това започва изпаряване на нитробензен в потока от водород. Сместа нитробензен/водород постъпва в челната част от катализаторния слой с температура, приблизително 230°С. Специфичното натоварване на катализатора се повишава за 70 h от 0,6 до 0,9 kg/Ι х h, и след още 140 h се повишава на 1,06 kg/Ι х h, съответстващо на натоварване за единица площ от 3081 kg/m² х h, така че се постига средно натоварване от 1,04 kg/Ι х h. Осигурява се температурата на целия слой по време на опита да се поддържа така, че температурата на катализатора да не надвишава в нито една точка 440°С.

След 140 h температурата на маслото се повишава от 240 до 300°С. Разликата в температурата на маслото по продължение на реакционната тръба е приблизително 1°С. Скоростта на потока от масло по продължение на повърхността на тръбата е приблизително 1,5 m/s.

Катализаторът има живот на експлоатация приблизително 1450 h, след което съдържанието на нитробензена в кондензата нараства от 0 до около 300 ppm, поради което катализаторът трябва да се регенерира чрез прегряване. При посочените реакционни условия, така полученият катализатор има производителност около 1508 kg/Ι, което представлява приблизително 2,3 пъти повече спрямо производителността, получена при сравнителния пример 1 и приблизително 30 пъти по-висока производителност спрямо сравнителен пример 2.

Средната селективност е 99,3%.

Пример 8. Слой от катализатор с дължина 285 cm, получен както е описано в примери 5 и 1, се зарежда в реакторна тръ8 ба с вътрешен диаметър, приблизително 26 mm, температурата на която се контролира с масло. Катализаторният слой съдържа добре размесена смес от катализаторите, съдържаща 3% от катализатора от пример 5 и 97% от катализатора от пример 1. Катализаторът се продухва с азот, след това с водород и след това се нагрява в продължение на 5 h при 240°С в поток от водород със скорост, приблизително 1528 Nl/h. След това започва изпаряване на нитробензен в потока от водород. Сместа нитробензен/водород постъпва в челната част от катализаторния слой с температура, приблизително 230С. Специфичното натоварване на катализатора се повишава за 280 h от 0,25 до 1,07 kg/1 х h, съответстващо на натоварване за единица площ от 3110 kg/m² х h, така че се постига средно натоварване от 0,98 kg/1 х h. Осигурява се температурата на целия слой по време на опита да се поддържа така, че температурата на катализатора да не надвишава в нито една точка 440°С.

Температурата на маслото се повишава на етапи с по 20°С след приблизително 460, 1000 и 1100 h от 240 до 300°С. Разликата в температурата на маслото по продължение на реакционната тръба е приблизително ± 1°С. Скоростта на потока от масло по продължение на повърхността на тръбата е приблизително 1,5 m/s.

Катализаторът има живот на експлоатация приблизително 1400 h, след което съдържанието на нитробензена в кондензата нараства от 0 до около 300 ppm, поради което катализаторът трябва да се регенерира чрез прегряване. При посочените реакционни условия така полученият катализаторен слой има производителност около 1372 kg/1, което представлява приблизително 2 пъти повече спрямо производителността, получена от слоя при сравнителния пример 1 и приблизително 27 пъти по-висока производителност спрямо сравнителен пример 2.

Средната селективност е 99,0%.

Сравнение между многотръбен реактор и реактор на Linde.

Пример 9 (многотръбен реактор).

Опитът, описан в пример 3, се повтаря в многотръбен реактор, съдържащ 55 тръби. Тръбите имат вътрешен диаметър около 26 mm, дебелина на стената, приблизително 2 mm и дължина, приблизително 3,5 т.

Във всяка тръба от тръбния реактор се зарежда приблизително 285 cm дълъг слой от катализатор, което общо означава обем около 83 1. Остатъкът от слоя се състои от инертен материал. Общата повърхностна площ на слоя е около 292 cm².

Пример 3 се повтаря над 10 производствени цикли в този реактор.

Регенерацията се осъществява за 10 до 15 h със смес от Ь1₂/въздух и с чист въздух при температура на средата за топлопренасяне 290 до 320°С.

Средната селективност е между 99,0 и 99,5%.

Животът на катализатора в отделните производствени цикли е показан на таблица 1.

Пример 10 (реактор на Linde).

Опитът, описан в пример 3, се повтаря в многотръбен реактор, съдържащ 55 тръби. Тръбите имат вътрешен диаметър около 26 mm, дебелина на стената приблизително 2 mm и дължина приблизително 3,5 т. Реакторът има общ диаметър приблизително 295 mm.

Катализаторен слой с обем приблизително 83 1 се зарежда като слой с приблизителна дебелина 285 cm в междините между тръбите и има обща повърхностна площ на слоя около 292 cm².

Отгоре и отдолу катализаторният слой се загражда с кръгове от телена мрежа. Охлаждащата среда се пропуска през тръбите.

Средната селективност е между 99,1 и 99,4%.

Таблица 1. Живот на катализатора в часове при производствените цикли от примери 9 и 10.

Производствен цикъл	Живот на катализатора (Пример 9)	Живот на катализатора (Пример 10)
1	1010	950
2	970	930
3	940	910
4	910	900
5	870	890
6	840	880
7	810	870
8 *	750	860
9	710	850
10	650	840

Патентни претенции

Claims

1. Метод за получаване на ароматни амини чрез каталитично хидрогениране на 35 съответни ароматни нитросъединения в газова фаза върху неподвижни катализатори, които съдържат един или повече метали от групите Villa, lb, lib, IVa, Va, Via, IVb и Vb на периодичната система на елементите 40 (Менделеев) върху керамична подложка, която има ВЕТ специфична повърхност, по-малка от 40 m²/g, при моларно съотношение на водорода спрямо нитрогрупата или нитрогрупите от 3:1 до 30:1 и температура в слоя 45 на катализатора от 180 до 500°С, характеризиращ се с това, че натоварването на катализатора с ароматните нитросъединения се повишава непрекъснато или на етапи от 0,010,5 до 0,7-5,0 kg/1 х h, при което максимал- 50 ното натоварване се постига в рамките на 10 до 1000 h.

2. Метод за получаване на ароматни амини съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че методът се провежда в реактори, в които топлопренасящата среда се намира в тръбите, а катализаторът е разположен извън тръбите, съдържащи топлопренасящата среда.

3. Метод за получаване на ароматни амини съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че се използва катализатор върху подложка, при който паладий е нанесен върху графит или кокс, съдържащ графит като подложка, която има ВЕТ специфична повърхност от 0,05 до 10 m²/g и количеството на паладий в този катализатор е 0,1 до 7% тегл., спрямо теглото на катализатора, б комбинация с катализатор, който съдържа един или повече метали от групите Villa, 1Ь, ПЬ, IVa, Va, Via, IVb и Vb на периодичната система върху подложка от керамичен ма териал, който има ВЕТ специфична повърхност, по-малка от 40 m²/g, при което количественото съотношение на катализатора върху графитна подложка спрямо катализатора върху керамична подложка е между 1:1 и 1:1000 тегл.ч.

4. Метод за получаване на ароматни амини съгласно претенции от 1 до 3, характеризиращ се с това, че катализаторните слоеве се разреждат с инертен запъл5 ващ материал и в даден случай имат градиент на активност.