JP4260531B2 - 硫化水素の製造方法 - Google Patents
硫化水素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4260531B2 JP4260531B2 JP2003119640A JP2003119640A JP4260531B2 JP 4260531 B2 JP4260531 B2 JP 4260531B2 JP 2003119640 A JP2003119640 A JP 2003119640A JP 2003119640 A JP2003119640 A JP 2003119640A JP 4260531 B2 JP4260531 B2 JP 4260531B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen sulfide
- diluent
- reaction
- producing hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 33
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 83
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 48
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 22
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 13
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 13
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 10
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical group [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 17
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 10
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000019086 sulfide ion homeostasis Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化水素の製造方法に関する。より詳細には、触媒存在下において水素と硫黄とを気相で反応させて硫化水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化水素の合成法の一つとして、水素ガスと硫黄蒸気とを、触媒を含む反応領域に通して反応させる方法が知られている。この合成法は強い発熱を伴い、反応熱による温度上昇が大きい。そのため、この合成法により高濃度の硫化水素を工業的規模で製造する際には、反応温度の制御が極めて重要となる。
【０００３】
具体的には、水素ガスおよび硫黄蒸気が反応領域を通過する際、反応領域入口付近では、水素ガスと硫黄蒸気の分圧が高いため、これら原料気体は大きな反応速度で反応する。すると、反応領域入口付近の反応温度は局所的に上昇し、この温度上昇が、反応を更に促進させる。そのため、反応領域入口付近では、相対的に多量の原料気体が消費される。このように、反応領域の入口付近を通過中に相当程度の水素ガスおよび硫黄蒸気が消費されるため、反応領域の内部へと進入するにつれて、各原料気体の分圧が急激に低下し、反応速度は小さくなり、そして反応熱の発生も低減する。その結果、反応領域内の温度分布においては、反応領域の入口付近に急峻な温度ピークが生じ、それ以降、出口まで低温が続く状態が形成される。
【０００４】
このような温度分布の偏りがあっては、反応領域全体を有効に活用することができず、反応効率が低下してしまう。また、温度分布の偏りがあることで、装置を構成する材料に耐食上の制限が課せられるので、材料の選定が極めて困難になる。
【０００５】
温度分布の偏りを低減する方策としては、硫黄蒸気に対して水素ガスを大過剰とすることによって原料気体の反応量を制限する方法が知られている。また、反応温度を低く設定し、触媒活性を抑制する方法もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素ガスを大過剰に供給する方法では、水素の利用率が低い上に得られる硫化水素濃度も低いという問題がある。一方、反応温度を低く設定する方法では、反応速度が遅い分、大きな反応器が必要となり、経済的な方法とは言えない。
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、従来の問題点を解消ないし軽減することを課題とし、原料気体の反応温度を適切に制御しつつ高濃度の硫化水素を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によって提供される硫化水素の製造方法は、触媒活性物質およびこの触媒活性物質を担持する触媒担体の双方から成る触媒を含有する反応領域に、気体状の水素および気体状の硫黄を通すことにより硫化水素を製造する方法である。当該方法によれば、触媒の一部は触媒活性を有しない希釈剤と混合される。また、希釈剤の混合率を変えることによって、触媒の単位体積あたりの含有量が、水素および硫黄の通過経路の上流側から下流側にかけて高くなるように変化付けされている。
【０００９】
このような構成によれば、原料気体すなわち気体状の水素および硫黄の反応温度を適切に制御しつつ、高濃度の硫化水素を効率よく製造することができる。具体的には上記反応領域において、触媒活性物質を含む触媒の一部が、触媒活性を有しない希釈剤と混合されることにより希釈される。加えて、希釈剤の混合率を変えることにより、触媒の含有量ひいては触媒活性物質の含有量が原料気体通過経路の上流側から下流側にかけて高くなるように調節される。これにより、触媒活性物質の含有量が相対的に低い上記通過経路の上流側では、原料気体の反応が相対的に抑えられる一方、触媒活性物質の含有量が相対的に高い上記通過経路の下流側では、原料気体の反応が相対的に促進されることになる。その結果、水素ガスを過剰に用いずとも、また、反応温度を積極的に低く設定せずとも、触媒を効率的に使用しつつ、反応領域全体がほぼ同一の温度レベルになるように制御することができ、高濃度の硫化水素を効率よく製造することが可能となる。
【００１０】
好ましい実施の形態では、触媒の含有量を連続的に変化させることにより通過経路の上流側から下流側にかけて、触媒濃度が逐次的に高くなるように調節される。
【００１１】
また、反応領域は、触媒の含有量が互いに異なる複数の触媒層を含むようにしても良い。この場合、これら触媒層が、上記通過経路の上流側から下流側にかけて触媒濃度が段階的に高くなるように配置される。
【００１２】
このように触媒濃度を変化付けすることによって、反応領域内において良好に温度制御を行うことが可能となる。
【００１３】
触媒の含有量は、希釈剤および触媒の合計量に対して、０．１体積％から９９．９体積％へと連続的に変化するように調節しても良い。また、触媒は、原料気体の通過経路において、その始端から７０％までの範囲に限り希釈されているようにしても良い。
【００１４】
好ましい実施の形態では、希釈剤のみが充填された非触媒領域が、上記反応領域の上流側に隣接して設けられる。このような構成によると、当該非触媒領域において原料ガスが反応開始温度に到達することにより、外的温度変化の影響を受けずに安定した反応を行うことができる。
【００１５】
反応領域における反応温度は、例えば３００〜５００℃の範囲とされる。反応温度が３００℃未満の場合は、反応が進行しにくくなって収率が低下する傾向がある。一方、反応温度が５００℃を超えると、使用可能な耐食性を有する装置構成材料が限定されてしまう。
【００１６】
本発明において、上記触媒活性物質は、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄またはバナジウム等である。これら触媒活性物質を担持する触媒担体は、アルミナ、シリカアルミナ、アルミナゲルまたはシリカゲル等の多孔質物質からなる。また希釈剤としては、アルミナ、シリカアルミナ、アルミナゲル、シリカゲル、ガラスおよび磁器からなる群より選択される一の材料を用いることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００１８】
図１は、本発明を実施するための製造装置Ａの概念構成図である。製造装置Ａは、気化ユニット１、反応器２を備える。
【００１９】
気化ユニット１は、原料の一つである硫黄を、気化させて反応器２に導くためのものであり、導管３を介して反応器２に連結されている。具体的には、気化ユニット１では、３４０〜４００℃に加熱した溶融硫黄の気相部に水素ガスを流して硫黄蒸気を同伴させても良いし、硫黄浴中に水素ガスをバブリングさせて硫黄蒸気を発生させても良い。この水素ガスを含む硫黄蒸気は、導管３を介して反応器２に供給される。
【００２０】
ここで、気化ユニット１に供給する水素としては、例えば、水素ガスとして予めボンベに封入されているものや、水素ＰＳＡ装置によって発生させたものを使用できる。
【００２１】
図２は、反応器２の構成概略図である。反応器２は、カラム２１と、カラム２１内に設けられたバッファ層２２および触媒領域２３とからなる。触媒領域２３は、第１触媒層２３ａと第２触媒層２３ｂとからなり、これら触媒層には所定量の粒状触媒がそれぞれ含まれている。各粒状触媒は、触媒活性物質およびこの触媒活性物質を担持する触媒担体の双方から成る。触媒活性物質としては、例えばモリブデン、コバルト、ニッケル、鉄またはバナジウムのいずれかを用いることができる。一方、触媒担体としては、例えばアルミナ、シリカアルミナ、アルミナゲルまたはシリカゲルのいずれかから成る粒状体を用いることができる。
【００２２】
各触媒担体に担持される触媒活性物質の体積は、当該触媒担体の体積に比して無視しうるほどに小さく、その体積は実質的にゼロとみなすことができる。従って、各粒状触媒の体積は、当該触媒の構成要素である触媒担体の体積に実質的に等しくなる。第２触媒層２３ｂは、このような粒状触媒のみからなる。一方、第１触媒層２３ａは、このような粒状触媒と希釈剤との混合物からなる。希釈剤としては、例えばアルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、ガラスまたは磁器等の多孔質物質からなる粒状体を用いることができる。この粒状体は、上記触媒担体と同一形状とされている。バッファ層２２は、希釈剤のみから成り、触媒を全く含まない非触媒層である。
【００２３】
本明細書において、「触媒濃度」は、所定の領域に充填された「触媒担体および希釈剤の総体積」に対する「当該触媒担体の体積」の比率（体積％）として定義される。この定義の下、図２に示した例では、第１触媒層２３ａの触媒濃度は例えば０．１体積％から９９．９体積％へと、連続的に変化するように勾配をつけられる。一方、第２触媒層２３ｂにおける触媒濃度は、１００体積％である。また、希釈剤のみからなるバッファ層２２の触媒濃度は、０体積％である。このように、反応器２内部の触媒濃度は、始端口２１ａ側から終端口２１ｂ側にかけて高濃度となるように調節されている。
【００２４】
本発明によれば、上記の例とは異なり、第１触媒層２３ａの触媒濃度が段階的に増加するように希釈剤の混合量を調節してもよい。その具体的構成例は、以下の実施例３に挙げられている。
【００２５】
導管３を介して供給される原料気体（硫黄蒸気と水素ガスとの混合気体）は、カラム２１の始端口２１ａから反応器２内に流入する。このときの反応器２の設定温度は、３００〜５００℃であり、好ましくは３４０〜４５０℃である。
【００２６】
始端口２１ａから供給された原料気体は、バッファ層２２を通過して、触媒領域２３に達する。そして原料気体は、触媒領域２３を通過中に反応を起こし、硫黄蒸気と水素ガスから硫化水素が生成する。触媒領域２３内を進行するにつれて硫黄蒸気および水素ガスは消費されて、それらの分圧は次第に低下する。しかしながら、第１触媒層２３ａから第２触媒層２３ｂにかけて触媒濃度が順次高くなるように設定してあるため、反応器２内を進むにつれて硫化水素生成速度が過剰に低下することを防止しうる。その結果、反応器２の温度分布に極端な偏りを生ぜず、反応器２内において、高濃度の硫化水素を効率良く生成することが可能である。
【００２７】
このように生成した硫化水素は、カラム２１の終端口２１ｂから排出される。排出ガス中には、目的とする硫化水素のほか、余剰の原料気体や、痕跡量の多硫化水素（Ｈ2Ｓｘ）が含まれている場合があるが、これら非目的物質は冷却分離や洗浄、乾燥等の操作により容易に除去することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
アルミナゲル（商品名；ＫＨＤ−４６、住友化学工業社製）から成る担体にモリブデンを３重量％担持させた触媒と、同じアルミナゲルから成る希釈剤とを準備し、これらを表１に示す触媒濃度変化を付けつつ、カラム（内径２８ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）に充填することによって、反応器を作製した。この実施例１では、始端（図２の始端口２１ａが設けられている端）からの離間距離が大きくなる程、第１触媒層における触媒濃度が連続的に増加するように構成されている。
【００３０】
【表１】
【００３１】
〔硫化水素の製造〕
３４０℃の気化ユニットに１Ｎｍ3／Ｈｒの水素ガスを通気し、得られた原料気体を圧力２０ｋＰａ（ゲージ圧）の条件で反応器へ供給した。その結果、余剰硫黄を除いた状態で、９７体積％の硫化水素が得られた。反応器内における温度分布は、３５０〜４７０℃の間で略均一に分布し、急峻な温度ピークは生じなかった。
【００３２】
〔実施例２〕
アルミナゲル（商品名；ＫＨＤ−４６、住友化学工業社製）から成る担体に、モリブデンとコバルト（コバルト／モリブデン＝０．８（モル比））を３重量％担持させた触媒を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて、反応器を作製した。
【００３３】
〔硫化水素の製造〕
３４０℃の気化ユニットに１Ｎｍ3／Ｈｒの水素ガスを通気し、得られた原料気体を圧力２０ｋＰａ（ゲージ圧）の条件で反応器へ供給した。その結果、余剰硫黄を除いた状態で、９７体積％の硫化水素が得られた。反応器内における温度分布は、３５０〜４７０℃の間で略均一に分布し、急峻な温度ピークは生じなかった。
【００３４】
〔実施例３〕
アルミナゲル（商品名；ＫＨＤ−４６、住友化学工業社製）から成る担体にコバルトを３重量％担持させた触媒と、同じアルミナゲルから成る希釈剤とを準備し、表２に示す触媒濃度変化を付けつつ、これらをカラム（内径２８ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）に充填することによって、反応器を作製した。
【００３５】
【表２】
【００３６】
〔硫化水素の製造〕
３４０℃の気化ユニットに１Ｎｍ3／Ｈｒの水素ガスを通気し、得られた原料気体を圧力２０ｋＰａ（ゲージ圧）の条件で反応器へ供給した。その結果、余剰硫黄を除いた状態で、９５体積％の硫化水素が得られた。反応器内における温度分布は、３５０〜４９０℃の間で略均一に分布し、急峻な温度ピークは生じなかった。
【００３７】
〔比較例〕
アルミナゲル（商品名；ＫＨＤ−４６、住友化学工業社製）から成る担体にモリブデンを３重量％担持させた触媒と、同じアルミナゲルから成る希釈剤とを準備し、これらを表３に示す条件でカラム（内径２８ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）に充填することによって、反応器を作製した。この比較例では、触媒層には触媒のみを充填し、希釈剤は充填しなかった。
【００３８】
【表３】
【００３９】
〔硫化水素の製造〕
３４０℃の気化ユニットに１Ｎｍ3／Ｈｒの水素ガスを通気し、得られた原料気体を圧力２０ｋＰａ（ゲージ圧）の条件で反応器へ供給した。その結果、触媒層入口部分で急峻な温度ピークが生じ、反応を制御することができなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によると、反応領域全体にわたって原料気体の反応温度をほぼ同程度に制御することができ、その結果、反応領域全体が有効に活用されて、高濃度の硫化水素を効率よくかつ安全に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る硫化水素の製造方法を実施するために用いられる装置の概念構成図である。
【図２】本発明で用いられる反応器の概略構成図である。
【符号の説明】
Ａ 製造装置
１ 気化ユニット
２ 反応器
２１ カラム
２１ａ 始端口
２１ｂ 終端口
２２ バッファ層
２３ 触媒領域
２３ａ 第１触媒層
２３ｂ 第２触媒層
３ 導管
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫化水素の製造方法に関する。より詳細には、触媒存在下において水素と硫黄とを気相で反応させて硫化水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化水素の合成法の一つとして、水素ガスと硫黄蒸気とを、触媒を含む反応領域に通して反応させる方法が知られている。この合成法は強い発熱を伴い、反応熱による温度上昇が大きい。そのため、この合成法により高濃度の硫化水素を工業的規模で製造する際には、反応温度の制御が極めて重要となる。
【０００３】
具体的には、水素ガスおよび硫黄蒸気が反応領域を通過する際、反応領域入口付近では、水素ガスと硫黄蒸気の分圧が高いため、これら原料気体は大きな反応速度で反応する。すると、反応領域入口付近の反応温度は局所的に上昇し、この温度上昇が、反応を更に促進させる。そのため、反応領域入口付近では、相対的に多量の原料気体が消費される。このように、反応領域の入口付近を通過中に相当程度の水素ガスおよび硫黄蒸気が消費されるため、反応領域の内部へと進入するにつれて、各原料気体の分圧が急激に低下し、反応速度は小さくなり、そして反応熱の発生も低減する。その結果、反応領域内の温度分布においては、反応領域の入口付近に急峻な温度ピークが生じ、それ以降、出口まで低温が続く状態が形成される。
【０００４】
このような温度分布の偏りがあっては、反応領域全体を有効に活用することができず、反応効率が低下してしまう。また、温度分布の偏りがあることで、装置を構成する材料に耐食上の制限が課せられるので、材料の選定が極めて困難になる。
【０００５】
温度分布の偏りを低減する方策としては、硫黄蒸気に対して水素ガスを大過剰とすることによって原料気体の反応量を制限する方法が知られている。また、反応温度を低く設定し、触媒活性を抑制する方法もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素ガスを大過剰に供給する方法では、水素の利用率が低い上に得られる硫化水素濃度も低いという問題がある。一方、反応温度を低く設定する方法では、反応速度が遅い分、大きな反応器が必要となり、経済的な方法とは言えない。
【０００７】
本発明は、このような事情のもとで考え出されたものであって、従来の問題点を解消ないし軽減することを課題とし、原料気体の反応温度を適切に制御しつつ高濃度の硫化水素を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によって提供される硫化水素の製造方法は、触媒活性物質およびこの触媒活性物質を担持する触媒担体の双方から成る触媒を含有する反応領域に、気体状の水素および気体状の硫黄を通すことにより硫化水素を製造する方法である。当該方法によれば、触媒の一部は触媒活性を有しない希釈剤と混合される。また、希釈剤の混合率を変えることによって、触媒の単位体積あたりの含有量が、水素および硫黄の通過経路の上流側から下流側にかけて高くなるように変化付けされている。
【０００９】
このような構成によれば、原料気体すなわち気体状の水素および硫黄の反応温度を適切に制御しつつ、高濃度の硫化水素を効率よく製造することができる。具体的には上記反応領域において、触媒活性物質を含む触媒の一部が、触媒活性を有しない希釈剤と混合されることにより希釈される。加えて、希釈剤の混合率を変えることにより、触媒の含有量ひいては触媒活性物質の含有量が原料気体通過経路の上流側から下流側にかけて高くなるように調節される。これにより、触媒活性物質の含有量が相対的に低い上記通過経路の上流側では、原料気体の反応が相対的に抑えられる一方、触媒活性物質の含有量が相対的に高い上記通過経路の下流側では、原料気体の反応が相対的に促進されることになる。その結果、水素ガスを過剰に用いずとも、また、反応温度を積極的に低く設定せずとも、触媒を効率的に使用しつつ、反応領域全体がほぼ同一の温度レベルになるように制御することができ、高濃度の硫化水素を効率よく製造することが可能となる。
【００１０】
好ましい実施の形態では、触媒の含有量を連続的に変化させることにより通過経路の上流側から下流側にかけて、触媒濃度が逐次的に高くなるように調節される。
【００１１】
また、反応領域は、触媒の含有量が互いに異なる複数の触媒層を含むようにしても良い。この場合、これら触媒層が、上記通過経路の上流側から下流側にかけて触媒濃度が段階的に高くなるように配置される。
【００１２】
このように触媒濃度を変化付けすることによって、反応領域内において良好に温度制御を行うことが可能となる。
【００１３】
触媒の含有量は、希釈剤および触媒の合計量に対して、０．１体積％から９９．９体積％へと連続的に変化するように調節しても良い。また、触媒は、原料気体の通過経路において、その始端から７０％までの範囲に限り希釈されているようにしても良い。
【００１４】
好ましい実施の形態では、希釈剤のみが充填された非触媒領域が、上記反応領域の上流側に隣接して設けられる。このような構成によると、当該非触媒領域において原料ガスが反応開始温度に到達することにより、外的温度変化の影響を受けずに安定した反応を行うことができる。
【００１５】
反応領域における反応温度は、例えば３００〜５００℃の範囲とされる。反応温度が３００℃未満の場合は、反応が進行しにくくなって収率が低下する傾向がある。一方、反応温度が５００℃を超えると、使用可能な耐食性を有する装置構成材料が限定されてしまう。
【００１６】
本発明において、上記触媒活性物質は、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄またはバナジウム等である。これら触媒活性物質を担持する触媒担体は、アルミナ、シリカアルミナ、アルミナゲルまたはシリカゲル等の多孔質物質からなる。また希釈剤としては、アルミナ、シリカアルミナ、アルミナゲル、シリカゲル、ガラスおよび磁器からなる群より選択される一の材料を用いることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００１８】
図１は、本発明を実施するための製造装置Ａの概念構成図である。製造装置Ａは、気化ユニット１、反応器２を備える。
【００１９】
気化ユニット１は、原料の一つである硫黄を、気化させて反応器２に導くためのものであり、導管３を介して反応器２に連結されている。具体的には、気化ユニット１では、３４０〜４００℃に加熱した溶融硫黄の気相部に水素ガスを流して硫黄蒸気を同伴させても良いし、硫黄浴中に水素ガスをバブリングさせて硫黄蒸気を発生させても良い。この水素ガスを含む硫黄蒸気は、導管３を介して反応器２に供給される。
【００２０】
ここで、気化ユニット１に供給する水素としては、例えば、水素ガスとして予めボンベに封入されているものや、水素ＰＳＡ装置によって発生させたものを使用できる。
【００２１】
図２は、反応器２の構成概略図である。反応器２は、カラム２１と、カラム２１内に設けられたバッファ層２２および触媒領域２３とからなる。触媒領域２３は、第１触媒層２３ａと第２触媒層２３ｂとからなり、これら触媒層には所定量の粒状触媒がそれぞれ含まれている。各粒状触媒は、触媒活性物質およびこの触媒活性物質を担持する触媒担体の双方から成る。触媒活性物質としては、例えばモリブデン、コバルト、ニッケル、鉄またはバナジウムのいずれかを用いることができる。一方、触媒担体としては、例えばアルミナ、シリカアルミナ、アルミナゲルまたはシリカゲルのいずれかから成る粒状体を用いることができる。
【００２２】
各触媒担体に担持される触媒活性物質の体積は、当該触媒担体の体積に比して無視しうるほどに小さく、その体積は実質的にゼロとみなすことができる。従って、各粒状触媒の体積は、当該触媒の構成要素である触媒担体の体積に実質的に等しくなる。第２触媒層２３ｂは、このような粒状触媒のみからなる。一方、第１触媒層２３ａは、このような粒状触媒と希釈剤との混合物からなる。希釈剤としては、例えばアルミナ、シリカアルミナ、シリカゲル、ガラスまたは磁器等の多孔質物質からなる粒状体を用いることができる。この粒状体は、上記触媒担体と同一形状とされている。バッファ層２２は、希釈剤のみから成り、触媒を全く含まない非触媒層である。
【００２３】
本明細書において、「触媒濃度」は、所定の領域に充填された「触媒担体および希釈剤の総体積」に対する「当該触媒担体の体積」の比率（体積％）として定義される。この定義の下、図２に示した例では、第１触媒層２３ａの触媒濃度は例えば０．１体積％から９９．９体積％へと、連続的に変化するように勾配をつけられる。一方、第２触媒層２３ｂにおける触媒濃度は、１００体積％である。また、希釈剤のみからなるバッファ層２２の触媒濃度は、０体積％である。このように、反応器２内部の触媒濃度は、始端口２１ａ側から終端口２１ｂ側にかけて高濃度となるように調節されている。
【００２４】
本発明によれば、上記の例とは異なり、第１触媒層２３ａの触媒濃度が段階的に増加するように希釈剤の混合量を調節してもよい。その具体的構成例は、以下の実施例３に挙げられている。
【００２５】
導管３を介して供給される原料気体（硫黄蒸気と水素ガスとの混合気体）は、カラム２１の始端口２１ａから反応器２内に流入する。このときの反応器２の設定温度は、３００〜５００℃であり、好ましくは３４０〜４５０℃である。
【００２６】
始端口２１ａから供給された原料気体は、バッファ層２２を通過して、触媒領域２３に達する。そして原料気体は、触媒領域２３を通過中に反応を起こし、硫黄蒸気と水素ガスから硫化水素が生成する。触媒領域２３内を進行するにつれて硫黄蒸気および水素ガスは消費されて、それらの分圧は次第に低下する。しかしながら、第１触媒層２３ａから第２触媒層２３ｂにかけて触媒濃度が順次高くなるように設定してあるため、反応器２内を進むにつれて硫化水素生成速度が過剰に低下することを防止しうる。その結果、反応器２の温度分布に極端な偏りを生ぜず、反応器２内において、高濃度の硫化水素を効率良く生成することが可能である。
【００２７】
このように生成した硫化水素は、カラム２１の終端口２１ｂから排出される。排出ガス中には、目的とする硫化水素のほか、余剰の原料気体や、痕跡量の多硫化水素（Ｈ2Ｓｘ）が含まれている場合があるが、これら非目的物質は冷却分離や洗浄、乾燥等の操作により容易に除去することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例について説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
アルミナゲル（商品名；ＫＨＤ−４６、住友化学工業社製）から成る担体にモリブデンを３重量％担持させた触媒と、同じアルミナゲルから成る希釈剤とを準備し、これらを表１に示す触媒濃度変化を付けつつ、カラム（内径２８ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）に充填することによって、反応器を作製した。この実施例１では、始端（図２の始端口２１ａが設けられている端）からの離間距離が大きくなる程、第１触媒層における触媒濃度が連続的に増加するように構成されている。
【００３０】
【表１】
〔硫化水素の製造〕
３４０℃の気化ユニットに１Ｎｍ3／Ｈｒの水素ガスを通気し、得られた原料気体を圧力２０ｋＰａ（ゲージ圧）の条件で反応器へ供給した。その結果、余剰硫黄を除いた状態で、９７体積％の硫化水素が得られた。反応器内における温度分布は、３５０〜４７０℃の間で略均一に分布し、急峻な温度ピークは生じなかった。
【００３２】
〔実施例２〕
アルミナゲル（商品名；ＫＨＤ−４６、住友化学工業社製）から成る担体に、モリブデンとコバルト（コバルト／モリブデン＝０．８（モル比））を３重量％担持させた触媒を用いた以外は実施例１と同様の方法を用いて、反応器を作製した。
【００３３】
〔硫化水素の製造〕
３４０℃の気化ユニットに１Ｎｍ3／Ｈｒの水素ガスを通気し、得られた原料気体を圧力２０ｋＰａ（ゲージ圧）の条件で反応器へ供給した。その結果、余剰硫黄を除いた状態で、９７体積％の硫化水素が得られた。反応器内における温度分布は、３５０〜４７０℃の間で略均一に分布し、急峻な温度ピークは生じなかった。
【００３４】
〔実施例３〕
アルミナゲル（商品名；ＫＨＤ−４６、住友化学工業社製）から成る担体にコバルトを３重量％担持させた触媒と、同じアルミナゲルから成る希釈剤とを準備し、表２に示す触媒濃度変化を付けつつ、これらをカラム（内径２８ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）に充填することによって、反応器を作製した。
【００３５】
【表２】
〔硫化水素の製造〕
３４０℃の気化ユニットに１Ｎｍ3／Ｈｒの水素ガスを通気し、得られた原料気体を圧力２０ｋＰａ（ゲージ圧）の条件で反応器へ供給した。その結果、余剰硫黄を除いた状態で、９５体積％の硫化水素が得られた。反応器内における温度分布は、３５０〜４９０℃の間で略均一に分布し、急峻な温度ピークは生じなかった。
【００３７】
〔比較例〕
アルミナゲル（商品名；ＫＨＤ−４６、住友化学工業社製）から成る担体にモリブデンを３重量％担持させた触媒と、同じアルミナゲルから成る希釈剤とを準備し、これらを表３に示す条件でカラム（内径２８ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）に充填することによって、反応器を作製した。この比較例では、触媒層には触媒のみを充填し、希釈剤は充填しなかった。
【００３８】
【表３】
〔硫化水素の製造〕
３４０℃の気化ユニットに１Ｎｍ3／Ｈｒの水素ガスを通気し、得られた原料気体を圧力２０ｋＰａ（ゲージ圧）の条件で反応器へ供給した。その結果、触媒層入口部分で急峻な温度ピークが生じ、反応を制御することができなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によると、反応領域全体にわたって原料気体の反応温度をほぼ同程度に制御することができ、その結果、反応領域全体が有効に活用されて、高濃度の硫化水素を効率よくかつ安全に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る硫化水素の製造方法を実施するために用いられる装置の概念構成図である。
【図２】本発明で用いられる反応器の概略構成図である。
【符号の説明】
Ａ 製造装置
１ 気化ユニット
２ 反応器
２１ カラム
２１ａ 始端口
２１ｂ 終端口
２２ バッファ層
２３ 触媒領域
２３ａ 第１触媒層
２３ｂ 第２触媒層
３ 導管
Claims (8)
- 触媒活性物質およびこの触媒活性物質を担持する触媒担体の双方から成る触媒を含有する反応領域に、気体状の水素および気体状の硫黄を通すことにより硫化水素を製造する方法において、
前記触媒の一部は、触媒活性を有しない希釈剤と混合されており、
前記希釈剤の混合率を変えることによって、前記触媒の含有量が、前記水素および前記硫黄の通過経路の上流側から下流側にかけて高くなるように変化付けされ、前記反応領域における反応温度が３００〜５００℃の範囲になるように構成されていることを特徴とする、硫化水素の製造方法。 - 前記触媒の含有量を連続的に変化させることにより、前記通過経路の上流側から下流側にかけて、触媒濃度が逐次的に高くなるように調節されている、請求項１に記載の硫化水素の製造方法。
- 前記反応領域は、触媒の含有量が互いに異なる複数の触媒層を含んでおり、これら触媒層は、前記通過経路の上流側から下流側にかけて触媒濃度が段階的に高くなるように配置されている、請求項１に記載の硫化水素の製造方法。
- 前記触媒の含有量は、前記希釈剤と前記触媒との合計量に対して、０．１体積％から９９．９体積％へと変化するように調節されている、請求項１ないし３のいずれか１つに記載の硫化水素の製造方法。
- 前記触媒は、前記通過経路において始端から７０％までの範囲で希釈されている、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の硫化水素の製造方法。
- 希釈剤のみが充填された非触媒領域が、前記反応領域の上流側に隣接して設けられている、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の硫化水素の製造方法。
- 前記触媒活性物質は、モリブデン、コバルト、ニッケル、鉄またはバナジウムである、請求項１ないし６のいずれか１つに記載の硫化水素の製造方法。
- 前記希釈剤は、アルミナ、シリカアルミナ、アルミナゲル、シリカゲル、ガラスおよび磁器からなる群より選択される、請求項１ないし７のいずれか１つに記載の硫化水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003119640A JP4260531B2 (ja) | 2002-04-26 | 2003-04-24 | 硫化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002125340 | 2002-04-26 | ||
| JP2003119640A JP4260531B2 (ja) | 2002-04-26 | 2003-04-24 | 硫化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004002179A JP2004002179A (ja) | 2004-01-08 |
| JP4260531B2 true JP4260531B2 (ja) | 2009-04-30 |
Family
ID=30447466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003119640A Expired - Fee Related JP4260531B2 (ja) | 2002-04-26 | 2003-04-24 | 硫化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4260531B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005043151A1 (de) * | 2005-09-10 | 2007-03-22 | Degussa Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylmercaptan |
| JP6508673B2 (ja) * | 2015-02-16 | 2019-05-08 | 古河機械金属株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
| WO2019117677A2 (ko) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 주식회사 포스코 | 황화 금속촉매의 제조방법, 성능 유지 방법 및 재생방법 |
| KR102045550B1 (ko) * | 2017-12-26 | 2019-11-18 | 주식회사 포스코 | 촉매의 황화방법, 성능 유지 방법 및 재생방법 |
| JP6715985B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2020-07-01 | 古河機械金属株式会社 | 硫化リチウムの製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1549226A (ja) * | 1967-06-22 | 1968-12-13 | ||
| JPS6146252A (ja) * | 1984-08-13 | 1986-03-06 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用モノリス触媒 |
| DE3437010A1 (de) * | 1984-10-09 | 1986-04-10 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von schwefelwasserstoff |
| JPS63139007A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-10 | Jgc Corp | 硫化ソ−ダ又は水硫化ソ−ダの製造法 |
| JP2526404B2 (ja) * | 1993-10-15 | 1996-08-21 | 工業技術院長 | 触媒反応方法 |
| DE19651688A1 (de) * | 1996-12-12 | 1998-06-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung |
| JP4041339B2 (ja) * | 2002-04-26 | 2008-01-30 | 住友精化株式会社 | 硫化水素の製造方法 |
-
2003
- 2003-04-24 JP JP2003119640A patent/JP4260531B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004002179A (ja) | 2004-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Neyts et al. | Plasma catalysis: synergistic effects at the nanoscale | |
| JP5633980B2 (ja) | メタノールおよびアンモニアの同時製造のためのプロセス | |
| EP0893443A2 (en) | High purity oxygen for ethylene oxide production | |
| MX2015000580A (es) | Metodos y sistemas para formar productos de carbono solido y amoniaco. | |
| RU2248931C2 (ru) | Способ получения газа, обогащенного водородом и/или оксидом углерода | |
| CN104812699B (zh) | 从含有nh3的进料回收硫并同时制造氢的方法 | |
| JP4260531B2 (ja) | 硫化水素の製造方法 | |
| KR101403699B1 (ko) | 열교환 장치를 내장한 일산화탄소 선택적 산화반응기 및 연료 개질 시스템 | |
| US7291320B2 (en) | Process for the selective oxidation of hydrogen sulfhide | |
| Dalai et al. | Kinetics and reaction mechanism of catalytic oxidation of low concentrations of hydrogen sulfide in natural gas over activated carbon | |
| TWI327143B (en) | A method of manufacturing ethylene oxide | |
| JP2009520094A (ja) | １種もしくはそれ以上の気相反応体からの凝縮相生成物の製造方法 | |
| EP1186571A1 (en) | Process for the selective oxidation of hydrogen sulphide to elemental sulphur | |
| JPH0511045B2 (ja) | ||
| CN101171214A (zh) | 苯乙烯的制造方法 | |
| JP2005343879A (ja) | 低級炭化水素の芳香族化触媒反応方法および芳香族化触媒反応装置ならびに芳香族化合物および水素の製造方法 | |
| JP6157609B2 (ja) | 硫化水素の製造のための反応器および方法 | |
| CN111757864B (zh) | 丙烯酸的制备方法 | |
| CN109789394B (zh) | 用于选择性氧化硫化氢的改进的催化剂 | |
| Dietz Iii et al. | Conditions for HCN synthesis and catalyst activation over Pt–Rh gauzes | |
| CN207793107U (zh) | 净化乙炔气的系统及乙炔加氢制乙烯的系统 | |
| CN107973689A (zh) | 净化乙炔气的系统和方法及乙炔加氢制乙烯的系统和方法 | |
| CN111741942B (zh) | 丙烯醛的制备方法 | |
| JP5842540B2 (ja) | Ｃｏ２及び／又はｃｏからのメタンの製造方法及び装置 | |
| JP4041339B2 (ja) | 硫化水素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060221 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080725 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080805 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081125 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081205 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090113 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090204 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4260531 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140220 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |