KR20140043059A - 방향족 아민의 제조 방법 - Google Patents

방향족 아민의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140043059A
KR20140043059A KR1020137021097A KR20137021097A KR20140043059A KR 20140043059 A KR20140043059 A KR 20140043059A KR 1020137021097 A KR1020137021097 A KR 1020137021097A KR 20137021097 A KR20137021097 A KR 20137021097A KR 20140043059 A KR20140043059 A KR 20140043059A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitroaromatics
ppm
catalyst
hydrogenation
reaction space
Prior art date
Application number
KR1020137021097A
Other languages
English (en)
Inventor
미카엘 메르켈
카를-하인쯔 빌케
페터 레너
안드레 라고
에르빈 디테리히
Original Assignee
바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 filed Critical 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
Publication of KR20140043059A publication Critical patent/KR20140043059A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C07C211/46—Aniline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst

Abstract

본 발명은 반응 챔버 내에 배열된 촉매의 존재 하에서 방향족 아민을 상응하는 니트로방향족물질의 수소화에 의해 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 단열 작동되는 반응 챔버 RA는 등온 작동되는 챔버 RI의 하류에 위치하고, RA 는 수소화할 니트로방향족물질을 위한 별도의 공급 포트를 추가로 가지며, RI는 수소화의 개시부터 종료까지 수소화할 니트로방향족물질을 공급받고, RI로부터 나오는 생성물 혼합물은 수소화의 개시부터 종료까지 RA 내로 공급되며, RA는 수소화할 니트로방향족물질을 별도의 공급 포트를 통해 공급받는 것도 가능하다.

Description

방향족 아민의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING AROMATIC AMINES}
본 발명은 반응 공간 내에 배열된 촉매의 존재 하에서 방향족 아민을 상응하는 니트로방향족물질의 수소화에 의해 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 단열 작동되는 반응 공간 RA는 등온 작동되는 챔버 RI의 하류에 연결되고, RA는 또한 수소화할 니트로방향족물질을 위한 별도의 공급부를 가지며, RI는 수소화의 개시부터 종료까지 수소화할 니트로방향족물질을 공급받고, RI로부터 나오는 생성물 혼합물은 수소화의 개시부터 종료까지 RA 내로 공급되며, 여기서 RA는 또한 수소화할 니트로방향족물질을 별도의 공급 포트부를 통해 공급받는다.
방향족 아민은 저렴하게 다량으로 제조되어야 하는 중요한 중간체 생성물이다. 그러므로 방향족 아민을 위한 생산 설비는 일반적으로 매우 높은 용량으로 구축된다. 니트로방향족물질의 수소화는 고도의 발열 반응이다. 따라서 반응열의 제거 및 그를 에너지로 이용하는 것이 니트로방향족물질의 제조에서 중요한 점이다.
DE-OS-28 49 002는 냉각된 관 다발 반응기 내 고정된 위치의 팔라듐-함유 다-성분 지지된 촉매의 존재 하에 니트로 화합물을 환원시키는 방법을 기재하고 있다. 상기 촉매는 α-Al2O3 1 리터 당 1 g 내지 20 g의 팔라듐, 1 g 내지 20 g의 바나듐 및 1 g 내지 20 g의 납을 본질적으로 포함한다. 언급된 특허 문헌에 기재된 기체 상 수소화의 단점은 수소화할 니트로방향족물질에 의한 촉매의 특이적 로딩이 낮다는 것이다. 언급된 로딩은 단지 대략 0.4 kg니트로방향족물질/(l촉매·h) 내지 0.5 kg니트로방향족물질/(l촉매·h)이다. 본 맥락에서 로딩은 1시간 내에 벌크 촉매 1 리터 (여기 및 이하에서 촉매 부피는 벌크 부피에 관함) 당 촉매 위를 통과하는 니트로방향족물질의 kg으로 나타낸 양으로 정의된다. 만족스럽지 않은 공간-시간 수율은 방향족 아민의 제조를 위한 대규모 산업적 공정에서 낮은 촉매 로딩과 연관된다. 작업 주기의 초기에 선택성은 또한 마지막을 향할 때보다 상당히 더 낮으며, 이것이 수율의 손실 및 조 생성물의 후처리에 문제를 초래한다.
GB 1 452 466에 기재된 공정 변법에서, 자동온도 조절된 광다발 반응기에서 니트로방향족물질의 수소화는 하류의 단열 (즉 자동온도 조절 없이) 작동되는 반응기에 의해 보완된다. 지지된 구리 또는 팔라듐 촉매가, 특히, 촉매로 사용된다. 상기 방법에서, 하나의 장치 내에 배열될 수도 있는, 자동온도 조절되는 (즉, 등온 작동되는) 반응기 및 단열 작동되는 반응기는 직렬로 연결되며, 즉 상기 자동온도 조절되는 반응기로부터 나오는 생성물 혼합물은 상기 단열 작동되는 반응기를 위한 석출(educt) 혼합물이다. 상기 단열 작동되는 반응기에 별도의 공급부를 통해 니트로벤젠을 추가로 투입하는 가능성은 상기 명세서에 개시되어 있지 않다. 바람직한 실시양태에서, 등온 작동되는 부분에서의 불완전한 전환 (예, 단지 70%)이 의도적으로 허용된다.
EP 1 524 259 A1에서는 특히 방향족 아민을 제조하기 위한 2-단계 방법이 기재되어 있으며, 여기서 제2 공정 단계는 상기 전환율을 완전하게 이루는 역할을 한다. 본 맥락에서, 촉매 코팅된 모놀리스를 촉매로 함유하는 단열 작동되는 반응이 사용된다. 제2 단계에서 상기 "부 반응기"를 사용함으로써, "주 반응기"(제1 단계)의 사용 수명이 연장될 수 있는데, 그 이유는 니트로방향족물질이 주 반응기를 이미 돌파하였을 때 상기 부 반응기의 도움으로 완전한 전환이 여전히 이루어질 수 있기 때문이다.
상기 언급된 방법의 단점은, 주 반응기의 전환이 (더 이상) 완전하지 않을 경우에만, 부 반응기가 니트로방향족물질을 방향족 아민으로 전환시킨다는 것이다. 주 반응기에서 가능한 전환이 가장 오랫동안 완전하기를 추구하는 경우 (EP 1 524 259 A1), 이는 대부분의 작업 시간 동안 부 반응기는 사용되지 않은 채로 유지됨을 의미한다 (즉 주 반응기의 완전한 전환 단계). 이는 부 반응에 의한 가치있는 생성물의 분해를 초래하는데, 이는 부 반응기에 함유된 촉매에 의해 촉매된다. 불완전한 전환이 주 반응기에서 의도적으로 허용될 경우 (GB 1 452 466의 특정 실시양태), 이는 주 반응기가 처음부터 과부하되어야 함을, 즉 반응할 수 있는 것보다 많은 니트로방향족물질이 투입되어야 함을 의미한다. 이는 촉매의 빠른 비활성화 및 손상을 초래하여, 사용 수명이 단축되며, 부 반응기의 장점이 지나치게 타협될 수 있다. 그러나, 주 반응기가 완전한 전환율로 초기에 작동되는 첫 번째 경우에도 역시, 진행 시간의 종료시에는 주 반응기의 생성물 스트림에 매우 높은 함량의 미반응 니트로방향족물질, 및 따라서 그의 촉매가 빠르게 비활성화되는 부 반응기의 과부하가 급속히 발생된다.
그러므로 본 발명의 목적은 적어도 2-단계 공정 절차의 장점을 이용하며, 선행 기술에 대하여 언급된 단점 (부산물의 증가된 형성, 과부하 및 따라서 제1 단계의 촉매 비활성화)을 갖지 않는 방향족 아민의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은
(i) 단열 작동되는 반응 공간 RA가 등온 작동되는 반응 공간 RI의 하류에 연결되고, RA는 또한 수소화할 니트로방향족물질을 위한 별도의 공급부를 추가로 가지며,
(ii) RI는 수소화의 개시부터 종료까지 수소화할 니트로방향족물질을 공급받고, RI로부터 나오는 생성물 혼합물은 수소화의 개시부터 종료까지 RA 내로 공급되며,
여기서
(iii) RA는, RI로부터 나오는 생성물 혼합물에서 측정된 니트로방향족물질의 중량 함량 (ωNA)RI가 0 ppm 내지 5,000 ppm인 한, 수소화할 니트로방향족물질을 별도의 공급 포트부를 통해 추가로 공급받는 것인, 반응 공간 내에 배열된 촉매의 존재 하에서 방향족 아민을 상응하는 니트로방향족물질의 수소화에 의해 연속적으로 제조하는 방법에 의해 달성되었다.
이러한 맥락에서, 반응 공간은 원하는 방향족 아민을 수득하기 위해 니트로방향족물질 (또는 중간체 생성물)과 수소의 반응이 일어나는 공간을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 반응 공간은 화학 반응을 수행하기 위한 기술적 장치인 반응기 내에 존재한다. 구조에 따라, 반응 공간 및 반응기는 동일할 수도 있다. 반응 공간은 또한 반응기의 단지 일부를 차지할 수도 있다. 마찬가지로, 등온 및/또는 단열 작동되는 여러 개의 반응 공간이 하나의 반응기 내에 놓이는 것도 가능하다.
본 발명의 맥락에서, 등온이란 반응에 의해 방출된 열의 적어도 주요 부분이 당업자에 공지된 기술적 장치에 의해 제거됨을 의미한다. 바람직하게는, 반응열은 기술적 장치에 의해 완전히 제거된다.
따라서, 본 발명의 맥락에서 단열이란 단열 작동되는 반응 공간 내 반응열이 기술적 장치에 의해 제거되지 않음을 의미한다. 단열 작동 방식에서, 반응 공간은 특별한 방식으로 열 손실에 대하여 바람직하게 단열된다. 열 손실이 무시할만한 경우, 반응 엔탈피는 진입 스트림과 출구 스트림 사이의 온도 차에 정량적으로 반영된다 ("단열의 온도 도약").
등온 작동되는 반응 공간 RI을 위해 바람직한 반응기는 자동온도 조절된 관 또는 관 다발 반응기이다. 그러한 반응기의 적합한 실시양태는 예를 들어 DE-AS-2 201 528, DE-OS-2 207 166, DE-OS-198 06 810, EP-B-1 439 901, EP-A-1 569 745, EP-A-1 590 076, EP-A-1 587 612, EP-A-1 586 370, EP-A-1 627 678 또는 DE 202 006 014 116 U1에 기재되어 있다. 단열 작동되는 반응 공간 RA를 위한 바람직한 반응기는 DE 10 2006 035 203, 단락 [0030] 내지 [0033]에 기재된 것들이며, 이것이 본 개시의 구성요소로 적용된다. 추가의 가능한 실시양태는 RA에 배열된 촉매가 방사상으로 관통 유동되는 필터 캔들에 존재하는 것인 방법을 포함한다. 이는, 예를 들어, 촉매를, 유체가 투과가능한 벽을 갖는 2개의 동심 원통형 체 재킷으로부터 구성된 바스켓에 보유함으로써 이루어질 수 있다. 이러한 맥락에서, 하나의 체 재킷은 중앙 관이라고도 불리는 다른 것보다 큰 반경을 가지며, 상기 체 재킷들 사이의 공간이 반응 공간이다. 상기 중공 원통의 하나의 바닥은 바람직하게는 완전히 밀폐되는 한편, 다른 바닥은 중앙 관까지만 닫혀 있고, 이는 상기 말단에서 개방되어 있다. 유체는 이제 외측에서 안쪽으로 방사상 방향으로 유동할 수 있고, 그 후 상기 중앙 관을 통해 제거될 수 있다. 대안적으로는, 상기 유체는 또한 중앙 관을 통해 공급된 다음, 외측으로 방사상 방향으로 유동할 수 있으며, 여기서 나중에 제거된다. 이러한 반응 공간이 등온 반응 공간과 같은 반응기 내에 있을 경우, 이는 적합한 방식으로 반응기 출구에 통상적으로 연결된다. 그러나 추가의 실시양태에서, 상기 바스켓은 등온 반응 공간 또는 추가의 반응기의 하류에 놓인 임의로 넓혀진 파이프라인에 존재할 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 적어도 하나의 단열 작동되는 반응 공간은 등온 작동되는 반응 공간의 연결된 하류이며, 즉 상기 방법은 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응 공간을 포함한다. 상기 하류 반응 공간 내로 새로운 수소 또는 수소와 비활성 기체의 혼합물을 추가 도입하는 것이 가능하지만, 절대적으로 필요한 것은 아니다. RA 내로 공급된 니트로방향족물질은 RI에서 반응하지 않은 니트로방향족물질과 별도의 공급부를 통해 공급된 니트로방향족물질의 합이다.
2개 초과의 반응 공간을 직렬로 연결하는 것, 즉 예를 들어 "등온 - 단열 - 단열", "등온 - 등온 - 단열 - 단열" 또는 다른 조합과 같은 커스케이드도 생각해볼 수 있다. 바람직하게는 최대 10개, 특히 바람직하게는 최대 5개, 매우 특히 바 최대 3개, 예외적으로 매우 특히 바람직하게는 최대 2개의 반응 공간이 직렬로 연결된다. 바람직하게는, 니트로방향족물질의 안쪽을 향하는 유동 방향을 갖는 커스케이드의 제1 반응 공간은 등온 작동되고, 상기 커스케이드의 마지막 반응 공간은 단열 작동된다. 본 발명을 직렬로 연결된 2개의 반응 공간을 갖는 실시양태에 의해 이하에 더욱 상세히 설명한다. 당업자가 필요에 따라 상기 정보를 2개를 초과하는 반응 공간을 갖는 시스템에 적용하는 것은 쉬운 일이다.
수소화의 개시는 니트로방향족물질 및 수소가 적어도 1종의 촉매 상으로 최초로 통과하는 시점을 의미하는 것으로 이해된다. 수소화의 종료는 니트로방향족물질의 공급이 완전히 그치는 시점을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법에서, 수소화는 기체 상에서 바람직하게 수행된다. 이러한 맥락에서, 등온 작동되는 반응 공간에서의 반응 절차는 바람직하게는 DE 196 51 688 A1, 3면, 29-56행 및 4면, 6-16행에 기재된 것과 같이 수행되며, 이는 본 개시의 구성요소로 이에 적용된다. 그러나, 순환하는 기체 스트림은 RI를 통과 후 냉각되지 않으며, 응축을 위해 기능하는 이러한 냉각은 마지막 단열 반응 공간을 통과한 후에만 수행되는 것에 주목해야 한다.
니트로방향족물질은 별도의 공급부를 통해, 바람직하게는 액체 니트로방향족물질을 추가의 새로운 수소 스트림 내에 분무화함으로써 또는 2- 또는 1-성분 노즐에 의해 RI 이후 순환하는 기체 내로 직접 분무화함으로써, 단열 작동되는 반응 공간 내에 공급된다. 대안적으로는, 순환하는 기체 스트림에 그 후 기체 형태로 첨가되는, 새로운 수소 내로의 증기화 및 임의로 니트로방향족물질의 초가열이 수행될 수도 있다. 이 경우, 방출되는 반응열은 순환 기체 스트림과 함께 밖으로 운반됨으로써, 온도 증가를 유발한다. 그의 심한 정도는 RA 하류의 파이프라인 및 장치의 디자인에 결정적으로 의존할 수 있으며, RI와 RA 사이에서 계량될 수 있는 니트로방향족물질의 양을 제한한다. 일반적인 순환 기체 시스템을 사용하여, RA의 재생은 RI의 재생과 같은 공정 단계에서 (DE 196 51 688 A1, 3면, 40-45행 참고), 그러나 다른 시간에 수행되는데, 그 이유는 RA에서 침착물의 연소는 RI에서 재생 기체 스트림의 총 산소가 더 이상 소비되지 않고 반응하여 CO2를 생성할 경우에만 수행되기 때문이다.
RI로부터 나오는 생성물 혼합물 중 니트로방향족물질의 중량 함량은 규칙적인 간격으로 (적어도 48시간마다) 분석에 의해 결정된다. 이를 위해, 선행 기술로부터 알려진 샘플링 시스템이 생성물-운반 라인 또는 장치에 설치된다. 니트로방향족물질의 중량 함량의 분석에 의한 결정은 기체 크로마토그래피에 의해 수행된다. 생성물 혼합물은 방향족 아민, 물, 수소, 적절한 경우 비활성 기체, 적절한 경우 비-응축성 기체 (예, 수소 중 불순물로부터 메탄), 그리고 적절한 경우 미반응 니트로방향족물질 및 반응의 부산물, 예컨대 아닐린을 얻기 위한 니트로벤젠의 수소화의 경우, 페놀, 시클로헥실아민, 디페닐아민, 아미노페놀, 시클로헥사논, 벤젠 등을 포함한다.
경험에 의해, 대규모의 공업적 생산에서 니트로방향족물질의 완전한 전환은 수소화의 개시 직후에는 아직 수행되지 않으며, 일반적으로 몇 시간의 개시 단계 후에야 수행된다. 개시 단계의 정확한 시간은 각 경우에 존재하는 조건에 의존한다. 일반적으로, 개시 단계는 12 시간을 넘지 않는다. 상기 개시 단계에서, RI로부터 나오는 생성물 혼합물 중 니트로방향족물질의 중량 함량은 5,000 ppm을 초과한다. RA에 배열된 촉매로 인하여, 개시 단계 중 니트로벤젠의 상기 잔류 함량이 감소되며, 특히 RA로부터 나오는 생성물 혼합물 중 최대 2,000 ppm, 바람직하게는 최대 500 ppm, 특히 바람직하게는 최대 10 ppm의 값까지 감소된다.
RI로부터 나오는 생성물 혼합물 중 니트로방향족물질의 중량 함량이 5,000 ppm에 도달하거나 그 아래로 하락할 때에만 (반응기가 진행 시간 동안 "작동된") 니트로방향족물질의 RA 내로의 추가 공급이 별도의 공급부를 통해 개시된다. 생산 시설은 이제 주요 생산 단계, 즉 개시 단계의 종료와 수소화의 종료 단계의 시작 사이의 시기, 즉, - 촉매의 비활성화의 결과 - 특이적 로딩이 단계적으로 감소되어야 하는 진행 단계의 말미를 향한 시기에 있게 된다. 2개의 반응 공간에 투입되는 니트로방향족물질의 특이적 로딩은 니트로방향족물질의 총 전환이 가능하면 완전하도록, 즉 RA 로부터 나오는 생성물 혼합물 중 니트로방향족물질의 중량 함량이 최대 1,000 ppm, 바람직하게는 최대 500 ppm, 특히 바람직하게는 최대 100 ppm, 특히 바람직하게는 최대 10 ppm, 예외적으로 특히 바람직하게는 0 ppm이 되도록 각 생산 단계에서 조절된다. 이러한 맥락에서, 개시 및 종료 단계에서는 더 높은 값(> 100 ppm 내지 1,000 ppm)이 수득되고, 주요 생산 단계에서는 더 낮은 값(0 ppm 내지 ≤ 100 ppm)이 수득된다.
상기 주요 생산 단계에서, 등온 작동되는 반응 공간에 니트로방향족물질의 특이적 로딩 (BRI)은 0.20 kg니트로방향족물질/(l촉매·h) 내지 5.00 kg니트로방향족물질/(l촉매·h)의 범위, 바람직하게는 0.50 kg니트로방향족물질/(l촉매·h) 내지 3.00 kg니트로방향족물질/(l촉매·h)의 범위, 특히 바람직하게는 0.60 kg니트로방향족물질/(l촉매·h) 내지 1.50 kg니트로방향족물질/(l촉매·h)의 범위 내이다. 개시 단계에서, BRI는 0부터 원하는 값까지 단계적으로 증가하고, 종료 단계에서 이는 특정 값으로부터 0까지 단계적으로 감소한다.
주요 생산 단계에서, 별도의 공급부를 통하여 단열 작동되는 반응 공간의 특이적 부하 (BRA)sep .는 0.020 kg니트로방향족물질/(l촉매·h) 내지 0.500 kg니트로방향족물질/(l촉매·h)의 범위, 바람직하게는 0.050 kg니트로방향족물질/(l촉매·h) 내지 0.300 kg니트로방향족물질/(l촉매·h)의 범위, 특히 바람직하게는 0.100 kg니트로방향족물질/(l촉매·h) 내지 0.200 kg니 트로방향족물 질/(l촉매·h)의 범위 내이다. 개시 단계에서 (BRA)sep .는 0이고, 이는 주요 생산 단계를 개시할 때 원하는 값으로 단계적으로 증가된다. 종료 단계에서, (BRA)sep .는 특정 값으로부터 0까지 단계적으로 감소한다.
RI 또는 RA로부터 나오는 생성물 혼합물 중 니트로방향족물질의 중량 함량은 기체 크로마토그래피에 의한 분석에 의해 결정될 수 있다. 이를 위해 적합한 방법은 당업자에게 충분히 알려져 있다. 뿐만 아니라, 수소화의 반응 엔탈피 및 매질의 열용량에 의해, RA에서의 단열의 온도 도약 (즉 생성물 출구 온도와, RA에 존재하는 촉매와 접촉하기 전 석출물의 온도의 차)과, RA 내로 공급되는 니트로방향족물질의 알려진 양 (즉 RI로부터의 미반응 니트로방향족물질과 별도의 공급부를 통해 추가로 공급되는 니트로방향족물질의 합) 사이의 상호관계를 구축하여, RA로부터 나오는 생성물 혼합물 중 니트로방향족물질의 중량 함량을 계산할 수 있도록 하는 것은 당업자에게 용이한 사안이다. 반대로, RA로부터 나오는 니트로방향족물질의 중량 함량의 분석적 측정에 의해, RI로부터 미반응 니트로방향족물질의 함량은 단열의 온도 도약 및 추가로 공급되는 니트로방향족물질의 양에 의해 최종 결정될 수 있다. RA로부터 나오는 생성물 혼합물의 온도 증가는 종종 등온 작동되는 반응 공간에서 부적절한 전환의 첫 번째 지표이다. 반면, 좁은 한계 내에서 일정한, RA로부터 나오는 생성물 혼합물의 온도는 만족스러운 반응 과정의 지표이며, 이는 총 전환율이 가능한 한 완전하도록 조절될 수 있다 (상기 참조).
RI로부터 나오는 생성물 혼합물 중 니트로방향족물질의 중량 함량이 부 반응기의 과부하 (그리고 따라서 RA로부터 나오는 생성물 혼합물 중 니트로방향족물질의 너무 높은 중량 함량)의 우려가 있을 만큼 높은 값에 도달하자마자, 별도의 공급부에 의한 단열 작동되는 반응 공간의 특이적 부하 (BRA)sep .를 단계적으로 0까지 감소시키고, 단열 작동되는 반응 공간으로써도 더 이상 만족스러운 전환이 이루어지지 않을 때까지 반응을 계속한다. 바람직하게는, 단열 작동되는 반응 공간의 경우 니트로방향족물질의 별도 공급의 감소는 RI로부터 미반응 니트로방향족물질이 나오는 정도로 수행된다. 위에 설명하였듯이, RA로부터 나오는 생성물 스트림의 온도는 이의 지표로 작용할 수 있다. 니트로방향족물질의 돌파로 인하여, 계량 투입되는 석출물의 양이 일정하게 유지될 경우, 단열의 온도 도약은 증가할 것이다. 구체적으로, 이러한 맥락으로 바람직한 과정에서 (ωNA)RI가 0 ppm 내지 1,000 ppm 범위의 값으로부터 1,000 ppm 을 초과하는 값으로 증가하자마자, 별도의 공급부를 통해 RA 내로 공급되는 시간 당 및 촉매 1 리터 당 니트로방향족물질의 양 (=(BRA)sep .)은 RA로부터 나오는 생성물 혼합물의 온도가 ± 10 K의 범위, 바람직하게는 ± 5 K의 범위, 특히 바람직하게는 ± 2 K의 범위에서 일정하게 유지되도록 단계적으로 감소시킨다. 그 후 수소화는 생성물 중 니트로방향족물질의 함량이 또한 단열 작동되는 반응 공간에서 더 이상 허용되는 하류가 아닌 수준에 도달할 때까지 바람직하게 더 계속된다. 바람직하게는, 수소화는 RA로부터 나오는 생성물 혼합물에서 측정된 니트로방향족물질의 중량 함량 (ωNA)RA가 0 ppm 내지 1,000 ppm 범위의 값으로부터 1,000 ppm을 초과하는 값으로 증가하자마자 종료시킨다. 본 발명의 맥락에서, "촉매 1 리터"라는 용어는 항상 촉매의 벌크 부피에 관한 것이다.
등온 작동되는 반응 공간에 적합한 촉매는 원리적으로 당업자에게 알려진 모든 수소화 촉매이다. 바람직하게는, EP-A-0 011 090의 5면 10행부터 8면 5행까지에 기재된 것과 같은 다-성분 지지된 촉매가 사용된다. 본문의 이 부분이 본 개시의 구성요소로 이에 적용된다.
단열 작동되는 반응 공간에 적합한 촉매는 원리적으로 당업자에게 알려진 모든 수소화 촉매이다. 적합한 보유 장치 내 다-성분 지지된 촉매가 바람직하게 사용된다. 낮은 압력 손실로 인하여, 적합한 촉매는 예를 들어 EP 1 524 259 A1, 5면, 실시예 1에 기재된 것과 같은 모노리식 지지체에 적용된 것들이며, 이는 본 개시의 구성요소로 이에 적용된다. 편직 와이어 직물 (즉 와이어 또는 금속 사로부터 제조된 체 직물) 위에 지지된 촉매가 특히 바람직하게 사용된다. 편직 와이어 직물은, 예를 들어 자동차 산업, 공정 공학 및 환경 공학에 통상적으로 사용되는 것과 같은, 그 자체로 공지된 와이어 가공 기계 (예, 와이어 편직기)를 이용하여 생산된다. 따라서 상기 실시양태에서, 본 발명은 RA에 배열된 촉매가 편직 와이어 직물 상에 촉매 활성 성분을 함유하고; 상기 촉매 활성 성분이 적어도
(a) 원소 주기율표의 8 내지 12족 중 적어도 1종의 금속 1 - 100 g/l지지체,
(b) 원소 주기율표의 4 내지 6족 및 12족 중 적어도 1종의 전이 금속 0 - 100 g/l지지체, 및
(c) 원소 주기율표의 14 및 15족의 주족 원소 중 적어도 1종의 금속 0 - 100 g/l지지체
를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 등온 작동되는 반응 공간 (RI)의 사용 수명이 증가될 뿐 아니라, 단열 작동되는 반응 공간도 적정하게 사용될 수 있는데, 그 이유는 RI에서의 전환율이 더 이상 완전하지 않은 시점 전에, 조절된 조건 하에, 즉 과부하 없이, 이미 니트로방향족물질을 수소화하여 방향족 아민을 생성하기 때문이다. 상기 방법은 기존의 등온 작동되는 설비의 생산 용량을 확장하는 데 특히 적합한데, 그 이유는 고가의 구조로 된 등온 작동되는 반응기가 해체될 필요가 없기 때문이다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 니트로벤젠의 수소화에 의해 아닐린을 제조하는 데 적합하다.
실시예 :
실시예 1
3 내지 5 mm의 직경, 9.8 m2/g의 BET 표면적, 지지체 100 g 당 45.1 ml의 물 흡수율 및 812 g/l의 벌크 밀도를 갖는 구형의 α-Al2O3 지지체 1 리터를, 10.8 g의 NaOH를 함유하는 수용액 366 ml에 함침시켰다. 상기 용액은 상기 지지체에 의해 수 분 내에 완전히 흡수되었다.
적셔진 지지체를 고온의 강력하게 상승하는 공기 스트림에서 건조시켰다. 일정한 중량이 되기까지의 건조 시간은 대략 15분이었다. 냉각 후 잔류 습기 함량은 지지체의 흡수율의 약 1%였다.
이러한 방식으로 전처리된 지지체를 그 흡수율에 따라, 9 g의 팔라듐을 함유하는 나트륨 테트라클로로팔라데이트 수용액 366 ml로 함침시키고, 15분 동안 방치하였다. 상기 지지체 위에 침착된 팔라듐 화합물을 금속 팔라듐으로 환원시키기 위해, 상기 촉매를 400 ml의 10% 농도의 히드라진 수화물 수용액의 층으로 덮고 2시간 동안 그대로 두었다. 그 후, 완전히 탈염된 물을 이용하여, 촉매의 제조에 사용된 화합물의 이온이 세척수에 더 이상 검출되지 않을 때까지 완전히 세척하였는데, 이는 대략 10 시간이 걸렸다.
다음 고온의 강력하게 상승하는 공기 스트림에서, 일정한 중량이 되도록 다시 건조를 수행하였다. 다음, Pd-함유 촉매를, 바나딜 옥살레이트로 9 g의 바나듐을 함유하는 수용액 366 ml로 함침시켰다. 전술한 바와 같이 고온의 공기 스트림에서 상기 지지체의 건조를 수행하였다. 다음, 촉매를 300℃의 관형 오븐에서 6시간 동안 열처리하여 옥살레이트를 분해시켰다.
마지막으로, 상기 촉매를 아세트산 납의 형태로 3 g의 납을 함유하는 수용액 366 ml로 함침시키고 다시 상승하는 공기 스트림에서 건조시켰다.
마무리된 촉매는 9 g의 팔라듐, 9 g의 바나듐 및 3 g의 납을 함유하였고, DE 2849002의 촉매에 해당하였다.
실시예 2 ( 비교 실시예 )
실시예 1에 따라 제조된 촉매의 285 cm 높이의 더미를, 대략 26 mm의 내경을 갖는, 오일로 자동 온도 조절된 반응기 관 (등온 작동되는 반응 공간) 내에 도입하였다. 촉매를 먼저 질소에 이어 수소로 씻어내리고, 이어서 대략 1,570 l/h의 수소 스트림 중 240℃까지 5시간에 걸쳐 가열하였다. 다음, 수소 스트림 중 니트로벤젠의 증발을 개시하였다. 특이적 로딩은 1.02 kg니트로벤젠/(l촉매·h)까지 단계적으로 증가되었고, 반응 관 내 온도는 어떠한 지점에서도 450℃를 넘지 않도록 보장하였다. 평균적으로 시간에 따라, 상기 특이적 로딩은 따라서 1.00 kg니트로벤젠/(l촉매·h)이었다. 촉매 더미 (및 따라서 반응 전방의 위치)에서의 온도를 모니터링하였고, 대략 700 시간부터 반응의 종료를 향하여, 상기 오일 온도를 240℃로부터 300℃로 단계적으로 증가시켜, 가능한 한 오랫동안 완전한 전환이 이루어지도록 하였다. 1,020 시간 후, 반응 생성물에서 1,000 중량 ppm을 초과하는 니트로벤젠이 검출되어야 했고, 반응은 종료되었다. 대략 1,500 kg의 니트로벤젠이 반응하였다. 평균 선택도는 99.0%였다.
실시예 3 (본 발명에 따른 실시예 )
실시예 2에서의 실험 설정에 더하여, 단열 작동되는 반응기 (단열 작동되는 반응 공간, "부 반응기")를 상기 자동온도 조절되는 관형 반응기의 하류에 연결하였다. 이는 250 ml의 부피를 가졌고, 편직 와이어 직물 상에 지지된 촉매가 투입되었다. 상기 편직물의 촉매 활성 코팅은 대략 75 g/l의 산화 알루미늄과 각각 4 g/l의 팔라듐 및 바나듐을 포함하였고, 이는 연달아 적용되었다. 반응물 스트림 내로 니트로벤젠과 수소의 별도 공급부가 두 반응기 사이에 구비되었다.
반응기를 먼저 질소에 이어 수소로 씻어내리고, 이어서 대략 1,570 Nl/h의 수소 스트림 중 240℃까지 5시간에 걸쳐 가열하였다. 다음, 수소 스트림 중 니트로벤젠의 증발을 개시하였다. 특이적 로딩은 1.02 kg니트로벤젠/(l촉매·h)까지 단계적으로 증가되었고, 반응 관 내 온도는 어떠한 지점에서도 450℃를 넘지 않도록 보장하였다.
동시에, 별도의 공급부를 통해 상기 주 반응기와 부 반응기 사이에 90 g/h의 니트로벤젠 및 50 l/h의 수소를 계량해 넣었다.
등온 작동되는 반응 공간 ("주 반응기")의 촉매 더미 - 및 따라서 반응 전방의 위치 - 에서의 온도를 모니터링하였고, 대략 700 시간부터 반응의 종료를 향하여, 상기 오일 온도를 240℃로부터 300℃로 단계적으로 증가시켜, 주 반응기에서 가능한 한 오랫동안 완전한 전환이 이루어지도록 하였다. 약 1,000 h 후, 등온 작동되는 반응 공간의 생성물 출구에서 니트로벤젠 함량은 > 1,000 중량 ppm의 값까지 상승하였다. 상기 시점으로부터 부 반응기의 로딩을 0 kg니트로벤젠/(l촉매·h)까지 단계적으로 낮추어서, 생성물 출구 온도가 ± 2 K의 범위 내에서 일정하게 유지되도록 하였다. 1,080 h 후, 단열 작동되는 반응 공간의 생성물 출구에서 니트로벤젠 함량은 > 1,000 중량 ppm의 값까지 상승하였고, 반응은 종료되었다. 상기 주기에서 이러한 방식으로 대략 총 1,6000 kg의 니트로벤젠이 주 반응기에서 반응하였고, 대략 95 kg의 니트로벤젠이 부 반응기에서 반응하였으며, 말하자면 대략 총 1,695 kg의 니트로벤젠이 반응하였다. 즉, 상기 실험 설정에서 주 반응기 사용을 향상시키는 것과, 완전한 전환 단계 도중 니트로벤젠의 증가된 양을 반응시키는 것이 모두 가능하다.

Claims (6)

  1. (i) 단열 작동되는 반응 공간 RA가 등온 작동되는 반응 공간 RI의 하류에 연결되고, RA는 또한 수소화할 니트로방향족물질을 위한 별도의 공급부를 추가로 가지며,
    (ii) RI는 수소화의 개시부터 종료까지 수소화할 니트로방향족물질을 공급받고, RI로부터 나오는 생성물 혼합물은 수소화의 개시부터 종료까지 RA 내로 공급되며,
    여기서
    (iii) RA는, RI로부터 나오는 생성물 혼합물에서 측정된 니트로방향족물질의 중량 함량 (ωNA)RI가 0 ppm 내지 5,000 ppm인 한, 수소화할 니트로방향족물질을 별도의 공급부를 통해 추가로 공급받는 것인,
    반응 공간 내에 배열된 촉매의 존재 하에서 방향족 아민을 상응하는 니트로방향족물질의 수소화에 의해 연속적으로 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, (ωNA)RI가 0 ppm 내지 1,000 ppm 범위의 값으로부터 1,000 ppm을 초과하는 값으로 증가하자마자, 시간 당 및 촉매 1 리터 당 별도의 공급부를 통해 RA 내에 공급되는 니트로방향족물질의 양을, RA로부터 나오는 생성물 혼합물의 온도가 ±10 K 범위에서 일정하게 유지되도록 단계적으로 감소시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, RA로부터 나오는 생성물 혼합물에서 측정된 니트로방향족물질의 중량 함량 (ωNA)RA가 0 ppm 내지 1,000 ppm 범위의 값으로부터 1,000 ppm을 초과하는 값으로 증가하자마자 수소화를 종료시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, RA에 배열된 촉매가 편직 와이어 직물 상에 촉매 활성 성분을 함유하며, 여기서 촉매 활성 성분은 적어도
    (a) 원소 주기율표의 8 내지 12족 중 적어도 1종의 금속 1 - 100 g/l지지체,
    (b) 원소 주기율표의 4 내지 6족 및 12족 중 적어도 1종의 전이 금속 0 - 100 g/l지지체, 및
    (c) 원소 주기율표의 14 및 15족의 주족 원소 중 적어도 1종의 금속 0 - 100 g/l지지체
    를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, RA에 배열된 촉매가 방사상으로 관통 유동되는 필터 캔들 내에 존재하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 니트로방향족물질로서 니트로벤젠이 사용되는 것인 방법.
KR1020137021097A 2011-01-11 2012-01-06 방향족 아민의 제조 방법 KR20140043059A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011002497 2011-01-11
DE102011002497.2 2011-01-11
PCT/EP2012/050161 WO2012095356A1 (de) 2011-01-11 2012-01-06 Verfahren zur herstellung aromatischer amine

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140043059A true KR20140043059A (ko) 2014-04-08

Family

ID=45478317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137021097A KR20140043059A (ko) 2011-01-11 2012-01-06 방향족 아민의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9139510B2 (ko)
EP (1) EP2663544B1 (ko)
JP (1) JP2014510030A (ko)
KR (1) KR20140043059A (ko)
CN (1) CN103313963B (ko)
PT (1) PT2663544E (ko)
WO (1) WO2012095356A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE030188T2 (en) * 2013-01-22 2017-04-28 Covestro Deutschland Ag Process for the preparation of aromatic amines
WO2015132200A1 (de) * 2014-03-05 2015-09-11 Basf Se Verfahren zur kombinierten herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen und aromatischen aminokohlenwasserstoffen

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE793928A (fr) 1972-01-13 1973-05-02 Deggendorfer Werft Eisenbau Appareil pour la mise en oeuvre de processus chimiques exothermiques et endothermiques
BE795180A (fr) 1972-02-16 1973-05-29 Deggendorfer Werft Eisenbau Groupe refroidisseur destine a des appareils pour la realisation de reactions chimiques exothermiques
GB1452466A (en) * 1975-04-04 1976-10-13 Chemopetrol Process for the production of aniline and apparatus therefor
DE2849002A1 (de) 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol
DE19651688A1 (de) 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung
DE19806810A1 (de) 1998-02-18 1999-08-19 Deggendorfer Werft Eisenbau Röhrenreaktor für katalytische Reaktionen
DE10144857A1 (de) 2001-09-12 2003-03-27 Deggendorfer Werft Eisenbau Reaktoranordnung für die Durchführung katalytischer Gasphasenreaktionen, insbesondere zur Gewinnung von Phthalsäureanhydrid
EP1569745B1 (de) 2002-12-12 2019-03-20 MAN Energy Solutions SE Mantelrohrreaktor für katalytische gasphasenreaktionen
AU2003202596A1 (en) 2003-01-31 2004-08-23 Man Dwe Gmbh Multi-zone tubular reactor for carrying out exothermic gas-phase reactions
US7521029B2 (en) 2003-01-31 2009-04-21 Man Dwe Gmbh Shell-and-tube type reactor for carrying out catalytic gaseous phase reactions and a procedure for operating the same
DE10347439A1 (de) 2003-10-13 2005-05-04 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch heterogen katalysierte Hydrierung
DE102004018267B4 (de) 2004-04-15 2007-05-03 Man Dwe Gmbh Reaktoranordnung zur Durchführung katalytischer Gasphasenreaktionen
DE102004040472A1 (de) 2004-08-20 2006-03-02 Man Dwe Gmbh Verfahren und Rohrbündelreaktor zur Durchführung endothermer oder exothermer Gasphasenreaktionen
DE102006035203A1 (de) 2006-07-29 2008-01-31 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
DE202006014116U1 (de) 2006-09-14 2007-01-04 Man Dwe Gmbh Rohrbündelreaktor

Also Published As

Publication number Publication date
US20140128638A1 (en) 2014-05-08
CN103313963A (zh) 2013-09-18
JP2014510030A (ja) 2014-04-24
WO2012095356A1 (de) 2012-07-19
EP2663544B1 (de) 2014-12-24
EP2663544A1 (de) 2013-11-20
PT2663544E (pt) 2015-02-06
CN103313963B (zh) 2015-11-25
US9139510B2 (en) 2015-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5808157A (en) Process for producing aromatic amines
JP5204437B2 (ja) 芳香族アミンの製造方法
CN106478383B (zh) 甲醇制二甲醚的方法和反应设备及甲醇制烯烃的方法和系统
KR101770439B1 (ko) 액체상에서 방향족 아민을 제조하는 방법
KR100413574B1 (ko) 기상수소첨가반응에의한방향족아민의제조방법및그에유용한촉매
JP4148777B2 (ja) 液体有機化合物の水素化方法
KR20140043059A (ko) 방향족 아민의 제조 방법
Kuba et al. Gas-phase nitration of toluene with zeolite beta
KR100413575B1 (ko) 기상수소첨가반응에의한방향족아민의제조방법및그에유용한촉매
KR102574270B1 (ko) 탄화수소의 직접 아미노화
JP4251411B2 (ja) 新規水素化触媒を用いる芳香族アミンの製造法
US7193112B2 (en) Process for the production of aromatic amines by heterogeneously catalysed hydrogenation
Marwan et al. The selective hydrogenation of butyne-1, 4-diol by supported palladiums: a comparative study on slurry, fixed bed, and monolith downflow bubble column reactors
KR20140144740A (ko) 니트로방향족 화합물로부터의 방향족 아민의 제조 동안 반응을 중단시키는 개선된 방법
CN201148405Y (zh) 一种甲醇胺化反应器
Parciulea et al. Alkylation of Benzene with Bioethanol on Modified Zeolitic Catalyst
CN1325158C (zh) 乙苯脱氢过程中氢氧化催化剂的制备方法
Abdulwahab Hydrogenation of Nitrobenzene in Trickle Bed Reactor over Ni/Sio2 Catalyst
Kazemimoghadam CONVERSION OF DIMETHYL-NITROBENZENE TO DIMETHY LAniline, EFFECT OF SOME PROCESS CONDITION
JPH072834A (ja) トリオキサンの製造法
EA022033B1 (ru) Способ получения катализатора дегидрирования метилпиперидина до метилпиридина

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid