KR20140144740A

KR20140144740A - 니트로방향족 화합물로부터의 방향족 아민의 제조 동안 반응을 중단시키는 개선된 방법

Info

Publication number: KR20140144740A
Application number: KR1020147031710A
Authority: KR
Inventors: 미샤엘 메르켈; 토마스 크나우프; 클리프 안드레 페테르스; 토르스텐 슈미트; 카를-하인쯔 빌케
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2012-04-16
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2014-12-19
Also published as: EP2838876B1; EP2653461A1; CN104245662B; PT2838876T; JP2015516970A; US20150087862A1; JP6166777B2; US9469594B2; WO2013156409A1; EP2838876A1; CN104245662A

Abstract

방향족 니트로 화합물의 수소화에 의한 방향족 아민의 제조 방법은, A) 방향족 니트로 화합물 및 수소를 반응기에 공급하고 이들을 수소화 촉매와 접촉시키는 단계; 및 B) 방향족 니트로 화합물 및 수소의 반응기로의 공급을 중단시키는 단계를 포함한다. 단계 B)는, B1) 먼저, 방향족 니트로 화합물의 반응기로의 공급을 중단시켜, 반응기에 및/또는 반응기 상류에 유체적으로 연결된 설비 부분에 잔존하는 임의의 방향족 니트로 화합물을 여전히 공급되고 있는 수소와 반응시키고, B2) 예정된 시간 간격 후에 및/또는 반응기로 들어가는 기체 스트림 중 방향족 니트로 화합물의 농도가 예정된 값 미만이 된 후에 수소의 공급을 중단시킴으로써 수행된다.

Description

니트로방향족 화합물로부터의 방향족 아민의 제조 동안 반응을 중단시키는 개선된 방법 {IMPROVED METHOD FOR STOPPING A REACTION DURING THE PRODUCTION OF AROMATIC AMINES FROM NITROAROMATICS}

본 발명은, 방향족 니트로 화합물 및 수소를 반응기 내로 도입시키며 수소화 촉매와 접촉시키는 단계, 및 방향족 니트로 화합물 및 수소의 반응기 내로의 도입을 중단시키는 단계를 포함하는, 방향족 니트로 화합물의 수소화에 의한 방향족 아민의 제조 방법에 관한 것이다.

방향족 아민은, 저비용으로, 또한 다량으로 제조되어야 하는 중요한 중간체이다. 이러한 이유로, 방향족 아민에 대한 제조 플랜트는 일반적으로 매우 고용량으로 구성된다. 이들 플랜트의 높은 생산성은, 매우 긴 반응 사이클, 및 사용된 수소화 촉매의 재생을 위한 수소화의 가동개시와 가동중단 작업 사이의 문제없는 진행에 의해 보장된다.

아닐린은, 예를 들어 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) (MDI)의 제조를 위한 중요한 중간체이고, 이는 일반적으로 수소에 의한 니트로벤젠의 촉매적 수소화에 의해 산업적 규모로 제조된다. GB 1 452 466 A1, EP 0 011 090 A1 또는 EP 0 944 578 A2 (등온 작업 방식)에, 또한 EP 0 696 574 B1, EP 0 696 573 B1, EP 1 882 681 A1 (단열 작업 방식)에 기재된 바와 같은 반응 조건이 특히 바람직하다. 정지 촉매층을 사용하는 상기 언급된 방법 이외에, 유동 촉매층을 사용하는 방법이 또한, 예를 들어 DE 1114820 B, DE 1133394 B 또는 WO 2008/034770 A1에 기재되어 있다.

기재된 모든 단열 및 등온 방법에서는, 출발 물질 니트로벤젠을 과량의 수소와 반응시킨다.

방향족 아민의 제조는, 수소화 촉매의 촉매 활성이 꾸준히 감소하기 때문에, 반응 사이클로 수행된다.

따라서, 방향족 니트로 화합물의 수소화를 위한 사용되는 촉매의 활성은 주기적 간격으로 회복되어야 한다. 이를 위해, 공기 스트림에서의 연소제거에 의해 촉매로부터 탄소-함유 침착물을 제거함으로써 재생이 수행된다. 방법의 다른 실시양태에서는, 연소제거 단계 후, 예를 들어 US 3,684,740에 기재된 바와 같이 세척 단계가 이어진다. 이어서, 수소화 플랜트가 다시 가동개시됨으로써 후속 반응 사이클이 개시될 수 있다.

EP 0 944 578 A2 (페이지 2, 라인 1 내지 20)에는, 니트로 화합물의 수소화로부터 상응하는 아민을 형성하는 단열 방법에 대한 가동개시 절차가 논의되어 있다. 여기서는, 촉매 상에서의 사용되는 방향족 니트로 화합물의 공간 속도를 연속적으로 또는 단계적으로 10 내지 1000시간의 기간에 걸쳐 최대 공간 속도까지 증가시키는 것이 공간-시간 수율에 대해 유리한 효과를 준다고 언급되어 있다.

방향족 니트로 화합물의 수소화 공정의 품질은, 첫번째로, 생성물 중 바람직하지 않은 반응 부산물의 함량에 의해 정의된다. 두번째로, 수소화 공정의 품질은, 기술적 생산 중단 없이 수행될 수 있는 수소화 사이클의 전체 공정, 수소화의 가동중단, 수소화 촉매의 재생 및 수소화 공정의 가동개시에 의해 정의된다.

일반적으로, 불균질 촉매화 기체상 방법에는 최적 활성을 위한 바람직한 온도 윈도우를 갖는 지지된 금속 촉매가 사용된다. 최대 온도가 단지 잠시 초과되는 경우, 예를 들어 지지 물질 상의 활성 금속 입자의 소결 공정의 결과로, 촉매에 대한 손상이 일어날 수 있다.

상기에 기재된 선행 기술의 방법은 높은 선택도 및 높은 수율로 방향족 아민을 제조하는 것을 가능하게 하지만, 이들은, 가동개시 절차가 기재되어 있는 EP 0 944 578 A2를 제외하고는, 이미 가동 중인, 또한 꾸준히 진행되는 공정만을 기재하고 있다. 방향족 아민의 제조 방법에서의 가동개시에서의 가능한 문제는 무시된다.

따라서, 본 발명의 목적은, 수소화 반응의 문제없는 가동중단을 보장하고, 안전하지 않은 플랜트 상태, 또는 수소화 촉매에 대한 손상을 초래하지 않아, 가동개시 동안 또는 짧은 수소화 사이클 후에 촉매 층을 통해 수소화되는 니트로방향족 화합물의 돌파가 일어나는 방법을 제공하는 것이었다.

본 발명에 따라, 상기 목적은,

A) 방향족 니트로 화합물 및 수소를 반응기 내로 도입시키며 수소화 촉매와 접촉시키는 단계;

B) 방향족 니트로 화합물 및 수소의 반응기 내로의 도입을 중단시키는 단계

를 포함하며,

여기서, 단계 B)를

B1) 먼저, 방향족 니트로 화합물의 반응기 내로의 도입을 중단시켜, 반응기에 및/또는 반응기 상류에 유체적으로 연결된 플랜트 부분에 잔존하는 방향족 니트로 화합물을 계속 공급되는 수소와 반응시키고,

B2) 후속적으로, 예정된 시간 후에 및/또는 반응기로 들어가는 기체 스트림 중 방향족 니트로 화합물의 농도가 예정된 값 미만이 된 후에 수소의 도입을 중단시킴으로써 수행하는 것인,

방향족 니트로 화합물의 수소화에 의한 방향족 아민의 제조 방법에 의해 달성된다.

놀랍게도, (간단히 나타내어, 또한 이에 제한되지는 않지만) 반응의 가동중단 동안 모든 니트로방향족 화합물이 수소와 완전히 반응하여 소비될 때까지 반응 공간 내에 수소가 충분량으로 존재하도록 보장하는 경우, 방향족 니트로 화합물의 수소화 방법에 대해 상기 목적이 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

이러한 절차의 한가지 이점은, 탄소-함유 유기 화합물이 순환 기체가 유동하는 반응 공간으로부터 대부분 제거되고, 따라서 후속 재생에서 산소를 소비함으로써 더이상 방해하지 않을 수 있다는 것이다.

반응 사이클은 바람직하게는, 먼저 출발 물질 (니트로방향족 화합물 및 수소)의 도입을 공칭 하중의 일정 비율로 감소시킴으로써 가동중단된다. 이어서, 모든 다른 작업 파라미터를 유지하면서 니트로벤젠의 도입을 완전히 중단시킨다. 수소의 도입은, 반응 공간 내의 니트로방향족 화합물의 최종 잔류물이 소비될 때까지 계속된다.

반응기의 상류에 유체적으로 연결된 플랜트 부분은, 특히, 니트로방향족 화합물의 잔류물이 존재할 수 있는 공급 라인, 수집 용기, 플랜지, 기화기, 열 교환기, 과열기 등이다. 재개된 가동개시에 따라, 이들 잔류물은 반응기로 이동된다.

반응 사이클의 가동개시 전에 반응 공간, 또한 바람직하게는 또한 그의 주변부에서 먼저 니트로방향족 화합물이 제거되는 경우, 하기 이점들이 얻어진다:

i) 촉매 활성에 불리한 영향을 주거나 플랜트의 생산성을 감소시키는 촉매 상의 과도한 온도가 발생하지 않음.

ii) 안정한 공정 조건이 확립될 때까지 전형적으로 낮은 초기 선택성과 관련되는 반복된 가동개시 작업으로 인해 생성물 품질이 악화되지 않음.

iii) 증가된 부산물 형성 및 촉매의 탄화를 초래하는, 매우 작은 수소 초과량에 의한 니트로벤젠 잔류물의 수소화가 회피됨.

iv) 대기압 미만의 압력이 플랜트에서 나타나지 않기 때문에 안전성 문제가 발생하지 않음. 대기압 미만의 압력에 의해 제기되는 위험은 진공 저항성을 갖지 않는 플랜트 부분에 대한 가능한 손상이고, 그 공기가 플랜트로 침범하고, 폭발성 대기가 형성될 수 있음. 이는 수소화 플랜트에서 반드시 회피되어야 함.

v) 연장된/더욱 빈번한 재생 및 반복된 가동개시를 위한 에너지 비용이 절약됨.

vi) 재생 및 그와 관련된 재생을 위한 보다 긴 정지시간 동안 연소로 인한 아닐린의 손실이 대부분 회피됨.

촉매가, 산화알루미늄 입자의 평균 직경이 1.0 mm 내지 7.0 mm의 범위이고, BET 표면적이 20 ㎡/g 미만인 산화알루미늄 지지체 상의 촉매 활성 성분을 함유하고, 여기서 활성 성분이 적어도,

(a) 1 내지 100 g/l의 원소 주기율표의 8 내지 12족의 하나 이상의 금속의 지지체, 및

(b) 0 내지 100 g/l의 원소 주기율표의 4 내지 6족 및 12족의 하나 이상의 전이 금속의 지지체, 및 또한

(c) 0 내지 100 g/l의 원소 주기율표의 14 및 15족의 주족 원소의 하나 이상의 금속의 지지체

를 포함하는 것이 수소화의 가동중단에 특히 유리하다.

본원에서 원소 주기율표의 족은 1986년의 IUPAC 권고에 따라 번호부여된 것이다.

산화알루미늄 지지체는 바람직하게는 대략 구 형상을 갖고, 바람직하게는 1.0 mm 내지 7.0 mm 범위의 직경을 갖는다.

등온 작업 반응기에 대한 바람직한 반응기는 온도조절 튜브 반응기 또는 쉘-앤-튜브(shell-and-tube) 반응기이다. 이러한 반응기의 적합한 실시양태는, 예를 들어, DE 2 201 528 A1, DE 2 207 166 A1, DE 198 06 810 A1, EP 1 439 901 A1, EP 1 569 745 A1, EP 1 590 076 A1, EP 1 587 612 A1, EP 1 586 370 A1, EP 1 627 678 A1 또는 DE 202 006 014 116 U1에 기재되어 있다.

단열 작업 반응기에 대한 바람직한 반응기는 DE 10 2006 035 203, 단락 [0030] 내지 [0033]에 기재된 것들이다.

반응기에 배열되는 촉매는, 방사류가 나타나는 필터 캔들 내에 존재할 수 있다. 이는, 예를 들어, 촉매가, 유체-투과성 벽을 갖는 2개의 동심원의 실린더형 메쉬 재킷으로 구성된 바스켓 내에 보유됨으로써 달성될 수 있다. 여기서, 하나의 매쉬 재킷은 다른 하나 (이는 또한 중심 튜브로서 언급됨)보다 더 큰 반경을 갖고, 매쉬 재킷들 사이의 공간이 반응 공간이다. 이러한 중공 실린더의 저부는 바람직하게는 완전히 기밀 폐쇄되지만, 다른 것은 단지 중심 튜브 (이쪽 단부에서 개방됨)까지만 폐쇄된다. 이어서 유체가 외부로부터 내부를 향해 방사 방향으로 유동하고, 이어서 중심 튜브를 통해 배출될 수 있다. 다르게는, 유체가 중심 튜브를 통해 공급되고, 이어서 외부로 방사 방향으로 유동된 후 여기서 배출될 수도 있다. 이러한 반응 공간이 등온 반응 공간과 동일한 반응기에 위치하는 경우, 이는 통상적으로 반응기 유출구에 적합한 방식으로 연결된다.

본 발명의 방법의 단계 A)에 따른 방향족 니트로 화합물의 수소화는 바람직하게는 연속적으로 수행된다.

본 발명을 실시양태를 들어 설명한다. 이들은 문맥에서 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다.

본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서는, 수소 기체를 단계 B1)에서 반응기를 통해 순환시킨다. 추가의 기체를 수소 기체와 함께 순환시킬 수 있다. 이어서, 조(crude) 반응 생성물 중에 존재하는 응축불가능한 기체를 반응으로 재순환시킨다. 이들 기체는 본질적으로, 미반응 수소의 수소화 동안 형성된 불활성 기체 및 임의로 첨가되거나 2차 반응에 의해 형성된 불활성 기체이다. 순환 기체의 일부를 분기시킬 수도 있다 (예를 들어, 이것이 순환 기체의 추가의 기체 성분의 농도를 일정하게 유지하기 위해 바람직한 경우). 일례는, 탈아미노화 반응에 의해 촉매 상에서 형성되는 암모니아이다.

적어도 수소 기체의 순환을 달성하기 위해, 반응기로부터 나오는 생성물 스트림을, 응축가능한 구성성분이 매우 완전히 응축되는 정도로 냉각시킨다. 냉각은 경제적 한계 조건으로 인해 제한되기 때문에, 소량의 응축가능한 구성성분이 기체 상으로 잔존한다는 것이 배제될 수 없다. 이어서, 이들은 통상적으로 수소와 함께 압축기를 통해 반응기로 다시 이송되고, 따라서 궁극적으로 수소 순환이 확립된다.

본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서는, 방향족 니트로 화합물 및 수소의 양을 각 경우에, 단계 B) 전에 단계 A)에서 앞서 도입된 양의 ≥ 1 질량% 내지 ≤ 40 질량%로 감소시킨다. 상기 양을 바람직하게는 각 경우에 ≥ 2 질량% 내지 ≤20 질량%, 더욱 바람직하게는 각 경우에 ≥ 5 질량% 내지 ≤15 질량%로 감소시킨다. 방향족 니트로 화합물 및 수소의 도입이 완전히 중단되기 전의 이들의 양의 감소는 반응기에서의 비교적 큰 온도 상승, 또한 그에 따른 물질에 대한 응력을 방지한다. 그렇지 않은 경우, 반응열이 갑자기 부재하게 된다.

또한, 니트로방향족 화합물의 도입을 차단하는 동안 여기서 공급되는 수소의 양은 니트로방향족 화합물의 잔류물이 확실히 완전히 반응하기에 충분하여야 하지만, 또한 도입되어 반응하지 않은 전체 수소가 (플랜트 내 압력이 일정하다면) 퍼지로서 처분될 것이기 때문에 지나치게 많지는 않아야 한다.

본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서는, 단계 B) 후에 반응기를 불활성 기체로 충전시킨다. 적합한 불활성 기체는, 특히 질소이다. 불활성 기체로의 충전은 반응 플랜트가 수소화 촉매의 재생을 위해 준비될 수 있게 한다.

반응기의 작업 방식에 대해서는, EP 0 944 578 A2 (등온 작업 방식)에, 또한 EP 0 696 574 B1, EP 0 696 573 B1, EP 1 882 681 A1 (단열 작업 방식)에 기재된 바와 같은 반응 조건이 바람직하다. US 3,684,740에 기재된 바와 같은 촉매가 재생되는 경우, 이것이 본 발명에 따른 수소화의 가동중단에 특히 적합하다.

본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서는, 단계 A)를 등온적으로 수행한다. 이러한 작업 방식은 단열 작업 방식에 비해 반응기 물질에 대한 낮은 열 (변화) 응력이라는 이점을 갖는다.

본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서는, 단계 A)에서의 수소 대 방향족 니트로 화합물의 니트로 기의 몰비가 ≥ 3:1 내지 ≤ 6:1이다. 수소화 방법에서 수소 과량이 낮을수록, 본 발명의 방법의 이점이 더 커진다 (불리한 영향이 더욱 빈번히 및/또는 더 큰 정도로 나타나기 때문).

본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서는, 단계 B2)에서의 예정된 시간이 ≥ 10분 내지 ≤ 600분이다. 시간은 더욱 바람직하게는 ≥ 30분 내지 ≤ 150분이다. 이들 시간은, 모든 니트로방향족 화합물 잔류물이 확실히 완전히 반응하여야 하고, 또한 플랜트가 가능한 한 빠르게 재생되어 다시 제조 작업으로 되돌아가야 한다는 요건들 사이의 우수한 절충을 제공한다.

본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서는, 단계 B2에서의 반응기로 들어가는 기체 스트림 중 방향족 니트로 화합물의 예정된 농도가 1000 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만 (질량 기준 ppm)이다. 농도의 측정은, 예를 들어 미리 보정된 온-라인 기체 크로마토그래피에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서는, 단계 A)에서 하기 화학식 I:

<화학식 I>

(상기 식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2는 또한 NO₂일 수 있음)을 갖는 방향족 니트로 화합물을 사용한다. 바람직한 방향족 아민은 니트로벤젠 및 디니트로톨루엔이고, 따라서 이들의 수소화는 아닐린 또는 톨루엔디아민을 제공한다.

본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서는, 촉매를 반응기에서 고정 촉매층으로 배열한다. 정지 촉매층을 사용하는 상기 언급된 방법 이외에, 유동 촉매층을 사용하는 방법이 또한, 예를 들어 DE 1114820 B, DE 1133394 B 또는 WO 2008/034770 A1에 기재되어 있다. 다르게는, 촉매가 유동층에 존재할 수도 있다.

본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 (비교 실시예, 등온): 수소의 도입 및 니트로벤젠의 도입을 동시에 차단함으로써, 반응 사이클의 종료시에 플랜트에서 니트로벤젠의 수소화를 중단시킴. 결과: 반응 공간에서 바람직하지 않은 압력 감소 발생.

니트로벤젠의 수소화를 위한 마를로썸(Marlotherm)® 순환기에 의해 온도조절된 쉘-앤-튜브 반응기에서, 니트로벤젠 및 수소를 1:6의 몰비로 반응시켰다. DE-A 2849002, 실시예 1에 기재된 바와 같은 지지된 귀금속 촉매를 촉매로서 공급하고, 이를 반응기의 튜브 내로 층으로서 도입시켰다. 반응 생성물의 응축에서 과량의 수소를 분리하고, 회수하고, 반응에 재사용하였다 (순환 기체 수소).

응축된 반응 생성물을 반응 시스템으로부터 제거하여 후처리(work-up)로 통과시켰다. 소비된 수소를 신선한 수소로 대체하였다. 회수된 수소를 순환시키도록 압축기를 제공하였다. 응축기로부터 수소를 취출하여 이를 다시 니트로벤젠 기화로 이송하였다.

순환 기체 중에 불활성 성분이 축적되는 것을 막기 위해, 측류 스트림을 퍼지로서 분기시켰다. 이는, 또한 반응 시스템에 대한 압력 조절기로서 작용하는 조절 밸브 (다르게는 딥(dip)이 가능함)에 의해 수행되었다.

반응을 중단시키기 위해, 니트로벤젠 및 신선한 수소를 동시에 차단하였다. 압축기의 흡인측에서 플랜트 압력을 측정하고, 모니터링하였다. 전체 가동중단 동안 순환 기체 압축기는 가동 중인 상태로 유지하였다. 이어서, 플랜트를, 질소에 의해 불활성으로 만들어 후속 재생 및 재개된 가동개시를 위해 준비시켰다. 측정된 압력을 하기 표에 나타내었다. 출발 물질 공급 중단 후 시간에 따라 대기압 미만의 압력이 확립됨을 알 수 있다.

실시예 2 (본 발명에 따른 실시예, 등온): 실시예 1에 따른 방법에서는, 반응 사이클의 종료시에 니트로벤젠의 수소화 가동중단을 위해, 먼저 출발 물질 (니트로벤젠 및 수소)의 공급을 공칭 하중의 10%로 감소시켰다.

이 상태로부터 진행시켜, 모든 다른 진행 파라미터는 유지하면서 니트로벤젠의 도입을 완전히 중단시켰다. 수소의 도입은, 니트로벤젠의 도입 중단 후 1시간 동안 가동 중인 상태로 유지하고, 이어서 마찬가지로 완전히 중단시켰다. 순환 기체 압축기는 전체 가동중단 작업 동안 가동 중인 상태로 유지하였다. 수소 도입 중단 30분 후, 플랜트 내의 압력을 다시 검사한 후, 플랜트를, 질소에 의해 불활성으로 만들어 후속 재생 및 재개된 가동개시를 위해 준비시켰다.

측정된 압력을 하기 표에 나타내었다. 반응기 내의 압력은 출발 물질 공급 중단 후에 안정하게 유지되었다.

Claims

A) 방향족 니트로 화합물 및 수소를 반응기 내로 도입시키며 수소화 촉매와 접촉시키는 단계;
B) 방향족 니트로 화합물 및 수소의 반응기 내로의 도입을 중단시키는 단계
를 포함하며,
여기서, 단계 B)를
B1) 먼저, 방향족 니트로 화합물의 반응기 내로의 도입을 중단시켜, 반응기에 및/또는 반응기 상류에 유체적으로 연결된 플랜트 부분에 잔존하는 방향족 니트로 화합물을 계속 공급되는 수소와 반응시키고,
B2) 후속적으로, 예정된 시간 후에 및/또는 반응기로 들어가는 기체 스트림 중 방향족 니트로 화합물의 농도가 예정된 값 미만이 된 후에 수소의 도입을 중단시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 하는,
방향족 니트로 화합물의 수소화에 의한 방향족 아민의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 B1)에서 수소 기체를 반응기를 통해 순환시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 방향족 니트로 화합물 및 수소의 양을 각 경우에, 단계 B) 전에 단계 A)에서 앞서 도입된 양의 ≥ 1 질량% 내지 ≤ 40 질량%로 감소시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 B) 후에 반응기를 불활성 기체로 충전시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 A)를 등온적으로 수행하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 단계 A)에서 수소 대 방향족 니트로 화합물의 니트로 기의 몰비가 ≥ 3:1 내지 ≤ 6:1인 방법.
제1항에 있어서, 단계 B2)에서 예정된 시간이 ≥ 1시간인 방법.
제1항에 있어서, 단계 B2에서 반응기로 들어가는 기체 스트림 중 방향족 니트로 화합물의 예정된 농도가 1000 ppm 미만인 방법.
제1항에 있어서, 단계 A)에서 하기 화학식 I을 갖는 방향족 니트로 화합물을 사용하는 것인 방법.
<화학식 I>

상기 식에서, R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고, R2는 또한 NO₂일 수 있다.
제1항에 있어서, 촉매가 반응기에서 고정 촉매층으로 배열된 것인 방법.