CZ211199A3 - Způsob výroby aromatických aminů hydrogenací v plynné fázi - Google Patents
Způsob výroby aromatických aminů hydrogenací v plynné fázi Download PDFInfo
- Publication number
- CZ211199A3 CZ211199A3 CZ992111A CZ211199A CZ211199A3 CZ 211199 A3 CZ211199 A3 CZ 211199A3 CZ 992111 A CZ992111 A CZ 992111A CZ 211199 A CZ211199 A CZ 211199A CZ 211199 A3 CZ211199 A3 CZ 211199A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- hours
- aromatic amines
- hydrogen
- supported
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/6482—Vanadium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Předložený vynález se týká způsobu výroby aromatických aminů katalytickou hydrogenaci odpovídajících aromatických nitrosloučenin v plynné fázi na ukotveném katalyzátoru na nosiči.
Dosavadní stav techniky
Hydrogenace nitrobenzenu a dalších nitroaromátů na odpovídající aromatické aminy v plynné fázi na pevně umístěných katalyzátorech na nosiči je známa. Tak příkladně ve FR 25 25 591 se popisuje způsob hydrogenace nitrobenzenu na stacionárních měďnatých katalyzátorech. Dále se popisuje v DE-A 2 135 155 a 2 244 401 způsob redukce nitrosloučenin v přítomnosti katalyzátorů na nosiči obsahujících paladium za použití spinelu jako nosného materiálu. Dále je z DE-A 2 849 002 známý způsob katalytické hydrogenace nitrobenzenu, při kterém se hydrogenace provádí v přítomnosti vícesložkového katalyzátoru na nosiči. Nevýhodou hydrogenace v plynné fázi, popsané ve zmíněných patentových spisech je malá zatížitelnost (specifické zatížení) katalyzátorů Uvedená, případně vypočítaná zatížení kolísají mezi 0,2 až 0,6 kg/1 x h. Zatížení se přitom definuje jako množství nitroaromátů v kg, které v průběhu jedné hodiny zreaguje na jednom litru násypu katalyzátoru. S nízkým zatížením katalyzátoru je spojen neuspokojivý časoprostorový výtěžek při velkoprodukčnich postupech k výrobě aromatických aminů.
*♦
V DE-A 4 039 026 se popisuje hydrogenace v plynné fázi na vysoce zatižitelných paladiových katalyzátorech. Zatížitelnost katalyzátoru při tomto způsobu činí mezi 0,6 a 0,95 kg KG/1 x h. Při technickém provádění způsobu se však ukazuje, že přeměna nitrobenzenu se již po krátké době děje neúplně, takže v kondenzátu se nacházejí nikoliv nevýznamná množství nezreagovaného nitrobenzenu vedle vytvořených aromatických aminů. Ke snížení obsahu nitrobenzenu pod tolerovatelnou hranici se musí anilin čistit nákladným čisticím procesem (destilace). Navíc se ukazuje, že katalyzátory popsané v DE-A 4 039 026 mají při vysokém zatížení jen nedostatečnou životnost.
Úkolem předloženého vynálezu je dát k dispozici způsob výroby aromatických aminů katalytickou hydrogenaci odpovídajících nitrosloučenin v plynné fázi, který je možné provádět bez problémů v technickém měřítku a který zaručuje vysoký časoprostorový výkon ve spojení se zlepšenou produktivitou použitých katalyzátorů.
Uvedeného cíle bylo dosaženo způsobem podle předloženého vynálezu
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je proto způsob výroby aromatických aminů katalytickou hydrogenaci odpovídajících aromatických nitrosloučenin v plynné fázi na zakotvených katalyzátorech, které obsahují jeden nebo několik kovů skupin Vlila, lb, lib, IVa, Va, Via, IVb a Vb periodického systému prvků (Mendělejev) na keramickém nosném materiálu s povrchem • « • ·
BET méně než 40 m /g, při molárním poměru vodíku k nitroskupině nebo nitroskupinám 3:1 až 30:1 a teplotách v katalyzátorovém loži 180 až 500 °C, jehož podstata spočívá v tom, že se zatížení katalyzátoru použitými aromatickými nitrosloučeninami kontinuálně nebo stupňovitě zvyšuje od 0,01 až 0,5 na 0,7 až 5,0 kg/1 x h, přičemž maximálního zatíženi se dosáhne v průběhu 10 až 1000 hodin.
Jako aromatické nítrosloučeniny se mohou při způsobu podle vynálezu použít sloučeniny následujícího vzorce
kde je 1 9
R a R stejné nebo rozdílné a znamená alkyl s 1 až 4 uhlíkovými atomy, obzvláště methyl a ethyl, vodík nebo nitroskupinu.
S výhodou se k hydrogenací podle vynálezu použije nitrobenzen nebo isomerní nitrotolueny, obzvláště nitrobenzen.
Ke způsobu podle vynálezu jsou vhodné všechny katalyzátory, jaké jsou známé pro hyrogenaci nitrosloučenin a u nichž jsou na keramický nosič naneseny kovy výše zmíněných hlavních a vedlejších skupin periodického systému prvků. Kovy se přitom mohou na nosič katalyzátoru nanášet v elementární formě nebo ve formě sloučenin. Z kovů, které lze nanášet na keramické nosiče, lze jmenovat obzvláště Fe, Co, Pd, Ρΐ, Cu, Ag, Zn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo , V,
Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi , obzvláště výhodně Fe, Pd, Pt, Cu, *·
Ti, V, Nb, Cr, Mo, Sn, Pb, Bi, zcela obzvláště výhodně PD,
V, Pb, Bi. Kovy se mohou nanášet na keramický nosič jednotlivě nebo ve vzájemné směsi.
Jako keramické nosné materiály pro uvedené kovy jsou v zásadě vhodné všechny pevné keramické látky s povrchem BET
O o y méně než 40 m^/g, s výhodou méně než 20 m /g, obzvláště méně než 10 m2/g. Jako keramické pevné látky jsou obzvláště vhodné : oxidy kovů a/nebo směsné oxidy kovů prvků hořčík, hliník, křemík, germanium, zirkon a titan, s výhodou se jako nosný materiál použije α-oxid hlinitý.
Jako zcela obzvláště vhodné se ukázaly katalyzátory, jaké se popisují v DE-A 2 849 002. Zde lze uvést obzvláště takové katalyzátory, které obsahují v miskovité formě vysrážené především paladium, vanad a olovo vedle dalších kovů. Obzvláště lze proto vyzdvihnout katalyzátory, které obsahují a) 1 až 50 g paladia, b) 1 až 50 g titanu, vanadu, niobu, tantalu, chrómu, molybdenu a/nebo wolframu a c) 1 až 20 g olova a/nebo vísmutu na litr oxidického nosného materiálu, přičemž nosný materiál má povrch méně než 40, s výhodou méně π
než 20, obzvláště méně než 10 m /g. Z uvedených kovů směsného katalyzátoru se při použití ukázaly být zvlášť výhodné paladium, vanad a olovo ve výše uvedených množstvích.
Výroba katalyzátorů je známá z uvedené patentové literatury. Přitom se jako výhoda ukázalo, jestliže je aktivní složka katalyzátoru vysrážena pokud možno v blízkosti povrchu tvarovaného tělesa nosiče jako ostře ohraničená zóna a vnitřek nosného materiálu neobsahuje žádný kov. Katalyzátory se přitom mohou vyrábět s předcházejícím ošetřením nosného materiálu bází nebo bez takového ošetření.
V zásadě mohou mít katalyzátory na nosiči pro způsob podle vynálezu libovolný tvar, jako kuličky, tyčinky, Raschigovy kroužky, granulát nebo tablety. S výhodou se použijí tvarová tělesa, jejichž násypy vykazují nízký odpor proti proudění při dobrém kontaktu povrchu s plynem, jako Raschigovy kroužky, sedélka, tvarové disky a/nebo spirály. Při způsobu podle vynálezu je možné, aby násyp katalyzátoru v reaktoru sestával pouze z katalyzátoru na nosiči nebo může být zředěn dalším inertním nosným materiálem nebo jinými inertními zásypovými tělesy, jako je příkladně sklo nebo keramika. Vrstva katalyzátoru může sestávat až do 90 % hmotnostních, s výhodou do 75 % hmotnostních, obzvláště do 50 % hmotnostních z inertního zásypového materiálu nabo nosného materiálu. Zásyp přitom může vykazovat gradient zředění toho druhu, že zředění poklesá ve směru proudění. Zásyp může na povrchu přítoku obsahovat mezi 10 a 50 % hmotnostních zásypového materiálu a na konci při výtoku 80 až 100 % hmotnostních čistého katalyzátoru na nosiči.
Jako reaktory se mohou pro způsob podle vynálezu použít všechny známé reaktory, které jsou vhodné pro reakce v plynné fázi s ochlazovanými stacionárními násypy katalyzátorů. Vhodné jsou příkladně reaktory s trubkovými svazky, ve kterých se katalyzátor nachází uvnitř trubek obtékaných teplonosičem a reaktory, ve kterých naopak teplonosič proudí uvnitř trubek a katalyzátor se nachází vně trubek. Takové reaktory jsou známé příkladně z DE-A 2 848 014 a 3 007 202.
Jako obzvláště výhodné pro způsob podle vynálezu se ukázaly být reaktory, v nichž teplonosič protéká uvnitř trubek a katalyzátor se nachází na vnější straně trubek s teplonosičem (reaktor typu Lindě), U těchto reaktorů se relativně ke konvenčním reaktorům s trubkovými svazky pozoruje • ·
konstantní doba použitelnosti mezi dvěma regeneracemi během většího počtu regeneračních cyklů.
Délka násypu katalyzátoru ve směru proudění při způsobu podle vynálezu činí 0,5 až 20 m, s výhodou 1 až 10 m, obzvláště výhodně 2 až 6 m.
Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí při molárním poměru vodíku k nitroskupině nebo nitroskupinám použité nitrosloučeniny 4:1 až 20:1, obzvláště 5:1 až 10:1.
Koncentrace vodíku se může snížit přimíšením inertních nosných plynů jako je příkladně dusík, helium, argon a/nebo vodní pára. S výhodou se použije dusík. Na mol vodíku se může dávkovat až do 10 mol, s výhodou až do 3 mol obzvláště až do 1 mol inertního nosného plynu.
Ředění inertním plynem se použije s výhodou na začátku kapmaně s čerstvým katalyzátorem a po regeneraci katalyzátoru odhořením se vzduchem a redukcí vodíkem. S výhodou se inertním plynem zřeďuje v prvních 300 hodinách, obzvláště výhodně v prvních 200 hodinách, obzvláště v prvních 100 hodinách po opětovném najetí.
Regenerace desaktivovaného násypu se provádí směsí N2/O2 při teplotách mezi 200 a 400 °C, s výhodou mezi 250 a 350 °C na kontaktním katalyzátoru, přitom se s výhodou začíná s obsahem N2 mezi 90 a 99 % v proudu plynu a obsah O2 se během odhořívání postupně zvyšuje až na úroveň čistého vzduchu, případně se na konci regenerace vypálí výrazná karbonizace čistým kyslíkem. Místo dusíku se ale mohou ke kyslíku nebo vzduchu přimíchávat také jiné inertní plyny, jako příkladně argon, helium nebo vodní páry.
• ·
Ί
Způsob podle vynálezu se s výhodou provádí při teplotách v rozmezí od 180 do 500 “C, obzvláště výhodně 200 až
460 °C, zvlášť 220 až 440 °C. Přitom může být výhodné, jestliže se teplota chladicího media při způsobu podle vynálezu během provozního cyklu kontinuálně nebo v krocích zvyšuje.
Způsob podle vynálezu se provádí při tlaku 0,05 až 0,5 MPa, s výhodou 0,1 až 0,3 MPa.
Pro způsob podle vynálezu je podstatné, že zatížení katalyzátoru použitými aromatickými sloučeninami se v průběhu určitého časového úseku kontinuálně nebo stupňovitě zvyšuje na požadovanou hodnotu zatížení. S výhodou se přitom způsob práce z hlediska zatížení katalyzátoru zvyšuje v průběhu 20 až 500, obzvláště 30 až 300, zccela obzvláště výhodně 40 až 200 hodin kontinuálně nebo stupňovitě od 0,01 do 0,5, s výhodou 0,1 až 0,4, obzvláště 0,15 až 0,3 na 0,7 až 5,0, obzvláště 0,8 až 3,0, zcela obzvláště výhodně 1,0 až 2,0 kg/1 x h.
Výška konečného zatížení se až k prosazení nezreagovaného eduktu udržuje konstantní. Jestliže koncentrace eduktu při konci reakce dosáhne příliš vysoké hodnoty, může se teplota teplonosiče zvýšit a/nebo zatížení eduktem snížit, aby se oddálilo přerušení výroby k regeneraci katalyzátoru.
Při zvláštní formě provedení způsobu podle vynálezu se použijí násypy, v nichž se výše popsané katalyzátory na nosiči použijí ve směsi s dalším pevným katalyzátorem, u nějž se nanáší paladium na grafit nebo koks obsahující grafit jako nosný materiál a u nějž má nosný materiál BET plochu 0,05 až 10 m /g, s výhodou 0,2 až 5 m /g. Obsah paladia ka8 fl flfl · <* fl* • fl flflfl · · · · * flfl ·· · · · · fl flfl flfl fl* flfl· flflfl fl flflfl· · « talyzátoru neseného na nosiči činí 0,1 až až 7 % hmotnostních, s výhodou 1,0 až 6 % hmotnostních, obzvláště výhodně 1,5 až 5 % hmotnostních, zcela obzvláště výhodně 2 až 4 % hmotnostní. Zmíněné grafit obsahující katalyzátory s paladiem na nosiči se příkladně popisují v DE-A 2 849 002.
Pokud se použijí katalyzátory na nosiči na bázi keramického nosného materiálu a katalyzátory na nosiči na bází grafitu jako nosného materiálu ve vzájemných směsích, pak činí poměr hmotnosti ve směsi 1/1 až 1000/1, s výhodou 10/1 až 100/1, obzvláště 90/1 až 99/1 (keramický katalyzátor na nosiči ke grafitickému katalyzátoru na nosiči).
Grafitický katalyzátor se s výhodou použije v první třetině násypu katalyzátoru, může se ale také rovnoměrně rozdělit v celém násypu.
Technické provedení způsobu podle vynálezu se může příkladně provádět následovně : proud cirkulujícího plynu sestávající v podstatě z vodíku a malého množství vody se stlačí, aby se překonal odpor proti prouděni zařízeni. Pomocí protiproudé výměny tepla se proud plynu ohřeje, přičemž teplo se příkladně odebírá z cirkulujícího plynu před kondenzací produktu. Proud cirkulujícího plynu se ohřeje na požadovanou teplotu. Do čerstvého vodíku, který nahrazuje spotřebovaný se odpaří hydrogenovaný nitroaromát, přehřeje se a následně se oba proudy plynu smísí. Směs plynů se potom uvádí do reaktoru se stálou teplotou se stacionárně umístěným katalyzátorem. Uvolňující se reakční teplo se odebírá z reaktoru pomocí teplonosiče. Proud produktu opouštějící reaktor se využije k ohřátí cirkulujícího proudu plynu a potom se ochladí ke kondenzaci vytvořeného anilinu a vody. Kapaliny se oddělí, stejně tak malé množství cirku9 • 9 *9 9» • * 9 • 9 · 9 9 • · · 9 · « 9 ·
9*
99
9« 9 « >9 9
A 9 9 »99
9
9 9· lujícího plynu k odstranění plynů, příkladně by se jinak obohacoval. Cirkulující plyn se přivádí ke kompresí.
dusíku, krerý následně opět
Při výhodném provedení způsobu podle vynálezu se násyp katalyzátoru umístí do reaktoru typu Lindě (teplonosič proudí uvnitř reaktorových trubek a katalyzátor je umístěn zvnějšku trubek s teplonosičem) a postupuje se jak katalyzátory na nosiči na bázi je uvedeno výše. Přitom se v prvních hodinách provozuje s čerstvým nebo čerstvě regenerovaným katalyzátorem se směsí dusík-vodík. Výhody tohoto upřednostněného způsobu provozu jsou následující : vysoká selektivita a dlouhá doba mezi regeneracemi i při mnoha produkčních cyklech .
Způsob podle vynálezu se obzvláště vyznačuje vysokými dosažitelnými výtěžky v čase a prostoru, spojenými se zmenšením potřebné velikosti aparátů a výrazně vyšší produktivitou katalyzátorů. Tím se způsobem podle vynálezu dosahuje podstatného zvýšení produkce ve stávajících zařízeních.
Obzvláště se provedení způsobu podle vynálezu osvědčuje při použití katalyzátorů s nosičem z keramických materiálů v kombinaci s katalyzátory s grafitem nako nosičem při použití typu reaktoru, u kterého se katalyzátor na nosiči nachází zvnějšku trubek obsahujících teplo přenášející olej (typ Lindě).
« fr
Příklady provedení vynálezu
Příprava katalyzátoru na keramickém nosiči
Příklad 1
Jeden litr α-oxidu hlinitého jako nosiče v kulovité o formě o průměru 3 až 5 milimetrů, povrchem BET 9,8 m /g, nasákavostí 45,1 ml vody na 100 g nosiče a sypnou hmotností 812 g/1 se impregnuje 366 ml vodného roztoku obsahujícího 10,8 g (odpovídá 0,27 gramekvivalentů) hydroxidu sodného. Roztok je během několika málo minut zcela přijat nosičem.
Vlhký nosič se vysuší v horkém zesilujícím proudu vzduchu. Doba sušení až do konstantní hmotnosti činí přibližně 15 minut. Zbytkový obsah vlhkosti činí po ochlazení přibližně 1 % nasákavosti nosiče.
Takto ošetřený vysušený nosič se napojí způsobem odpovídajícím jeho nasákavosti 366 ml vodného roztoku natriumtetrachlorpaladátu, který obsahuje 9 g paladia (odpovídá 0,169 gramekvivalentů) a nechá se stát 15 minut. K redukci paladiové sloučeniny vyloučené na nosiči na kovové paladium se katalyzátor převrství 400 ml 10 % vodného roztoku hydrazinhydrátu a nechá se dvě hodiny stát. Potom se katalyzátor důkladně promývá odsolenou vodou tak, že již v promývací vodě nejsou prokazatelné žádné ionty sloučenin použitých při výrobě katalyzátoru, což trvá přibližně 10 hodin.
Nakonec se opět vysuší v silném teplém vzestupném proudu vzduchu až do konstantní hmotnosti.
Katalyzátor obsahující paladium se nakonec napojí
• ·
366 ml vodného roztoku obsahujícího 9 g vanadu jako oxylátu vanadu. Vysušení nosiče v proudu teplého vzduchu se provede jak je uvedeno výše. Nakonec se katalyzátor termicky zpracuje v trubkové peci při teplotě 300 °C po dobu 6 hodin, přičemž se oxalát rozloží.
Nakonec se katalyzátor napojí 366 ml vodného roztoku obsahujícího 3 g olova ve formě octanu olovnatého a opět se vysuší ve vzestupném proudu vzduchu.
Hotový katalyzátor obsahuje 9 g paladia, 9 g vanadu a 3 g olova a odpovídá katalyzátoru z příkladu v DE-OS 2849002.
Příklady sypaných katalyzátorů obsahujících keramické katalyzátory na nosiči
Příklad 2 (srovnávací příklad 1)
Do reaktorové trubky o průměru asi 26 mm, v níž se udržuje olejem stálá teplota se naplní 285 cm vysoký násyp katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 1. Katalyzátor se promyje nejprve dusíkem, potom vodíkem a nakonec se v proudu vodíku asi 770 Nl/h zahřívá po dobu 5 hodin na teplotu 240 °C. Pak se začne do proudu vodíku odpařovat nitrobenzen. Směs nitrobenzenu a vodíku dospěje s teplotou asi 230 °C k čelní ploše násypu katalyzátoru. Specifické zatížení katalyzátoru se v průběhu 48 hodin zvýší z 0,1 na 0,47 kg/1 x h, což odpovídá plošnému zatížení 1425 kg/m x h, takže se v průměru dosáhne zatížení 0,46 kg/1 x h. Během veškerých pokusů se sleduje teplota v celé vrstvě a dbá se na to, aby teplota katalyzátoru v žádném místě nepřesáhla «· ♦·
440 °C.
Teplota oleje se v krocích 20 °C zvyšuje po 700, 800 a 900 hodinách z 240 °C na 300 °C. Změna teploty oleje podél reaktorové trubky činí asi ± 1 °C. Rychlost proudění oleje podél povrchu trubky činí asi 1,5 m/s.
Katalyzátor dosáhl životnosti asi 1450 hodin, po nichž obsah nitrobenzenu kondenzátu stoupl z 0 na asi 300 ppm. Potom se musel katalyzátor regenerovat odhořením. Tím dosáhl katalyzátor za uvedených reakčních podmínek produktivitu asi 670 kg/1. Průměrná selektivita činí 98,4 %.
Ve druhém cyklu po regeneraci se katalyzátor choval s životností 1400 hodin a selektivitou 98,4 % nezměněně.
Příklad 3
Do reaktorové trubky o průměru asi 26 mm, v níž se udržuje olejem stálá teplota se naplní 285 cm vysoký násyp katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 1. Katalyzátor se promyje nejprve dusíkem, potom vodíkem a nakonec se v proudu vodíku asi 1528 Nl/h zahřívá po dobu 5 hodin na teplotu 240 C. Pak se začne do proudu vodíku odpařovat nitrobenzen. Směs nitrobenzenu a vodíku dospěje s teplotou asi 230 °C k čelní ploše násypu katalyzátoru. Specifické zatížení katalyzátoru se v průběhu 80 hodin zvýší z 0,2 na 1,05 kg/l x h, což odpovídá plošnému zatížení 2994 kg/m x h, takže se v průměru dosáhne zatížení 1,03 kg/1 x h. Během veškerých pokusů se sleduje teplota v celé vrstvě a dbá se na to, aby teplota katalyzátoru v žádném místě nepřesáhla 440 °C.
• « flfl flflfl fl fl ·
Teplota oleje se v krocích 20 °C zvyšuje po 700, 800 a 900 hodinách z 240 °C na 300 “C. Změna teploty oleje podél reaktorové trubky činí asi ± 1 °C. Rychlost proudění oleje podél povrchu trubky činí asi 1,5 m/s.
Katalyzátor dosáhl životnosti asi 1050 hodin, po nichž obsah nitrobenzenu kondenzátu stoupl z 0 na asi 300 ppm a katalyzátor se musel regenerovat odhořením. Tím dosáhl katalyzátor za uvedených reakčních podmínek produktivitu asi 1080 kg/1 a je asi 1,6-krát produktivnější než ve srovnávacím příkladu.
Průměrná selektivita činí 99,0 % a je tak o 0,6 % nad hodnotou srovnávacího pokusu.
Ve druhém cyklu po regeneraci se katalyzátor choval s životností 990 hodin a selektivitou 99,2 % nezměněně.
Protože čas pro regeneraci katalyzátoru několik hodin realativně k době cyklu není významný, je v důsledku vysokého zatížení, produkované množství anilinu za jednotku doby je dvakrát tak velké než ve srovnávacím příkladu.
Příprava katalyzátoru na grafitovém nosiči
Jako nosný materiál se použije grafitový granulát EG 17 firmy Ringsdorff, který má povrch BET asi 0,4-0,8 m2/g. Velikost zrn je mezi 4 a 5 mm.
Příkladům se v žádném případě nemá rozumět jako omezujícím, také s jinými grafity a materiály obsahujícími grafit s malou plochou BET se dosáhne obdobných výsledků.
• · ·· Β Β • · · · Β
ΒΒΒ Β Β « φ
Β · Β ΒΒΒ « • · Β » • Β Β * ΒΒ
Příprava katalyzátoru se provádí následujícím způsobem: Grafitový granulát EG 17 firmy Ringsdorff (granulát 4-5 mm, sypná hmotnost 650-1000 g/ml) s nasákavostí 7 ml acetonitrilu na 100 g nosiče se předloží do otáčivé nádoby a za míchání se smíchá s roztokem octanu paladnatého v acetonitrilu. Směsí se pak pohybuje až do úplného přijetí roztoku nosičem. Následuje pětiminutové sušení pevné látky v silném vzestupném proudu vzduchu o teplotě 40 “C. Kroky napojení a sušení se opakují tak dlouho, dokud se nenanese požadované množství paladía.
Vysušený katalyzátor se nakonec aktivuje v horkém proudu vodíku za normálního tlaku.
Příklad 4
0,6 % Pd na EG 17
2000 g nosiče napojení vždy
8.3 g PdAc2 ve 140 ml acetonitrilu aktivace 20 h při 370 C v proudu vodíku
Příklad 5
2.4 % Pd na EG 17
2000 g nosiče napojení vždy g PdAc2 ve 140 ml acetonitrilu aktivace 20 h při 370 ’C v proudu vodíku • · *· • * ·
Příklad 6 (srovnávací příklad 2)
Do reaktorové trubky o průměru asi 26 mm, v níž se udržuje olejem stálá teplota se naplní 285 cm vysoký násyp katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 4. Násyp katalyzátoru se rozdělí do šesti úseků dlohých 47,5 cm, do nichž se katalyzátor plní homogenně zředěný neošetřeným nosným materiálem. Zředěni se snižuje ve směru proudění následovně : 97 %, 94 %, 88 %, 60 %, 60 %, 0 %. V posledním úseku je tedy podle toho nezředěný katalyzátor.
Katalyzátor se promyje nejprve dusíkem, potom vodíkem a nakonec se v proudu vodíku asi 1528 Nl/h zahřívá po dobu hodin na teplotu 240 “C. Pak se začne do proudu vodíku odpařovat nitrobenzen. Směs nitrobenzenu a vodíku dospěje s teplotou asi 230 °C k čelní ploše násypu katalyzátoru.
Specifické zatížení katalyzátoru se v průběhu 60 hodin zvýší z 0,4 na 0,84 kg/1 x h, což odpovídá plošnému zatížení 2395 o kg/m x h. Během veškerých pokusů se dbá se na to, aby teplota katalyzátoru v žádném místě nepřesáhla 440 °C.
Změna teploty oleje podél reaktorové trubky činí asi ± 1 °C. Rychlost proudění oleje podél povrchu trubky činí asi 1,5 m/s.
Katalyzátor dosáhl životnosti asi 70 hodin, po nichž obsah nitrobenzenu kondenzátu stoupl z 0 na asi 300 ppm. Potom se musel katalyzátor regenerovat odhořenim. Tím dosáhl katalyzátor za uvedených reakčních podmínek produktivitu asi 50 kg/1. Průměrná selektivita činí 99,5 %.
Ve druhém cyklu po regeneraci se katalyzátor choval s životností 1400 hodin a selektivitou 98,4 % nezměněně.
fcfcfc fc fc « fc ·
Zvýšením teploty teplonosiče z 240 na 260 a 300 °C se nemohlo předejít rozkladu nitrobenzenu, který rychle dosáhl více jak 10 %.
Příklady s násypem katalyzátorů obsahujících jak keramické tak i grafitické nosiče katlayzátorů
Příklad 7
Do reaktorové trubky o průměru asi 26 mm, v níž se udržuje olejem stálá teplota se naplní 285 cm vysoký násyp katalyzátoru vyrobeného podle příkladu 4 a 1. Násyp sestává ze dvou úseků délky asi 50 a 235 cm.
Přední úsek délky 50 cm obsahuje katalyzátor z příkladu 1 zředěný z 98 % neošetreným nosným materiálem. Zadní, 235 cm dlouhý úsek obsahuje nezředěný katalyzátor z příkladu 1,
Násyp katalyzátoru se promyje nejprve dusíkem, potom vodíkem a nakonec se v proudu vodíku asi 1528 Nl/h zahřívá po dobu 5 hodin na teplotu 240 °C. Pak se začne do proudu vodíku odpařovat nitrobenzen. Směs nitrobenzenu a vodíku dospěje s teplotou asi 230 °C k čelní ploše násypu katalyzátoru. Specifické zatížení katalyzátoru se v průběhu 70 hodin zvýší z 0,6 na 0,9 kg/1 x h a v dalších 140 hodinách na 1,06 kg/1 x h, což odpovídá plošnému zatížení
O
3081 kg/m x h, takže se v průměru dosáhne zatížení 1,04 kg/1 x h. , Během veškerých pokusů se dbá se na to, aby teplota katalyzátoru v žádném místě nepřesáhla 440 °C.
Teplota oleje se po 140 hodinách zvýší z 240 “C na
300 ŮC. Změna teploty oleje podél reaktorové trubky činí asi ± 1 °C. Rychlost proudění oleje podél povrchu trubky činí asi 1,5 m/s.
Katalyzátor dosáhl životnosti asi 1450 hodin, po nichž obsah nitrobenzenu kondenzátu stoupl z 0 na asi 300 ppm a katalyzátor se potom musel regenerovat odhořením. Tím dosáhl náásyp katalyzátoru za uvedených reakčních podmínek produktivitu asi 1508 kg/1 a je asi 2,3 krát produktivnější než násyp ve srovnávacím příkladu 1 a asi 30 krát produktivnější než násyp ve srovnávacím příkladu 2.
Průměrná selektivita činí 99,3 %.
Příklad 8
Do reaktorové trubky o vnitřním průměru asi 26 mm, v níž se udržuje olejem stálá teplota se naplní 285 cm vysoký násyp katalyzátorů vyrobených podle příkladů 5 a 1. Násyp sestává ze směsi katalyzátorů, která obsahuje 3 % katalyzátoru z příkladu 5 a 97 % katalyzátoru z příkladu 1.
Násyp katalyzátorů se promyje nejprve dusíkem, potom vodíkem a nakonec se v proudu vodíku asi 1528 Nl/h zahřívá po dobu 5 hodin na teplotu 240 °C. Pak se začne do proudu vodíku odpařovat nitrobenzen. Směs nitrobenzenu a vodíku dospěje s teplotou asi 230 °C k povrchu násypu katalyzátoru. Specifické zatížení katalyzátoru se v průběhu 280 hodin zvýší z 0,25 na 1,07, což odpovídá plošnému zatížení 3110 kg/m x h, takže se v průměru dosáhne zatížení 0,98 kg/1 x h. Během veškerých pokusů se dbá se na to, aby teplota katalyzátoru v žádném místě nepřesáhla 440 °C,
Teplota oleje se v krocích 20 OC zvyšuje po 460, 1000 a
1100 hodinách z 240 °C na 300 °C. Změna teploty oleje podél
reaktorové trubky činí asi ± 1 °C. Rychlost proudění oleje podél povrchu trubky čini asi 1,5 m/s.
Katalyzátor dosáhl životnosti asi 1400 hodin, po nichž obsah nitrobenzenu kondenzátu stoupl z 0 na asi 300 ppm a katalyzátor se musel regenerovat odhořením. Tím dosáhl násyp katalyzátoru za uvedených reakčních podmínek produktivitu asi 1372 kg/1 a je asi dvakrát produktivnější než násyp ve srovnávacím přikladu 1 a asi 27 krát produktivnější než násyp ve srovnávacím příkladu 2.
Průměrná selektivita činí 99,0 %.
Srovnání mezi reaktorem s trubkovým svazkem a reaktorem typu
Lindě.
Příklad 9 (reaktor s trubkovým svazkem)
Pokus podle příkladu 3 se opakuje v reaktoru s trubkovým svazkem obsahujícím 55 trubek. Trubky mají vnitřní průměr asi 26 mm, sílu stěny asi 2 mm a délku asi
3,5 m.
Do každé trubky reaktoru se naplní asi 285 cm dlouhý násyp katalyzátoru, celkem asi 83 litrů. Zbylý násyp sestává z inertních plnicích tělísek. Celková nátoková o plocha násypu čini asi 292 cm ,
V tomto reaktoru se opakuje příklad 3 s 10 výrobními cykly. Regeneruje se po 10 až 15 hodinách směsí dusík-vzduch a čistým vzduchem při teplotě teplonosiče 290 až 320 °C. Průměrná selektivita leží mezi 99,0 a 99,5 %.
Doba trvání jednotlivých produkčních cyklů je uvedena v
Tabulce 1.
• * «4 4« 44 « ·
4v 4 4 4 44*4 • 4 *4444 * 4*4 * «4 44 4« 444 444
4 4444 · 4
Příklad 10 (reaktor typu Lindě)
Pokus podle příkladu 3 se opakuje v reaktoru s trubkovým svazkem obsahujícím 55 trubek. Trubky mají vnitřní průměr asi 26 mm, sílu stěny asi 2 mm a délku asi
3,5 m. Reaktor má vnitřní průměr asi 295 mm.
Násyp katalyzátoru asi 83 litrů se připraví do výšky asi 285 cm v meziprostoru mezi trubkami a jeho nátoková plocha činí asi 292 cm .
Nad a pod násypem katalyzátoru jsou vrstvy z kroužků drátěného pletiva.
V tomto reaktoru se opakuje příklad 3 s 10 výrobními cykly. Průměrná selektivita leží mezi 99,1 a 99,4 %.
Doba trvání jednotlivých produkčních cyklů je uvedena v Tabulce 1.
* * ·* • · · • * 9 »99 *·9 ·
»9 « »
Tabulka 1
Doba trvání produkčních cyklů příkladů 9 a 10 v hodinách
| Produkční cyklus | Doba trvání (Příklad 9) | Doba trvání (Příklad 10) |
| 1 | 1010 | 950 |
| 2 | 970 | 930 |
| 3 | 940 | 910 |
| 4 | 910 | 900 |
| 5 | 870 | 890 |
| 6 | 840 | 880 |
| 7 | 810 | 870 |
| 8 | 750 | 860 |
| 9 | 710 | 850 |
| 10 | 650 | 840 |
Claims (4)
1/1 až 1000/1 hmotnostních dílů.
1. Způsob výroby aromatických aminů katalytickou hydrogenací odpovídajících aromatických nitrosloučenin v plynné fázi na zakotvených katalyzátorech, které obsahují jeden nebo několik kovů skupin Vlila, Ib, lib, IVa, Va, Via, IVb a Vb periodického systému prvků (Mendělejev) na keramickém nosném o materiálu s povrchem BET méně než 40 m /g, při molárním poměru vodíku k nitroskupině nebo nitroskupinám 3:1 až 30:1 a teplotách v katalyzátorovém loži 180 až 500 °C, vyznačující se tím, že se zatížení katalyzátoru použitými aromatickými nitrosloučeninarai kontinuálně nebo stupňovitě zvyšuje od 0,01 až 0,5 kg/1 x h na 0,7 až 5,0 kg/1 x h , přičemž maximálního zatížení se dosáhne v průběhu 10 až 1000 hodin.
2. Způsob výroby aromatických aminů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se způsob provádí v reaktorech, u nichž se teplonosič nachází uvnitř trubek a katalyzátor je umístěn zvnějšku trubek obsahujících teplonosič .
3. Způsob výroby aromatických aminů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor použije katalyzátor na nosiči, u nějž je naneseno paladium na grafit nebo koks obsahující grafit jako nosný materiál a který má BET povrch 0,05 až 10 in /g a jehož obsah paladla činí 0,1 až-až 7 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost katalyzátoru, je v kombinaci s katalyzátorem, který obsahuje jeden nebo několik kovů skupin Vlila, Ib, lib, IVa, Va, Via,
IVb a Vb na keramickém nosném materiálu s povrchem BET méně » · · I • ·· ♦ · I než 40 m /g a přičemž hmotnostní poměr keramického katalyzátoru na nosiči ke grafitickému katalyzátoru na nosiči činí
. 4. Způsob výroby aromatických aminů podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se násypy katalyzá2 toru zředí inertními plnícími tělesy a případně vykazují gradient aktivity.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19651688A DE19651688A1 (de) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ211199A3 true CZ211199A3 (cs) | 1999-11-17 |
Family
ID=7814480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ992111A CZ211199A3 (cs) | 1996-12-12 | 1997-12-01 | Způsob výroby aromatických aminů hydrogenací v plynné fázi |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6043394A (cs) |
| EP (1) | EP0944578B1 (cs) |
| JP (1) | JP4108132B2 (cs) |
| KR (1) | KR100530553B1 (cs) |
| CN (1) | CN1128784C (cs) |
| AU (1) | AU5658298A (cs) |
| BG (1) | BG64123B1 (cs) |
| BR (1) | BR9713703A (cs) |
| CZ (1) | CZ211199A3 (cs) |
| DE (2) | DE19651688A1 (cs) |
| ES (1) | ES2182144T3 (cs) |
| HK (1) | HK1024467A1 (cs) |
| HU (1) | HU224698B1 (cs) |
| PL (1) | PL188179B1 (cs) |
| PT (1) | PT944578E (cs) |
| RU (1) | RU2200150C2 (cs) |
| TW (1) | TW436473B (cs) |
| WO (1) | WO1998025881A2 (cs) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6005143A (en) * | 1998-08-07 | 1999-12-21 | Air Products And Chemicals, Inc. | Use of a monolith catalyst for the hydrogenation of dinitrotoluene to toluenediamine |
| DE10061016A1 (de) * | 2000-12-08 | 2002-07-04 | Degussa | Aluminiumoxid-Germaniumdioxid-Siliziumdioxid-Mischoxid |
| US6521791B1 (en) * | 2001-11-09 | 2003-02-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for regenerating a monolith hydrogenation catalytic reactor |
| JP4260531B2 (ja) * | 2002-04-26 | 2009-04-30 | 住友精化株式会社 | 硫化水素の製造方法 |
| ATE526305T1 (de) * | 2003-07-04 | 2011-10-15 | Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd | Verfahren zur herstellung von 4-aminodiphenylamin |
| JP4500302B2 (ja) * | 2003-07-04 | 2010-07-14 | チアンス・シノケム・テクノロジー・カンパニー・リミテッド | ４−アミノジフェニルアミンの製造方法 |
| US8686188B2 (en) | 2003-07-04 | 2014-04-01 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US8486223B2 (en) * | 2003-07-04 | 2013-07-16 | Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. | Falling film evaporator |
| DE10347439A1 (de) * | 2003-10-13 | 2005-05-04 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch heterogen katalysierte Hydrierung |
| DE102009019436A1 (de) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen |
| CN102259029B (zh) | 2010-05-24 | 2014-12-10 | 江苏圣奥化学科技有限公司 | 固体碱催化剂 |
| CN103068483B (zh) | 2010-07-30 | 2015-04-01 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 恢复催化剂活性的方法 |
| EP2663544B1 (de) | 2011-01-11 | 2014-12-24 | Bayer Intellectual Property GmbH | Verfahren zur herstellung aromatischer amine |
| DE102011081897A1 (de) | 2011-08-31 | 2013-02-28 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen in der Gasphase |
| EP2641892A1 (de) | 2012-03-23 | 2013-09-25 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Reinigung von Anilin aus Gasphasenhydrierungen |
| EP2653462A1 (de) * | 2012-04-16 | 2013-10-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zum verbesserten Anfahren der Reaktion bei der Herstellung von aromatischen Aminen aus Nitroaromaten |
| EP2653461A1 (de) * | 2012-04-16 | 2013-10-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zum verbesserten Abfahren der Reaktion bei der Herstellung von aromatischen Aminen aus Nitroaromaten |
| KR20150003818A (ko) | 2012-05-04 | 2015-01-09 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | 방향족 아민을 포함하는 물질 혼합물, 특히 미정제 아닐린의 물질 혼합물의 처리방법 |
| CN106458842B (zh) | 2014-06-24 | 2020-02-11 | 科思创德国股份有限公司 | 具有运行中断的用于制备化学产物的方法 |
| CN109563028B (zh) | 2016-08-17 | 2021-11-19 | 科思创德国股份有限公司 | 在生产联合体中制备异氰酸酯和至少一种其他化学产品的方法 |
| WO2021037990A1 (de) | 2019-08-30 | 2021-03-04 | Covestro Deutschland Ag | Verfahren zur hydrierung von aromatischen nitroverbindungen |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2135155A1 (de) * | 1971-07-14 | 1973-02-22 | Bayer Ag | Katalysator zur reduktion von nitroverbindungen |
| BE793860A (fr) * | 1972-03-23 | 1973-07-10 | Bayer Ag | Catalyseur utilisable notamment pour la reduction de nitrobenzene |
| DE2244401A1 (de) * | 1972-09-09 | 1974-05-16 | Bayer Ag | Katalysator und verwendung des katalysators zur reduktion von nitrobenzol |
| DE2849002A1 (de) * | 1978-11-11 | 1980-05-22 | Bayer Ag | Verfahren zur katalytischen hydrierung von nitrobenzol |
| PL134577B1 (en) * | 1982-04-27 | 1985-08-31 | Instytut Chemii Przemyslowej | Catalyst for manufacture of aromatic monoamines |
| DE4039026A1 (de) * | 1990-12-07 | 1992-06-11 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von anilin |
-
1996
- 1996-12-12 DE DE19651688A patent/DE19651688A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-12-01 PT PT97952849T patent/PT944578E/pt unknown
- 1997-12-01 CZ CZ992111A patent/CZ211199A3/cs unknown
- 1997-12-01 KR KR10-1999-7005217A patent/KR100530553B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-01 US US09/319,486 patent/US6043394A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-01 AU AU56582/98A patent/AU5658298A/en not_active Abandoned
- 1997-12-01 RU RU99115098/04A patent/RU2200150C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-12-01 JP JP52617098A patent/JP4108132B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-01 PL PL97333927A patent/PL188179B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-12-01 ES ES97952849T patent/ES2182144T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-01 DE DE59708143T patent/DE59708143D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-01 HU HU0000541A patent/HU224698B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-12-01 CN CN97180499A patent/CN1128784C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-01 WO PCT/EP1997/006730 patent/WO1998025881A2/de not_active Application Discontinuation
- 1997-12-01 EP EP97952849A patent/EP0944578B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-01 BR BR9713703-0A patent/BR9713703A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-12-04 TW TW086118215A patent/TW436473B/zh not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-06-08 BG BG103473A patent/BG64123B1/bg unknown
-
2000
- 2000-06-27 HK HK00103876A patent/HK1024467A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT944578E (pt) | 2002-12-31 |
| ES2182144T3 (es) | 2003-03-01 |
| EP0944578A2 (de) | 1999-09-29 |
| PL333927A1 (en) | 2000-01-31 |
| BG64123B1 (bg) | 2004-01-30 |
| CN1239945A (zh) | 1999-12-29 |
| EP0944578B1 (de) | 2002-09-04 |
| AU5658298A (en) | 1998-07-03 |
| JP2001505893A (ja) | 2001-05-08 |
| TW436473B (en) | 2001-05-28 |
| JP4108132B2 (ja) | 2008-06-25 |
| BG103473A (en) | 2000-03-31 |
| DE59708143D1 (de) | 2002-10-10 |
| HUP0000541A2 (en) | 2000-07-28 |
| KR100530553B1 (ko) | 2005-11-23 |
| DE19651688A1 (de) | 1998-06-18 |
| KR20000069430A (ko) | 2000-11-25 |
| BR9713703A (pt) | 2000-05-09 |
| PL188179B1 (pl) | 2004-12-31 |
| WO1998025881A3 (de) | 1998-07-30 |
| CN1128784C (zh) | 2003-11-26 |
| US6043394A (en) | 2000-03-28 |
| RU2200150C2 (ru) | 2003-03-10 |
| WO1998025881A2 (de) | 1998-06-18 |
| HU224698B1 (en) | 2006-01-30 |
| HUP0000541A3 (en) | 2000-11-28 |
| HK1024467A1 (en) | 2000-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ211199A3 (cs) | Způsob výroby aromatických aminů hydrogenací v plynné fázi | |
| US6028220A (en) | Producing acrolein and acrylic acid using a supported dual activity molybdenum, iron, and bismuth based catalyst in a fixed bed multitubular reactor | |
| US4265834A (en) | Process for the catalytic hydrogenation of nitrobenzene | |
| KR100590135B1 (ko) | 프로펜의 아크릴산으로의 촉매적 기체상 산화 방법 | |
| KR100587182B1 (ko) | 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 방법 | |
| US6638890B2 (en) | Modified carrier, complex oxide catalyst and process for preparation of acrylic acid | |
| KR101393797B1 (ko) | 적어도 1종의 유기 출발 화합물의 불균일 촉매작용 기체 상부분적 산화 방법 | |
| US7429678B2 (en) | Composite-oxide catalyst and process for production of acrylic acid using said catalyst | |
| JP2001513091A (ja) | 無水フタル酸の製造方法およびこのためのチタン−バナジウム−セシウムを含む殻触媒 | |
| JPH09118503A (ja) | 塩素の製造方法 | |
| US9266094B2 (en) | Catalyst and method for producing aromatic amines in the gas phase | |
| KR101259649B1 (ko) | 프로필렌의 불균질 촉매화 부분 기상 산화를 사용한아크롤레인, 아크릴산 또는 그의 혼합물의 제조 방법 | |
| WO1996017813A1 (en) | Halofluorocarbon hydrogenolysis | |
| EP1935868A1 (en) | Improved process for the selective (AMM) oxidation of lower molecular weight alkanes and alkanes | |
| US7678343B2 (en) | Metallic monolith catalyst support for selective gas phase reactions in tubular fixed bed reactors | |
| US6080890A (en) | Production of aromatic amines by means of novel hydrogenation catalysts | |
| KR20230012601A (ko) | 포스겐의 제조를 위한 방법, 반응 혼합물 및 촉매 | |
| WO2018080333A1 (en) | Process for production of acrylic acid, process for the selective oxidation of carbon monoxide, catalyst for the selective oxidation of carbon monoxide, process for producing the same | |
| EP1110605B1 (en) | Use of a metallic monolitihic catalyst support for selective gas phase reactions | |
| CN1156121A (zh) | 氯的制备 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |