CN1239945A - 气相氢化法生产芳香胺类的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过气相中的固定催化剂催化氢化相应的芳香硝基化合物生产芳香胺类的方法,这种催化剂在具有BET表面积小于40m2/g的陶瓷载体材料上含有一种或多种元素周期表(门捷列夫)中的第Ⅷa,Ⅰb,Ⅱb,Ⅳa,Ⅴa,Ⅵa,Ⅳb和Ⅴb族金属,氢气与一个或多个硝基的摩尔比为3∶1至30∶1,催化床的温度为180—500℃,该方法特征在于用于芳香硝基化合物的催化剂的装填量从0.01—0.5至0.7—5.0kg/1xh连续性或步进式增加,其中在10—1000小时内达到最大装填量。本方法可顺利地用于工业规模生产,并保证具有高时空产率,所用催化剂效率得到改善。
Description
本发明涉及通过气相中的固定载体催化剂催化氢化相应的芳香硝基化合物生产芳香胺类的方法。
已知可以通过气相中的固定载体催化剂氢化硝基苯和其它硝基芳香烃产生相应的芳香胺类。例如,FR25 25 591描述了用固定铜催化剂氢化硝基苯的方法。DE-A2 135 155和2 244 401还描述了在含有钯的载体催化剂的存在下用尖晶石作为载体材料还原硝基化合物的方法。DE-A2 849 002也描述了硝基苯的催化氢化方法,其中氢化是在多组分载体催化剂存在下进行的。上述专利公开的气相氢化的缺点是低装填(比装填)催化剂。所述或者计算装填量在0.2-0.6kg/lxh之间变化。这里装填量被定义为每升催化床每小时内反应的硝基芳香烃类的千克数。在大规模工业化生产芳香胺类的方法中低催化剂装填量的运行造成不满意的时空产率。
DE-A4 039 026描述了用钯催化剂的气相氢化法,其可能是高装填。在该方法中催化剂的装填量为0.6-0.95kg/lxh。但是该方法工业化结果表明,仅短时间后硝基苯即不完全转化,因此缩合物中除了已经形成的芳香胺外还含有大量的未反应硝基苯。如果要将硝基苯的含量减少到允许限度以下,则必须通过精制纯化方法(蒸馏)纯化苯胺。还发现在DE-A4 039 026中以高催化剂装填量使用催化剂的使用寿命不令人满意。
本发明目的是提供一种气相催化氢化相应的硝基化合物生产芳香胺类的方法,该方法工业化没有问题,并且保证提高时空产率及改进所用催化剂的效率。
根据本发明方法实现了本发明目的。
因此,本发明提供一种通过气相中的固定载体催化剂催化氢化相应的芳香硝基化合物生产芳香胺类的方法,这种催化剂在具有BET表面积小于40m2/g的陶瓷载体材料上,含有一种或多种元素周期表(门捷列夫)中的第VIIIa,Ib,IIb,IVa,Va,VIa,IVb和Vb族金属,氢气与一个或多个硝基的摩尔比为3∶1至30∶1,催化床中的温度为180-500℃,该方法特征在于用于芳香硝基化合物的催化剂的装填量从0.01-0.5至0.7-5.0kg/lxh连续性或步进式增加,在10-1000小时内达到最大装填量。
可以用于本发明方法中的芳香硝基化合物是下式化合物
其中R1和R2相同或者不同并且代表C1-C4烷基,特别是甲基和乙基,氢或硝基。
硝基苯或异构化硝基甲苯,特别是硝基苯被用于本发明氢化方法中。
适于本发明方法的催化剂为任何已知的氢化硝基的催化剂,其中上述元素周期表中的主族和副族金属已经应用在陶瓷载体上。这些金属已经以元素形式或者化合物形式应用到催化剂载体上。可以应用到陶瓷载体上并且可以特别提到的金属是Fe,Co,Pd,Pt,Cu,Ag,Zn,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Ge,Sn,Pb,As,Sb,Bi,特别优选Fe,Pd,Pt,Cu,Ti,V,Nb,Cr,Mo,Sn,Pb,Sb,Bi,最优选Pd,V,Pb,Bi。这些金属已经单个或者以相互混合物形式应用到陶瓷载体上。
原则上,适宜用于所述金属的陶瓷载体材料是具有BET表面积小于40m2/g,优选小于20m2/g,特别是小于10m2/g的任何陶瓷固体材料。特别适宜的陶瓷固体是元素镁,铝,硅,锗,锆和钛的金属氧化物和/或金属混合氧化物,其中a-氧化铝为优选的载体材料。
已经证明DE-A2 849 002中所述的催化剂是特别适宜的催化剂。可以特别提到的催化剂是那些除其他金属外、主要含有钯、钒和铅并且这些金属沉积在氧化铝上作为其壳体的催化剂。特别应强调的是催化剂中每升氧化物载体材料中含有a)1-50g钯,b)1-50g钛,钒,铌,钽,铬,钼和/或钨及c)1-20g铅和/或铋,并且其中载体材料的表面积小于40m2/g,优选小于20m2/g,特别是小于10m2/g的催化剂。在混合催化剂中所述的金属中,再一次证明上述量的钯,钒和铅特别利于使用。
根据引证的专利文献这些催化剂的生产是已知的。已经发现,如果催化剂的活性组分以在尽量接近成型催化剂形状表面的规定区域沉积并且载体材料内部没有金属将是有利的。这种催化剂可以在有或者没有用碱预处理载体材料的情况下生产。
原则上,用于本发明方法中的载体催化剂可以具有任何需要的形状,例如球、棒、拉西环,颗粒或片。所用成型形状优选那些显示低流动阻力及良好的气体表面接触性的形状作为催化床,如拉西环,马鞍形,马车轮形和/或螺旋形。对于本发明方法的反应器中的催化床可以仅由载体催化剂组成或者为了将其稀释,还含有惰性载体材料或其它惰性填充材料,例如玻璃或者陶瓷。这种催化床可以由最高达90%(重量),优选最高达75%(重量),特别优选最高达50%(重量)的惰性填充材料或者载体材料构成。该床可以具有梯度稀释,以便稀释度在流动方向逐渐减少。在入口表面,这种床可以含有10-50%(重量)的填充材料,在出口,由80-100%(重量)纯载体催化剂组成。
可用于本发明方法中的反应器可以是任何已知的适于气相反应的具有冷的、静止催化床的反应器。例如,适宜的反应器有多管式反应器,其中,催化剂装在管内,而管外为热传递介质流,以及相反的热传递介质流在管内而催化剂在管外的反应器。这种反应器是已知的,例如,DE-A2 848 014和3 007 202中所述反应器。
已经证明特别有利于本发明方法的反应器是热传递介质流在管内而催化剂在管外的反应器(Linde型反应器)。与常规多管反应器相比,这些反应器的许多再生循环时可以观察到再生之间具有恒定的操作时间。
本发明方法中流动方向催化床的长度为0.5-20,优选1-10,更优选2-6米。
本发明方法优选在氢气与所用硝基化合物中的一个或多个硝基的摩尔比为4∶1至20∶1,优选5∶1至10∶1时进行。
通过加入惰性载体气体如氮气,氦气,氩气和/或蒸气,可以降低氢气浓度。优选使用氮气。每摩尔氢气优选引入至多10摩尔,优选至多3摩尔,更优选至多1摩尔的惰性载体气体。
优选在新催化剂操作周期开始时和用空气焙烧及用氢气还原再生催化剂之后使用惰性载体气体稀释。用惰性气体稀释优选再次开始用惰性气体稀释之后的前300小时,更优选前200小时,最优选前100小时进行。
失活床用N2/O2混合物在温度200-400℃,优选250-350℃的固体催化剂上再生,再生优选以气流中N2含量为90-99%开始,在焙烧期间O2含量按阶段升高至纯空气,再生结束时,坚硬的碳残余物可以任选地用纯氧气焙烧。非氮气的惰性载体气体,如氩气,氦气或蒸气也可以被加到氧气或空气中。
本发明方法优选在温度180-500,更优选200-460,最优选220-440℃进行。在本发明方法中,如果在操作循环期间冷却介质的温度以连续或者步进式升高可能是有利的。
本发明方法操作压力为0.5-5,优选1-3巴。
本发明方法的基本特征是所用芳香硝基化合物的催化剂装填量在某个时间段被连续或者步进式升高至所需装填量的值。因此操作方式优选其中催化剂装填量在20-500,更优选30-300,最优选40-200小时内连续或者步进式从0.01-0.5,优选0.1-0.4,更优选0.15-0.3升高至0.7-5.0,优选0.8-3.0,更优选1.0-2.0kg/lxh。
保持升高的最终装填量直到未反应的离析物穿透。一旦离析物的浓度在反应器的末端变得极高,为了延迟用于催化剂再生生产的中断时间,则热传递介质的温度可以提高和/或降低离析物装填量。
在本发明方法的一个具体实施方案中,使用了催化床,其中,上述载体催化剂与另一固体催化剂被混合使用,其中钯已经被用于作为载体材料的石墨或者含有石墨的焦炭上,其中载体材料具有BET表面积0.05-10m2/g,优选0.2-5m2/g。石墨载体催化剂的钯含量为0.1-7%(重量),优选1.0-6%(重量),更优选1.5-5%(重量),最优选2-4%(重量)。所述的含有石墨的载体钯催化剂如DE-A2 849 002所述。
如果以陶瓷载体材料为基础的载体催化剂和以石墨作为载体材料为基础的载体催化剂混合使用,则混合物中(陶瓷载体催化剂与石墨载体催化剂)重量比为1/1至1000/1,优选10/1至100/1,更优选90/1至99/1。
优选在催化床的前1/3使用石墨催化剂,但是也可以均匀分布在整个床中。
例如,本发明方法可以下列方式实现工业化:将基本上由氢气和少量水组成循环气流压缩,以克服设备对流动的阻力。通过逆流热交换加热气流,例如,在产物凝聚之前从循环气流中取热。调整循环气流至所需温度。将要氢化的硝基芳香烃化合物气化并且在新鲜氢气(其代替消耗的氢气)中使之超热,然后混合两种气流。将气体混合物引入装有静止摆放的催化剂的温控反应器中。利用热传递介质从反应器中除去反应释放的热。将离开反应器的产物流用来加热循环气流然后用水冷却直到形成的苯胺凝结。排出液体和少量循环气体,以便除去氮气这样的气体,否则该气体可能会聚集。然后将循环气体送回压缩器。
在本发明方法的一个优选实施方案中,将催化床引入Linge型反应器(热传递介质在反应器管中流动,催化剂放在热传递介质管外),并且该方法如上述方式进行。结果,新鲜或新再生的催化剂与氮气/氢气混合物在第1个小时一起运行。这种优选操作方式的优点是:即使在许多生产循环之后还有升高的选择性和再生间的长时间周期。
本发明特别显著的优点在于可以获得高的时空产率,减小工厂所需设备和规模及显著增加催化剂的效率。因此,利用本发明方法可以在现有工厂大大增加产量。
本发明吸引人的发展是使用了具有陶瓷载体材料的载体催化剂和具有石墨载体的载体催化剂相结合,所用的反应器为其中载体催化剂位于含有热传递油的管外(Linde型)。
实施例
在陶瓷载体上制备催化剂
实施例1
将直径3-5mm的球形、BET表面积9.8m2/g,吸收容量45.1ml水/100g载体及堆积密度812g/l的1升a-Al2O3载体用366ml含有10.8g NaOH的水溶液(相当于0.27克当量)浸渗。在几分钟内溶液完全被载体吸收。
将潮湿的载体在温热的渐强的空气流下干燥。干燥至恒重的时间约15分钟。冷却后,残余湿气含量约为载体吸收容量的1%。
将这种方式预处理的干载体根据其吸收容量用366ml含有9g钯(相当于0.169克当量)的四氯钯酸钠水溶液饱和并且放置15分钟。为了还原已经沉积在载体上的钯化合物成为金属钯,用400ml 10%水合肼水溶液覆盖催化剂并且放置2小时。然后用去离子水彻底冲洗催化剂直到在冲洗水中不再检测到催化剂生产中所用化合物的离子,其耗费约10小时。
然后在强渐热空气流中再进行干燥至恒重。
用366ml含有9g钒的草酸钒水溶液饱和含有Pd的催化剂。在如上所述的热空气流中干燥载体,然后在300℃管式烘箱中热处理催化剂6小时,使其中草酸盐分解。
用366ml含有3g铅的乙酸铅水溶液饱和催化剂并且再在渐强的空气流中干燥。
制好的催化剂含有9g Pd,9g钒和3g铅,其与DE-OS2849002实施例1中的催化剂匹配。
含有陶瓷载体催化剂的催化床的实施例
实施例2(比较实施例1)
将根据实施例1生产的285cm深催化剂的催化床装入内径约26mm的反应管中并且用油作温控。将催化剂依次用氮气、氢气冲洗然后在约770Nl/h的氢气流中用5小时加热至240℃。然后开始在氢气流中气化硝基苯。硝基苯/氢气混合物到达约230℃的催化床表面。在48小时内将催化剂的比装填量从0.1增加至0.47kg/lxh,相当于每单位面积装填量1425kg/m2xh,因此达到平均装填量0.46kg/lxh。监测整个试验过程中的全催化床温度并且保证任何一点催化剂温度决不超过440℃。
在约700、800和900小时以后以每步升高20℃的速率将油温从240℃升至300℃。油温沿反应管的变化约为±1℃。油沿反应管表面的流速约为1.5m/s。
催化剂的使用寿命约为1450小时,之后凝聚物中硝基苯的含量从0升至约300ppm。因此必须通过焙烧再生催化剂。在所述反应条件下,催化剂的效率约为670kg/l。平均选择性是98.4%。
再生后第2次循环中催化剂性质不变,其使用寿命为1400小时,选择性为98.6%。
实施例3
将根据实施例1生产的催化剂的285cm深催化床装入内径约26mm的反应管中并且用油作温控。将催化剂依次用氮气、氢气冲洗然后在约1528Nl/h的氢气流中用5小时加热至240℃。然后开始在氢气流中气化硝基苯。硝基苯/氢气混合物到达约230℃催化床表面。在80小时内将催化剂的比装填量从0.2增加至1.05kg/lxh,相当于每单位面积装填量2994kg/m2xh,因此达到平均装填量为1.03kg/lxh。整个试验过程要保证任何一点的催化剂温度决不超过440℃。
在约700、800和900小时以后以每步升高20℃速率将油温从240℃升至300℃。油温沿反应管的变化约为±1℃。油沿反应管表面的流速约为1.5m/s。
催化剂的使用寿命约为1050小时,之后,凝聚物中硝基苯的含量从0升至约300ppm。因此必须通过焙烧再生催化剂。在所述反应条件下,催化剂的效率约为1080kg/l,其为比较实施例效率的1.6倍。
平均选择性99.0%,比比较试验高0.6%。
再生后第2次循环中催化剂性质不变,其使用寿命为990小时,选择性为99.2%。
因为与循环时间相比,几小时的催化剂再生时间并不重要,因此,由于提高了装填量使每单位时间产生的苯胺比比较实施例的多一倍。
在石墨载体上制备催化剂
所用载体材料为由Ringsdorff提供的EG17石墨颗粒,其BET表面积约为0.4-0.8m2/g。粒径为4-5mm。
该实施例不以任何方式被视为是限制:类似结果也用具有低BET表面积的其它石墨和含石墨材料获得。
用下列方法制备催化剂:
将由Ringsdorff提供的、吸收容量为7ml乙腈/100g载体的EG17石墨颗粒(4-5mm颗粒,振荡(shaken)密度650-1000g/ml)装入可旋转的容器中并且在旋转的同时与乙酸钯的乙腈溶液混合。保持混合物的移动状态直到溶液完全被吸收。然后在40℃渐强的空气流下干燥固体5分钟。重复饱和和干燥过程直到沉积所需量的钯。
在标准压力的热氢气流中活化干燥的催化剂。
实施例4
在EG17上的0.6%Pd
2000g载体
3个饱和阶段,每个含有
8.3g PdAc2的140g乙腈
在H2流中及370℃活化20小时
实施例5
在EG17上的2.4%Pd
2000g载体
10个饱和阶段,每个含有
10g PdAc2的140g乙腈
在H2流中及370℃活化20小时
含有石墨载体催化剂和惰性载体的催化床实施例
实施例6(比较实施例2)
将根据实施例4生产的催化剂的285cm深催化床装入内径约26mm的反应管中并且用油作温控。将催化床再分为约47.5cm长的六部分,其中催化剂被均匀装载,用未处理的载体材料稀释。稀释度在气流方向被减小如下:97%,94%,88%,60%,60%,0%。因此最后一部分含有未稀释的催化剂。将该床依次用氮气、氢气冲洗并在约1528Nl/h的氢气流中用5小时加热至240℃。然后开始在氢气流中气化硝基苯。硝基苯/氢气混合物到达约230℃催化床表面。在60小时内将催化剂的比装填量从0.4增加至0.84kg/lxh,相当于每单位面积装填量2395kg/m2xh。整个试验过程中要保证任何一点的催化剂温度决不超过440℃。
油温沿反应管的变化约为±1℃。油沿反应管表面的流速约为1.5m/s。
催化剂的使用寿命约为70小时,之后凝聚物中硝基苯的含量从0升至约300ppm。在所述反应条件下,催化剂的效率约为50kg/l,平均选择性为99.5%。
热传递介质温度从240℃升至260再升至300℃都没有抵销硝基苯的穿透,其快速升高超过10%。
同时含有陶瓷和石墨载体催化剂的催化床实施例
实施例7
将根据实施例4和1生产的催化剂的285cm深催化床装入内径约26mm的反应管中并且用油作温控。催化床由约50和235cm的二部分长组成。
第一段50cm长,含有实施例1用未处理载体材料稀释的98%催化剂。第二段235cm长,含有实施例1的未稀释的催化剂。
将该床依次用氮气、氢气冲洗并在约1528Nl/h的氢气流中用5小时加热至240℃。然后开始在氢气流中气化硝基苯。硝基苯/氢气混合物达到约230℃催化床表面。在70小时内将催化剂的具体装填量从0.6增加至0.9kg/lxh,再过140小时后,达到1.06kg/lxh,相当于每单位面积装填量3081kg/m2xh。因此,获得平均装填量1.04kg/lxh。整个试验过程要保证任何一点的催化剂温度决不超过440℃。
140小时后,油温从240℃升高至300℃。油温沿反应管的变化约为±1℃。油沿反应管表面的流速约为1.5m/s。
获得催化剂床的使用寿命约为1450小时,之后,凝聚物中硝基苯的含量从0升至约300ppm。因此,必须通过焙烧再生催化剂。在所述反应条件下,该床的效率约为1508kg/1,因此约为比较实施例1催化床效率的2.3倍,比较实施例2催化床效率的30倍。
平均选择性为99.3%。
实施例8
将根据实施例5和1生产的催化剂的285cm深催化床装入内径约26mm的反应管中并且用油作温控。该床由催化剂的紧密(intimate)混合物组成,包括3%实施例5的催化剂和97%实施例1的催化剂。
将该床依次用氮气、氢气冲洗并在约1528Nl/h的氢气流中加热240℃,用5小时。然后开始在氢气流中气化硝基苯。硝基苯/氢气混合物达到约230℃催化床表面。在280小时内将催化剂的比装填量从0.25增加至1.07,相当于每单位面积装填量3110kg/m2xh。因此,获得平均装填量0.98kg/lxh。整个试验过程要保证任何一点的催化剂温度决不超过440℃。
在约460、1000和1100小时后以每步升高20℃速率将油温从240℃升至300℃。油温沿反应管的变化约为±1℃。油沿反应管表面的流速约为1.5m/s。
获得催化剂的使用寿命约为1400小时,之后凝聚物中硝基苯的含量从0升至约300ppm。因此必须通过焙烧再生催化剂。在所述反应条件下,该床的效率约为1372kg/l,因此约为比较实施例1催化床效率的2倍,比较实施例2催化床效率的27倍。
平均选择性为99.0%
多管式反应器与Linde反应器的比较
实施例9(多管式反应器)
在装有55个管的多管式反应器中重复实施例3的试验。管内径约26mm,壁厚度约2mm及长度约3.5m。
将约285cm深催化床装入每个管式反应器中,得到总量约83升。床中的其余物质由惰性填充物组成。床总表面积约292cm2。
在该反应器中重复实施例3的10个生产循环。
用N2/空气混合物和纯空气在热传递介质温度290-320℃进行再生10-15小时。
平均选择性为99.0-99.5%。
每个生产循环的使用寿命如表1所示。
实施例10(Linde反应器)
在装有55个管的多管式反应器中重复实施例3的试验。管内径约26mm,壁厚度约2mm及长度约3.5m。反应器内径约295mm。
将约83升催化床放在深285cm的管空隙中使其表面积约为292cm2。
将线网环填充物放在催化床上面和下面。让冷却介质通过管子。
在该反应器中重复实施例3的10个生产循环。
平均选择性为99.1-99.4%。
每个生产循环的使用寿命如表1所示。
表1:实施例9和10中生产循环的使用寿命(小时)
生产循环 | 使用寿命(实施例9) | 使用寿命(实施例10) |
1 | 1010 | 950 |
2 | 970 | 930 |
3 | 940 | 910 |
4 | 910 | 900 |
5 | 870 | 890 |
6 | 840 | 880 |
7 | 810 | 870 |
8 | 750 | 860 |
9 | 710 | 850 |
10 | 650 | 840 |
Claims (4)
1.一种通过气相中的固定催化剂催化氢化相应的芳香硝基化合物生产芳香胺类的方法,这种催化剂在具有BET表面积小于40m2/g的陶瓷载体材料上含有一种或多种元素周期表(门捷列夫)中的第VIIIa,Ib,IIb,IVa,Va,VIa,IVb和Vb族金属,氢气与一个或多个硝基的摩尔比为3∶1至30∶1,催化床的温度为180-500℃,该方法特征在于用于芳香硝基化合物的催化剂的装填量从0.01-0.5至0.7-5.0kg/lxh连续性或步进式增加,其中在10-1000小时内达到最大装填量。
2.根据权利要求1的生产芳香胺类的方法,其特征在于该方法在热传递介质位于管内、而催化剂在含有热传递介质的管外的反应器中进行。
3.根据权利要求1的生产芳香胺类的方法,其特征在于所用催化剂为载体催化剂,其中钯被用于石墨或者含有石墨的焦炭上,其BET表面积为0.05-10m2/g,相对于催化剂的重量,该催化剂中钯含量为0.1-7%(重量),还与其结合使用具有BET表面积小于40m2/g的陶瓷载体材料上含有一种或多种第VIIIa,Ib,IIb,IVa,Va,VIa,IVb和Vb族金属的催化剂,并且其中石墨载体催化剂与陶瓷载体催化剂量的比例为1/1至1/1000份(重量)。
4.根据权利要求1-3的生产芳香胺类的方法,其特征在于催化床用惰性填充物稀释和任意具有活性梯度。
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