CN104245661B - 在由硝基芳族化合物制备芳族胺的过程中用于启动反应的改进的方法 - Google Patents
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Abstract
一种通过芳族硝基化合物的氢化而制备芳族胺的方法，其包括下列步骤：A)使反应器包含可得的加氢催化剂；B)将芳族硝基化合物和氢气提供至反应器并使其与加氢催化剂接触，其中至少氢气通过压缩机提供至反应器中，所述压缩机包含至少部分接触氢气的操作流体；C)通过加热并且与氧气接触而使加氢催化剂再生。在步骤C)之后，进行步骤D1)和/或D2)：D1)至少移除存在于反应器和/或下游流体连接至反应器的设备部件中的部分流体，所述流体在步骤C)过程中至少部分存在于反应器和/或这些设备部件中；和D2)以在步骤C)过程中不存在于压缩机和/或连接至压缩机的再循环设备中的操作流体来至少部分替换压缩机中的操作流体——其在步骤C)过程中存在于压缩机和/或连接至压缩机的再循环设备中。
Description
本发明涉及由硝基芳族化合物制备芳族胺时改进的启动反应的方法，其包括下列步骤：提供存在有加氢催化剂的反应器；将芳族硝基化合物和氢气引入至反应器中并与加氢催化剂接触，其中至少氢气通过压缩机被引入至反应器中，所述压缩机包含至少部分接触氢气的操作液体；通过加热并且与氧气接触而使加氢催化剂再生。特定的(操作)液体随后被替换。
芳族胺是需廉价并且大量制备的重要的中间体。因此，用于芳族胺的生产设备通常以非常大的容量进行建造。这些设备的高生产力通过非常长的反应周期和用于氢化的启动与关闭操作之间的无故障操作而得到保证，所述无故障操作用于使所用的加氢催化剂再生。
苯胺是一种重要的中间体，例如用于制备亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)，并且通常以工业规模使硝基苯通过氢气而催化加氢而制备。特别优选记载于GB1452466A1、EP0011090A1或EP0944578A2(等温的操作模式)和EP0696574B1、EP0696573B1、EP1882681A1(绝热的操作模式)中的反应条件。除了上述提及的具有固定催化剂床的方法，具有流化催化剂床的方法还记载于例如DE1114820B、DE1133394B或WO2008/034770A1中。
在所记载的所有绝热和等温方法中，原料硝基苯与过量的氢气反应。
芳族胺的制备通过反应循环而进行，这是因为加氢催化剂的催化活性平稳降低。
因此，用于芳族硝基化合物的氢化的所用的催化剂活性必须在周期间隔期间恢复。为此目的，进行了通过在空气流中烧尽而从催化剂中去除含碳沉积物的再生作用。在所述方法的其他实施方案中，烧尽步骤后为洗涤步骤，如US3,684,740中所记载。之后可通过再次启动氢化设备而开始下一个反应周期。多重洗涤过程也记载于WO2012/013677A1中。
所有引用的参考文献没有记载启动方法及其困难。
记载于EP0944578A2(第2页,第1-20行)中的将硝基化合物氢化以形成相应胺的过程中，讨论了启动步骤。其提及了就时-空收率而言，将引入至催化剂上的芳族硝基化合物的空速在10至1000小时的时间内连续或逐步增加到最大空速是有利的。
首先，芳族硝基化合物的氢化过程的质量通过产物中不希望的反应副产物的量而界定。其次，氢化过程的质量通过氢化循环的总过程、氢化过程的关闭、加氢催化剂的再生和氢化过程的启动能够无需技术停产来进行而界定。
尽管已描述的现有技术的方法允许制备具有较低含量的副产物(例如包含仅50ppm至300ppm的苯酚)的芳族胺，但这些副产物通常包含通过氨释放(脱氨反应)而形成的产物。所述氨能与其他化合物(例如CO2)在反应体系或尾气管线上进行反应并且形成沉积物。含氨尾气流的分离及它们的单独处理(例如各自引入至热废气净化器中)就设备而言需要增加费用，并且并不总是完全可行的。而用于制备芳族胺方法的启动过程中可能出现的问题却被忽略了。
因此，本发明的一个目的是提供一种方法，所述方法确保无故障启动氢化反应并且不会导致在反应设备及其外围设备中形成沉积物，以使启动期间或短暂的加氢循环后不会因为反应设备或其外围设备的堵塞而发生被迫性的设备关闭。
根据本发明，该目的通过由芳族硝基化合物的氢化而制备芳族胺的方法而实现，所述方法包括下列步骤：
A)提供存在有加氢催化剂的反应器；
B)将芳族硝基化合物和氢气引入至反应器中并与加氢催化剂接触，其中至少氢气通过压缩机被引入至反应器中，并且所述压缩机包含至少部分接触氢气的操作液体；
C)通过加热并且与氧气接触而使加氢催化剂再生。
步骤C)之后，进行步骤D1)和/或D2)：
D1)至少部分移除存在于反应器和/或下游流体连接至反应器的设备部件中的液体，所述液体在步骤C)过程中至少部分存在于反应器和/或这些设备部件中；
D2)以在步骤C)过程中不存在于压缩机和/或连接至压缩机的再循环设备中的操作液体来至少部分替换压缩机中的的操作液体——其在步骤C)过程中存在于压缩机和/或连接至压缩机的再循环设备中。
结果出人意料地发现，反应空间和/或其外围设备通过用新鲜液体替换存在的液体能至少部分去除二氧化碳，所述存在的液体在再生过程中被CO2饱和。所述CO2至少部分通过烧尽催化剂上的有机残留物而形成。
当反应空间和/或其外围设备已无CO2且压缩机中的操作液体已更新时，氢化过程的启动步骤可获得下列优势：
i)设备的生产率提高，因为所述设备不会因为反应设备和其外围设备(例如尾气管)的堵塞而停止。
ii)节省重复启动而造成的能量消耗。
iii)产物质量不会因为重复的启动操作而受损害。
iv)不会产生从反应设备和其尾气管线去除沉积物的清理费用。
因此，本发明的方法通过在反应启动之前从反应体系和其外围设备(即例如循环气体压缩机)去除二氧化碳而实现所述目标，以使二氧化碳不再有助于沉积物的形成。因此，氢化过程的启动和生成的启动产物的后续后处理以技术上无故障的方式发生，无需因成品质量只受限于一次而停工，也无需更多产品由于多次启动而不得不混合。
相同的过程类似地应用于溶于反应器液体和/或压缩机的操作液体中的氨。
本发明的过程通常适用于启动氢化过程——其中氨的形成不可忽视。特别地，其适用于启动如EP0944578A2、EP0011090A1、EP0696574B1、EP0696573B1、EP1882681A1、GB1452466A1、DE1114820B、DE1133394B或WO2008/034770A1中所记载的氢化过程。其特别适用于如US3,684,740中所记载的催化剂已再生的情况。
特别地，当催化剂包含位于氧化铝支持物上的催化活性组分时，本发明的方法是特别适合的，所述氧化铝支持物具有平均直径为1.0mm至7.0mm的氧化铝颗粒和小于20m2/g的BET表面积，并且其中活性组分包含至少：
(a)1-100g/l至少一种元素周期表中第8至12族的金属的支持物，和
(b)0-100g/至少一种元素周期表中第4至6族和第12族的过渡金属的支持物，和
(c)0-100g/l至少一种元素周期表中第14和15族的主族元素的金属的支持物。
元素周期表中的族在此文件中根据1986年的IUPAC的建议进行引用。
氧化铝支持物优选具有近似球形的形状且优选具有1.0mm至7.0mm的直径。
关于反应器的操作方式，优选记载于EP0944578A2(等温的操作方式)和EP0696574B1、EP0696573B1、EP1882681A1(绝热的操作方式)中的反应条件。
对于等温操作的反应器，优选的反应器是恒温的管式反应器或壳管式反应器。这类反应器合适的实施方案记载于例如DE2201528A1、DE2207166A1、DE19806810A1、EP1439901A1、EP1569745A1、EP1590076A1、EP1587612A1、EP1586370A1、EP1627678A1或DE202006014116U1中。
对于绝热操作的反应器，优选的反应器是记载于DE102006035203，第[0030]至[0033]段中的那些。
在反应器中排列的催化剂也能以其中发生径向流的滤棒形式呈现。这可例如通过在由两个具有流体可渗透壁的同轴圆柱网套所组成的篮形物中保持催化剂而实现。此处，一个网套比另一个具有更大的半径，其通常也称为中心管，并且网套之间的空间是反应空间。这种中空的圆筒的一个底优选完全地紧紧密闭，另一个则仅当中心管在此端部打开时才关闭。流体可从外至内径向流动，之后通过中心管排出。作为一种替代方案，流体也可通过中心管引入，之后向外径向流动，然后排出。如果所述反应空间位于作为等温反应空间的相同的反应器内，则其通常以合适的方式连接于反应器出口。
硝基化合物的氢化过程优选连续进行，并且用未反应的氢气再循环至反应中。
本发明借助实施方案进行说明。这些可以任何方式彼此结合，只要内容没有明显的指示对立面。
在本发明方法的一个实施方案中，压缩机是液环式压缩机。液环式压缩机通常也称为水环泵或液环泵。液环式压缩机的工作原理是基于位于泵的圆柱形壳体内的星形的、偏心安装的叶轮/转子。存在于壳体内的操作液体(通常是水或冷凝液)形成了一个与壳体同轴的液环，并且在旋转过程中由于离心力而密封泵室。
操作液体具有多种功能。其用于密封、压缩、冷却和冷凝。在压缩过程中形成的压缩和冷凝热通过操作液体而去除。为此，其在回路中冷却并且再循环。
在本发明方法的另一个实施方案中，压缩机中的操作液体是水或含水量大于90重量％的水溶液。例如，在芳族硝基化合物的加氢过程——其使用液环泵作为氢气循环的气体压缩机——的情况下，壳体中存在的液体(在硝基芳族化合物的加氢中，液体是水)在启动之前被新鲜液体所替换。
在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤C)之后反应器另外用惰性气体填充或冲洗。合适的惰性气体特别是氮气。
在本发明方法的另一个实施方案中，步骤D1)通过用水和/或含水量大于90重量％的水溶液(例如冷凝液)冲洗反应器和/或下游流体连接至反应器的设备部件而进行。
在本发明方法的另一个实施方案中，步骤B)中的氢气与芳族硝基化合物的硝基基团的摩尔比例为≥3:1至≤100:1。优选的比例范围在等温过程条件下是≥3:1至≤10:1，在绝热过程条件下是≥60:1至≤100:1。
在本发明方法的另一个实施方案中，步骤B)中使用了具有通式(I)的芳族硝基化合物：
其中R1和R2彼此独立地各自选自氢、甲基或乙基，并且R2也可以是NO2。优选的芳族胺是硝基苯和/或二硝基甲苯，以使其氢化得到苯胺或甲苯二胺。
在本发明方法的另一个实施方案中，催化剂排列于反应器中的固定催化剂床。
在本发明方法的另一个实施方案中，在步骤D1)和/或D2)之后并且在将芳族硝基化合物和氢气重新引入至反应器与加氢催化剂接触之前，将反应器的内部和/或流体连接反应器的设备部件的内部加热至大于58℃的温度。在此温度之上，在氢化反应过程中由副产物形成的碳酸铵降解成CO2、NH3和水。同样地，这种加热有助于避免反应设备特别是尾气体系中的堵塞。
本发明借助于下列实施例进行说明，但不限于此。
在氢化反应中，使用过量的氢气(氢气/硝基苯的摩尔比为6:1)。过量的氢气在反应产物的冷凝过程中回收并重新引入至反应中(循环的气体氢气)。消耗的氢气被新鲜氢气替换。液环式压缩机用于使回收的氢气循环。循环的气体氢气包含气态的杂质。为了避免这些物质在回路中累积，支流被排出。其经由尾气体系流入热废气净化器。冷凝的反应产物在液体/气体分离器(产物分离器)中分离，并在冷凝物容器中收集。
在通过蒸汽预加热后，硝基苯在氢气流中汽化并因此与氢气混合。然后所述混合物流入反应器上游的循环气体中。反应器构造为壳管式热交换器。催化剂位于管内。硝基苯的氢化过程在此处发生。形成了粗苯胺/水混合物并且以气态的形式与过量的氢气一起离开反应器并进入冷凝器中。壳管式反应器通过油循环加热至240℃。反应器下游的设备压力为1.2bar(a)。
原料硝基苯和氢气是市售可得的物质并有正常的商业规格。
实施例1：再生
在一个生产循环后，具有低残留活性的废催化剂——已用于硝基苯至苯胺的氢化过程——通过烧尽步骤而再生。为此目的，首先通过氮气使反应空间惰性化，之后提供约270℃的空气流以烧尽碳质沉积物。这一直进行直至不再观察到放热，并且尾气流中的CO2含量降至小于0.2％(通过IR光度测定法测定)。
实施例2(对比实施例)：加氢催化剂再生之后设备中的硝基苯氢化过程的启动和操作。
再生之后，反应体系中的反应设备和其外围设备通过氮气进行惰性化。为此目的，将氮气引入至循环气体体系中，同时从循环气体吹扫至尾气，直至循环气体中的氧气浓度低于0.5％。之后以同样方式增加循环气体体系中的氢气浓度直至引入硝基苯，如此氢化反应最终得到启动。所述反应在4天后由于尾气体系中发生的堵塞而不得不中断。在清理尾气体系时，发现了白色沉积物。该沉积物的元素分析与碳酸铵的组分相一致。
实施例3(本发明的实施例)：加氢催化剂再生之后设备中的硝基苯氢化过程的启动和操作。
再生之后，对反应设备及其外围设备(例如尾气体系)进行惰性化。将氢气循环气体压缩机的液环式压缩机中的作为操作液体的水用新鲜水进行替换。所述设备如实施例1所述进行启动。没有观察到尾气体系的堵塞，并且即使在随后的检查中也没有发现沉积物。
Claims (10)
1.一种通过芳族硝基化合物的氢化而制备芳族胺的方法，其包括下列步骤：
A)提供存在有加氢催化剂的反应器；
B)将芳族硝基化合物和氢气引入至反应器中并与加氢催化剂接触，其中至少氢气通过压缩机被引入至反应器中，并且所述压缩机包含至少部分接触氢气的操作液体；
C)通过加热并且与氧气接触而使加氢催化剂再生；
其特征在于在步骤C)之后进行步骤D1)和D2)，或仅进行步骤D2)：
D1)至少部分移除存在于反应器和/或下游流体连接至反应器的设备部件中的液体，所述液体在步骤C)过程中至少部分存在于反应器和/或这些设备部件中；
D2)以在步骤C)过程中不存在于压缩机和/或连接至压缩机的再循环设备中的操作液体来至少部分替换压缩机中的操作液体——其在步骤C)过程中存在于压缩机和/或连接至压缩机的再循环设备中。
2.权利要求1的方法，其中压缩机是液环式压缩机。
3.权利要求1的方法，其中压缩机中的操作液体是水或含水量大于90重量％的水溶液。
4.权利要求1的方法，其中在步骤C)之后反应器另外用惰性气体填充或冲洗。
5.权利要求1的方法，其中步骤D1)通过用水和/或含水量大于90重量％的水溶液冲洗反应器和/或下游流体连接至反应器的设备部件而进行。
6.权利要求1的方法，其中步骤B)中的氢气与芳族硝基化合物的硝基基团的摩尔比例为≥3:1至≤100:1。
7.权利要求1的方法，其中步骤B)中使用了具有通式(I)的芳族硝基化合物：
其中R1和R2彼此独立地各自选自氢、甲基或乙基，并且R2也可以是NO2。
8.权利要求1的方法，其中步骤B)中的芳族硝基化合物是硝基苯和/或二硝基甲苯。
9.权利要求1的方法，其中反应器中的催化剂排列于固定催化剂床上。
10.权利要求1的方法，其中在步骤D1)和/或D2)之后并且在将芳族硝基化合物和氢气重新引入至反应器与加氢催化剂接触之前，将反应器的内部和/或流体连接至反应器的设备部件的内部加热至大于58℃的温度。
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