CN1416957A - 块体加氢催化反应器的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种液相加氢反应中所用的块体催化反应器的再生方法，特别是涉及硝基芳族化合物的反应类型。在块体催化反应器中的催化金属被含碳和减活化副产物减活化并且必须再生以延长催化剂的使用寿命并降低成本。再生方法包括两个步骤：首先，使氧化气体混合物在高温下通过块体催化反应器，其通过时间足以除去含碳和减活化副产物；然后，在使催化作用的金属还原成还原态的条件下，使还原气体通过预先暴露于氧化气体中的块体催化反应器。

Description

块体加氢催化反应器的再生方法
发明背景
在搅拌槽反应器中常常使用细分散的粉末状浆料催化剂进行反应物气体和液体之间的工业反应，例如涉及不饱和有机化合物和含有能与氢缩合的官能团的化合物的加氢反应。这些浆料相反应体系在反应过程的安全性、可操作性和生产率方面存在固有的问题。细分散的粉末状催化剂常常是自燃的并且在反应器装填和过滤过程中需要操作人员的大量操作。由于其启动和停车的热循环性质，浆料体系促进副产物的形成，这可能缩短催化剂的寿命并降低希望产物的产率。
在搅拌反应器中使用细分散粉末催化剂的一种选择是使用固定床反应器中的粒状催化剂。虽然这种反应器技术确实消除了许多操作和废料问题，但是许多工程复杂问题不允许将固定床反应器技术应用于气体与液体有机化合物的反应。反应过程中的总温升和温度梯度的控制是一个问题。第二个问题是在固定床填充反应器中由于加氢所需的高流量而存在明显的压降。第三个问题是气-液分布问题，由此导致不良的转化率和局部的浓度梯度。
块体催化反应器是固定床反应器的一种替换，并与传统固定床反应器相比具有许多优点。这些反应器压降低，使其可以在较高的气体速度和液体速度下操作。这些较高的气体速度和液体速度促进高速传质和混合，并且块体的并联通路设计抑制了气体在液相中的聚结。
块体(monolith)催化反应器的使用还产生催化金属再生方面的问题。在所形成的副产物(如焦油)的种类方面，有机化合物的液相加氢与气相加氢明显不同。液体反应物和溶剂对催化剂表面的渗透可能引起这些副产物变得嵌入或沉积在催化金属和载体中。浆料相加氢反应通常使用溶剂除去沉积物，然后使催化剂还原成活性状态。但是，这样的处理可能不适合块体催化反应器的再生。
下列专利和文章是对现有技术的说明，它们涉及芳族化合物在块体催化反应器中的加氢。
US6,005,143涉及在液相条件下，通过二硝基甲苯与氢气在块体催化反应器中接触，使硝基芳族组合物(即二硝基甲苯)加氢的方法的改进。概括地，所述改进属于在以活塞流操作的块体催化反应器中的二硝基甲苯到甲苯二胺的连续的、基本上无溶剂的、绝热的加氢。
WO99/19292公开了在加氢产物存在下，通过芳族二硝基和多硝基化合物与氢的固定床催化加氢生产芳族二胺的连续方法。建议使用承载在载体上的镍、阮内镍和在碳上的钯作为催化剂。当加氢产物和氢气连续流过反应器时，通过终止送入芳族二硝基和多硝基化合物进行催化剂的再生。
US6,043,394公开了硝基芳族胺的固定床气相加氢。适合于加氢的催化金属包括在载体上承载的钯。用N2/O2混合物在200-400℃，优选的是在250-350℃的温度下再生减活化的床。优选地，在N2含量为90-99％，O2含量为1-9％下开始再生，其中O2含量在变为纯空气的阶段中提高。再生结束时，粘性的碳残余物可以任选地用纯氧烧除。除了氮气以外的惰性载气，例如氩气、氦或蒸汽也可以添加到氧气或空气中。
发明概述
本发明涉及用于液相加氢反应的块体催化反应器的再生方法的改进，特别是涉及硝基芳香族化合物的那些反应类型。在块体催化反应器中，由于含碳副产物和减活化副产物的沉积，催化金属随时间变得减活化，并且催化金属必须再生以延长催化剂的使用寿命和降低成本。再生过程包括两个步骤。第一步包括在适宜温度下氧化合碳副产物和减活化副产物，第二步包括使活性催化金属物质向其活化态的还原。
通过本发明的实践可以获得明显的优点并且这些优点包括：
延长用于液相加氢反应的块体催化反应器寿命的能力；
由于简单且有效的再生过程而减少由于催化金属减活化引起的块体催化反应器停工时间的能力；和，
使用在块体催化反应器中的催化金属活化到原始活性水平的能力。发明详述
在液体有机化合物的加氢过程中，如不饱和有机化合物和具有能与氢缩聚的官能团的化合物，特别是硝基芳族化合物的加氢过程中，催化剂活性随时间降低。这种活性的降低可以归因于许多因素，其包括非挥发性含碳产物如焦油和减活化副产物如甲酚在催化金属表面上的沉积。例如，在二硝基甲苯的加氢中，焦油状副产物可以通过若干反应形成，包括：(a)两种或多种产物甲苯二胺分子的链接，和(b)甲苯二胺产物分子与二硝基甲苯或中间产物胺基硝基甲苯之间的反应。
在再生过程中基本上包括两个步骤。第一步需要氧化污染物质，例如在适宜的温度使含碳的和减活化的副产物氧化，第二步需要还原活性催化金属，如镍和钯。
在第一步中，污染催化金属的副产物的氧化在气相条件下进行，即在高温下使氧化气体以足够的时间通过块体催化反应器，以便明显去除含碳产物、焦油和减活化副产物。氧化气体一般是氧气与惰性气体的混合气体。通常，使包含50体积％，优选的是2-15体积％氧气，余量为惰性气体的氧化气体的混合气体通入块体催化反应器。典型的惰性气体包含氮气、氦气、或氩气。
在氧化条件下，含有未反应的氧化剂、水、污染物的流出物和在催化剂的氧化过程中放出的CO2被去除。为了达到氧化条件，使用250-450℃的温度。更高的温度可以减少完全氧化所需的循环时间，但是这样的温度也可能导致活性金属物质的烧结，由此损害催化剂的活性。
氧化气体的流量取决于催化床的总开口截面积。总开口截面积定义为每个块体单元的开口截面积乘以可以流动的总单元数。设定流量以获得在催化剂上的气体速度为250-750厘米/秒。气体流量选择应该使得氧化在实用的时间内进行。太低的流量导致氧气不足并且延长再生循环。太高的流量增大气体用量而没有额外的益处，因为再生速率受氧气含量和原料气体温度的制约。再生过程可以通过分析二氧化碳的流出来监控。当出口气体的二氧化碳浓度恢复到背景浓度时，氧化步骤完成。
再生过程的第二步包括在块体催化反应器中的催化金属物质向活化状态的还原。由0.1-10体积％氢气和余量为惰性气体组成的再生气体用来进行催化物质的还原并且基本使其返回到其活性状态。第二步的还原温度范围为300-450℃。这些温度也足以实现合理的循环时间，但是不会导致金属的烧结以及因此损失活性。而且，原料气体的流量流速应该设定，以便在催化剂上获得250-750厘米/秒的气体速度。
总之，氧化的温度条件必需超过使污染物质破坏的起始温度。类似地，还原步骤所用的温度必须足以使金属氧化物还原并且因此使催化剂活化，以适合于使用。
用于在本文所述方法中的块体催化反应器中使用的块体载体由无机多孔基质、金属基质或改性的基质组成，即，一种块体载体，所述载体然后涂敷催化金属。所述块体常常基于长窄毛细管通道、圆的、方的、矩形或其它几何形状的蜂窝，从而使气体和液体在层流的方式下共同流过所述通道。
对于在具有400cpi(每平方英寸单元数)的块体催化反应器中滞留50％的气体来说，气/液联合临界流速为0.1-2米/秒时，有效块体催化反应器中的压降可以为2kPa/m-200kPa/m。蜂窝块体单元的壁间距的典型尺寸为在两板之间0.5-5毫米。供选择地，块体催化反应器可以具有100-1200，优选的是200-600cpi。通道的形状可以是方的、六方的、圆的、椭圆的等。
适用于反应的催化金属明显取决于要进行的反应类型。例如，不饱和有机化合物的加氢和具有能与氢气反应的官能团的那些化合物的加氢利用浸渍或直接涂敷到块体基质、改性基质或修补基面涂层(washcoat)上的催化金属。催化金属包括周期表的VIb族、VIIb族VIII族和Ib族且经常用在加氢反应中的金属。催化金属成分的实例包括钴、镍、钯、铂、铜、铑、钌、铼、铱等。经常使用金属混合物，一个实例是钯和镍的混合物。
催化金属被应用到使用修补基面涂层的块体基质上。催化金属的组成一般表示为修补基面涂层本身内的重量百分比。修补基面涂层合适的用量为块体载体总重量的1-50％。典型的催化金属的承载范围是修补基面涂层的0.1-25重量％，优选的是1-20重量％。催化金属可以由本领域公认的方式引入到块体中。由催化金属盐溶液的初始润湿是在块体基质或改性块体上引入金属催化成分的方法的一个实例。
以下实施例将要说明本发明的各种实施方案并且不打算限制其范围。一般过程在块体催化反应器中二硝基甲苯的加氢
在每英寸400个单元的堇青石块体催化反应器中进行二硝基甲苯的加氢，所述催化反应器用高比表面的氧化铝修补基面涂层，并且标称承载1％Pd和20％Ni(按修补基面涂层承载量的百分比计算)作为活性金属，其被制备并用于二硝基甲苯到甲苯二胺的加氢。催化剂的初始活性约为1.7-2.9mol/m3/s，在使用前，所述催化剂呈现小于1％的烧失量。在长时间运行之后，其中81公斤的二硝基甲苯被送入反应器中，活性急剧下降，表明有污染。停止DNT给料之前的活性约为0.9mol/m3/s。此时催化剂的重量分析表明，烧失量(LOI)为6-15重量％。
实施例1块体催化反应器的再生
根据本发明的一般过程制备的减活化的块体的再生包括两个连续的步骤。在第一步中，把5vol％的氧气和其余为氮气的混合气体供给到反应器中，使得催化剂上的气体速度为300-400厘米/秒。把温度升高到120-150℃并保持30-90分钟，以便从催化剂表面除去水分。然后升高温度，使块体催化反应器的温度升高到370-425℃。监测流出物的组成，检测到的主要成分是二氧化碳、水、氧气、和惰性气体(氮气或氦气)。在高温20-30小时之后，流出气体中的CO2浓度下降到背景浓度。然后在惰性气流下冷却该系统。
在前面的步骤中的含碳副产物和减活化副产物氧化之后，使在氮气中含4体积％氢气的原料气通过块体催化反应器，其流量足以获得300-400厘米/秒的气体速度。把系统加热到120℃，以放出吸收的水分，然后迅速升温至350-420℃。把催化剂在这种条件下保持2-3小时，同时监测流出物的组成。在该步骤中的流出物含有水、氢气和氮气作为主要成分。在观察到的流出物的水含量看起来下降后，冷却该系统，表明活性金属完全还原。
然后将再生的块体催化反应器返回用于DNT到TDA的加氢。发现再生之后的加氢催化剂的活性为1.7-2.1mol/m3/s。因此，再生使催化剂返回到与初始值相似的活性。再生后的催化剂试样呈现1重量％的LOI，表明了污染物质的去除。对比实施例2没有氧化的块体催化反应器的再生
根据一般过程产生减活化的块体催化反应器。根据WO99/19292一般过程进行再生。具体地，关闭到块体催化反应器的二硝基甲苯进料，使氢气与加氢副产物一起通过所述反应器1-4小时。经过停止二硝基甲苯原料的几次不成功的再生试验后，最后关闭所述反应器。反应器关闭之后，催化剂试样呈现6-15重量％的LOI。基于这些不成功的试验，对于块体催化反应器的再生，该过程被认为是不可接受的。对比实施例3
采用异丙醇预处理而没有氧化的块体催化反应器的再生
除了去掉氧化步骤之外，重复实施例1的过程。更具体地，所述块体用异丙醇洗涤30-60分钟。洗涤之后，所述反应器按照实施例1涉及催化金属还原的第二个步骤再生。在返回到使用中时，块体催化反应器的活性被认为是不可接受的。
总之，催化剂再生的条件必须仔细选择。所述方法包括两个步骤。在第一步中，条件是必须充分氧化并在有效的循环时间内除去污染物质，因此，需要使所需的总再生循环时间最小。第二步包括通过还原使金属物质再活化。这两步的条件必须不会不利地影响催化剂的性质。过高的温度可能导致活性金属的烧结，因此减小活性催化剂的表面积以及随后的活性。实际的再生过程需要适宜的高温。通过在高表面积的修补基面涂层上承载两种或多种金属物质所形成的催化剂的烧结性质通常不同于单一组分物质的任一种的烧结性质。在高比表面积的载体、或修补基面涂层、和活性金属物质之间的相互作用对烧结温度和再生温度有强烈影响。因此，通过组分物质的简单考察，可接受条件的范围并不清楚。类似地，金属的相互作用可能分别导致容许的和实际的烧结及再生条件的变化，其对于一定组分物质不是明显的。

Claims (15)

1.在足以产生含碳和减活化副产物的时间内，在液相反应条件下，在带有催化金属的块体催化反应器中的反应物气体与反应物液体的混合物的异相催化反应方法中，对于使块体催化反应器的催化活性再生的改进，并因此延长块体催化反应器的寿命，其包括：
开始时在较高的温度下使氧化气体混合物通过所述块体催化反应器，其时间足以除去含碳和减活化副产物；然后
在使催化金属还原到其还原态的条件下，使还原气体通过预先暴露到氧化气体中的块体催化反应器。
2.根据权利要求1的方法，其中，块体催化反应器具有每平方英寸100-1200个单元。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述催化金属选自钴、镍、钯、铂、铜、铑、钌、铼和铱。
4.根据权利要求3的方法，其中，反应液体是选自硝基芳族、腈、不饱和有机化合物，以及酮或醛与氨或伯或仲胺的反应产物。
5.根据权利要求4的方法，其中，氧化气体混合物是氧气和惰性气体的气态混合物，所述混合物的氧含量为1-50体积％。
6.根据权利要求5的方法，其中，在所述混合物中的氧含量为2-15体积％。
7.根据权利要求6的方法，其中，在所述混合物中的惰性气体是氮气。
8.根据权利要求5的方法，其中，还原气体由氢气和惰性气体的混合物构成，所述混合物的氢气浓度为0.1-10体积％。
9.根据权利要求8的方法，其中，所述氧化在250-450℃的温度下进行。
10.根据权利要求9的方法，其中，使催化金属还原为其还原态的步骤在300-450℃的温度下进行。
11.根据权利要求10的方法，其中，有机化合物是硝基芳族化合物。
12.根据权利要求11方法，其中，硝基芳族化合物是二硝基甲苯。
13.在足以产生含碳和减活化副产物的时间内，在液相反应条件下，在带有镍和钯作为催化金属的块体催化反应器中的氢气和二硝基甲苯的混合物的异相催化反应的方法中，改进块体催化反应器的催化活性的再生，并因此延长块体催化反应器的寿命，其包括：
开始时在升高的温度下使氧化气体混合物通过所述块体催化反应器，其时间足以除去含碳和减活化副产物，然后
在使催化金属还原到其还原态的条件下，使还原气体通过预先暴露到氧化气体中的块体催化反应器。
14.根据权利要求13方法，其中，氧化气体的混合物是氧气和氮气的混合物，氧气的含量为2-15体积％，该氧化步骤中的温度是250-450℃。
15.根据权利要求14方法，其中，还原气体由氢气和惰性气体的混合物构成，所述混合物的氢气浓度为0.1-10体积％，进行还原的温度为300-450℃。
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