CN101522301A - 用于苯二甲酸酯环上氢化的钌催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用于苯二甲酸酯氢化的钌催化剂再生的方法，其包括在再生步骤中用惰性气体吹扫所述催化剂直到达到初始活性或部分初始活性。

Description

用于苯二甲酸酯环上氢化的钌催化剂的再生方法
本发明涉及一种使尤其用于苯二甲酸酯氢化成对应环己烷二甲酸衍生物的催化剂再生的方法。
WO 00/78704中公开了一种制备选定环己烷-1，3-和环己烷-1，4-二甲酸的方法。这些化合物非常适合作为增塑剂。可特别提及环己烷-1，4-二甲酸二异壬酯。
DE 196 24 485 A1中公开了一种可用于芳族化合物氢化的特别有用的催化剂。该催化剂基于催化剂的总重量以0.01-30重量％的量包含施加于载体上的单独钌或者钌与至少一种周期表(CAS版本)中第I、VII或VIII过渡族金属一起作为活性金属。10-50％的载体孔体积由孔径为50-10000nm的大孔形成且50-90％的载体孔体积由孔径为2-50nm的中孔形成，其中孔体积之和为100％。所用载体为活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化镁、氧化锌或者其中两种或更多种的混合物。
EP-A 1 169 285中公开了其它对芳族化合物氢化而言特别有用的催化剂。在一个实施方案(催化剂1)中，该催化剂包含至少一种施加于载体上的周期表(CAS版本)中第VIII过渡族金属，其中载体具有大孔，同时该催化剂包含施加于载体上的至少一种周期表中第VIII过渡族金属单独地或者与至少一种周期表中第I或VII过渡族金属一起作为活性金属，其中载体具有至少50nm的平均孔径和不超过30m2/g的BET表面积且活性金属的量基于催化剂的总重量为0.01-30重量％。在另一个实施方案(催化剂2)中，该催化剂基于催化剂的总重量以0.01-30重量％的量包含施加于载体上的至少一种周期表中第VIII过渡族金属单独地或者与至少一种周期表中第I或VII过渡族金属一起作为活性金属，其中10-50％的载体孔体积由孔径为50-10000nm的大孔形成且50-90％的载体孔体积由孔径为2-50nm的中孔形成，孔体积的比例之和为100％。所用载体为活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化镁、氧化锌或者其中两种或更多种的混合物，优选氧化铝。
最终，专利申请DE 102 005 029 200中公开了另一种特别有用的催化剂。这是一种涂层催化剂，其包含施加于含二氧化硅作为载体材料的载体上的单独钌或者钌与至少一种元素周期表(CAS版本)中第IB、VIIB或VIII过渡族的其它金属一起作为活性金属，其中活性金属的量基于催化剂的总重量为<1重量％，并且至少60重量％的活性金属以借助SEM-EPMA(EXDS)测定为200μm的渗透深度存在于催化剂外壳中。
在很长的时间内保持催化剂的活性对工业方法而言具有极大的经济重要性。
催化活性的下降通常由催化剂上各种物理和化学作用引起，例如由于热、机械或化学过程使催化活性位点阻塞或使催化活性位点损失而引起。例如，催化剂失活或老化通常可由催化活性位点的烧结、由于沉积导致的(贵)金属的损失或由活性位点的中毒而引起。存在许多老化/失活机理。
按照惯例，必须从反应器中取出失活的催化剂以再生。于是停止反应器或者在安装另一种催化剂后恢复操作。在每种情况下，这导致巨大花费。美国专利US 3,851,004和US 2,757,128公开了借助氢气尤其氢化烃原料中的烯烃和使催化剂再生的方法。
DE 196 34 880 C2公开了一种从烃原料中同时选择性氢化二烯烃和腈的方法。在该方法中，在二烯烃氢化活性下降至低于初始活性的50％之后，用惰性气体吹扫催化剂以从催化剂中除去痕量烃并产生吹扫后的催化剂且在后续再生步骤中用氢气吹扫它。这样产生了二烯烃氢化活性再次为初始值的至少80％的再生催化剂。
在使用所述钌催化剂的苯二甲酸酯氢化中同样观察到失活，并且这种失活还不能用简单方法克服。
本发明的目的是提供一种使用于苯二甲酸酯氢化的钌催化剂再生的方法。这在设备方面会易于实现且会经济地进行。尤其是，催化剂的多重和完全再生从而确保能够实现。
上述目的由一种使用于苯二甲酸酯氢化的钌催化剂再生的方法实现，该方法包括在再生步骤中用惰性气体吹扫催化剂直到达到初始活性或部分初始活性。
这种再生由于提高的催化剂活性而首先导致更高的转化率，其次，借助本发明的方法明显提高了生产操作中的催化剂使用寿命。
本发明的方法特别适合于使专利申请EP-A 0 814 098、EP-A 1 169 285和DE 102 005 029 200中描述的用于其中公开的方法中的Ru催化剂再生。这些催化剂和方法描述如下。
在所有的本专利申请中，周期表中的族按照CAS版本指定。
优选的催化剂
EP-A 0 814 098
下述催化剂在本专利申请中指定作为“催化剂变体I”。
作为活性金属，原则上可以使用周期表中所有第VIII过渡族金属。优选使用铂、铑、钯、钴、镍或钌或者其中两种或更多种的混合物作为活性金属，特别优选使用钌作为活性金属。
对本发明而言，术语“大孔”和“中孔”根据Pure Appl.Chem.，45，第79页(1976)中的定义使用，即直径大于50nm的孔(大孔)或直径为2-50nm的孔(中孔)。“微孔”同样在上面引用的文献中定义且表示直径<2nm的孔。
活性金属含量在各种情况下基于所用催化剂的总重量通常为约0.01-约30重量％，优选为约0.01-约5重量％，尤其是约0.1-约5重量％。
催化剂变体I中的全部金属表面积优选为约0.01-约10m2/g，更优选为约0.05-约5m2/g，尤其是约0.05-约3m2/g催化剂。金属表面积借助J.Lemaitre等人在“Characterization of Heterogeneous Catalysts”，编者Francis Delanney，Marcel Dekker，纽约1984，第310-324页中描述的化学吸附法测定。
在催化剂变体I中，一种或多种活性金属与催化剂载体的表面积之比优选为小于约0.05，且下限为约0.0005。
催化剂变体I包含大孔的载体材料，其平均孔径为至少约50nm，优选为至少约100nm，尤其是至少约500nm，且BET表面积不超过约30m2/g，优选不超过约15m2/g，更优选不超过约10m2/g，尤其是不超过约5m2/g，更优选不超过约3m2/g。载体的平均孔径优选为约100nm至约200μm，更优选为约500nm至约50μm。载体的BET表面积优选为约0.2-约15m2/g，更优选为约0.5-约10m2/g，尤其是约0.5-约5m2/g，更优选为约0.5-约3m2/g。
载体的表面积尤其根据DIN 66131通过BET方法借助N2吸附而测定。平均孔径和孔径分布的测定尤其根据DIN 66133借助Hg孔隙率测定法来进行。
载体的孔径分布可以优选为近似双峰，其中在双峰分布中最大值在约600nm和约20μm的孔径分布代表了本发明的一个具体实施方案。
其它优选的是表面积为1.75m2/g且孔径为这种双峰分布的载体。这种优选载体的孔体积优选为约0.53ml/g。
作为大孔载体材料，例如可以使用包含大孔的活性碳、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或者其中两种或更多种的混合物，其中特别优选使用氧化铝和二氧化锆。
对应的催化剂载体及其生产方法公开于下述文献中：
Fundamentals of Industrial Catalytic Processes，R.J.Farrauto，C.H.Bartholomew，第一版1997，第16、17、57-62、88-91、110-111页；Oberlander，R.K.，1984 Aluminas for Catalysts，in Applied IndustrialCatalysis，例如D.E.Leach，Academic Press，第3卷，第4章；US 3,245,919；WO 93/04774；EP-A 0 243 894；Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第Al卷，第588-590页；VCH 1985。
EP-A 1 169 285
下述催化剂在本专利申请中指定作为“催化剂变体II”。存在这种变体II的多种子变体。
子变体1
这种催化剂对应于EP-A 0 814 089中描述的催化剂。
还描述了用于本发明的子变体1a，其代表了子变体1的优选实施方案。可使用的载体材料为大孔载体材料，其平均孔径为至少0.1μm，优选为至少0.5μm，且表面积不超过15m2/g，优选不超过10m2/g，特别优选不超过5m2/g，尤其是不超过3m2/g。其中所用载体的平均孔径优选为0.1-200μm，尤其是0.5-50μm。载体的表面积优选为0.2-15m2/g，特别优选为0.5-10m2/g，尤其是0.5-5m2/g，特别是0.5-3m2/g载体。这种催化剂也具有上述孔径分布的双峰性以及相似的分布和对应的优选孔体积。其它关于子变体1a的细节可见DE-A 196 04 791.9中，该文献内容完全引入本专利申请中作为参考。
子变体2
子变体2包含一种或多种周期表中第VIII过渡族金属作为如在此定义的载体上的活性组分。优选使用钌作为活性组分。
催化剂上全部金属表面积优选为0.01-10m2/g，特别优选0.05-5m2/g，更优选0.05-3m2/g催化剂。金属表面积通过J.Lemaitre等人在“Characterization of Heterogeneous Catalysts”，编者：Francis Delanney，Marcel Dekker，纽约(1984)，第310-324页中描述的化学吸附法测定。
在子变体2中，所述至少一种活性金属与催化剂载体的表面积之比小于约0.3，优选小于约0.1，尤其是约0.05或更小，其中下限为约0.0005。
可用于子变体2中的载体材料具有大孔和中孔。
可使用的载体具有这样的孔分布：其中约5-约50％，优选约10-约45％，更优选约10-约30％，尤其是约15-约25％的孔体积由孔径为约50-约10000nm的大孔形成且约50-约95％，优选约55-约90％，更优选约70-约90％，尤其是约75-约85％的孔体积由孔径为约2-约50nm的中孔形成，其中各种情况下孔体积的比例之和为100％。
所用载体的全部孔体积为约0.05-1.5cm3/g，优选为0.1-1.2cm3/g，尤其是约0.3-1.0cm3/g。本发明所用载体的平均孔径为约5-20nm，优选为约8-约15nm，尤其是约9-约12nm。
载体的表面积优选为约50-约500m2/g，更优选为约200-约350m2/g，尤其是约250-约300m2/g载体。
载体的表面积尤其根据DIN 66131通过BET方法借助N2吸附而测定。平均孔径和大小分布的测定尤其根据DIN 66133借助Hg孔隙率测定法来进行。
尽管原则上可以使用催化剂生产中所有已知的载体材料，即具有上面定义的孔径分布的那些，优选使用活性碳、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌及其混合物，更优选氧化铝和二氧化锆。
DE 102 005 029 200
下面公开的催化剂在本专利申请中指定作为催化剂变体III或“涂层催化剂”。
本主题为涂层催化剂，其包含施加于含二氧化硅作为载体材料的载体上的单独钌或者钌与至少一种元素周期表(CAS版本)中第IB、VIIB或VIII过渡族的其它金属一起作为活性金属。
在这种涂层催化剂中，活性金属的量基于催化剂的总重量为<1重量％，优选0.1-0.5重量％，特别优选0.25-0.35重量％，且基于活性金属的总量为至少60重量％，特别优选80重量％的活性金属以200μm的渗透深度存在于催化剂外壳中。上述给出的数据借助SEM(扫描电子显微术)EPMA(电子探针微区分析)-EDXS(能量分散式X-射线光谱法)测定且代表平均值。其它关于上述测量方法和技术的信息例如在“Spectroscopy inCatalysis”，J.W.Niemantsverdriet，VCH，1995中公开。
在涂层催化剂中，主要量的活性金属以200μm的渗透深度存在于催化剂外壳中，即接近涂层催化剂的表面。相反，没有活性金属或者仅有非常少量的活性金属存在于催化剂内部(核心)。令人惊奇的是发现催化剂变体III尽管具有少量的活性金属但在含可氢化基团的有机化合物的氢化中，尤其在芳族碳环基团的氢化中以非常好的选择性具有非常高的活性。尤其是，催化剂变体III的活性在长的氢化时间内不会下降。
非常特别优选其中在催化剂内部不能检测到活性金属的涂层催化剂，即活性金属仅存在于外层壳中，例如在100-200μm的渗透深度的区域中。
在另一个特别优选的实施方案中，借助(FEG)-TEM(场致发射枪-透射电子显微术)与EDXS可以仅在涂层催化剂的最外200μm，优选100μm，非常特别优选50μm(渗透深度)中检测到活性金属粒子。
作为活性金属，可以单独使用钌或者与至少一种元素周期表(CAS版本)中第IB、VIIB或VIII过渡族的其他金属一起使用钌。除钌以外其他合适的活性金属例如为铂、铑、钯、铱、钴或镍或者其中两种或更多种的混合物。在同样可以使用的元素周期表第IB和/或VIIB过渡族金属之中，合适的金属例如为铜和/或铼。优选在涂层催化剂中单独使用钌作为活性金属或者与铂或铱一起使用，非常特别优选单独使用钌作为活性金属。
涂层催化剂在活性金属基于催化剂的总重量为<1重量％的低负载下显示出非常高的活性。本发明涂层催化剂中活性金属的量优选为0.1-0.5重量％，特别优选为0.25-0.35重量％。已发现活性金属在载体材料中的渗透深度取决于催化剂变体III的活性金属负载。甚至在催化剂变体III为1重量％或更多的负载下，例如在1.5重量％的负载下，大量活性金属存在于催化剂内部，即在300-1000μm的渗透深度处，这减弱了氢化催化剂的活性，尤其是在长的氢化时间内的活性，特别在快速反应的情况下，在催化剂内部(核心)能够出现氢气的不足。
在涂层催化剂中，基于活性金属的总量为至少60重量％的活性金属以200μm的渗透深度存在于催化剂外壳中。优选基于活性金属的总量在涂层催化剂中至少80重量％的活性金属以200μm的渗透深度存在于催化剂外壳中。非常特别优选其中在催化剂内部不能检测到活性金属的涂层催化剂，即活性金属仅存在于最外层壳中，例如在100-200μm的渗透深度的区域中。在另一个优选的实施方案中，基于活性金属的总量为60重量％，优选80重量％的活性金属以150μm的渗透深度存在于催化剂的外壳中。上述数据借助SEM(扫描电子显微术)EPMA(电子探针微区分析)-EDXS(能量分散式X-射线光谱法)测定且为平均值。为了测定活性金属粒子的渗透深度，将许多催化剂粒子(例如3，4或5)垂直于挤出物轴(当催化剂呈挤出物形式)切割并研磨。然后借助线扫描测定活性金属/Si浓度比的分布。在各测量线上，测量了多个(例如15-20个)在相同间隔下的测量点，测量点的大小为约10μm＊10μm。在深度上积分活性金属的量之后，可以测定活性金属在区域中的频率。
非常特别优选借助SEM EPMA-EDXS测定涂层催化剂表面上的活性金属的量基于活性金属与硅的浓度比为2-25％，优选为4-10％，特别优选为4-6％。表面分析借助在约2μm的信息深度处分析尺寸为800μm×2000μm的区域而进行。元素组成以重量％测定(归一化至100％)。平均浓度比(活性金属/Si)在10个测量区上测定。
对本发明而言，涂层催化剂的表面为渗透深度约2μm的催化剂外层壳。该渗透深度对应上述表面分析的信息深度。
非常特别优选这样的涂层催化剂：其中借助SEM EPMA(EDXS)测定涂层催化剂表面上的活性金属的量基于活性金属与Si的重量比(重量/重量％)为4-6％，在50μm的渗透深度处为1.5-3％以及在50-150μm的渗透深度范围内为0.5-2％。给定值为平均值。
此外，借助(FEG)-TEM分析测定出活性金属粒子的大小优选随渗透深度的增加而减小。
活性金属优选部分或完全以结晶的形式存在于涂层催化剂中。在优选的情况下，借助SAD(选区衍射)或XRD(X-射线衍射)可以在涂层催化剂的外壳中检测到非常微细的结晶活性金属。
该涂层催化剂可以进一步包含碱土金属离子(M2+)，即M＝Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba，尤其是Mg和/或Ca，非常特别优选Mg。催化剂中碱土金属离子(M2+)的含量在各种情况下基于二氧化硅载体材料的重量优选为0.01-1重量％，尤其为0.05-0.5重量％，非常特别优选为0.1-0.25重量％。
催化剂变体III的一个重要组分是基于二氧化硅，通常是无定形二氧化硅的载体材料。在本文中，术语“无定形”指结晶二氧化硅相的比例小于载体材料的10重量％。然而，用于制备催化剂的载体材料可以具有由孔在载体材料中的规则排列而形成的超结构。
作为载体材料，基本上可以使用二氧化硅的无定形类型，其包含至少90重量％的二氧化硅，剩余10重量％，优选不超过5重量％的载体材料还可以是其他氧化材料如MgO、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3和/或碱金属氧化物。
在本发明的优选实施方案中，载体材料为无卤，尤其是无氯，即载体材料的卤含量低于500重量ppm，例如为0-400重量ppm。因此，优选的是基于催化剂的总重量包含低于0.05重量％卤化物(通过离子色谱法测定)的涂层催化剂。
优选的是比表面积为30-700m2/g，优选为30-450m2/g(根据DIN 66131的BET表面积)的载体材料。
基于二氧化硅的合适无定形载体材料为本领域技术人员所知且为市售的(例如参见O.W.
Figure A200780036508D0012134707QIETU
，“silica”，Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，CD-ROM，第6版)。它们可以源于天然或者可以合成产生。基于二氧化硅的合适无定形载体材料的实例为硅胶、硅藻土、气相白炭黑和沉淀二氧化硅。在本发明的优选实施方案中，该催化剂具有硅胶作为载体材料。
取决于本发明的实施方案，载体材料可以具有不同的形式。如果使用涂层催化剂的方法为悬浮法，则载体材料通常以精细粉末的形式用于生产催化剂。该粉末优选具有1-200μm，尤其是1-100μm的粒径。当本发明涂层催化剂在催化剂固定床中使用时，通常使用由载体材料组成的成型体，其例如可以通过挤出、柱塞挤出或压片得到且例如可以呈球形、粒料、柱形、挤出物、环状或中空柱状、星形等形状。成型体的尺寸通常为0.5-25mm。通常使用挤出物直径为1.0-5mm和挤出物长度为2-25mm的催化剂挤出物。一般来讲，在使用相对小的挤出物时可以实现更高的活性，但这些在氢化过程中经常不具有充分的机械稳定性。因此，非常特别优选的是使用挤出物直径为1.5-3mm的挤出物。
使用催化剂氢化苯二甲酸酯的优选方法
优选将上述催化剂(所述催化剂变体I、II和III以及子变体)用作氢化催化剂。它们尤其适合于使芳族碳环基团氢化成对应的脂族碳环基团。这里，芳族基团的完全氢化特别优选地发生。根据本发明，这些为苯二甲酸酯，其中术语完全氢化指待氢化化合物的转化率通常>98％，优选>99％，特别优选>99.5％，非常特别优选>99.9％，尤其是>99.99％，特别是>99.995％。
当将催化剂I、II和/或III用于氢化芳族二羧酸酯时，尤其用于使苯二甲酸酯氢化成对应的环己烷二甲酸二烷基酯时，因此同样附带上要求芳族二羧酸酯的残余含量，尤其是残留的苯二甲酸酯含量小于100ppm(对应大于99.99％的转化率)的一般说明。如所示：使用本发明涂层催化剂氢化芳族二羧酸酯，尤其是苯二甲酸酯的转化率优选大于99.995％。
因此，本专利申请还提供了一种使苯二甲酸酯氢化成对应环己烷二甲酸衍生物的方法。
芳族碳环基团优选为部分具有下列通式的芳烃：
(A)-(B)n
其中符号具有下述含义：
A为亚苯基C6H4
n为2
B为COOR，其中R为H、烷基、取代的烷基、环烷基、取代的环烷基、芳基或取代的芳基；优选H或C1-20烷基。
对本专利申请而言，除非另外说明，术语烷基指支化或线性的非环饱和烃基。烷基通常具有1-20个碳原子。
在上述基团COOR中，R为H或者支化或线性烷基，优选为H或C1-12烷基。更优选C4-10烷基，特别优选C8-10烷基。这些可以为支化或未支化的且优选为支化的。具有超过三个碳原子的烷基可以为具有相同碳原子数的各种烷基的异构体混合物。实例为C9烷基，其可以为异壬基，即各种C9烷基的异构体混合物。这同样适用于例如C8烷基。这类异构体混合物由对应于烷基的醇得到，由于其生产方法为本领域技术人员所知而作为异构体混合物得到。
对本专利申请而言，术语环烷基指由单环或多个稠环组成的非芳族环状饱和烃基。合适的环烷基例如为环戊基、环己基、环辛基、双环辛基等。环烷基优选具有3-50个碳原子，特别优选3-20个碳原子，非常特别优选3-8个碳原子，尤其是3-6个碳原子。
取代的环烷基为其中碳环上任何具体碳原子上的一个或多个氢原子被其他基团取代的那些。这类其它基团例如为卤素、烷基、烯基、炔基、取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、环烷基、环烯基、取代的环烷基、取代的环烯基、脂族杂环基、取代的脂族杂环基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基及其组合。取代的环烷基和环烯基的实例为4-二甲氨基环己基、4，5-二溴环庚-4-烯基等。
在氢化法的另一个优选实施方案中，芳烃选自邻苯二甲酸(苯-1，2-二甲酸)及其异构体苯-1，3-二甲酸(间苯二甲酸)和苯-1，4-二甲酸(对苯二甲酸)以及邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的C1-C20烷基酯，优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的C1-12烷基酯，其中C1-12烷基可以为线性或支化的，例如邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯、间苯二甲酸二-2-丙基庚酯、对苯二甲酸二-2-丙基庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、间苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、间苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异壬酯。因此，在本发明方法中优选使芳族羧酸(如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸)氢化成脂环族羧酸，使邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸的对应C1-12烷基酯氢化成对应的脂族羧酸酯，例如邻苯二甲酸二甲酯氢化成环己烷二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯氢化成环己烷二甲酸二-2-丙基庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯氢化成环己烷二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯氢化成环己烷二甲酸二辛酯以及邻苯二甲酸二异壬酯氢化成环己烷二甲酸二异壬酯。对本发明而言，特别优选邻苯二甲酸酯。
下面说明本发明的苯二甲酸酯。
在邻苯二甲酸二异壬酯的制备中，异壬基源于本身已知的与异壬醇的酯化反应。这里优选使用支化度(ISO指数)通常为0.10-4，优选为0.5-3，特别优选为0.8-2，尤其为1-1.5的异壬醇(C9醇)，即各醇通常为各种异构体的混合物。非常特别优选的是使用ISO指数为1-1.5的C9醇混合物，尤其是使用ISO指数为1.25或1.6的壬醇混合物。
ISO指数是借助气相色谱法测定的无因次参数。
它由醇混合物中包含的组分的支化度和对应组分的量(借助气相色谱法测定)计算。精确的计算方法为本领域技术人员所知。
异壬醇通过本领域技术人员所知的方法制备。特别优选的是使用下述壬醇混合物：其中0-20重量％，优选0.5-18重量％，特别优选6-16重量％的壬醇混合物无支链，5-90重量％，优选10-80重量％，特别优选45-75重量％具有一个支链，5-70重量％，优选10-60重量％，特别优选15-35重量％具有两个支链，0-10重量％，优选0-8重量％，特别优选0-4重量％具有三个支链，且0-40重量％，优选0.1-30重量％，特别优选0.5-6.5重量％由其它组分组成。其它组分通常为具有超过三个支链的壬醇、癸醇或辛醇，其中所述组分之和为100重量％。
用于制备优选的环己烷多羧酸衍生物的壬醇混合物的一个特别优选的实施方案具有下列组成：
-1.73-3.73重量％，优选1.93-3.53重量％，特别优选2.23-3.23重量％的3-乙基-6-甲基己醇；
-0.38-1.38重量％，优选0.48-1.28重量％，特别优选0.58-1.18重量％的2，6-二甲基庚醇；
-2.78-4.78重量％，优选2.98-4.58重量％，特别优选3.28-4.28重量％的3，5-二甲基庚醇；
-6.30-16.30重量％，优选7.30-15.30重量％，特别优选8.30-14.30重量％的3，6-二甲基庚醇；
-5.74-11.74重量％，优选6.24-11.24重量％，特别优选6.74-10.74重量％的4，6-二甲基庚醇；
-1.64-3.64重量％，优选1.84-3.44重量％，特别优选2.14-3.14重量％的3，4，5-三甲基己醇；
-1.47-5.47重量％，优选1.97-4.97重量％，特别优选2.47-4.47重量％的3，4，5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇；
-4.00-10.00重量％，优选4.50-9.50重量％，特别优选5.00-9.00重量％的3，4-二甲基庚醇；
-0.99-2.99重量％，优选1.19-2.79重量％，特别优选1.49-2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇；
-2.45-8.45重量％，优选2.95-7.95重量％，特别优选3.45-7.45重量％的4，5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇；
-1.21-5.21重量％，优选1.71-4.71重量％，特别优选2.21-4.21重量％的4，5-二甲基庚醇；
-1.55-5.55重量％，优选2.05-5.05重量％，特别优选2.55-4.55重量％的5，6-二甲基庚醇；
-1.63-3.63重量％，优选1.83-3.43重量％，特别优选2.13-3.13重量％的4-甲基辛醇；
-0.98-2.98重量％，优选1.18-2.78重量％，特别优选1.48-2.48重量％的5-甲基辛醇；
-0.70-2.70重量％，优选0.90-2.50重量％，特别优选1.20-2.20重量％的3，6，6-三甲基己醇；
-1.96-3.96重量％，优选2.16-3.76重量％，特别优选2.46-3.46重量％的7-甲基辛醇；
-1.24-3.24重量％，优选1.44-3.04重量％，特别优选1.74-2.74重量％的6-甲基辛醇；
-0.1-3重量％，优选0.2-2重量％，特别优选0.3-1重量％的正壬醇；
-25-35重量％，优选28-33重量％，特别优选29-32重量％的其它具有9和10个碳原子的醇，其中所述组分的总和为100重量％。
用于制备优选的环己烷多羧酸衍生物的壬醇混合物的另一个特别优选的实施方案具有下列组成：
-6.0-16.0重量％，优选7.0-15.0重量％，特别优选8.0-14.0重量％的正壬醇；
-12.8-28.8重量％，优选14.8-26.8重量％，特别优选15.8-25.8重量％的6-甲基辛醇；
-12.5-28.8重量％，优选14.5-26.5重量％，特别优选15.5-25.5重量％的4-甲基辛醇；
-3.3-7.3重量％，优选3.8-6.8重量％，特别优选4.3-6.3重量％的2-甲基辛醇；
-5.7-11.7重量％，优选6.3-11.3重量％，特别优选6.7-10.7重量％的3-乙基庚醇；
-1.9-3.9重量％，优选2.1-3.7重量％，特别优选2.4-3.4重量％的2-乙基庚醇；
-1.7-3.7重量％，优选1.9-3.5重量％，特别优选2.2-3.2重量％的2-丙基己醇；
-3.2-9.2重量％，优选3.7-8.7重量％，特别优选4.2-8.2重量％的3，5-二甲基庚醇；
-6.0-16.0重量％，优选7.0-15.0重量％，特别优选8.0-14.0重量％的2，5-二甲基庚醇；
-1.8-3.8重量％，优选2.0-3.6重量％，特别优选2.3-3.3重量％的2，3-二甲基庚醇；
-0.6-2.6重量％，优选0.8-2.4重量％，特别优选1.1-2.1重量％的3-乙基-4-甲基己醇；
-2.0-4.0重量％，优选2.2-3.8重量％，特别优选2.5-3.5重量％的2-乙基-4-甲基庚醇；
-0.5-6.5重量％，优选1.5-6重量％，特别优选1.5-5.5重量％的其它具有9个碳原子的醇；
其中所述组分的总和为100重量％。
对本发明而言，术语“邻苯二甲酸酯”、“间苯二甲酸酯”和“对苯二甲酸酯”包含游离酸和所述酯。
氢化方法可以在液相或气相中进行。本发明的氢化方法优选在液相中进行。
氢化方法可以在无溶剂或稀释剂存在下或者在溶剂或稀释剂存在下进行，即不必在溶液中进行氢化。
作为溶剂或稀释剂，可以使用任何合适的溶剂或稀释剂。可用的溶剂或稀释剂原则上为能溶解待氢化的有机化合物的那些，优选能够完全溶解，或者与其完全混合且在氢化条件下呈惰性(即不被氢化)的那些。
合适溶剂的实例为环状和非环醚如四氢呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲基二甘醇，脂族醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇或叔丁醇，羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，以及脂族醚醇如甲氧基丙醇和脂环族化合物如环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷。
所用溶剂或稀释剂的量不受任何特殊限制并且可以根据要求自由选择，但优选的量会形成3-70重量％浓度的意欲氢化的有机化合物溶液。为避免氢化过程中过度放热，使用稀释剂是有利的。过度放热能导致催化剂的失活，因而是不希望的。因此，仔细的温度控制在氢化过程中是有利的。合适的氢化温度如下述。
对本发明而言，当使用溶剂时，特别优选使用氢化中形成的产物，即优选各脂环族化合物作为溶剂，合适的话与其他溶剂或稀释剂一起作为溶剂。在任何情况下，工艺中形成的部分产物可以混入仍待氢化的芳族化合物中。在苯二甲酸酯的氢化中，优选将对应的环己烷二甲酸二烷基酯用作溶剂。
基于用于氢化的邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的重量，优选以1-30倍，特别优选5-20倍，尤其是5-10倍的量混合将作为溶剂或稀释剂形成的产物。
实际氢化通常通过使有机化合物作为液相或气相(优选作为液相)在氢气存在下与催化剂接触而进行。液相可以在催化剂悬浮液上通过(悬浮法)或者在催化剂固定床上通过(固定床法)。
氢化可以连续或分批进行，优选连续法。该方法优选根据固定床的操作模式而在滴流式反应器中或者以溢流式操作模式进行。氢气可以在催化剂上以与待氢化原料溶液并流或者以逆流通过。
用于在催化剂移动床或固定床上进行氢化的合适设备由现有技术已知，例如由Ullmanns 
Figure A200780036508D0018135115QIETU
 der Technischen Chemie，第4版，第13卷，第135页及随后各页和P.N.Rylander，“加氢和脱氢”，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，CD-ROM，第5版已知。
氢化可以在处于大气压力下的氢气下或者在升高的氢气压力下进行，例如在至少1.1巴，优选至少2巴的绝对氢气压力下进行。一般来讲，绝对氢气压力不会超过325巴，优选不超过300巴。绝对氢气压力优选为1.1-300巴。
在本发明的方法中，反应温度通常为至少30℃且通常不会超过250℃。氢化法优选在50-200℃，特别优选70-180℃，非常特别优选80-160℃的温度下进行。苯二甲酸酯的氢化最优选例如在75-170℃，尤其是80-160℃的温度下进行。
可能的反应气体不仅包括氢气还包括含氢气的气体，该气体不包含催化剂毒物如一氧化碳或含硫气体如H2S或COS，例如氢气与惰性气体(如氮气或来自再生器且通常进一步包含挥发性烃的废气)的混合物。优选使用纯氢气(纯度＝99.99体积％，特别＝99.95体积％，尤其＝99.99体积％)。
由于高催化剂活性，所以基于所用原料需要相对少量的催化剂。因此，在分批悬浮法中，优选基于1mol原料使用少于5摩尔％(例如0.2-2摩尔％)的活性金属。在连续氢化法的情况下，待氢化原料通常以0.05-3kg/(l(催化剂)·h)，尤其是0.15-2kg/(l(催化剂)·h)的空速在催化剂上通过。
特别优选的氢化方法
邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯，优选邻苯二甲酸酯的包含再生的本发明氢化通常在50-250℃，优选70-220℃的温度下进行。压力通常≥10巴。
在本方法中，优选在约200-约250巴的压力下使邻苯二甲酸二异壬酯氢化成环己烷二甲酸二异壬酯。
氢化通常可以以悬浮或固定床模式进行，优选固定床模式。氢化法特别优选在液体再循环下进行，其中氢化热可以借助热交换器除去并利用。当氢化法在液体再循环下进行时的进料/再循环比通常为1:5至1:40，优选为1:10至1:30。
为了实现完全转化，可以进行氢化产物混合物的后反应。为此，氢化产物混合物可以紧随氢化过程之后以气相或液相并以单程通过下游反应器。在液相氢化的情况下，反应器可以以下流模式或以溢流状态操作。反应器装满本发明的催化剂或本领域技术人员所知的其他催化剂。
再生步骤
在使用上述催化剂的氢化法中，催化剂操作一段时间后观察到失活。通过吹扫可使这种失活的钌催化剂恢复到初始活性状态。活性可恢复到初始值的>90％，优选>95％，非常优选>98％，尤其是>99％，最优选>99.5％。失活归因于催化剂上吸附的痕量或残余水。令人惊奇的是这通过用惰性气体吹扫可以逆转。因此，本发明的再生方法也可称为催化剂的干燥或者从中除去水。
吹扫指使催化剂与惰性气体接触。通常，惰性气体随后借助本领域技术人员所知的合适构造措施而在催化剂上通过。
用惰性气体吹扫在约10-350℃，优选约50-250℃，特别优选约70-180℃，最优选约80-130℃的温度下进行。
吹扫期间应用的压力为0.5-5巴，优选0.8-2巴，尤其是0.9-1.5巴。
根据本发明，催化剂的处理优选使用惰性气体进行。优选的惰性气体包括氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气及其混合物。最优选氮气。
在本发明的特殊实施方案中，本发明的再生方法在其中已经进行氢化的相同反应器中不取出催化剂而进行。本发明催化剂的吹扫在反应器中的温度和压力对应于或类似于氢化反应的温度和压力下特别有利地进行，这导致反应过程仅有非常短暂的中断。
根据本发明，用惰性气体吹扫在20-200标准l/h，优选50-200标准l/h每升催化剂的体积流率下进行。
用惰性气体吹扫优选进行10-50小时，特别优选10-20小时。例如，假定含湿量为2重量％或5重量％的工业生产装置催化剂床的计算干燥时间分别为约18或30小时。本发明方法的吹扫可以朝向下的方向进行(下流模式)或朝向上的方向进行(上流模式)。
本发明进一步提供了一种在具有催化剂再生步骤的钌催化剂存在下使邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯以及对应的酸，优选邻苯二甲酸酯氢化的一体化方法，其包含下列步骤：
(a)提供至少一种邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯和钌催化剂；
(b)通过在钌催化剂存在下与氢气接触来氢化所用芳族化合物直到催化剂具有降低的氢化活性，
(c)通过用惰性气体吹扫使催化剂再生，
(d)合适的话，重复步骤(a)-(c)。
本发明所用氢气优选不包含破坏性催化剂毒物如CO。例如，可以使用再生器气体。优选使用纯氢气作为氢化气体。
本发明方法也适合干燥在各个程序(如维护或存储)中已吸水的催化剂。
因此，本发明提供了一种干燥和/或再活化和/或再生在载体材料上包含钌的催化剂的方法，其中用惰性气体处理催化剂。处理之后，催化剂比之前具有更高的催化活性。
通过下述实施例说明本发明。
图1表示制备环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯的流程图(参见实施例2)。生产钌催化剂的实施例
用硝酸钌(III)水溶液浸渍呈3-5mm球形的中孔/大孔氧化铝载体，该载体的总体积为0.44cm3/g，其中0.09cm3/g(全部孔体积的20％)由直径为50-10000nm的孔形成且0.35cm3/g(全部孔体积的80％)由直径为2-50nm、平均孔径为11nm及表面积为286cm3/g的孔形成。浸渍期间吸收的溶液体积约对应于所用载体的孔体积。用硝酸钌(III)溶液浸渍后的载体随后在120℃下干燥并在200℃下在氢气流中活化(还原)。以这种方法生产的催化剂基于催化剂的重量包含0.5重量％的钌。钌表面积为0.72m2/g，钌表面积与载体表面积之比为0.0027。
实施例1吸收研究
催化剂对水的亲合力借助测量如上述生产的催化剂(0.5％Ru/γ-Al2O3)上水蒸气的吸收率而测定。
发现该催化剂甚至在30％的相对低蒸气压下吸收了5％的水量。如果反应器或原料中存在仅痕量水，则该水可吸收在催化剂上。
实施例2(比较干燥和未干燥)
在邻苯二甲酸二异壬酯至DINCH的氢化中，发现在操作3个月后，<100ppm的残余邻苯二甲酸酯含量仅可以借助逐级降低催化剂上的空速(＝降低DINP的进料速率)来实现。温度和压力上升没有带来改进。实验装置描述如下：
装置包括两个串联连接的反应器1和2(图1)。反应热通过冷却从反应器再循环回路中放出。反应器1和2(图中简标为1和2)以下流模式操作。A为DINP的引入；B为H2的引入。
反应器尺寸和催化剂体积列于下表1中。
 
反应器1 反应器2
催化剂体积 2.7l 0.34l
反应器尺寸 45×2000mm 22×1500mm
活性床高度 1.86m 1.14m
为了进行干燥，从反应器1和2中倒空液体并使13标准m3/h已加热至110℃的氮气通过这两个反应器7天。这除去了催化剂上吸附的水。恢复操作后，催化剂活性明显提高。生产的量可以加倍，且残余的邻苯二甲酸酯含量<100ppm。干燥前和干燥后操作3个月之后的实验列于表2中。
表2
 
DINP进料[kg/h] 反应器1中的温度[℃]    反应器1中的压力[巴]     反应器2中的温度[℃]    反应器2中的压力[巴]  DINCH的产率[kg/h] 残余芳族化合物[ppm]   
干燥前 0.3 121 264 136 263 0.3 95
干燥后 0.52 121 265 142 264 0.52 50

Claims (14)

1.一种使用于苯二甲酸酯氢化的钌催化剂再生的方法，其包括在再生步骤中用惰性气体吹扫所述催化剂直到达到初始活性或部分初始活性。
2.根据权利要求1的方法，其中所述惰性气体吹扫在10-350℃的温度下进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中吹扫过程中应用的压力为0.5-5巴。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述惰性气体吹扫在20-200标准l/h每升催化剂的体积流率下进行。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述惰性气体吹扫进行10-50小时。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述再生步骤进行到活性达到>90％的初始值。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述钌催化剂选自如下组：
a)基于催化剂的总重量以0.01-30重量％的量包含施加于载体上的单独钌或者钌与至少一种周期表第I、VII或VIII过渡族金属一起作为活性金属的催化剂，其中10-50％的载体孔体积由孔径为50-10000nm的大孔形成且50-90％的载体孔体积由孔径为2-50nm的中孔形成，孔体积之和为100％，和
b)包含施加于含二氧化硅作为载体材料的载体上的单独钌或者钌与至少一种元素周期表(CAS版本)第IB、VIIB或VIII过渡族的其他金属一起作为活性金属的涂层催化剂，其中活性金属的量基于催化剂的总重量为<1重量％，且借助SEM-EPMA(EDXS)测定至少60重量％的活性金属以200μm的渗透深度存在于催化剂外壳中。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述催化剂为催化剂a)且所述至少一种周期表第I、VII或VIII过渡族金属为铂、铜、铼、钴、镍或者其中两种或更多种的混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述催化剂为催化剂a)且所述载体为活性炭、碳化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锌或者其中两种或更多种的混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯。
12.根据权利要求11的方法，其中将邻苯二甲酸二异壬酯转化成环己烷二甲酸二异壬酯。
13.一种氢化苯二甲酸酯的一体化方法，其除了氢化步骤外还包括如权利要求1-12中任一项所述的再生步骤。
14.根据权利要求13的方法，其包括下列步骤：
(a)提供苯二甲酸酯和钌催化剂；
(b)通过在所述钌催化剂存在下与氢气接触来氢化所述苯二甲酸酯直到所述催化剂具有降低的氢化活性，
(c)通过用惰性气体吹扫使催化剂再生，
(d)合适的话，重复步骤(a)-(c)。
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