CN111406044A - 苯二甲酸酯化合物的氢化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法。根据本发明，氢化反应的立体选择性增加，并且氢化反应产物中顺式异构体的含量增加，因此可以提高产物作为增塑剂的品质。

Description

苯二甲酸酯化合物的氢化方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0161952号的权益，其全部内容通过引用合并于此。
本发明涉及一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法。具体地，本发明涉及一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法，该方法可以增加反应的立体选择性以增加氢化产物中顺式异构体的含量。
背景技术
基于苯二甲酸酯的化合物是广泛用作塑料，尤其是聚氯乙烯(PVC)的增塑剂的材料。例如，它用于各种应用，例如电气和电子产品、药品、油漆、润滑剂、粘合剂、表面活性剂、胶粘剂、瓷砖、食品容器、包装材料等。
然而，已知几种苯二甲酸酯化合物会引起环境污染和人内分泌干扰，并且在诸如欧洲，美国等先进国家，对使用的规范也在加强。特别是，在基于苯二甲酸酯的增塑剂中，某些产品，例如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)或邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)，被认为是干扰或混淆人的激素作用的内分泌干扰物，因此，有规范管理它们的举措。
因此，正在努力开发表现出与常规增塑剂同等性能但没有环境激素问题的环保型增塑剂，其中一种方法是使用其中苯二甲酸酯化合物中包含的苯环被氢化的化合物。
作为芳族化合物如苯环的氢化，已知使用在载体上包含过渡金属(如钌)作为活性成分的催化剂的方法。例如，韩国注册专利第1556340号提出了一种在氢催化剂和醇存在下使苯二甲酸酯化合物与氢反应的氢化方法，并公开了根据该方法催化剂的性能和寿命得到了改善。
通过氢化制备的产物以顺式和反式异构体的混合物形式获得。在此，由于顺式异构体的含量较高，因此显示出对PVC树脂的优异的增塑效率，快速的吸收速度和固化后的高产品透明度，即使长时间使用后也不会在产品表面上发生浸出，因此表现出作为增塑剂的优异性质。
因此，为了获得具有优异品质的增塑剂，需要具有提高的立体选择性以使得顺式异构体的含量高的苯二甲酸酯化合物的氢化方法。
[现有技术文献]
专利文献1：韩国注册专利第1556340号，“苯二甲酸酯的氢化方法”
发明内容
【技术问题】
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种新的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，该方法可以增加氢化产物中顺式异构体的含量。
【技术方案】
为了实现该目的，提供了一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法，该方法包括在反应器中在氢化催化剂的存在下使苯二甲酸酯化合物与氢反应的步骤，
其中，反应期间反应器中的温度偏差为0至30℃，以及
反应后分离出的氢化产物中的顺式异构体的含量为70％以上。
在此，在反应过程中，反应器的每单位长度(m)的温度偏差可以为10℃以下。
在反应期间，反应器的每单位体积(m3)的反应量可以为100kmol/h以下。
所述反应器可以包括安装在外部的冷却构件，冷却剂在该冷却构件中循环。
引入到反应器中的苯二甲酸酯化合物的每单位面积(m2)的质量流量可以是10,000至100,000kg*h-1*m-2。
引入反应器中的氢的量可以是3至300mol/1mol苯二甲酸酯化合物。
苯二甲酸酯化合物可以是选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯及其羧酸化合物中的一种或多种。
气相原料可以从反应器的上部或下部进料，液体原料可以从反应器的上部进料。
氢化催化剂可以是选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和铂(Pt)中的一种或多种。
基于100重量％的载体，氢化催化剂的量可以为3重量％以下。
还提供了通过上述方法制备的氢化的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物。
所述氢化的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物可以用作增塑剂。
还提供了一种树脂组合物，其包含增塑剂，以及选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丁二烯、硅树脂、热塑性弹性体或其共聚物的树脂。
【发明效果】
根据本发明的方法，氢化的立体选择性增加，并且氢化产物中顺式异构体的含量增加，因此可以提高产物作为增塑剂的品质。
附图说明
图1简要示出了用于本发明的氢化方法的氢化装置。
图2示出了实施例和比较例的氢化产物中的顺式异构体的含量测定结果。
具体实施方式
尽管可以对本发明进行各种修改，并且本发明可以具有各种形式，但是下面将详细说明和解释具体实例。然而，应当理解，这些实例并不是要将本发明限制为特定的公开，并且在不脱离本发明的精神和技术范围的情况下，本发明包括其所有修改、等同或替换。
如本文所使用的，包括诸如“第一”、“第二”之类的序数的术语用于解释各种构造要素，但是这些构造要素不受该术语的限制。该术语仅用于将一个构造要素与其他构造要素区分。例如，第一构造要素可以被称为第二构造要素，并且类似地，第二构造要素可以被称为第一构造要素。
除非明确指出或从上下文显而易见地不具有以下预期，否则单数表达包括其复数表达。如本文所使用的，术语“包括”、“具有”等旨在表示实践的特征、数量、步骤、构造要素或其组合的存在，并且它们并不旨在排除一个或多个其他特征、数量、步骤、构造要素或其组合的存在或增加的可能性。
在下文中，将参考附图详细解释本发明的苯二甲酸酯化合物的氢化方法。
根据本发明的一个优选的实施方式，提供了一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法，该方法包括在反应器中在氢化催化剂的存在下使苯二甲酸酯化合物与氢反应的步骤，
其中在反应期间反应器中的温度偏差为0至30℃，以及
在反应后分离出的氢化产物中的顺式异构体的含量为70％以上。
通过在反应过程中控制反应器的温度偏差的同时操作反应器，提高了苯二甲酸酯化合物的氢化的立体选择性。具体地，根据本发明的方法，在氢化产物中顺式异构体的含量高达70％以上，并且该产物对PVC树脂表现出优异的增塑效率、快速的吸收速度以及固化后的高产物透明度，并且即使长时间使用后也不会在产品表面上发生浸出，因此表现出优异的增塑剂性能。因此，本发明可用于生产增塑剂。
氢化对象是苯二甲酸酯化合物，并且通过氢化，将氢加成到苯二甲酸酯化合物的苯环上，并将苯二甲酸酯化合物转化为相应的环己烷二羧酸酯。
苯二甲酸酯化合物可以是选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和相应的羧酸中的一种或多种。
首先，邻苯二甲酸酯化合物可以由以下化学式1表示
[化学式1]
Figure BDA0002510857700000041
在化学式1中，R1和R1'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢，或C1至C20，优选C4至C20，更优选C5至C20，甚至更优选C5至C10直链或支链烷基。
邻苯二甲酸酯化合物的具体实例可包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，但不限于此。这些化合物可以单独使用或组合使用。
对苯二甲酸酯化合物可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
Figure BDA0002510857700000051
在化学式2中，R2和R2'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢，或C1至C20，优选C4至C20，更优选C5至C20，甚至更优选C5至C10直链或支链烷基。
对苯二甲酸酯化合物的具体实例可包括对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)或对苯二甲酸二异癸酯(DIDTP)，但不限于此。这些化合物可以单独使用或组合使用。
间苯二甲酸酯化合物可以由以下化学式3表示。
[化学式3]
Figure BDA0002510857700000052
在化学式3中，R3和R3'彼此相同或不同，并且各自独立地为氢，或C1至C20，优选C4至C20，更优选C5至C20，甚至更优选C5至C10直链或支链烷基。
间苯二甲酸酯化合物的具体实例可包括间苯二甲酸二丁酯(DBIP)、间苯二甲酸二辛酯(DOIP)、间苯二甲酸二异壬酯(DINIP)或间苯二甲酸二异癸酯(DIDIP)，但不限于此。这些化合物可以单独使用或组合使用。
优选地，作为苯二甲酸酯化合物，可以使用对苯二甲酸二辛酯(DOTP)。
苯二甲酸酯化合物的纯度可以为约99％以上，优选为约99.5％以上，更优选为约98％以上，但不限于此，可以使用任何质量和纯度的市售苯二甲酸酯化合物。
苯二甲酸酯化合物的氢化过程可以在液相或气相中进行。根据本发明的一个实施方式，可以用液态苯二甲酸酯化合物和气态氢气进行氢化过程。
每单位面积(m2)引入反应器中的苯二甲酸酯化合物的质量流量，即填充有催化剂的反应器的每单位面积(m2)的质量流量可优选为10,000至100,000kg*h-1*m-2，更优选17,000至50,000kg*h-1*m-2。
如果每单位面积(m2)的苯二甲酸酯化合物的质量流量小于10,000kg*h-1*m-2，则原料的投入量可能不足，从而导致生产率降低。而如果大于100,000kg*h-1*m-2时，一次引入反应器中的液体原料的量可能过度增加，催化剂表面上的原料膜的厚度可能增加，因此可能氢难以渗透，并且可能难以发生氢化反应，因此副反应可能增加并且可能发生局部加热，从而增加反应器的温度偏差。
同时，为了使副反应最小化并优化反应材料之间的比例以提高生产率，基于1mol苯二甲酸酯化合物，引入反应器中的氢的量可以为3mol以上，或4mol以上，或7mol以上，且在300mol以下，或100mol以下，或50mol以下，或30mol以下。
如果氢的量小于3mol/1mol苯二甲酸酯化合物，则反应转化率可能降低，并且不能获得95％以上的转化率；而如果氢的量大于300mol，则液体原料的液滴的停留时间可由于氢而缩短，因此，转化率可能降低或副产物可能增加，或者催化剂寿命会迅速缩短。就这一点而言，优选氢的量在上述范围内。
引入反应器的气相原料和液相原料的温度和压力条件没有特别限制，但是可以将气相原料控制为约100至约200巴，优选约130至约160巴的压力，以及约100至约200℃，优选约130至约180℃的温度，并且可以将液相原料控制为约100至约200巴，优选约130至约160巴的压力，以及约100至约200℃，优选约130至约180℃的温度。
氢化催化剂可以包括过渡金属作为活性成分，并且优选地，可以包括选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和铂(Pt)中的一种或多种。
这种氢化催化剂可以负载在载体上，其中可以无限制地使用本领域已知的任何载体。具体地，可以使用诸如氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)等的载体。
在将氢化催化剂负载在载体上的情况下，基于100重量％的载体，氢化催化剂的活性成分的量优选为3重量％以下，2重量％以下，或1重量％以下，以及0.1重量％以上，0.3重量％以上。如果基于100重量％的载体，氢化催化剂的量大于3重量％，则反应可能会在催化剂表面快速进行，并且在此过程中，副反应也会增加，副产物可能会迅速增加，而如果少于0.1重量％，则由于催化剂量不足而使氢化反应的收率降低，因此优选上述范围。
氢化反应条件没有特别限定，但是例如，反应压力可以为50巴以上，或100巴以上，或130巴以上，以及220巴以下，或200巴以下，或180巴以下。如果反应压力小于50巴，则可能不容易发生反应，因此会消耗过量的催化剂，并且停留时间会过度延长，从而增加副产物，而如果大于200巴，则在该过程的操作过程中可能需要过多的能量，并且反应器等设备的制造成本可能会显著增加，因此上述范围是优选的。
另外，反应温度可以为100℃以上，或120℃以上，或130℃以上，以及300℃以下，或250℃以下，或200℃以下。如果反应温度低于100℃，则反应速度可能太慢，因此反应可能无法顺利进行，而如果温度高于300℃，则副产物可能会迅速增加。另外，它也可能影响催化剂寿命，因此上述范围是优选的。
通过这种氢化反应，将苯二甲酸酯化合物的芳环氢化，并将苯二甲酸酯化合物转化为相应的环己烷二羧酸酯化合物。
控制反应使得在氢化反应期间反应器中的温度偏差可以维持在0至30℃，优选0至20℃，并且更优选0至10℃，从而使反式异构体的产生最小化并且提高了对顺式异构体的选择性。在此，温度偏差是指反应器内的最高温度与最低温度之差，并且可以通过根据反应器的高度而安装的多个温度传感器来测定。
可选择地，控制反应使得在氢化反应期间反应器的每单位长度(m)的温度偏差保持在10℃以下或5℃以下，从而避免局部加热并因此使反式异构体的产生最小化并提高对顺式异构体的选择性。反应器的每单位长度的温度偏差越低越好，因此下限不受限制，但是例如下限可以为3℃以上，优选为0℃。可以由根据反应器的高度安装的多个温度传感器来测量这样的温度偏差。
并且，根据本发明的一个实施方式，在氢化反应过程中，填充有催化剂的反应器的每实际反应体积(m3)的最大反应量保持在100kmol/h以下，或50kmol/h以下，优选30kmol/h以下，以免在反应器中产生局部加热，从而提高对顺式异构体的选择性。其中，反应量可以通过根据反应器的高度分别对产物进行采样而通过浓度变化值来计算。
为了控制反应器中的反应量，可以如上所述控制反应物的质量流量或浓度，并且为此目的，可以将惰性气体或惰性液体与反应物一起添加，并且可以控制该量。
用于控制反应器中的温度偏差和反应量的方法没有特别限制，可以使用本领域中已知的任何方法。例如，可以使用在反应器的内部或外部安装冷却剂在其中循环的冷却构件以扩散反应热的方法。
这里，作为冷却剂，可以不受限制地使用本领域中已知的任何冷却剂，例如冷却水、基于甲烷的冷却剂、氟取代或未取代的C1-C5低级烷烃和醚的混合冷却剂等。冷却构件的种类没有特别限定，可以使用如热交换器、冷却套等间接冷却法，以及如惰性气体、惰性液体等直接冷却法。
在控制反应器内温度偏差的同时进行反应的情况下，氢化的立体选择性显著提高，并且氢化产物中的顺式异构体的含量高达70％以上。因此，可以提高氢化产物作为增塑剂的品质。并且，反应可以在反应器内部均匀地发生，并且反应器的上部/下部的催化剂可以被均匀地装载，因此显著延长了催化剂的寿命。
反应完成后，分离液相氢化产物和未反应的气相原料。分离的气相原料可以再循环到氢化过程中，而回收的氢化产物可以经历减压和冷却过程并最终分离。
图1是说明在本发明的氢化方法中使用的氢化装置的图。
参照图1，氢化装置可以由热交换器(a，b)、反应器(c)、气相-液相分离器(d)等组成。
热交换器(a，b)用于在将气相原料(1)和液相原料(3)引入反应器(c)之前升高温度，并且可以根据需要省略。
将气相原料(2)和液相原料(4)引入填充有氢化催化剂的管式反应器(c)中，从而进行氢化。反应器可进一步包括用于除去热量的外部夹套以除去反应热。在此，气相原料(2)可以从反应器的上部或下部进料，液相原料(4)可以从反应器的上部进料。
由于苯二甲酸酯化合物的氢化引起在固体催化剂表面上的气相原料和液相原料之间的反应，因此液相原料应该以能够在固体催化剂表面上能够形成膜的流量流动。因此，适当的是通过重力使液相原料从上部逐渐流动。相反，在从下部引入液相的情况下，固体催化剂可会被液体反应物浸没，因此气相反应物可能难以渗透固体催化剂，这是不合适的。
从反应器(c)排出的反应混合物(5)被转移到气相-液相分离器(d)中，在分离器中液相反应产物(7)和气相未反应的物料(6)被分离。可以回收分离的反应产物(7)并进行另外的纯化过程，并且可以将气相未反应的物料(6)再循环以排放或再利用。
但是，在图1中，可以改变每台设备的位置，并且如果需要，可以包括图1中未示出的其他设备，因此本发明的氢化方法不限于图1所示的设备和工艺顺序。
根据本发明的氢化方法，可以提高氢化的立体选择性以获得顺式异构体含量为70％以上的反应产物。该产品表现出优异的增塑效率和快速吸收速度，以及固化后优异的产品透明度，并且即使长时间使用后也不会在产品表面上发生浸出，因此表现出优异的作为增塑剂的性质。
这样制得的氢化的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物可以有效地用作增塑剂。具体地，包含邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物的增塑剂可以用于稳定剂、油漆、油墨、液体发泡剂(母料型)、胶粘剂等。
根据上述方法制备的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物具有优异的纯度和高的顺式异构体含量，因此具有优异的作为增塑剂的品质。因此，其可以适当地用于选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丁二烯、硅树脂、热塑性弹性体或其共聚物的树脂的增塑剂。
包括根据上述方法制备的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物作为增塑剂并且包括上述树脂的树脂组合物可以用于各种产品。例如，它可用于制备食品包装用膜(例如包装材料)、工业用膜、化合物、装饰片、装饰砖(decotile)、软片、硬片、电线和线缆、墙纸、泡沫垫、人造革、地板、防水油布、手套、密封剂、冰箱密封垫、软管、医疗仪器、土工格栅、网状防水油布、玩具、文具、绝缘胶带、衣服涂料、用于衣服或文具的PVC标签、塞子衬里、工业或其他用途的塞子、人造饵、电子设备中的零件(例如套筒)、汽车内饰材料、胶粘剂、涂料等等，但不限于此。
在下文中，将通过具体实施例更详细地说明本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅是示例，并且本发明的权利范围并不由此确定。
<实施例>
实施例1
将纯度为99％的对苯二甲酸二辛酯(DOTP)引入反应器中，并在150巴的反应压力和165至175℃的反应温度下进行氢化。
反应器每单位面积(m2)的DOTP质量流量为20,000kg/h，并且以氢/DOTP摩尔比为6引入氢。
反应器为单腔管形式，在管中填充有催化剂的部分的总长度为3.0m，并且使冷却流体(Therminol 55)流入反应器的外部夹套以控制使得反应过程中反应器的温度偏差保持在15至25℃(每单位长度的温度偏差为5℃/m)。另外，将反应期间反应器的每单位体积(m3)的反应量设定为30kmol/h以下。
反应器中使用的催化剂是基于100重量％的氧化铝(Al2O3)载体的钌含量为0.5重量％的钌(Ru)催化剂，以及使用直径为3mm且高为3mm的圆柱型催化剂。
实施例2
除了在反应期间将反应温度保持在155至165℃，反应器的温度偏差保持在7至16℃之外，通过与实施例1相同的方法进行氢化。
实施例3
除了在反应期间将反应温度保持在140至155℃，将反应器的温度偏差保持在8至17℃之外，通过与实施例1相同的方法进行氢化。
比较例1
除了在反应期间将反应器的温度偏差保持在25至35℃之外，通过与实施例1相同的方法进行氢化。
比较例2
除了在反应期间将反应器的温度偏差保持在35至40℃之外，通过与实施例1相同的方法进行氢化。
<实验例>
在完成实施例1至3和比较例1和2的氢化反应后，从反应混合物中分离出未反应的气相原料，从而获得氢化产物。对于实施例和比较例，测量了氢化产物中顺式异构体的含量，结果示于图2。使用气相色谱仪定量顺式异构体的含量。具体地，当在40℃下静置4分钟，然后在70℃至280℃下加热24分钟时，顺式异构体的含量报告为25.5分钟，而反式异构体的含量报告为26.0分钟。
参考图2可知，如实施例1至3那样，在反应器的温度偏差为30℃以下的情况下，与反应温度差无关，所有产物中的顺式异构体的含量为75％以上。
但是，在反应器的温度偏差超过30℃的比较例1和2的情况下，反应的立体选择性显著降低，顺式异构体的比率降低。将比较例1和2比较，可以确认，随着温度偏差的增加，顺式异构体的含量连续减少。
从实验结果证实，通过在苯二甲酸酯化合物的氢化过程中控制反应器中的温度偏差，可以显著提高反应的立体选择性，并且可以看出，根据本发明的方法，顺式异构体的含量高，因此获得了具有作为增塑剂的优异品质的氢化产物。
[附图标记]
a，b： 热交换器
c： 反应器
d： 气相-液相分离器
1、2： 气相原料
3、4： 液相原料
5： 反应混合物
6： 气相未反应的物料
7： 液相反应产物

Claims (13)

1.一种苯二甲酸酯化合物的氢化方法，包括在反应器中在氢化催化剂的存在下使苯二甲酸酯化合物与氢反应的步骤，
其中在反应期间所述反应器中的温度偏差为0至30℃，以及
在反应后分离出的氢化产物中的顺式异构体的含量为70％以上。
2.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其中，在反应过程中，所述反应器的每单位长度(m)的温度偏差为10℃以下。
3.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其中，在反应期间所述反应器的每单位体积(m3)的反应量为100kmol/h以下。
4.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其中，所述反应器包括安装在外部的冷却构件，冷却剂在所述冷却构件中循环。
5.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其中，引入到所述反应器中的苯二甲酸酯化合物的每单位面积(m2)的质量流量是10,000至100,000kg*h-1*m-2。
6.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其中，每1mol所述苯二甲酸酯化合物，引入所述反应器中的氢的量是3至300mol。
7.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其中，所述苯二甲酸酯化合物是选自邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯及其羧酸化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其中，气相原料从所述反应器的上部或下部进料，液体原料从所述反应器的上部进料。
9.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其中，所述氢化催化剂是选自钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)和铂(Pt)中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的苯二甲酸酯化合物的氢化方法，其中，基于100重量％的载体，所述氢化催化剂的量为3重量％以下。
11.通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备的氢化的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物。
12.一种增塑剂，其包含权利要求11所述的氢化的邻苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯化合物。
13.一种树脂组合物，其包含权利要求12所述的增塑剂，以及选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丁二烯、硅树脂、热塑性弹性体或其共聚物的树脂。
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