CN1668568A - 微孔催化剂和氢化芳族化合物的方法 - Google Patents

微孔催化剂和氢化芳族化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及芳族化合物的氢化，尤其通过相应芳族多羧酸或它们的酯的核氢化制备脂环族多羧酸或它们的酯的方法，以及适于此目的的催化剂。

Description

微孔催化剂和氢化芳族化合物的方法
本发明涉及芳族化合物的氢化，尤其涉及通过相应芳族多羧酸或它们的酯的核氢化来制备脂环族多羧酸或它们的酯，以及涉及适于该方法的微孔催化剂。
脂环族多羧酸酯，例如环己烷-1，2-二羧酸的酯用作润滑剂组分和金属加工中的助剂。它们还可以用作聚烯烃和PVC的增塑剂。
为了塑化PVC，主要使用邻苯二甲酸的酯，例如二丁酯，二辛酯，二壬酯或二癸酯。因为这些邻苯二甲酸酯的应用在目前引起的争议日益突出，所以它们在塑料中的应用应被限制。这样，脂环族多羧酸酯(它们中的一些在文献中已经作为塑料的增塑剂来描述)能够作为适合的替代物利用。
在大多数情况下，制备脂环族多羧酸酯的最经济的途径是相应芳族多羧酸酯，例如上述邻苯二甲酸酯的核氢化。为此已有一些已知的方法：
US 5 286 898和US 5 319 129描述了在高于或等于140℃的温度和50-170巴的压力下在掺杂了Ni，Pt和/或Ru的担载Pd催化剂上氢化对苯二甲酸二甲酯，从而获得相应的六氢对苯二甲酸二甲酯的方法。
US 3 027 398公开了在110-140℃和35-105巴下在担载的Ru催化剂上氢化对苯二甲酸二甲酯的方法。
DE 28 23 165公开了在70-250℃和30-200巴下在担载的Ni，Ru，Rh和/或Pd催化剂上将芳族羧酸酯氢化为相应的脂环族羧酸酯的方法。为此使用具有70nm的平均孔径和大约30m2/g的BET表面积的大孔载体。
WO 99/32427和WO 00/78704公开了用于将苯多羧酸酯氢化为相应的脂环族化合物的方法。使用担载的催化剂，它包括单独或与周期表的副I或VII族的至少一种金属结合的副VIII族的金属，并且具有大孔。优选使用的副VIII族的金属是钌。为了氢化，使用三种不同的催化剂类型，它们主要在平均孔径和BET表面积上存在区别。
催化剂I：大于50nm的平均孔径和小于30m2/g的BET表面积
催化剂II：5-20nm的平均孔径和大于50m2/g的BET表面积
催化剂III：大于100nm的平均孔径和小于15m2/g的BET表面积
除了孔径以外，还规定了由一定直径的孔形成的孔体积。在制备催化剂II中使用的载体材料具有其中大约5到大约50％的孔体积为大孔(直径大约50nm到10000nm)和大约70到大约90％的孔体积为中孔(直径大约2到50nm)的孔分布。平均孔径为约5至20nm。
氢化催化剂的活性和选择性取决于它们的表面性能比如孔径，BET表面积或活性金属的表面浓度。
用于芳族羧酸或它们的酯的核氢化的催化剂应能提供高反应速率，只产生少量的副产物和具有长使用寿命。
在连续运行工艺中，催化剂遭受机械、热和化学应力，它们改变了孔径和BET表面积和因此降低了该催化剂的活性和选择性。
除了机械磨耗以外，许多催化剂还显示了由于酸消化造成的孔体积和直径的扩大。
芳族多羧酸酯常常含有少量的羧酸，另外在酯的核氢化过程中产生痕量的酸。由于其结构的原因，多羧酸的偏酯或多羧酸本身是酸性的。因此，适合于连续方法的氢化催化剂应该在氢化条件下耐酸，即使在相对高的温度下。
另外，催化剂的表面性能也决定它们的反应活性。现有催化剂在这方面需要改进。
令人惊奇的是，现已发现，包括元素周期表的第八副族的至少一种金属并由具有2-50nm的平均孔径和窄孔分布并具有微孔表面结构的载体材料组成的催化剂以高的选择性和空时收率将芳族羧酸和/或它们的酯(全酯或偏酯)氢化为相应的脂环族多羧酸或它们的酯，没有明显的副反应。
本发明因此提供了用于将芳族化合物氢化为相应的脂环族化合物的催化剂，所述催化剂在载体材料上或在载体材料中含有至少一种元素周期表的第八副族的金属，其中载体材料具有2-50nm的平均孔径且载体材料的总孔体积的91％以上由具有小于50nm的直径的孔构成。
这类催化剂尤其可用于氢化芳族化合物。在载体材料上或在载体材料中含有至少一种周期表第八副族的金属的催化剂上使用含氢气体催化氢化芳族化合物的方法同样形成了本发明的主题的一部分，其中载体材料具有2-50nm的平均孔径且载体材料的总孔体积的91％以上由具有小于50nm的直径的孔构成。
原则上，所述催化剂可以包括元素周期表第八副族的任何金属。所使用的活性金属优选是铂，铑，钯，钴，镍或钌或它们中两种或多种的混合物，尤其使用钌作为活性金属。
除了已经提及的金属以外，元素周期表的第一和/或第七副族的至少一种金属可以另外含于催化剂中。优选使用铼和/或铜。
活性金属，即元素周期表的第一和/或第七和/或第八副族的金属的含量一般是0.1-30质量％。贵金属含量(即元素周期表的第八副族和第五或第六周期的金属，例如钯，钌)按金属计算是0.1-10质量％，尤其0.8-5质量％，更尤其1-3质量％。
为了制备根据本发明的催化剂，使用具有2-50nm的平均孔径的载体材料。(平均孔径通过Hg孔隙度测定法，尤其根据DIN 66133来测定。)
对于所用的载体材料，可以分为微孔(孔径小于2nm)、中孔(孔径2-50nm)和大孔(孔径大于50nm)。这样，根据孔类型，能够使用具有以下孔组合的载体材料：
a)只有中孔
b)微孔和中孔
c)中孔和大孔
d)微孔和中孔和大孔
e)微孔和大孔
不论孔径分布如何，对于制备根据本发明的催化剂起决定作用的是，载体材料的平均孔径是2-50nm。优选平均孔径是5-24nm，更优选10-19nm。
载体的比表面积(根据DIN 66 131根据BET方法通过氮气吸附测定)是1-350m2/g，优选1-200m2/g，更优选1-100m2/g，尤其10-90m2/g或50-80m2/g或1-40m2/g。
在本发明的一个特定实施方案中，使用其中总孔体积的95％以上，尤其97％以上为微孔和中孔，即具有2-50nm的直径的孔的载体材料来制备催化剂。
根据本发明的催化剂的总孔体积是0.25-0.50ml/g，尤其0.28-0.43ml/g。
用于制备根据本发明的催化剂的载体是其平均孔径和比表面积在上述范围内的固体。所用载体可以例如是以下材料：活性炭，碳化硅，氧化铝，氧化硅，铝硅酸盐，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁和/或氧化锌或它们的混合物。另外，这些载体材料可以包括碱金属，碱土金属和/或硫。
用于制备根据本发明的催化剂的起始原料优选是氢氧化钛(偏钛酸)。偏钛酸在按照通过用硫酸消化钛铁矿的经典硫酸盐方法的TiO2制备中作为中间体获得(参见Ullmann’s Encyklopdie der technischenChemie，第4版，第18卷，(1979)，574页以下)。
在基本去除硫酸和用软化水洗涤以及用硝酸部分胶溶之后，含硫酸的偏钛酸通过在490-530℃下煅烧被转化为锐钛矿型二氧化钛。
硫酸可以通过用氨或碱金属氢氧化物溶液中和和随后水洗来去除。脱酸的另一可行方法包括用水溶性钡盐，例如硝酸钡，氯化钡或碳酸钡洗涤含硫酸的偏钛酸，再用水洗涤。在这种情况下，获得了含有钡盐和可能的少量硫酸和/或硫酸盐的二氧化钛。
将这样获得的材料研磨至所需的粒度并筛分。煅烧的TiO2粉料和/或TiO2粉料混合物外加水和增塑助剂在混合装置，例如在捏合机或搅拌机中均化，以及在成型装置，例如挤出机或压片机中成形，获得所需形状的成形体，比如挤出物或料片。在80-120℃下的后续干燥和在450-550℃下煅烧制成了具有根据本发明的孔结构的成品TiO2载体。为了改进TiO2载体的机械稳定性，有利的是，如在DE 44 19 974中所述，使用不同粒度分布的至少两种粉料的TiO2粉料混合物来制备载体。
在优选使用的已经用钡盐改性的二氧化钛载体的情况下，钡含量是1.0-4.0质量％。“游离”硫酸盐的含量可以是1.0-5.5质量％。游离硫酸盐是指按氧化态6的硫酸盐计算的硫，它不是作为硫酸钡存在。游离硫酸盐例如可以通过催化剂材料在水溶液中氧化处理之后的滴定来测定，因为在该测定中没有包括作为基本不溶的盐的硫酸钡。
根据本发明的催化剂可以通过将元素周期表的第八副族的至少一种金属和任选地元素周期表的第一和/或第七副族的至少一种金属施加于适合的载体上来获得。还可以同时制备活性金属和载体，即使用未担载的催化剂。
该施加可以通过将载体在金属盐水溶液，例如钌盐水溶液中浸透，通过将适当的金属盐溶液喷雾到载体上或通过其它适合的方法来实现。适用的周期表的第一、第七或第八副族的金属盐为相应金属的硝酸盐，亚硝酰硝酸盐，卤化物，碳酸盐，羧酸盐，乙酰丙酮酸盐，氯配合物，亚硝酸配合物或胺配合物，优选硝酸盐和亚硝酰硝酸盐。
在催化剂除了包含元素周期表的第八副族的金属以外还包含其它施加金属作为活性金属的情况下，金属盐或金属盐溶液可以同时或相继施加。
用金属盐溶液涂覆或浸透的载体然后优选在80-150℃的温度下干燥，以及任选在200-600℃的温度下煅烧。在单独浸透的情况下，如上所述，在各浸透步骤之后干燥催化剂，并任选煅烧。活性组分施加的顺序可以自由选择。
任选地，活性组分的施加、干燥和煅烧可以在一次操作中进行，例如通过在200℃以上的温度下将金属盐水溶液喷雾于载体上。
根据本发明的催化剂有利地被制成在氢化时提供低流阻的形状，例如料片，圆柱体，挤出物或圈。任选地，成形可以在催化剂制备中的不同阶段进行。
在根据本发明的方法中，氢化在液相或气相中进行。氢化可以在悬浮催化剂上或在固定床中成块排列的催化剂上连续或间歇进行。在根据本发明的方法中，优选在固定床中排列的催化剂上进行的连续氢化，其中产物/原料相在反应条件下主要处于液态。
当氢化在固定床中排列的催化剂上连续进行时，有利地在氢化之前将催化剂转化为活性形式。这可以通过应用程序升温用含氢气体还原催化剂来实现。还原可以任选在液相的存在下进行，该液相滴落在催化剂上。所使用的液相可以是溶剂或氢化产物。
对于根据本发明的方法，可以选择不同的方法变型。它可以在一个或多个阶段中绝热、多变或基本等温(即通常低于10℃的温度升高)进行。在后一种情况下，所有反应器，有利地管式反应器可以绝热或基本等温操作，或者一个或多个反应器绝热操作而其它反应器基本等温操作。还可以按直线通过方式或产物再循环方式氢化芳族化合物。
优选以同向流方式在三相反应器中在混合液相/气相或液相中进行根据本发明的方法，其中按本身已知的方式将氢化气体分配在液体原料/产物料流中。为了获得均匀的液体分布、改进的反应热去除和高空时收率，反应器优选在15-120，尤其25-80m3/m2空反应器横截面/小时的高液体表观流速下运行。当反应器以直线通过方式运转时，比催化剂载荷速度(LHSV)可以假定为0.1-10h-1的值。
氢化可以在没有或优选有溶剂的情况下进行。有用的溶剂是与原料和产物形成均匀溶液，在氢化条件下呈惰性和能够容易从产物中去除的任何液体。该溶剂还可以是几种溶剂的混合物和任选地包含水。
例如，下列物质可以用作溶剂：直链或环醚类，例如四氢呋喃或二噁烷，以及其中烷基具有1-13个碳原子的脂族醇。
可优选使用的醇是异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，2-乙基己醇，壬醇类，工业壬醇混合物，癸醇，工业癸醇混合物和十三烷醇类。
当使用醇作为溶剂时，可以有利地使用在产物皂化时形成的醇或醇混合物。这将排除通过酯交换形成副产物。另一优选的溶剂是氢化产物本身。
通过使用溶剂而使反应器进料中的芳族化合物浓度得到限制，这样在反应器中提供了更好的温度控制。这可以具有最大程度减少副反应和因此提高产物收率的效果。在反应器进料中的芳族化合物含量优选是1-35％，尤其5-25％。在用环路方法操作的反应器的情况下，所需浓度范围可以通过循环比(再循环氢化流出物与原料的比率)来达到。
根据本发明的方法在3-300巴，尤其15-200巴，更尤其50-200巴的压力范围内进行。氢化温度是50-250℃，尤其100-200℃。
所使用的氢化气体可以是不含有害量的催化剂毒物，例如一氧化碳或硫化氢的任意含氢气体混合物。惰性气体的使用是任选的，优选使用纯度高于95％，尤其高于98％的氢。惰性气体成分例如可以是氮气或甲烷。
各反应器可以加入新鲜氢。然而，为了将氢消耗和由排气造成的流出物损失减到最少，有利的是使用一个反应器的排气作为另一反应器中的氢化气体。例如，在串联连接的两个反应器中进行的方法中，有利的是将新鲜氢进给第二反应器和将第二反应器的排气通入第一反应器。在这种情况下，原料和氢化气体以相反的顺序流经反应器。有利的是将基于所需化学计算量的氢过量保持在30％以下，尤其10％以下，更尤其5％以下。
当将邻苯二甲酸辛酯或壬酯或其混合物转化为相应的1，2-环己烷二羧酸酯时，优选在以串联方式连接的两个反应器中在混合液/气相或液相中进行氢化。这时，第一反应器以环路方法运行，即第一反应器的氢化流出物的一部分与新鲜反应剂一起被通入第一反应器的顶部。第一反应器的流出物的另一部分以直线通过方式在第二反应器中氢化。代替一个大的环路反应器，还可以使用以串联或并联方式排列的多个较小的环路反应器。代替以直线通过方式流经的一个大反应器，同样可以运行彼此以串联或并联方式连接的多个反应器。然而，优选使用仅一个环路反应器和仅一个以直线通过方式运行的反应器。在根据本发明的方法中，邻苯二甲酸辛酯、壬酯、癸酯或十二酯的氢化优选在下列条件下进行：
这些邻苯二甲酸酯在第一反应器(环路反应器)的进口的浓度是1-30质量％，优选2-10质量％，最优选3-8质量％。
在第一反应器的氢化流出物中，邻苯二甲酸酯的浓度是0.5-20质量％，尤其1-10质量％。
在环路反应器中的比催化剂载荷(LHSV，升新鲜反应剂/升催化剂/小时)是0.1-5h-1，尤其0.5-3h-1。
在环路反应器中的表观流速是10-100m3/m2/h，优选20-80m3/m2/h，尤其优选40-60m3/m2/h。
在环路反应器中的平均氢化温度是60-150℃，尤其70-120℃。
在环路反应器中的氢化压力是25-200巴，尤其80-110巴。
在第二反应器的流出物中，反应剂的浓度低于0.3质量％，尤其低于0.1质量％，更尤其低于0.05质量％。
在第二反应器中的比催化剂载荷(升邻苯二甲酸壬酯/升催化剂/小时)是1-20h-1，尤其2-10h-1。
在第二反应器中，平均温度是60-150℃，尤其70-120℃。
在第二反应器中的氢化压力是25-200巴，尤其80-110巴。
根据本发明的方法可使芳族化合物比如芳族多羧酸和/或单羧酸或它们的衍生物，尤其它们的烷基酯转化为相应的脂环族多羧酸化合物。全酯和偏酯均可以被氢化。全酯是其中所有酸基被酯化的化合物。偏酯是具有至少一个游离酸基(或任选地为酸酐基团)和至少一个酯基的化合物。
当多羧酸酯在根据本发明的方法中使用时，它们优选含有2、3或4个酯官能团。
在根据本发明的方法中使用的芳族化合物或多羧酸酯优选是苯多羧酸，联苯多羧酸，萘多羧酸和/或蒽多羧酸，它们的酸酐和/或相应的酯。所得脂环族多羧酸或它们的衍生物包括任选地由C-C键连接或稠合的一个或多个C6环。
所使用的羧酸酯的醇组分优选包括具有1-25个碳原子的支化或非支化烷基、环烷基或烷氧基烷基。在多羧酸酯分子内它们可以是相同或不同的，即它们可以是相同或不同的异构体或具有相同或不同链长。很清楚，还可以使用混合物形式的就芳族体系的取代方式而言的异构体，例如邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的混合物。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及氢化1，2-、1，3-或1，4-苯二羧酸酯和/或1，2，3-、1，2，4或1，3，5-苯三羧酸酯的方法，即获得了1，2-、1，3-或1，4-环己烷二羧酸酯或1，2，3-、1，2，4-或1，3，5-环己烷三羧酸酯的异构体。
下列芳族羧酸的酯例如可以在本发明的方法中使用：1，2-萘二羧酸，1，3-萘二羧酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，1，6-萘二羧酸，1，7-萘二羧酸，1，8-萘二羧酸，邻苯二甲酸(苯-1，2-二羧酸)，间苯二甲酸(苯-1，3-二羧酸)，对苯二甲酸(苯-1，4-二羧酸)，苯-1，2，3-三羧酸，苯-1，2，4-三羧酸(偏苯三酸)，苯-1，3，5-三羧酸(均苯三甲酸)，苯-1，2，3，4-四羧酸。还可以使用通过用烷基、环烷基或烷氧基烷基取代键接于芳核上的一个或多个氢原子而由所述酸得到的酸。
可以使用例如上述酸的烷基、环烷基或烷氧基烷基酯，这些基团各自独立含有1-25，尤其3-15，更尤其8-13，尤其9个碳原子。这些基团可以是线性或支化的。如果起始原料具有一个以上的酯基，这些基团可以是相同或不同的。
可以在本发明的方法中作为芳族多羧酸的酯使用的化合物的实例是下列化合物：对苯二甲酸单甲酯，对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯，对苯二甲酸二正丙酯，对苯二甲酸二丁酯，对苯二甲酸二异丁酯，对苯二甲酸二叔丁酯，对苯二甲酸单甘醇酯，对苯二甲酸二甘醇酯，对苯二甲酸正辛酯，对苯二甲酸二异辛酯，对苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯，对苯二甲酸二正壬酯，对苯二甲酸二异壬酯，对苯二甲酸二正癸酯，对苯二甲酸二正十一烷基酯，对苯二甲酸二异癸酯，对苯二甲酸二(异十二烷基)酯，对苯二甲酸二(十三烷基)酯，对苯二甲酸二(正十八烷基)酯，对苯二甲酸二(异十八烷基)酯，对苯二甲酸二(正二十烷基)酯，对苯二甲酸单环己基酯；邻苯二甲酸单甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二叔丁酯，邻苯二甲酸一甘醇酯，邻苯二甲酸二甘醇酯，邻苯二甲酸二正辛酯，邻苯二甲酸二异辛酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸二正壬酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二正癸酯，邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸二(正十一烷基)酯，邻苯二甲酸二(异十一烷基)酯，邻苯二甲酸二(十三烷基)酯，邻苯二甲酸二(正十八烷基)酯，邻苯二甲酸二(异十八烷基)酯，邻苯二甲酸二(正二十烷基)酯，邻苯二甲酸单环己基酯，邻苯二甲酸二环己基酯，间苯二甲酸单甲酯，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙酯，间苯二甲酸二正丙酯，间苯二甲酸二正丁酯，间苯二甲酸二异丁酯，间苯二甲酸二叔丁酯，间苯二甲酸一甘醇酯，间苯二甲酸二甘醇酯，间苯二甲酸二正辛酯，间苯二甲酸二异辛酯，间苯二甲酸2-乙基己酯，间苯二甲酸二正壬酯，间苯二甲酸二异壬酯，间苯二甲酸二正癸酯，间苯二甲酸二异癸酯，间苯二甲酸二(正十一烷基)酯，间苯二甲酸二(异十二烷基)酯，间苯二甲酸二(正十二烷基)酯，间苯二甲酸二(十三烷基)酯，间苯二甲酸二(正十八烷基)酯，间苯二甲酸二(异十八烷基)酯，间苯二甲酸二(正二十烷基)酯，间苯二甲酸单环己基酯。
根据本发明的方法原则上还能够应用于苯甲酸及其酯。它们包括二醇的苯甲酸酯，例如二苯甲酸乙二醇酯，二甘醇苯甲酸酯，三甘醇二苯甲酸酯和丙二醇二苯甲酸酯，以及苯甲酸烷基酯。苯甲酸烷基酯的醇组分可以含有1-25，优选8-13个碳原子。这些醇可以是线性或支化的。
还可以使用两种或多种多羧酸酯的混合物。此类混合物的实例可以用下列方式获得：
a)多羧酸使用醇以使得形成全酯和偏酯的这种方式部分酯化。
b)至少两种多羧酸的混合物使用醇酯化，形成至少两种全酯的混合物。
c)多羧酸用醇混合物处理，产物可以是全酯的相应混合物。
d)多羧酸使用醇混合物部分酯化。
e)至少两种羧酸的混合物使用醇混合物部分酯化。
f)至少两种多羧酸的混合物使用醇混合物部分酯化。
代替在反应a)-f)中的多羧酸，还可以使用它们的相应酸酐。
芳族酯，尤其全酯常常在工业上通过路线c)由醇混合物制备。
相应的醇混合物的实例包括：
通过加氢甲酰化和后续氢化由线性丁烯类制备的C5醇混合物；
通过加氢甲酰化和后续氢化由包括线性丁烯和异丁烯的丁烯混合物制备的C5醇混合物；
通过加氢甲酰化和后续氢化由戊烯或由两种或多种戊烯的混合物制备的C6醇混合物；
通过加氢甲酰化和后续氢化由三乙烯或二丙烯或由己烯异构体或由己烯异构体的其它混合物制备的C7醇混合物；
通过正丁醛的醇醛缩合和后续氢化制备的C8醇混合物，比如2-乙基己醇(2种异构体)；
通过二聚、加氢甲酰化和氢化由C4烯烃制备的C9醇混合物；制备C9醇的起始原料可以是异丁烯或线性丁烯类的混合物或线性丁烯类和异丁烯的混合物。C4烯烃可以借助各种催化剂，例如质子酸，沸石，有机金属镍化合物，或含镍固体催化剂来进行二聚。C8烯烃混合物可以借助铑催化剂或钴催化剂来进行加氢甲酰化。因此有各种各样的工业C9醇混合物。
通过加氢甲酰化和后续氢化由三聚丙烯制备的C10醇混合物；通过戊醛的醇醛缩合和后续氢化制备的2-丙基庚醇(2种异构体)；
通过醇醛缩合和后续氢化由至少两种C5醛的混合物制备的C10醇混合物；
通过加氢甲酰化和后续氢化由六聚乙烯，四聚丙烯，或三聚丁烯制备的C13醇混合物。
其它的醇混合物可以通过加氢甲酰化和后续氢化由例如在费-托合成，烃类的脱氢，复分解反应，聚合汽油方法或其它工业方法中获得的烯烃或烯烃混合物来得到。此外，具有不同碳数烯烃的烯烃混合物还可以用于制备醇混合物。
在本发明的方法中，可以使用由芳族多羧酸和上述醇混合物制备的任何酯混合物。根据本发明，优选由邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐和具有6-13个碳原子的异构醇的混合物制备的酯。
能够在本发明的方法中使用的工业邻苯二甲酸酯的实例包括具有下列商品名的产品：
Vestinol C(邻苯二甲酸酯二正丁酯)(CAS No.84-74-2)；VestinolIB(邻苯二甲酸酯二异丁酯)(CAS No.84-69-5)；Jayflex DINP(CASNo.68515-48-0)；Jayflex DIDP(CAS No.68515-49-1)；Palatinol9P(68515-45-7)；Vestinol 9(CAS No.28553-12-0)；TOTM(CASNo.3319-31-1)；Linplast 68-TM，Palatinol N(CAS No.28553-12-0)；Jayflex DHP(CAS No.68515-50-4)；Jayflex DIOP(CAS No.27554-26-3)；Jayflex UDP(CAS No.68515-47-9)；Jayflex DIUP(CAS No.85507-79-5)；Jayflex DTDP(CAS No.68515-47-9)；Jayflex L9P(CASNo.68515-45-7)；Jayflex L911P(CAS No.68515-43-5)；JayflexL11P(CAS No.3648-20-2)；Witamol 110(CAS No.68515-51-5)；Witamol118(邻苯二甲酸酯二-(正-C8-C10-烷基)酯)(CAS No.71662-46-9)；Unimoll BB(CAS No.85-68-7)；Linplast 1012BP(CAS No.90193-92-3)；Linplast 13XP(CAS No.27253-26-5)；Linplast 610P(CAS No.68515-51-5)；Linplast 68FP(CAS No.68648-93-1)；Linplast 812HP(CASNo.70693-30-0)；Palatinol AH(CAS No.117-81-7)；Palatinol 711(CASNo.68515-42-4)；Palatinol 911(CAS No.68515-43-5)；Palatinol 11(CASNo.3648-20-2)；Palatinol Z(CAS No.26761-40-0)；Palatinol DIPP(CASNo.84777-06-0)；Jayflex 77(CAS No.71888-89-6)；Palatinol 10P(CASNo.53306-54-0)；Vestinol AH(CAS No.117-81-7)。
需要指出的是，在芳族多羧酸或它们的酯的核氢化中使用的各异构体的核氢化可以获得至少两种立体异构氢化产物。所得立体异构体彼此的量比率取决于所用催化剂和氢化条件。
可以使用具有立体异构体彼此任意的比率的所有氢化产物，无需分离。
本发明进一步提供了根据本发明制备的脂环族多羧酸酯作为塑料中的增塑剂的用途。优选的塑料包括PVC，基于乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯、具有键接于酯基的氧原子的1-10个碳原子的支化或非支化醇的烷基的丙烯酸酯、苯乙烯或丙烯腈的均聚物或共聚物，或环烯烃的均聚物或共聚物。
以上组中的代表性实例包括下列塑料：
具有键接于酯基的氧原子的4-8个碳原子的相同或不同烷基，尤其具有正丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基或异壬基的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化聚乙烯，丁腈橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯弹性体，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物和/或硝基纤维素。
此外，根据本发明制备的脂环族多羧酸酯可以用于塑料混合物例如聚烯烃和聚酰胺的混合物的改性。
塑料和根据本发明制备的脂环族多羧酸酯的混合物同样形成了本发明的主题的一部分。适合的塑料是已经提及的化合物。此类混合物优选包括至少5重量％，更优选20-80重量％，最优选30-70重量％的脂环族多羧酸酯。
包括一种或多种根据本发明制备的脂环族多羧酸酯的塑料(尤其PVC)的混合物例如可存在于下列产品中或用于它们的制备：
电器设备例如厨房用具的壳体，计算机壳体，录音和电视设备的壳体和组件，管料，仪器，电缆，电线包皮，绝缘带，窗户型材，用于室内装饰，车辆和家具制造，塑料溶胶，地板覆盖材料，医用产品，食品包装，密封材料，薄膜，复合薄膜，唱片，合成皮革，玩具，包装容器，胶带膜，衣服，涂料以及用作织物纤维。
除了上述应用以外，根据本发明制备的脂环族多羧酸酯还可以用作润滑剂组分，或用作冷却液和金属加工液的成分。它们同样可以用作染料、漆、油墨和粘合剂中的组分。
以下的实施例用来举例说明本发明，但不限制其应用领域，该应用领域可以由叙述和专利权利要求来辨别。
实施例1
根据本发明的催化剂的二氧化钛载体的制备
用压滤机过滤可商购的偏钛酸(H2TiO3)，即形式上含有30质量％的二氧化钛和11质量％的硫酸的水悬浮液。对于所使用的每1kg悬浮液，用5000g的水洗涤滤饼。潮湿的滤饼形式上具有41.5质量％的二氧化钛含量和5.3质量％的硫酸含量。
在室温下将85g的硝酸钡加入到在10L搅拌罐中的3000g的滤饼和3500g水的悬浮液中。添加硝酸钡导致一部分的硫酸被转化为硫酸钡。在室温下搅拌1小时之后，过滤悬浮液。所得滤饼在110℃下干燥5小时，然后在520℃下煅烧3小时。在这期间，“三氧化硫”形式的“游离硫酸盐”含量进一步降低。
所得固体形式上含有91.5质量％的二氧化钛，5.5质量％的硫酸钡和3.1质量％的游离硫酸盐。该固体进行研磨，获得了两种粉料类型，并筛分出所需粒度级分。一种粉料由具有1-30μm的粒度的颗粒组成，另一种粉料由具有20-500μm的粒度的颗粒组成。该两种不同粉料类型以1/1的比率混合。向各1kg的粉料混合物添加13g的聚环氧乙烷(Polyoxid WSR 301型，制造商Union CarbideCorporation)，13g的甲基纤维素(Culminal MPHC 50，制造商Aqualon-Hercules GmbH)，70g的玻璃纤维(8031型，制造商BayerAG)，70g的乙二醇和200g的水。所得混合物在捏合机内均化，然后用挤出机成形为具有1.5mm的圆直径和4-6mm长度的圆柱体形式的挤出物。该挤出物在80℃下干燥3小时，然后在450℃下煅烧5小时。
在表1中总结了根据实施例1制备的根据本发明的催化剂的载体A的物理参数。作为比较，列举了在工业上通常使用的载体B(不能由其制备根据本发明的催化剂)的参数。
表1：所使用的载体的性能
材料 根据DIN66131(N2吸附)的BET表面积，g/m2 根据DIN66133(Hg孔隙度测定法)的平均孔径，nm  总孔体积，ml/g 大孔的孔体积的比例，％ 中孔和微孔的孔体积的总和的比例，％ 制造商或类型名称
A：TiO2 75  14.8  0.33 ＜2 ＞98 H 9063
B：α-Al2O3非本发明 7  206.5  0.64 ＞97 ＜3 Axence SP512
总孔体积由具有＞7.6nm的孔径的孔(通过Hg孔隙度测定法测定)和具有＜7.6nm的孔径的孔(通过N2吸附法测定)的孔体积的总和测定。
实施例2和3
氢化催化剂A和B的制备
为了制备以在表1中详细描述的载体为基础的氢化催化剂，首先在80℃下干燥载体。在干燥之后，载体用硝酸钌(III)水溶液(它含有0.8重量％的钌浓度)浸透或喷雾干燥。
为了浸透载体，在硝酸中的Ru溶液用水稀释至对应于载体的孔体积的体积。
通过滴加或优选通过在载体循环的同时均匀喷雾来将Ru溶液施加于载体材料上。在120℃和氮气下干燥之后，涂覆了钌盐的载体在氢/氮混合物(比率1∶9)中在200℃下活化(还原)6小时以上。
备注：这样制备的催化剂在下文中用与母体载体相同的大写字母来表示，活性金属及其含量在后面的括号中报道。
实施例3-6
根据以下一般方法进行氢化实验：
在催化剂筐中首先加入90.7g的催化剂，按照以上方法在氢气流中在1000ml压力反应器中小心地还原，然后与590g的液体邻苯二甲酸二异壬酯(Vestinol 9，OXENO Olefinchemie GmbH)混合。DINP用纯氢氢化。在氢化起始原料之后，将反应器减压，用气相色谱法分析反应混合物的目标产物环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯(DINCH)的含量。DINP的转化率总是在99.9％以上。
在表2中总结了氢化实施例的实验条件和它们的结果。
表2：DINP氢化/氢化实施例
 氢化实施例  催化剂 反应剂  压力，巴  温度，℃  反应时间，小时  DINCH的含量，％
 3  A(1％Ru) DINP  200  80  2.5  99.4
 4  A(1％Ru) DINP  200  100  1  99.3
 5  A(1％Ru) DINP  50  120  0.8  99.6
 6对比例  B(1％Ru) DINP  200  80  20  99.4
因此能够证明，根据本发明的A类催化剂显示了比催化剂B明显更高的氢化活性。

Claims (14)

1、用于将芳族化合物氢化为相应的脂环族化合物的催化剂，所述催化剂含有在载体材料上或在载体材料中的至少一种元素周期表的第八副族的金属，
其特征在于，
所述载体材料具有2-50nm的平均孔径，且载体材料的总孔体积的91％以上由具有小于50nm的直径的孔构成。
2、如权利要求1所要求的催化剂，
其特征在于，
载体材料的比表面积是1-350m2/g。
3、如权利要求1或2所要求的催化剂，
其特征在于，
载体材料由具有1.0-5.5质量％的游离硫酸盐含量的二氧化钛组成。
4、如权利要求1-3所要求的催化剂，
其特征在于，
所述载体材料由具有1.0-4.0质量％的钡含量的二氧化钛组成。
5、如权利要求1-4之一所要求的催化剂，
其特征在于，
所述催化剂另外包含至少一种元素周期表的第一副族的金属。
6、如权利要求1-5之一所要求的催化剂，
其特征在于，
该催化剂另外包含至少一种元素周期表的第七副族的金属。
7、在催化剂上使用含氢气体催化氢化芳族化合物的方法，该催化剂包括在载体材料上或在载体材料中的至少一种元素周期表的第八副族的金属，
其特征在于，
所述载体材料具有2-50nm的平均孔径，且载体材料的总孔体积的91％以上由具有小于50nm的直径的孔构成。
8、如权利要求7所要求的方法，其特征在于，载体材料的比表面积是1-350m2/g。
9、如权利要求7或8所要求的方法，其特征在于，载体材料由具有1.0-5.5质量％的游离硫酸盐含量的二氧化钛组成。
10、如权利要求7-9所要求的方法，其特征在于，载体材料由具有1.0-4.0质量％的钡含量的二氧化钛组成。
11、如权利要求7-10之一所要求的方法，其特征在于，所述催化剂另外包含至少一种元素周期表的第一副族的金属。
12、如权利要求7-11之一所要求的方法，其特征在于，所述催化剂另外包含至少一种元素周期表的第七副族的金属。
13、如权利要求1-12的任一项所要求的方法，其特征在于，所使用的芳族化合物是苯、联苯、萘、二苯醚或蒽的羧酸，其酸酐和/或相应的酯。
14、如权利要求13所要求的方法，其特征在于，羧酸酯的醇组分是具有1-25个碳原子的支化或非支化烷氧基烷基、环烷基和/或烷基，它们各自是相同或不同的。
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