CN110914232A - 氢化芳香族化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在存在含氢气体的条件下在固体催化剂上氢化芳香族化合物的方法,该方法包括:以循环模式运行的第一反应器;以直通运行的第二反应器,至少一部分第一反应器的排出物被送入第二反应器中,其特征在于,第一反应器设计为喷淋床反应器,并以喷淋床模式运行,以及如此运行第二反应器,使得包含在第二反应器中的催化剂部分地被浸没。
Description
技术领域
本发明涉及一种在固体催化剂上氢化芳香族化合物的方法,特别是通过在固体催化剂上氢化相应的芳香族羧酸酯制备脂环族羧酸酯的方法。
背景技术
芳香族化合物的氢化方法在化学工业中至关重要。它们例如用于通过芳香族羧酸或芳香族羧酸酯的氢化来生产脂环族羧酸或脂环族羧酸酯。
脂环族羧酸酯,例如环己烷-1,2-二羧酸的酯,用作润滑剂、粘合剂、油漆或清漆的组份,或用作金属加工中的辅助剂。它们还用作聚烯烃或PVC的增塑剂。
本领域技术人员从现有技术中已知了将芳香族羧酸酯氢化为相应的脂环族羧酸酯的方法。
例如,DE 102 32 868 A1或DE 102 25 565 A1描述了在串联连接的两个反应器中对芳香族多元羧酸酯的氢化,其中第一反应器以循环模式运行(反应器排出物部分地再循环),以及第二反应器以直通运行。在此,氢化在液/气混合相或液相中进行。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于氢化芳香族化合物,特别是氢化芳香族羧酸酯的改进方法。通过该改进的方法应该能够更好地利用催化剂。例如,更好地利用催化剂体现在,在相同的氢化温度下获得更高的氢化转化率或对于一定的氢化转化率需要更低的氢化温度。例如,通过能够在较低的氢化温度下得到一定的氢化转化率,延长了催化剂的寿命,由此将使更长的操作间隔成为可能。较低的氢化温度也应有助于减少副产物的形成。另外,根据本发明的方法还应该能够更好地利用供给到氢化中的氢,由此应该减少未用于氢化的氢的损失。
该目的通过一种在存在含氢气体的条件下在固体催化剂上氢化芳香族化合物的方法实现,该方法包括:以循环模式运行第一反应器;以直通运行第二反应器,其中第一反应器的至少一部分排出物作为输入被送入到第二反应器中,其特征在于,第一反应器设计为喷淋床反应器/滴流床反应器并以喷淋床模式/滴流床模式运行;以及如此运行第二反应器,使得包含在第二反应器中的催化剂部分地被浸没。
在根据本发明的方法中,连续地或断续地进行芳香族化合物的氢化。优选连续地进行氢化。
在根据本发明的方法中,芳香族化合物被氢化成其脂环族化合物。用在根据本发明的方法中的芳香族化合物例如可以是酚、芳香族羧酸或芳香族羧酸酯。优选是芳香族羧酸或芳香族羧酸酯。特别优选是芳香族羧酸酯。
芳香族羧酸可具有一个或多个羧基/羧酸基团。例如,芳香族羧酸具有一个,两个或三个羧基。羧基经由其羰基碳连接至芳香环。芳香族羧酸具有一个或多个芳香环。如果存在多个芳香环,则芳香环可以例如被稠合和/或桥连。如果芳香族羧酸具有几个芳香环和几个羧基,则该羧基可以位于一个芳香族环上或位于不同的芳香族环上。
具有羧基的芳香族羧酸称为芳香族一元羧酸。芳香族一元羧酸为例如苯甲酸或1-萘甲酸,优选苯甲酸。
具有两个羧基的芳香族羧酸称为芳香族二羧酸。芳香族二羧酸为例如苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸,1,2-萘二甲酸,1,3-萘二甲酸,1,4-萘二甲酸,1,5-萘二甲酸,1,7-萘二甲酸,1,8-萘二甲酸,其中苯二甲酸,间苯二甲酸,对苯二甲酸是优选的。
具有两个以上羧基的芳香族羧酸称为芳香族多元羧酸。芳香族多元羧酸为例如半偏苯二酸,偏苯三酸,苯三酸或苯-1,2,3,4-四羧酸,其中偏苯三酸是优选的。
芳香族羧酸酯例如通过将芳香族羧酸与醇进行酯化或使芳香族羧酸酯进行酯交换而获得。如果芳香族羧酸具有多于一个的羧基,则通常优选尽可能地酯化每个羧基。在此,羧基可以彼此独立地借助于相同的或不同的醇来酯化。通常,优选用相同的醇或醇的异构体的混合物将羧酸基酯化。
酯化反应和酯交换反应对应本领域技术人员是已知的(例如参见WO2015/082676)。
由于不完全酯化,至少一些芳香族羧基未被酯化。这意味着在酯化过程中还可以形成具有不同酯化度的芳香族羧酸酯的混合物。取决于初始化合物,例如,在酯化过程中可以形成芳香族单羧酸酯,芳香族二元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯的任何混合物。
醇是单一化合物或异构体的混合物。醇可以具有一个或多个羟基。具有羟基的醇称为一元醇。具有两个羟基的醇称为二醇。具有两个以上羟基的醇称为多元醇。
醇优选具有1至18个,更优选3至13个,特别优选8至13个,以及完全特别优选9个碳原子。
例如,醇是直链或支链的。例如,醇是烷基,环烷基或烷氧基烷基醇。醇优选为烷基醇。进一步优选的是,醇是烷基一元醇。
具有8至13个碳原子的烷基一元醇例如为正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、2-丙基己醇、异壬醇、正癸醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇、异十二烷醇、正十三烷醇或异十三烷醇。具有9个碳原子的烷基一元醇是优选的。异壬醇是特别优选的。
异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇、异十二烷醇或异十三烷醇不是单独的化合物,而是不同异构体的混合物。这种异构体混合物的确切组成取决于生产条件和/或所用的初始化合物。取决于生产条件和/或所用的初始化合物,在WO 2015/082676中举例公开了可能的异构体混合物的组成。
上述醇或异构体混合物可以通过本领域技术人员已知的方法制备(例如,参见Ullmann化学工业百科全书,2013Wiley-VCH,doi:10.1002/14356007.a01_279.pub2或WO2015/082676)。
具有酯基的芳香族羧酸酯被称为芳香族单羧酸酯。芳香族单羧酸酯是例如邻苯二甲酸单甲酯,邻苯二甲酸单二醇酯,对苯二甲酸单甲酯,对苯二甲酸单二醇酯,间苯二甲酸单甲酯或间苯二甲酸单二醇酯。
例如,芳香族单羧酸酯还是苯甲酸的酯。苯甲酸可以通过一元醇,二元醇或多元醇酯化。苯甲酸与单醇的酯为例如苯甲酸异辛酯,苯甲酸2-乙基己酯,苯甲酸异壬酯,苯甲酸异癸酯或苯甲酸2-丙基庚酯。苯甲酸与二元醇的酯例如是乙二醇二苯甲酸酯,二甘醇二苯甲酸酯,三甘醇二苯甲酸酯或丙二醇二苯甲酸酯。
在芳香族单羧酸酯中,苯甲酸异壬酯,苯甲酸异癸酯或苯甲酸2-丙基庚酯是优选的。苯甲酸异壬酯或苯甲酸异癸酯是特别优选的。
具有两个酯基的芳香族羧酸酯称为芳香族二羧酸酯。例如,芳香族二羧酸酯是邻苯二甲酸二酯,间苯二甲酸二酯,对苯二甲酸二酯,1,2-萘二甲酸二酯,1,3-萘二甲酸二酯,1,4-萘二甲酸二酯,1,5-萘二甲酸二酯,1,7-萘二甲酸二酯或者1,8-萘二甲酸二酯,其中,邻苯二甲酸二酯或对苯二甲酸二酯是优选的。邻苯二甲酸二酯是特别优选的。
邻苯二甲酸二酯例如是:邻苯二甲酸二甲酯,邻苯二甲酸二乙酯,邻苯二甲酸二正丙酯,邻苯二甲酸二异丙酯,邻苯二甲酸二正丁酯,邻苯二甲酸二异丁酯,邻苯二甲酸二叔丁酯,邻苯二甲酸二乙二醇酯,邻苯二甲酸正辛酯,邻苯二甲酸异辛酯,邻苯二甲酸二-2-乙基己酯,邻苯二甲酸二正萘酯,邻苯二甲酸二异壬酯,邻苯二甲酸二正癸酯,邻苯二甲酸二异癸酯,邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯,邻苯二甲酸二正十一烷基酯,邻苯二甲酸二异十一烷基酯,邻苯二甲酸二正十二烷基酯或邻苯二甲酸二异十二烷基酯。邻苯二甲酸二异壬酯,邻苯二甲酸二异癸基酯或邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯是优选的。邻苯二甲酸二异壬基酯或邻苯二甲酸二-2-丙基庚基酯是更优选的。邻苯二甲酸二异壬酯是特别优选的。
对苯二甲酸二酯例如是:对苯二甲酸二甲酯,对苯二甲酸二乙酯,对苯二甲酸二正丙酯,对苯二甲酸二异丙酯,对苯二甲酸二正丁酯,对苯二甲酸二异丁酯,对苯二甲酸二叔丁酯,对苯二甲酸二甘醇酯,对苯二甲酸正辛酯,对苯二甲酸异辛酯,对苯二甲酸二-2-乙基己酯,对苯二甲酸二正壬酯,对苯二甲酸二异壬酯,对苯二甲酸二正癸酯,对苯二甲酸二异癸酯,对苯二甲酸二-2-丙基庚酯,对苯二甲酸二正十一烷基酯,对苯二甲酸二异十一烷基酯,对苯二甲酸二正十二烷基酯或对苯二甲酸二异十二烷基酯。对苯二甲酸二-2-乙基己酯是优选的。
在芳香族二羧酸酯中,邻苯二甲酸二异壬酯,邻苯二甲酸二异癸酯,邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯或对苯二甲酸二-2-乙基己酯是优选的。邻苯二甲酸二异壬酯或对苯二甲酸二-2-乙基己酯是进一步优选的。邻苯二甲酸二异壬酯是特别优选的。
具有两个以上酯基的芳香族羧酸酯也称为芳香族多元羧酸酯。芳香族多元羧酸酯例如通过利用醇或醇的混合物酯化半偏苯二酸,偏苯三酸,苯三酸或苯-1,2,3,4-四羧酸而获得。
通过根据本发明的方法由芳香族化合物的氢化获得的主要产物例如取决于氢化条件,像温度和/或压力和/或所用的催化剂。氢化的主要产物在本发明的范畴中也称为氢化产物。
在本发明的范畴中,在芳香族化合物的氢化时,脂环族化合物作为氢化产物获得。如果芳香族化合物是芳香族羧酸,则脂环族羧酸作为氢化产物获得。如果芳香族化合物是芳香族羧酸酯,则脂环族羧酸酯作为氢化产物获得。
例如,通过根据本发明的方法可以由邻苯二甲酸二异壬酯获得二(异壬基)-1,2-环己烷二羧酸酯作为氢化产物,由邻苯二甲酸二-2-丙基庚酯获得二(2-丙基庚基)-1,2-环己烷二羧酸酯作为氢化产物,由邻苯二甲酸二异癸酯获得二(2-异癸基)-1,2-环己烷二羧酸酯(Di-(2-ethylhexyl)-1,4-cyclohexandicarboxylat)或者由对苯二甲酸二-2-乙基己酯获得二(2-乙基己基)-1,4-环己烷二羧酸酯作为氢化产物。
在根据本发明的方法中,在存在含氢气体的条件下在固体催化剂上氢化芳香族化合物。优选在存在含氢气体的条件下在固体催化剂上连续氢化芳香族化合物。
优选将催化剂在固定床中作为无序填料/不规则填料布置或者在第一和第二反应器中作为包装填料布置。进一步优选地,固定床中的催化剂作为无序填料布置在第一和第二反应器中。在此,反应器可包含一个或多个串联的催化剂床。如果有多个串联的催化剂床,则催化剂床的长度可以变化。
优选在第一反应器和第二反应器之间以85:15至60:40的比例划分催化剂体积。
为了把芳香族化合物,优选为了把氢化芳香族羧酸或芳香族羧酸酯氢化为相应的脂环族羧酸或脂环族羧酸酯,催化剂优选包含元素周期表的VI直至VIII副族的金属和/或金属氧化物,特别是铂,铑,钯,钴,镍和/或钌作为催化活性组份,其中钌是特别优选。这种催化剂还可以包含元素周期表的V或IX副族的金属和/或金属氧化物,尤其是铼和/或铜。金属和/或金属氧化物可以沉积在载体材料上。如果将金属和/或金属氧化物沉积在载体材料上,则在此类催化剂的生产中通常使用平均孔径在2至50nm范围内的载体材料(平均孔径由HG-孔隙率法,尤其是根据DIN 66133来确定)。载体材料可以包含活性炭,碳化硅,氧化铝,氧化硅,硅酸铝,二氧化钛,二氧化锆,氧化镁,氧化锌或两种或多种上述组份的混合物。载体材料也可以包含碱金属,碱金属氧化物,碱土金属,碱土金属氧化物和/或硫。例如在EP-B1 1042273B1,DE-A 10232868,DE-A 10225565或EP-A21676828中描述了优选用于芳香族化合物,特别是芳香族羧酸或芳香族羧酸酯的氢化的催化剂。优选的催化剂具有例如Ru含量为相对于载体材料重量0.45-0.55的重量百分比,比表面积为220-290m2/g(BET,ISO9277),以及孔体积为0.48-0.62ml/g(汞Hg孔率法,DIN 66133),载体材料包含氧化铝。另一优选的催化剂例如具有Ru含量为相对于载体材料重量0.3-0.45的重量百分比,比表面积为310至360m2/g(BET,ISO 9277)以及孔体积为0.7-0.9ml/g(Hg孔率法,DIN 66133),载体材料包含氧化硅。
含氢气体是不包含任何有害量的催化剂毒物—例如一氧化碳和/或硫化合物—的任意含氢气体混合物。含氢气体可包含惰性介质。惰性介质在反应条件下不会与反应物,产物和催化剂反应。惰性介质可以是氮气,甲烷,氦气,氩气或它们的混合物。优选将尽可能纯净的氢气用作含氢气体。尽可能纯净的氢气的纯度为至少90%,优选至少95%,特别优选至少98%。使用最纯净的氢气具有减少惰性介质在反应空间中的积累的优点。惰性介质在反应空间中的积累将导致氢分压的降低,这将对氢化反应的空间-时间产率产生负面影响。
在根据本发明的方法中,能够在固体催化剂上并且在氢含量为至少95%且优选至少98%的存在含氢气体的条件下连续地氢化芳香族化合物,优选芳香族羧酸酯。
在根据本发明的方法中使用的氢的量至少对应于芳香族化合物的氢化所需的化学计量的量。但是,优选地使用超过氢化所需化学计量的量最多30%的过量。进一步优选使用超过化学计量所需量的最多20%,更优选最多10%的过量。
根据本发明的用于氢化芳香族化合物的方法包括以循环模式运行第一反应器以及以直通运行第二反应器。在此,第二反应器以这样的方式连接到第一反应器:第一反应器的排出物的至少一部分被供给到第二反应器。优选地,第一和第二反应器是管式反应器,尤其是立管式反应器。同样优选的是,第一和第二反应器不具有加热或冷却设备。
代替以循环模式运行的第一反应器,也可以使用以循环模式运行并且串联或并联连接的多个反应器。代替以直通模式运行的第二反应器,也可以使用以直通模式运行并且串联或并联连接的多个反应器。然而优选仅使用一个循环模式反应器和仅一个直通模式反应器。
每个反应器可包含一个或多个催化剂床,其中催化剂床串联连接。催化剂床的长度可以变化。
循环模式下的第一反应器设计为喷淋床反应器,并在喷淋床模式下运行。即使不是优选的,通常也可以在凹槽模式(Sumpffahrweise)下运行第一反应器作为循环反应器。
作为进料,将循环流和新鲜进料输入至第一反应器中。为此,例如可以将循环流与新鲜进料混合,并且可以将混合物输入至第一反应器。循环流和新鲜进料也可以分别输入到第一反应器中。新鲜进料包含在根据本发明的方法的范畴内将被氢化的芳香族化合物。具有新鲜进料的催化剂的液体负荷优选为50至1000kg新鲜进料/(小时*m3 总催化剂体积)。总催化剂体积(Gesamtkatalysatorvolumen)是分布在所用反应器上的催化剂体积。进一步优选地,新鲜进料催化剂的液体负荷为100至500kg新鲜进料/(小时*m3 总催化剂体积)。
当进料输入到第一反应器中时,进料优选具有70℃至150℃的温度,更优选具有80℃至120℃的温度。例如,进料的温度为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃。如果将循环流和新鲜进料分别输入至第一反应器,则它们优选彼此独立地具有70℃至150℃的温度,更优选80℃至120℃的温度。例如,循环流和新鲜进料可以彼此独立地具有85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃的温度。
来自第一反应器的排出物被分离成循环流和氢化流。循环流返回到第一反应器,并且氢化流被输入到第二反应器中以进一步氢化。可以通过本领域技术人员已知的用于分流的方法,例如借助具有溢流口的泵接收器或分流器,将来自第一反应器的排出物分离成循环流和氢化流。优选地,循环流在返回第一反应器之前被冷却。排出物从下部的第一反应器中,例如在底部处取出。
循环流与氢化流之间的循环比优选为1:1至20:1。进一步优选地,循环比为2∶1至15∶1。特别优选的是循环比为4:1至10:1。例如,循环比为5:1、6:1、7:1、8:1或9:1。
在第一反应器的排出物中,鉴于第一和第二反应器的总氢化转化率,芳香族化合物的氢化转化率优选为80-98%,更优选为85-95%。如果例如使用芳香族羧酸或芳香族羧酸酯作为芳香族化合物,则以第一和第二反应器中的总氢化转化率为基准,氢化转化率优选为80-98%,并且更优选为85-95%。例如,在第一反应器中的氢化转化率为86%,88%,90%,92%或94%。
当将第一反应器的排出物输入到第一反应器中时,由于其温度通常高于新鲜进料,因此可以在其被分为循环流和氢化流之前,对该第一反应器的排出物进行冷却。在分离了来自第一反应器的排出物之后,还可以冷却循环流。排出物和/或循环流的冷却可以在一个或多个热交换器中进行。有利的是,可以将排出物和/或循环流的冷却与新鲜进料的加热热耦合。
在第一反应器中,循环流与新鲜进料之间的循环比优选为1:1至20:1。进一步优选地,循环比为2:1至15:1。特别优选的是,循环比为4:1至10:1。例如,循环比可以是5:1、6:1、7:1、8:1或9:1。
循环流和新鲜进料被如此输入到第一反应器中,从而保证液体在反应器横截面上尽可能均匀地分布。这样有利地尽可能均匀地使用了催化剂。为此,循环流和新鲜进料的输入可以通过分布在反应器横截面上的一个或多个进料口进行。进料口位于反应器的上部,在催化剂上方。此外,可以在反应器中在催化剂上方和进料口下方布置一个或多个分配器装置,例如分配器板。
在第一反应器中催化剂的液体负荷(空管速度)优选为30至180m/h,更优选50至150m/h,特别优选60至120m/h。在第一反应器中的空管速度为例如70、80、85、90、95、100、105、110或115m/h。足够高的液体负荷可确保整个催化剂床完全润湿。这样可防止形成液体条纹,并防止部分催化剂残留未使用。顺便提及,流体负荷越高,则物质交换越强烈。例如,由此可以对空间-时间产量产生积极影响。
芳香族化合物的氢化可以在不存在或存在惰性溶剂的情况下进行。合适的惰性溶剂是在反应条件下不与起始原料,产物和催化剂反应的所有液体,其与起始原料和产物形成均相溶液并且可以容易地与产物分离。惰性溶剂也可以是不同液体的混合物。惰性溶剂可以是例如相应进行的氢化的氢化产物,是长链烃的异构体混合物,或者是具有9至13个碳原子的醇的异构体混合物。
惰性溶剂的使用具有例如可以更好地控制氢化温度发展的优点。
如果芳香族化合物的氢化在惰性溶剂的存在下进行,则可以将惰性溶剂与循环流和/或新鲜进料一起输入到第一反应器中。可以将惰性溶剂与循环流和/或新鲜进料混合,然后将如此获得的混合物输入到第一反应器中。
如果第一反应器具有多个串联的催化剂床,则惰性溶剂也可以在催化剂床之间输入至第一反应器。无论是否将惰性溶剂与循环流和/或新鲜进料一起送入第一反应器,都可以进行。如果将惰性溶剂输入到催化剂床之间的第一反应器中,则可以将其与含氢气体混合。
将含氢气体输入到第一反应器中。将含氢气体单独输入或与循环流和/或新鲜进料混合并输入到第一反应器中。优选将含氢气体与循环流和/或新鲜进料分开输入到第一反应器中。如果将含氢气体分别输入到第一反应器中,则可以通过分布在反应器横截面上的一个或多个进料口来进行。将含氢气体以直流/顺流或逆流的方式输入到第一反应器中,其中优选将含氢气体以顺流方式输入到第一反应器中。如果将含氢气体以顺流方式输入到第一反应器中,则用于含氢气体的一个或多个进料口通常位于反应器的上部,催化剂上方。
如果第一反应器具有多个串联连接的催化剂床,则也可以将一部分含氢气体在催化剂床之间输入到第一反应器中。这可以具有可以更好地控制氢化反应的热量发展的优点。为此,可将含氢气体直接输入至第一反应器中或与惰性溶剂混合。
在第一反应器中芳香族化合物的氢化可以绝热地、多向地或实际上等温地进行,也就是说,伴随的升温通常小于10℃至15℃。
通常,优选在第一反应器中绝热地进行芳香族化合物的氢化。如此进行芳香族化合物的氢化,使得离开第一反应器时排出物的温度优选为90℃至180℃或更低。进一步优选的是,当从第一反应器出来时,排出物的温度为90-160℃或更低。
离开第一反应器时排出物的温度取决于例如新鲜进料的温度,输入至第一反应器的循环流的温度,第一反应器中的氢化转化率,新鲜进料与循环流之间的比率和/或氢化流之间的比率。
为了氢化芳香族化合物,第一反应器中的压力优选为50bar至500bar,更优选为100bar至400bar,特别优选为200bar至280bar。例如,第一反应器中的压力可以是210、220、230、240、250、260或270bar。
如果使用芳香族羧酸或芳香族羧酸酯作为芳香族化合物,则第一反应器中的压力优选为50bar至500bar,更优选为100bar至400bar,特别优选为150bar至300bar,特别优选为200bar至280bar。例如,第一反应器中的压力可以是210、220、230、240、250、260或270bar。
第二反应器以直通模式运行。第二反应器中的催化剂被部分浸没。优选的是,第二反应器中催化剂的未浸没部分以喷淋模式运行。可以通过阻塞第二反应器的进料口并维持来产生催化剂的浸没。用于在反应器或容器中积聚和维持液体的方法是本领域技术人员已知的。例如可以通过压差测量与调节第二反应器的排出体积流量相结合来控制催化剂的浸没程度。
当催化剂被部分浸没时,催化剂体积的一部分被连续液相包围。第二反应器中的催化剂优选以这样的方式浸没:使催化剂体积的10%至98%被连续液相包围。进一步优选的是,催化剂体积的15%至95%被连续液相包围。特别优选地,催化剂体积的50%至95%被连续液相包围。如果催化剂至少部分被浸没,则例如催化剂体积的55%,60%,65%,70%,75%,80%,85%或90%可以被连续液相包围。
氢化流形成第二反应器的进料。将氢化流输入到第二反应器中反应器上部位于催化剂上方。优选将氢化流以这样的方式输入到第二反应器中,使得氢化流尽可能均匀地分布在反应器的横截面上。这具有尽可能均匀地使用催化剂的优点。氢化流可以通过分布在反应器横截面上的一个或多个进料口进料。进料口在反应器的上部,催化剂上方。此外,可以在反应器中在催化剂上方和进料口下方布置一个或多个分配器装置,例如分配器板。通常,即使通常可行,也不将新鲜的含氢气体供入第二反应器中。
当将氢化流加入第二反应器中时,其温度优选为80℃至180℃,更优选为90℃至160℃。例如,当氢化流进到第二反应器中时,其可具有95℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃或155℃的温度。为了设定氢化流的相应温度,可以例如借助于热交换器将其加热或冷却。
在一个优选的实施方案中,立管式反应器形式的第二反应器在上部具有自由空间,在下部具有第一和第二隔室。第一隔室被设计为向上开口的柱体并形成环形空间。第二隔室形成围绕环形空间的环形间隙空间。第一隔室基本上同心地布置在第二反应器中。第一隔室的外壁和第二反应器的内壁形成环形间隙空间。环形空间和包围环形空间的环形间隙空间朝着反应器的上部敞开。环形空间和包围环形空间的环形间隙空间在其横截面的平面中不以流体传导的方式彼此连接。第二反应器的下部优选在反应器内部容积的下部30%至80%上延伸。第二反应器的上部优选在反应器内部容积的上部70%至20%上延伸。
来自第一反应器的排出物在自由空间区域中被馈送到第二反应器中第二反应器的上部。来自第一反应器的排出物优选如此被馈送到第二反应器中,使得保证第一反应器的排出物尽可能均匀地分布在第二反应器的反应器横截面上。为此,可以通过分布在反应器横截面上的一个或多个进料口进行第一反应器的排出物。进料口在自由空间的区域中位于反应器的上部。也可以在进料口的上部和下方布置一个或多个分配器装置,例如分配器板。
催化剂要么布置在环形空间中,要么布置在环形间隙空间中。优选将催化剂布置在环形空间中。环形空间或环形间隙空间可包含一个或多个催化剂床。如果环形空间或环形间隙空间包含多个催化剂床,则这些催化剂床通常串联连接。各个催化剂床的长度可以变化。
包含催化剂的隔室可直通运行,其中催化剂被部分浸没。未被浸没的催化剂部分优选以喷淋模式运行。
不含催化剂的隔室以导液方式与第一反应器连接。第二反应器的进料的、输入到该隔室中的部分至少部分地返回到第一反应器,因此形成了循环流。这具有的优点是,例如,第一反应器的排出物无需事先分离就可以直接进入第二反应器输入到氢化流和循环流中。
因此可以优选的是,立管式反应器形式的第二反应器具有基本上同心布置的、设计为向上敞开的柱体的第一隔室以用于容纳催化剂,以及具有设计为在第一隔室的外壁和反应器的内壁之间的环形空间的第二隔室以用于容纳液相容积。进一步优选地,第二隔室以导液体的方式连接至第一反应器。
如果将催化剂布置在第一隔室中,则特别优选地,第二隔室通过溢流口以液体可渗透的方式连接至第一隔室。来自第一反应器的排出物以这样的方式进料到第二反应器,使得第二反应器的全部进料首先被输入到第二隔室。这可以例如通过进料口和/或分配装置的适当布置来实现。这种布置的优点在于,一定的液体体积总是保持在第二隔室中。仅当达到一定的液位时,液相才从第二隔室进入第一隔室并流经布置在其中的催化剂。优选以这样的方式设计溢流口,使得溢流的液体在催化剂上尽可能均匀地分布。这可以例如通过布置在第一隔室中的分配装置来完成。例如在DE10036172A1中描述了第二反应器的这种实施方式,其涉及所述第二氢化反应器的内容在此被完整参考引用。在此,第二隔室以传导液体的方式连接至第一反应器,通过该方式,进入第二隔室的进料的至少一部分作为循环流被返回至第一反应器。
由于第二反应器的所述构造,将来自第一反应器的、输入到第二反应器中的排出物在第二反应器内分离成循环流和氢化流。第一反应器的排出物的、输入到第二反应器内部包含催化剂的隔室内的那部分在此形成氢化流。第一反应器的排出物的、在第二反应器内部从不包含催化剂的隔室取出且返回第一反应器的那部分在此形成循环流。
第二反应器中催化剂的液体负荷(空管速度)优选为5至100m/h,更优选为10至80m/h,特别优选为15至70m/h。第二反应器中催化剂的液体负荷为例如20、25、30、35、40、45、50、55、60或65m/h。
在第二反应器中芳香族化合物的氢化可以绝热地,多向地或实际上等温地进行,也就是说,伴随的升温通常小于10℃至15℃。
通常,优选在第二反应器中绝热地进行芳香族化合物的氢化。芳香族化合物的氢化以这样的方式进行:当从第二反应器出来时,排出物的温度为220℃或更低。当从第二反应器出来时,排出物的温度优选为180℃或更低。例如,离开第二反应器时排出物可以具有100℃至220℃的温度。当从第二反应器出来时,排出物优选具有100℃至180℃的温度。排出物从第二反应器中在下部取出,例如在底部。如果第二反应器具有第一隔室和第二隔室,则排出物从包含催化剂的隔室中被取出。排出物优选地从相应隔室的下部,例如在底部取出。
为了芳香族化合物的氢化,第二反应器中的压力优选为50bar至500bar。进一步优选第二反应器中的压力为100bar至400bar,特别优选200bar至280bar。
如果将芳香族羧酸或芳香族羧酸酯用作芳香族化合物,则第二反应器中的压力优选为50bar至500bar,更优选为100bar至400bar,特别优选为210bar至280bar。例如,第二反应器中的压力可以是220、230、240、250、260或270bar。
通常,优选第一和第二反应器具有共同的压力维持,且因此在两个反应器中都具有彼此相当的压力。在压力彼此相当时,第一和第二反应器中的压力相差最大10bar,优选相差最大2bar。
基于第一和第二反应器中的总氢化转化率,第二反应器中的氢化转化率优选为2%至20%,更优选为5%至15%。如果例如使用芳香族羧酸或芳香族羧酸酯作为芳香族化合物,则基于第一和第二反应器中的总氢化转化率,第二反应器中的氢化转化率优选为2%至20%,更优选5%至15%。
在第二反应器的排出物中,基于第一和第二反应器的总氢化转化率,芳香族化合物的氢化转化率优选为至少95%,更优选为至少98%,特别优选为至少99.9%。因此,氢化转化率优选为95-100%,更优选98-100%,特别优选99.9-100%。在第二反应器的排出物中芳香族化合物的氢化转化率例如在99.99%以上。
如果在根据本发明的方法中使用芳香族羧酸或芳香族羧酸酯,例如邻苯二甲酸二异壬酯或对苯二甲酸二-2-乙基己酯,作为芳香族化合物,则相对于第二反应器排出物中氢化产物,残余芳香族含量优选为至多100ppm,更优选为至多50ppm。
来自第二反应器的排出物可以通过本领域技术人员已知的方法进行后处理,以便分离氢化产物。例如,可以将来自第二反应器的排出物进行蒸馏和/或汽提(Strippung)以离析氢化产物。
蒸馏可以作为简单的蒸馏或精馏进行。可以在一个或多个串联或并联连接的塔中进行蒸馏。用于蒸馏的合适的塔例如是板式塔,像阀板式塔。优选具有填料的塔。填料是例如无序填料或随机填充或有序包装。有序包装是优选的。基于本领域技术人员的专业知识以及通过有限的常规测试,他可以使分离级的数目适应于期望的分离效果。
在汽提的情况下,使排出物以顺流或逆流的方式与汽提介质接触。汽提介质是例如气体,像水蒸气,氮气和/或氢气。可以在一个或多个串联或并联连接的塔中进行汽提。板式塔,像阀板式塔适合作为汽提塔。优选具有填料的塔。填料是例如无序填料或随机填充或有序包装。有序包装是优选的。
如果氢化产物首先是脂环族羧酸,例如二(异壬基)-1,2-环己烷二羧酸盐,二(2-丙基庚基)-1,2-环己烷二羧酸盐,二-2(异癸基)-1,2-环己烷二羧酸盐或二-(2-乙基己基)-1,4-环己烷二羧酸酯,则这些可以用作例如增塑剂或用于塑料例如PVC的增塑剂组合物的组份。这些化合物的另一用途是例如生产增塑溶胶,特别是PVC增塑溶胶。
当用作增塑剂或用于生产增塑溶胶时,可能是有利的是,所述化合物与其他增塑剂—有利的是降低凝固温度的增塑剂—一起使用。
根据本发明的方法的优点
根据本发明的方法的一个优点例如是更好地利用催化剂。更好地利用催化剂例如可以表现在,当氢化温度相同时获得更高的氢化转化率,或特定的氢化转化需要低的氢化温度。较低的氢化温度例如有利地伴随着更少的副产物形成。另外,较低的氢化温度通常导致催化剂的使用寿命更长,这使得更长的操作间隔成为可能。
具体实施方式
这些实施例仅用于说明本发明,而不应解释为限制性的。
在根据图1或图2的工业氢化设施中,将邻苯二甲酸二异壬酯氢化为二(异壬酰基)-1,2-环己烷二羧酸酯。氢化在两个串联的反应器中进行。催化剂被布置在两个反应器中的固定床中。总催化剂体积的72%在第一反应器中,总催化剂体积的28%在第二反应器中。所用催化剂的钌含量为载体材料总重量的0.5(重量百分比),比表面积为220至290m2/g(BET,ISO9277),以及孔体积为0.48至0.62ml/g(汞孔隙率法,DIN 66133),载体材料包含氧化铝。第一反应器以循环模式运行,第二反应器以直通模式运行。
在两个反应器中,氢气压力均为215bar。氢化设施使用292kg/(小时*m3的总催化剂体积)的邻苯二甲酸二异壬酸酯新鲜进料进行运行。第一反应器中循环流量和新鲜进料之间的循环比为12:1。如此运行氢化设施,使得第二反应器的排出物中相对于二(异壬酰基)-1,2-环己烷二羧酸酯的残余芳香族含量低于100ppm。
比较运行模式:
第一和第二反应器以喷淋床模式运行。设置以下进料温度:
第一反应器:97℃
第二反应器:109℃
在该运行模式中,氢损失为3kg/t二-(异壬酰基)-1,2-环己烷二羧酸酯。
根据本发明的运行模式:
第一反应器以喷淋床模式操作。在第二反应器中催化剂70%被浸没。
设置了以下进料温度:
第一反应器:92℃
第二反应器:98℃
在这种运行模式下,氢损失为0.5kg/t二(异壬酰基)-1,2-环己烷二羧酸酯。
运行模式的比较:
比较在相同负载下的运行点。通过在第二个反应器中浸没/注入催化剂,可以获得以下优点:
-减少氢损失
-将第一个反应器的进料温度降低了5℃
-将第二反应器的进料温度降低了11℃
通过较低的进料温度可延长催化剂的剩余使用寿命。
Claims (15)
1.一种在存在含氢气体的条件下在固体催化剂上氢化芳香族化合物的方法,所述方法包括:
以循环模式运行第一反应器;
以直通运行第二反应器,
将第一反应器的至少一部分排出物送入到第二反应器中,
其特征在于,第一反应器设计为喷淋床反应器并以喷淋床模式运行,以及
如此运行第二反应器,使得包含在第二反应器中的催化剂部分地被浸没。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,第二反应器中未被浸没的催化剂部分以喷淋床模式运行。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,第一反应器中的循环流和新鲜进料之间的循环比为1:1至20:1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其中,第一反应器和第二反应器中的压力为50bar至500bar。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中,第一反应器的进料温度为70℃至150℃以及第二反应器的进料温度为80℃至180℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中,在第二反应器中,10%至98%的催化剂体积被连续的液相包围。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,芳香族化合物是芳香族羧酸酯以及该芳香族羧酸酯被氢化为相应的脂环族羧酸酯。
8.根据权利要求7所述的方法,其中,将一元-,二元-,或多元羧酸酯用作芳香族羧酸酯。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,芳香族化合物是邻苯二甲酸二异壬酯或对苯二甲酸二-2-乙基己酯。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中,芳香族化合物是苯甲酸异壬酯或苯甲酸癸酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法,其中,以第一和第二反应器中的总氢化转化率为基准,第二反应器中的氢化转化率为2%至20%。
12.根据权利要求7至10中任一项所述的方法,其中,催化剂包含元素周期表的第八副族的金属。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,催化剂包含钌。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法,其中,立管式反应器形式的第二反应器包括:基本上同心布置的、设计为向上敞开的柱体的第一隔室以用于容纳催化剂;以及设计为在第一隔室的外壁和反应器的内壁之间的环形空间的第二隔室,该第二隔室用于容纳液相容积。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法,其中,含氢气体中的氢含量为至少95%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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