TW202323235A - 具有低副產物生成之對苯二甲酸二烷酯環氫化方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種在由兩個串聯的反應單元組成的氫化單元中對具有C3-到C16-烷基的對苯二甲酸二烷酯進行環氫化的方法。在根據本發明的方法中，調節與第一反應單元相關的合適方法參數，以便實現一定的反應轉化率。
Description
本發明涉及一種在由兩個串聯的反應單元組成的氫化單元中對具有C3-到C16-烷基的對苯二甲酸二烷酯進行環氫化的方法。在根據本發明的方法中，控制與第一反應單元相關的合適方法參數，以便實現一定的反應轉化率。
塑化劑用於許多工業領域，以使諸如聚氯乙烯(PVC)等塑膠更柔軟且更有彈性。鄰苯二甲酸酯，即(鄰)鄰苯二甲酸的二酯，多年來一直是主要的塑化劑種類。然而，近年來，環己烷二羧酸烷酯的重要性也在增加，尤其是由於圍繞鄰苯二甲酸酯類塑化劑可能引起的健康問題的爭論。1,2-環己烷二羧酸二烷酯在此處發揮主要作用，且最近1,4-環己烷二羧酸二烷酯也發揮作用。
1,2-及1,4-環己烷二甲酸二烷酯可藉由使相應鄰苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯的芳環氫化(下文與術語環氫化同義使用)來製備。相應的環氫化現在已經以工業規模用於鄰苯二甲酸酯，即鄰苯二甲酸二烷酯，例如用於使DINP(鄰苯二甲酸二異壬酯)轉化為DINCH(環己烷-1,2-二羧酸異壬酯)。對於對苯二甲酸酯，即對苯二甲酸二烷酯的氫化，人們認為這樣的方法在經濟上不太令人感興趣，因為與鄰苯二甲酸二烷酯的環氫化的情況相比，對苯二甲酸二烷酯的反應進行得更慢且形成更多的副產物。
因此，本發明的目的為提供一種改進的對苯二甲酸二烷酯的環氫化的方法，該方法與鄰苯二甲酸二烷酯的環氫化相比也可經濟地操作。因此，本發明的目的為提供一種在氫化單元中對對苯二甲酸二烷酯進行環氫化的方法，該方法能夠更有效地生產相應的酯。
本發明的目的藉由請求項1中所述的用於具有C3-到C16-烷基的對苯二甲酸二烷酯的環氫化的方法來實現。此方法的較佳配置在附屬項中詳細說明。
因此，根據本發明的方法為一種在由兩個串聯連接的反應單元組成的氫化單元中使具有C3-到C16-烷基的對苯二甲酸二烷酯，較佳具有C4-到C11-烷基的對苯二甲酸二烷酯環氫化以得到具有相應烷基的1,4-環己烷二羧酸酯之方法，該兩個反應單元由一個反應器或兩個或更多個並聯反應器組成，他們以循環模式或以直通(straight-pass)模式操作，其中第二反應單元中的反應器以直通模式操作，其中在該氫化單元的兩個反應單元中的每一者的反應器中存在非均相氫化催化劑，且其中該方法的特徵在於
使用作該等反應單元的反應器的進料的芳族羧酸酯與含氫氣體接觸，其中監測第一反應單元中的反應轉化率，以及
其中控制與該第一反應單元相關的至少一個參數，使得實現85到93%，較佳88到92%的反應轉化率，該至少一個參數選自由以下組成的群：供應到該第一反應單元的進料量(新鮮進料及再循環的總量)、待氫化的對苯二甲酸二烷酯的量、該第一反應單元的反應器中的反應器溫度、溫度升高、循環體積流量、進料/再循環比率、氫氣與芳族羧酸酯的比率、反應器壓力、進料組成(例如藉由添加例如特別降低催化劑活性的物質而抑制反應)、催化劑的量、催化劑組成、若存在冷卻則循環冷卻劑的量、或該第一反應單元的排出物中的產物的量及其組合。
令人驚訝地，已發現限制第一反應單元中的反應轉化率導致可減少副產物的量及/或最終氫化產物(在通過第二反應單元之後)中反應物的量。因此，獲得的反應產物更純且需要較不複雜的純化，或可直接以所需的規格獲得，因此可在無額外純化工作的情況下銷售或進一步使用。
根據本發明，氫化裝置由兩個串聯連接的反應單元組成，其各自由一個反應器或兩個或多個並聯的反應器組成。在第二反應單元中，反應器以直通方式操作。第一反應單元中的反應器可用各種方式操作。然而，當第一反應單元中存在反應器時，其較佳在閉環中操作。接著相對於入口進料及第二反應器單元的入口來調節反應轉化率。
在本發明的上下文中，控制以限制第一反應單元的並聯反應器中的轉化率的參數較佳選自由以下組成的群：供應到至少一個環管反應器的進料量(新鮮進料及再循環的總量)、待氫化的對苯二甲酸二烷酯的量、至少一個環管反應器中的反應器溫度、溫度升高(即反應器入口處的溫度與反應器出口處的溫度之間的差)、循環體積流量、進料/再循環比率、反應器壓力、若存在冷卻則循環冷卻劑的量、第一反應單元的排放物中的產物的量及其組合。調節這些參數的合適措施為本發明所屬技術領域中具有通常知識所熟悉的。在特別較佳的具體實例中，在本發明的上下文中，控制用於限制第一反應單元的並聯反應器中的轉化率的參數較佳選自由以下組成的群：供應到至少一個環管反應器的進料量(新鮮進料及再循環的總量)、待氫化的對苯二甲酸二烷酯的量、進料/再循環比率及其組合。這是特別有利的，因為反應產量可顯著增加，這意味著可在較短時間內形成更多產物同時具有少量副產物。
關於調節第一反應單元的排放物中的產物的量，作為調節反應轉化率的一種方式為：限制反應轉化率也可純粹藉由計算來生產，使部分使用的進料繞過第一反應單元，即不通過反應單元的反應器且不被氫化。接著使繞過第一反應單元的部分進料與第一反應單元的反應排放物混合，從而控制第一反應單元的排放物中的產物的量，並使其導入第二反應單元，其中反應器以直通方式操作。接著供應到第二反應單元的物流具有與第一反應單元的反應排放物的組成相對應的組成，其中反應轉化率已達到85到93%，較佳88或92%範圍內。這可非常簡單地藉由繞過第一反應單元的進料量來控制。在此具體實例中，因此僅設計第一反應單元中的預期轉化率。第一反應單元中的真實反應轉化率可以(顯著地)更高，並藉由添加進料人為地降低。
根據本發明的方法原則上可分批或連續進行。根據本發明，較佳為連續方法。儘管限制第一反應單元中的反應轉化率，但根據本發明的方法實現基於整個氫化單元的大於或等於99.7%，較佳大於或等於99.8%的總轉化率。氫化單元後的環氫化方法產物中的副產物的量較佳小於1.3重量%，特別較佳小於1.2重量%。
根據本發明，在環氫化中使用具有C3-到C16-烷基的對苯二甲酸二烷酯。烷基長度的選擇不太重要，且不應對本發明所屬技術領域中具有通常知識造成任何問題。然而，較佳為兩個烷基具有相同鏈長。所用的對苯二甲酸二烷酯較佳為具有C4-到C11-烷基的對苯二甲酸二烷酯，進一步較佳具有C4-到C10-烷基的對苯二甲酸二烷酯，進一步較佳具有C5-到C9-烷基的對苯二甲酸二烷酯，特別較佳具有C8-或C9-烷基的對苯二甲酸二烷酯。所用的對苯二甲酸二烷酯特別較佳為對苯二甲酸二乙基己酯或對苯二甲酸二異壬酯。
用於環氫化的對苯二甲酸二烷酯可藉由對苯二甲酸的酯，例如對苯二甲酸二甲酯與合適的醇的酯交換，或藉由對苯二甲酸與合適的醇的酯化來製備。所用的醇的鏈長對應於形成的酯的鏈長。
根據本發明，非均相氫化催化劑一般用在根據本發明的對苯二甲酸二烷酯或芳族羧酸酯的環氫化的方法中。這些可為包含載體材料的催化劑，或無負載的催化劑(無載體材料)，例如雷尼鎳(Raney Ni)。在氫化單元的至少兩個反應器中的環氫化中使用的非均相氫化催化劑包含在載體材料上的至少一種過渡金屬或由在載體材料上的至少一種過渡金屬組成。合適的催化劑也為本發明所屬技術領域中具有通常知識所熟悉者，且可在例如WO 03/103830 A1中找到。
非均相氫化催化劑的過渡金屬較佳為選自元素週期表第8族(鐵族)的金屬，較佳選自由為鐵、釕、鈷、鎳、銠、鉑、鈀或其混合物組成的群。釕為所用催化劑的過渡金屬，其在本發明中是特別較佳的。非均相氫化催化劑中的過渡金屬含量較佳在0.1重量%到10重量%範圍內，特別較佳在0.2重量%到5重量%範圍內，尤其在0.5重量%到3重量%範圍內。若使用釕作為過渡金屬，則以金屬計算的釕含量較佳在0.1重量%到10重量%範圍內，特別在0.2重量%到5重量%範圍內，非常特別地在0.5重量%與3重量%之間範圍內。
其上存在非均相氫化催化劑的過渡金屬的載體材料較佳選自由活性碳、碳化矽、氧化鋁、二氧化矽、鋁矽酸鹽、沸石、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或其混合物組成的群。較佳的載體材料為氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦及其混合物，特別較佳為二氧化鈦及氧化鋁。另外，這些載體材料可包含鹼金屬、鹼土金屬及/或硫組分。
兩個反應單元的反應器中的非均相氫化催化劑可具有相同或不同的過渡金屬及載體材料的組成。該至少兩種非均相氫化催化劑較佳具有相同的組成，即其包含相同的過渡金屬及相同的載體材料，其中過渡金屬含量，較佳釕含量，可不相同。
根據本發明，環氫化較佳在液相中進行。環氫化可用均相氫化催化劑或以懸浮或塊狀形式排列在固定床中的非均相氫化催化劑進行。在根據本發明的方法中，較佳在固定床中在非均相催化劑上方進行連續環氫化，其中反應混合物在反應條件下主要為液態。較佳以液/氣混合相操作反應器，例如作為可完全或部分溢流的滴流床反應器。
對於環氫化可選擇各種方法變體。其可在一或多個階段中以絕熱或多變方式進行。在後一者情況下，所有反應器，合適的為管式反應器，可用絕熱或多變方式操作，或一或多個以絕熱方式操作而其他反應器以多變方式操作。
根據本發明的環氫化可在液/氣混合相或在三相反應器的液相中以並流方式進行，其中氫化氣體以本身已知的方式引入到液體反應物/產物流中。為了均勻的液體分佈、改進的反應熱移除及高時空產率，反應器較佳以15到120，尤其是25到80 m
3/空反應器橫截面的m
2/hr的高液體負荷操作。當反應器以直通方式操作時，比液時空速(LHSV)的值可能介於0.1與10 0 h
-1之間。
在較佳的具體實例中，環氫化的方法可在不存在溶劑或較佳在存在溶劑的情況下進行。所用溶劑可為與反應物及產物形成均勻溶液的所有液體，其在氫化條件下為惰性且可容易地從產物中除去。
例如，可使用下列物質作為溶劑：直鏈或環狀醚，諸如四氫呋喃或二㗁烷，以及其中烷基具有1到13個碳原子的脂族醇。較佳使用的醇或醇混合物例如為異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-乙基己醇、壬醇、工業級壬醇混合物、癸醇、工業級癸醇混合物、十三烷醇。
當醇用作溶劑時，使用在產品水解中形成的醇或醇混合物可能是合適的。這排除了藉由酯交換形成副產物。進一步較佳的溶劑為氫化產物，此處為環氫化的對苯二甲酸二烷酯本身。
環氫化可在3到300巴、較佳20到200巴的壓力範圍內進行。氫化溫度較佳在50℃到250℃範圍內，尤其是在60℃到200℃範圍內。
使用的氫化氣體可為任何所需的含氫氣體混合物，其不含有害量的催化劑毒物，例如一氧化碳或硫化氫。除了氫氣之外，氫化氣體中也可存在例如CO
2、氮氣或甲烷。較佳使用純度大於95%，特別是大於98%的氫氣。
本發明在下文中藉由實施例進行說明。這些實施例揭示示例性具體實例且不應認為造成限制。
實施例
在氫化單元中進行鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)及對苯二甲酸二異壬酯(DINT)的氫化實驗，該氫化單元由環管反應器及以直通方式操作的反應器組成，如下所示：
DINT或DINP的環氫化在循環操作模式的管式反應器中進行，該管式反應器與直通模式的第二管式反應器連接。在管式反應器的滴流床中存在液相(DINT或DINP及氫化產物)及氣相(氫氣)的並流流動。在兩個反應器中都使用市售的釕催化劑(Specialyst® 102：1% Ru在TiO
2載體上，Evonik Operations GmbH)作為氫化催化劑。這在循環操作的管式反應器中使用(內徑為40 mm，長度為479 mm)且在第二反應器(內徑為20 mm，長度為1076 mm)中使用。環氫化中使用的DINT或DINP的進料速率根據在180–800 g/h之間的實驗而變化；循環流量始終為80 l/h。在反應期間改變進料速率以便從而影響反應轉化率。氫氣藉由廢氣流速為0.5 l/h的恆定廢氣模式進行閉環控制。實驗各自在100巴的系統壓力及在環管反應器中105℃的管式反應器溫度與在第二反應器中110℃的管式反應器溫度下進行。藉由氣相層析法(GC)分析氫化單元中的排放物中副產物的存在及量。結果如下表1所示：
| 反應物 | 溫度 / °C | 進料速率 /g/h | 環管反應器中的轉化率 /% | 總轉化率 ( 在最後一個反應器之後 )/% | 最後一個反應器後的副產物的量 / 重量 % |
| DINT | 105 | 246 | 95.1 | ＞ 99.8 | 1.49 |
| DINT | 105 | 397 | 91.0 | ＞ 99.8 | 1.11 |
| DINT | 105 | 429 | 90.0 | ＞ 99.8 | 1.02 |
| DINP | 105 | 427 | 94.9 | ＞ 99.8 | 0.49 |
| DINP | 105 | 792 | 90.1 | ＞ 99.8 | 0.43 |
在對苯二甲酸酯的環氫化中，可看出藉由限制第一個反應器中的轉化率，可顯著降低最後一個反應器之後的副產物的量。相反地，在相應的鄰苯二甲酸酯的情況下，這種變化極小。限制對苯二甲酸酯的轉化在此具有進一步的優點，即可顯著提高進料速率。因此，可生產出更多高純度的環氫化產物，且因此提高該方法的經濟效率。
無
無
Claims (15)
- 一種在由兩個串聯連接的反應單元組成的氫化單元中使具有C3-到C16-烷基的對苯二甲酸二烷酯，較佳具有C4-到C11-烷基的對苯二甲酸二烷酯環氫化以得到具有相應烷基的1,4-環己烷二羧酸酯之方法，該兩個反應單元由一個反應器或兩個或更多個並聯反應器組成，其中第二反應單元中的反應器以直通(straight pass)方式操作，其中在該氫化單元的兩個反應單元中的每一者的反應器中存在非均相氫化催化劑，且其中該方法的特徵在於 使用作該等反應單元的反應器的進料的芳族羧酸酯與含氫氣體接觸，其中監測第一反應單元中的反應轉化率，以及 其中控制與該第一反應單元相關的至少一個參數，使得實現85到93%，較佳88到92%範圍內的反應轉化率，該至少一個參數選自由以下組成的群：供應到該第一反應單元的進料量(新鮮進料及再循環的總量)、待氫化的對苯二甲酸二烷酯的量、該第一反應單元的反應器中的反應器溫度、溫度升高、循環體積流量、進料/再循環比率、氫氣與芳族羧酸酯的比率、反應器壓力、進料組成、催化劑的量、催化劑組成，若存在冷卻則循環冷卻劑的量、或該第一反應單元的排出物中的產物的量及其組合。
- 如請求項1之方法，其中該第一反應單元中存在反應器，其在閉環中操作。
- 如請求項1及2之方法，其中在該氫化單元之後的環氫化方法產物中，副產物的量小於1.3重量%，較佳小於1.2重量%。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中以總氫化單元計，該方法中的總轉化率大於或等於99.7%，較佳大於或等於99.8%。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中在該環氫化中使用的對苯二甲酸二烷酯為具有C4-到C10-烷基的對苯二甲酸二烷酯，較佳具有C5-到C9-烷基的對苯二甲酸二烷酯，特別較佳具有C8-或C9-烷基的對苯二甲酸二烷酯。
- 如請求項5之方法，其中在該環氫化中使用的對苯二甲酸二烷酯藉由對苯二甲酸二甲酯與具有4到10個碳原子的醇的酯交換或藉由對苯二甲酸與具有4到10個碳原子的醇的酯化來製備。
- 如請求項5之方法，其中在該環氫化中使用的對苯二甲酸二烷酯為對苯二甲酸二乙基己酯或對苯二甲酸二異壬酯。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中在該氫化單元的兩個反應器單元的反應器中的環氫化中使用的非均相氫化催化劑包含在載體材料上的過渡金屬。
- 如請求項8之方法，其中該過渡金屬為元素週期表第8族(鐵族)的金屬，較佳為釕。
- 如請求項8或9之方法，其中該載體材料選自由以下組成的群：活性碳、碳化矽、氧化鋁、二氧化矽、鋁矽酸鹽、沸石、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或其混合物。
- 如請求項10之方法，其中該載體材料為二氧化鈦或氧化鋁。
- 如請求項8至11中任一項之方法，其中該非均相氫化催化劑中的過渡金屬含量為0.1重量%到10重量%範圍內，特別較佳0.2重量%到5重量%範圍內，特別0.5重量%到3重量%範圍內。
- 如請求項8到12任一項之方法，其中該氫化單元的至少兩個反應器中的氫化催化劑具有相同的組成。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該環氫化中的氫化溫度為50到250℃範圍內。
- 如前述請求項中任一項之方法，其中該環氫化在3到300巴的壓力範圍內進行。
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