BR102022018192A2 - Processo para hidrogenação de anel de tereftalatos de dialquila - Google Patents
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Abstract
processo para hidrogenação de anel de tereftalatos de dialquila. a invenção refere-se a um processo para a hidrogenação de anel de tereftalatos de dialquila que têm grupos c3- a c16-alquila em uma unidade de hidrogenação composta por duas unidades de reação em série. no processo de acordo com a invenção, um parâmetro de processo adequado em relação à primeira unidade de reação é ajustado de modo que uma determinada conversão de reação seja alcançada.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para a hidrogenação de anel de tereftalatos de dialquila que têm grupos C3- a C16-alquila em uma unidade de hidrogenação composta por duas unidades de reação em série. No processo de acordo com a invenção, um parâmetro de processo adequado em relação à primeira unidade de reação é controlado de modo que uma determinada conversão de reação seja alcançada.
[002] Plastificantes são usados em muitos campos industriais de modo a produzir plásticos, tais como policloreto de vinila (PVC) mais suaves e mais elásticos. Os ftalatos, ou seja, os diésteres de ácido (orto-)ftálico foram, por muitos anos, a classe de plastificante dominante. No entanto, recentemente houve também um aumento na significância dos ésteres de alquila de ácidos ciclo-hexanodicarboxílicos, não somente em consideração do debate acerca de possíveis questões de saúde de plastificantes à base de ftalato. A função primária é aqui desempenhada por 1,2-ciclo- hexanodicarboxilatos de dialquila, e, mais recentemente, também por 1,4-ciclo- hexanodicarboxilatos de dialquila.
[003] Os 1,2- e 1,4-ciclo-hexanodicarboxilatos de dialquila podem ser preparadas por hidrogenação (doravante no presente documento usados em sinônimo com o termo hidrogenação de anel) do anel aromático dos ftalatos ou tereftalatos correspondentes. Atualmente, as hidrogenações de anel correspondentes já são usadas em uma escala industrial para ftalatos, isto é, ftalatos de dialquila, por exemplo, na conversão de DINP (ftalato de di-isononila) para DINCH (ciclo- hexanodicarboxilato de 1,2-di-isononila. Em relação à hidrogenação de tereftalatos, isto é, tereftalatos de dialquila, assume-se que tais processos são economicamente menos interessantes, visto que a reação de tereftalatos de dialquila prossegue mais lentamente e mais subprodutos são formados do que no caso de hidrogenação de anel de ftalatos de dialquila.
[004] Portanto, o objetivo foi o de fornecer um método aprimorado para hidrogenação de anel de tereftalatos de dialquila que podem ser operados economicamente também em comparação à hidrogenação de anel de ftalatos de dialquila. Portanto, o objetivo da presente invenção foi o de fornecer um método para hidrogenação de anel de tereftalatos de dialquila em uma unidade de hidrogenação, o que possibilita uma produção mais eficiente dos ésteres correspondentes.
[005] O objetivo foi alcançado pelo processo descrito na reivindicação 1 para hidrogenação de anel de tereftalatos de dialquila que têm grupos C3- a C16-alquila. Configurações preferenciais desse processo são especificadas nas reivindicações dependentes.
[006] Consequentemente, o processo de acordo com a invenção é um processo para hidrogenação de anel de tereftalatos de dialquila que têm grupos C3- a C16- alquila, preferencialmente tereftalatos de dialquila que têm grupos C4- a C11-alquila, para gerar ésteres 1,4-ciclo-hexanodicarboxílicos que têm os grupos alquila correspondentes, em uma unidade de hidrogenação que consiste em duas unidades de reação conectadas em série, que consistem em um reator ou dois ou mais reatores paralelos, que são operados em modo de recirculação ou em modo de passe direto, cujo reator (ou reatores) na segunda unidade de reação é operado (são operados) em modo de passe direto, em que um catalisador de hidrogenação heterólogo está presente nos reatores de cada uma das duas unidades de reação da unidade de hidrogenação e em que o processo é distinguido por
[007] o éster carboxílico aromático usado como alimentação aos reatores das unidades de reação ser colocado em contato com um gás que contém hidrogênio, em que a conversão de reação na primeira unidade de reação é monitorada, e
[008] em que pelo menos um parâmetro em relação à primeira unidade de reação, selecionado a partir do grupo que consiste na quantidade de alimentação suprida à primeira unidade de reação (quantidade total de alimentação fresca e reciclagem), a quantidade de tereftalato de dialquila a ser hidrogenada, a temperatura de reator no reator (ou reatores) da primeira unidade de reação, o aumento de temperatura, o fluxo de volume de circulação, a razão de alimentação/reciclagem, a razão de hidrogênio a éster carboxílico aromático, a pressão de reator, a composição de alimentação, a quantidade de catalisador, a composição de catalisador(por exemplo, inibição da reação adicionando-se, por exemplo, substâncias que especificamente reduzem a atividade do catalisador), se resfriamento estiver presente, a quantidade de agente refrigerante circulado ou a quantidade de produto na descarga da primeira unidade de reação e uma combinação dos mesmos, é controlado de modo que uma conversão de reação na faixa de 85 a 93 %, preferencialmente 88 a 92 %, seja alcançada.
[009] Surpreendentemente, foi constatado que limitar a conversão de reação na primeira unidade de reação resulta no fato de que a quantidade de subprodutos e/ou a quantidade de reagente no produto de hidrogenação final (depois de atravessar a segunda unidade de reação) pode ser reduzida. O produto de reação obtido é desse modo mais puro e necessita de purificação menos complexa ou está diretamente disponível na especificação necessária, de modo que o mesmo possa ser vendido ou mais usado sem esforço de purificação adicional.
[010] De acordo com a invenção, a unidade de hidrogenação consiste em duas unidades de reação conectadas em série, que consistem, cada uma, em um reator ou dois ou mais reatores em paralelo. Na segunda unidade de reação, o reator é operado (ou reatores são operados) em passe direto. O reator (ou reatores) na primeira unidade de reação pode ser operado de várias maneiras. No entanto, é preferencial quando um reator está presente na primeira unidade de reação, que o mesmo seja operado em um circuito fechado. A conversão de reação é então ajustada em relação à alimentação de entrada e entrada à segunda unidade de reator.
[011] O parâmetro que é controlado para limitar a conversão no reator paralelo (ou reatores paralelos) da primeira unidade de reação, no contexto da presente invenção, é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste na quantidade de alimentação suprida ao pelo menos um reator de circuito (quantidade total de alimentação fresca e reciclagem), a quantidade de tereftalato de dialquila a ser hidrogenado, a temperatura de reator no pelo menos um reator de circuito, o aumento de temperatura (isto é, diferença entre a temperatura na entrada de reator e a temperatura na saída de reator), o fluxo de volume de circulação, a razão de alimentação/reciclagem, o pressão de reator, se resfriamento estiver presente, a quantidade de agente refrigerante circulado, a quantidade de produto na descarga da primeira unidade de reação, e uma combinação dos mesmos. Medidas apropriadas para regular esses parâmetros são familiares aos elementos versados na técnica. Em uma modalidade particularmente preferencial, o parâmetro que é controlado para limitar a conversão no reator paralelo (ou reatores paralelos) da primeira unidade de reação, no contexto da presente invenção, é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste na quantidade de alimentação suprida ao pelo menos um reator de circuito (quantidade total de alimentação fresca e reciclagem), a quantidade de tereftalato de dialquila a ser hidrogenada, a razão de alimentação/reciclagem e uma combinação dos mesmos. Isso é particularmente vantajoso visto que o rendimento de reação pode ser significativamente aumentado, o que significa que mais produto pode ser formado em um tempo mais curto com uma pequena quantidade de subprodutos.
[012] Em relação a ajustar a quantidade de produto na descarga da primeira unidade de reação, como um modo de ajustar a conversão de reação: limitação da conversão de reação também pode ser produzida puramente por cálculo por direcionamento de uma porção da alimentação usada ao redor da primeira unidade de reação, isto é, não atravessando-se o reator (ou reatores) da unidade de reação e não sendo hidrogenado. A porção da alimentação direcionada ao redor da primeira unidade de reação é então misturada com a descarga de reação da primeira unidade de reação, controlando assim a quantidade de produto na descarga da primeira unidade de reação, e conduzida à segunda unidade de reação com o reator operado (ou reatores operados) em passe direto. A corrente suprida à segunda unidade de reação então tem uma composição que corresponde à composição de uma descarga de reação da primeira unidade de reação na qual uma conversão de reação na faixa de 85 a 93 %, preferencialmente, 88 ou 92 %, foi obtida. Isso pode ser controlado de modo muito simples pela quantidade de alimentação direcionada ao redor da primeira unidade de reação. Nessa modalidade, a conversão desejada na primeira unidade de reação é desse modo somente idealizada. A verdadeira conversão de reação na primeira unidade de reação pode ser (significativamente) maior e é artificialmente diminuída pela adição de alimentação.
[013] O processo de acordo com a invenção poderia, a princípio, ser realizado em lotes ou continuamente. De acordo com a invenção, esse é preferencialmente um processo contínuo. Apesar de limitar a conversão de reação na primeira unidade de reação, o processo de acordo com a invenção alcança uma conversão total com base na unidade de hidrogenação inteira de mais ou igual a 99,7 %, preferencialmente, mais ou igual a 99,8 %. A quantidade de subprodutos no processo de hidrogenação de anel produto após a unidade de hidrogenação é preferencialmente menor do que 1,3 % em peso, particularmente, preferencialmente menor do que 1,2 % em peso.
[014] De acordo com a invenção, tereftalatos de dialquila que têm grupos C3- a C16-alquila são usados na hidrogenação de anel. A escolha do comprimento dos grupos alquila é menos crucial e não deve expor nenhum problema aos elementos versados na técnica. No entanto, é preferencial que os dois grupos alquila tenham o mesmo comprimento de cadeia. O tereftalato de dialquila usado é preferencialmente tereftalato de dialquila que tem grupos C4- a C11-alquila, com mais preferência, um tereftalato de dialquila que tem grupos C4- a C10-alquila, com mais preferência um tereftalato de dialquila que tem grupos C5- a C9-alquila, com preferência particular, um tereftalato de dialquila que tem grupos C8- ou C9-alquila. O tereftalato de dialquila usado é especial e preferencialmente tereftalato de dietilexila ou tereftalato de di- isononila.
[015] O tereftalato de dialquila usado na hidrogenação de anel pode ser preparado por transesterificação de diésteres ácido tereftálico, por exemplo, tereftalato de dimetila com um álcool apropriado, ou por esterificação de ácido tereftálico com um álcool apropriado. O comprimento de cadeia do álcool usado corresponde ao comprimento de cadeia no éster formado.
[016] De acordo com a invenção, catalisadores de hidrogenação heterogêneos são usados no processo de acordo com a invenção para hidrogenação de anel de tereftalatos de dialquila ou ésteres carboxílicos aromáticos em general. Os mesmos podem ser catalisadores que compreendem um material de suporte, ou catalisadores não suportados (sem material de suporte), por exemplo, Ni de Raney. O catalisador de hidrogenação heterólogo usado na hidrogenação de anel nos pelo menos dois reatores da unidade de hidrogenação compreende pelo menos um metal de transição em um material de suporte ou consiste em pelo menos um metal de transição em um material de suporte. Catalisadores adequados são também familiares aos elementos versados na técnica e podem ser constatados, por exemplo, no documento n° WO 03/103830 A1.
[017] O metal de transição do catalisador de hidrogenação heterólogo é preferencialmente um metal selecionado do Grupo 8 da Tabela Periódica dos Elementos (grupo ferro), preferencialmente a partir do grupo que consiste em ferro, rutênio, cobalto, níquel, ródio, platina, paládio ou misturas dos mesmos. Rutênio é o metal de transição para o catalisador usado que é particularmente preferencial na presente invenção. O teor de metal de transição no catalisador de hidrogenação heterólogo é preferencialmente na faixa de 0,1 % a 10 % em peso, preferencialmente particularmente na faixa de 0,2 % a 5 % em peso, especialmente na faixa de 0,5 % a 3 % em peso. Se rutênio for usado como metal de transição, o teor de rutênio, calculado como o metal, é preferencialmente na faixa de 0,1 % a 10 % em peso, especialmente na faixa de 0,2 % a 5 % em peso, muito particularmente na faixa entre 0,5 % e 3 % em peso.
[018] O material de suporte no qual o metal de transição do catalisador de hidrogenação heterólogo está presente é preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em carbono ativado, carboneto de silício, óxido de alumínio, dióxido de silício, aluminossilicato, zeólitos, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, óxido de magnésio, óxido de zinco ou misturas dos mesmos. Materiais de suporte preferenciais são óxido de alumínio, dióxido de silício, dióxido de titânio e misturas dos mesmos, sendo dada preferência particular a dióxido de titânio e óxido de alumínio. Adicionalmente, esses materiais de suporte podem compreender metal álcali, metal de terra alcalina e/ou componentes de enxofre.
[019] Os catalisadores de hidrogenação heterogêneos nos reatores de ambas as unidades de reação podem ter a mesma composição ou uma composição diferente de metal de transição e material de suporte. Os pelo menos dois catalisadores de hidrogenação heterogêneos preferencialmente têm a mesma composição, isto é, os mesmos compreendem o mesmo metal de transição e o mesmo material de suporte, em que o teor de metal de transição, preferencialmente, o teor de rutênio, pode ser diferente.
[020] A hidrogenação de anel é de acordo com a invenção preferencialmente realizada na fase líquida. A hidrogenação de anel pode ser realizada com catalisadores de hidrogenação homólogos ou catalisadores de hidrogenação heterogêneos dispostos em forma suspensa ou grumosa em um leito físico. No processo de acordo com a invenção, é dada preferência a hidrogenação de anel contínua sobre um catalisador heterogêneo em um leito físico, no qual a mistura de reação é principalmente no estado líquido sob as condições de reação. É dada preferência à operação do reator (ou reatores) com uma fase misturada de líquido/gás, por exemplo, como reator (ou reatores) de leito gotejante que pode ser completa ou parcialmente transbordado.
[021] Várias variantes de processo podem ser escolhidas para a hidrogenação de anel. A mesma pode ser realizada de modo adiabático ou politrópico, em um ou mais estágios. No último caso, todos os reatores, apropriadamente, reatores tubulares, podem ser operados de modo adiabático ou politrópico, ou ainda um ou mais de modo adiabático e os outros de modo politrópico.
[022] A hidrogenação de anel de acordo com a invenção pode ser realizada simultaneamente na fase misturada de líquido/gás ou na fase líquida em reatores trifásicos, com o gás de hidrogenação introduzido na corrente de reagente/produto líquido de maneira conhecida por si só. Nos interesses de uma distribuição líquida uniforme, de remoção aprimorada de calor de reação e de um alto rendimento de espaço-tempo, os reatores são preferencialmente operados com altas cargas líquidas de 15 a 120, especialmente, a 25 a 80, m3 por m2 de corte transversal do reator vazio e por hora. Quando um reator for operado em passe direto, a velocidade de espaço por hora de líquido específico (LHSV) pode assumir valores entre 0,1 e 10 h-1.
[023] Em uma modalidade preferencial, o processo para hidrogenação de anel pode ser realizado na ausência ou preferencialmente na presença de um solvente. O solvente usado pode ser todos os líquidos que formam uma solução homogênea com o reagente e produto, são inertes sob condições de hidrogenação e pode ser facilmente removido do produto.
[024] Por exemplo, é possível usar as seguintes substâncias como solvente: cadeia direta ou éteres cíclicos tais como tetraidrofurano ou dioxano e também álcoois alifáticos nos quais a alquila radical tem 1 a 13 átomos de carbono. Álcoois ou misturas de álcool úteis com preferência são, por exemplo, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, 2-etilhexanol, nonanóis, misturas de nonanol de grau técnico, decanol, misturas de decanol de grau técnico, tridecanóis.
[025] Quando álcoois são usados como solvente, pode ser apropriado usar esse álcool ou essa mistura de álcool que formariam em hidrólise do produto. Isso regula a formação de subproduto através de transesterificação. Um solvente preferencial adicional é a produto de hidrogenação, aqui os tereftalatos de dialquila hidrogenados com anel por si só.
[026] A hidrogenação de anel pode ser conduzida dentro de uma faixa de pressão de 0,3 a 30 Mpa (3 a 300 bar), preferencialmente 0,2 a 20 Mpa (20 a 200) bar. As temperaturas de hidrogenação estão preferencialmente na faixa de 50 °C a 250 °C, especialmente na faixa de 60 °C a 200 °C.
[027] Gases de hidrogenação usados pode ser qualquer gás desejado que contêm misturas de hidrogênio que não contêm quantidades nocivas de venenos catalisadores, por exemplo, monóxido de carbono ou sulfeto de hidrogênio. Adicionalmente ao hidrogênio, por exemplo, CO2, nitrogênio ou metano também podem estar presentes no gás de hidrogenação. É dada preferência ao uso de hidrogênio em uma pureza de mais do que 95 %, especialmente, mais do que 98 %.
[028] A invenção é elucidada doravante no presente documento por exemplos. Esses exemplos revelam modalidades exemplificadoras e não devem ser associados como limitadores.
[029] Experimentos de hidrogenação com ftalato de di-isononila (DINP) e tereftalato de di-isononila (DINT) foram conduzidos em uma unidade de hidrogenação, que consistiu em um reator de circuito e um reator operado em passe direto, conforme a seguir: A hidrogenação de anel de DINT ou DINP foi conduzida em um reator tubular em modo de operação de circulação conectado com um segundo reator tubular em modo de passe direto. Houve fluxo simultâneo de fase líquida (DINT ou DINP e produto de hidrogenação) e fase gasosa (hidrogênio) no leito gotejante dos reatores tubulares. Um catalisador de rutênio comercialmente disponível (Specialyst® 102: Ru a 1 % em um suporte de TiO2, Evonik Operations GmbH) foi usado como catalisador de hidrogenação em ambos os reatores. Isso foi usado no reator tubular em operação de circulação que tem um diâmetro interno de 40 mm e um comprimento de 479 mm e no segundo reator que tem um diâmetro interno de 20 mm e um comprimento de 1.076 mm. A taxa de alimentação de DINT ou DINP usado na hidrogenação de anel foi variado dependendo do experimento entre ca. 180-800 g/h; a corrente de ciclo foi invariavelmente 80 l/h. A taxa de alimentação foi alterada durante a reação de modo a influenciar assim a conversão de reação. O nível de hidrogênio foi sob controle de circuito fechado por meio de um modo de efluente gasoso constante com uma taxa de fluxo de efluente gasoso de 0,5 l/h. Os experimentos foram, cada um, realizados em uma pressão de sistema de 10 Mpa (100 bar) e uma temperatura tubular de reator de 105 °C no reator de circuito e 110 °C no segundo reator. A descarga da unidade de hidrogenação foi analisada para a presença e a quantidade de subprodutos por meio de cromatografia de gás (GC). Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo:
[030] Na hidrogenação de anel do tereftalato, pode-se ver que, limitando-se a conversão no primeiro reator, a quantidade de subprodutos após o último reator pode ser significativamente reduzida. Em contrapartida, no caso do ftalato correspondente, essa mudança é mínima. Limitar a conversão do tereftalato tem a vantagem adicional aqui de que a taxa de alimentação pode ser significativamente aumentada. Portanto, mais produtos hidrogenados de anel em maior pureza podem ser produzidos e, desse modo, a eficiência econômica do processo é aumentada.
Claims (15)
1. Processo para hidrogenação de anel de tereftalatos de dialquila que têm grupos C3- a C16-alquila, preferencialmente tereftalatos de dialquila que têm grupos C4- a C11-alquila, para gerar ésteres 1,4-ciclo-hexanodicarboxílicos que têm os grupos alquila correspondentes, em uma unidade de hidrogenação que consiste em duas unidades de reação conectadas em série, que consistem em um reator ou dois ou mais reatores paralelos, cujo reator (ou reatores) na segunda unidade de reação é operado (são operados) em um passe direto, em que um catalisador de hidrogenação heterólogo está presente nos reatores de cada uma das duas unidades de reação da unidade de hidrogenação e em que o processo é caracterizado por o éster carboxílico aromático usado como alimentação aos reatores das unidades de reação ser colocado em contato com um gás que contém hidrogênio, em que a conversão de reação na primeira unidade de reação é monitorada, e em que pelo menos um parâmetro em relação à primeira unidade de reação, selecionado a partir do grupo que consiste na quantidade de alimentação suprida à primeira unidade de reação (quantidade total de alimentação fresca e reciclagem), a quantidade de tereftalato de dialquila a ser hidrogenada, a temperatura de reator no reator (ou reatores) da primeira unidade de reação, o aumento de temperatura, o fluxo de volume de circulação, a razão de alimentação/reciclagem, a razão de hidrogênio a éster carboxílico aromático, a pressão de reator, a composição de alimentação, a quantidade de catalisador, a composição de catalisador, se resfriamento estiver presente, a quantidade de agente refrigerante circulado ou a quantidade de produto na descarga da primeira unidade de reação e uma combinação dos mesmos, é controlado de modo que uma conversão de reação na faixa de 85 a 93 %, preferencialmente 88 a 92 %, seja alcançada.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado porum reator estar presente na primeira unidade de reação, que é operada em um circuito fechado.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pora quantidade de subprodutos no produto de processo de hidrogenação de anel após a unidade de hidrogenação ser menor do que 1,3 % em peso, preferencialmente menor do que 1,2 % em peso.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pora conversão total no processo, com base na unidade de hidrogenação total, ser maior ou igual a 99,7 %, preferencialmente, maior ou igual a 99,8 %.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado poro tereftalato de dialquila usado na hidrogenação de anel ser um tereftalato de dialquila que tem grupos C4- a C10-alquila, preferencialmente, um tereftalato de dialquila que tem grupos C5- a C9-alquila, com preferência particular, um tereftalato de dialquila que tem grupos C8- ou C9-alquila.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado poro tereftalato de dialquila usado na hidrogenação de anel ser preparado por transesterificação de tereftalato de dimetila com um álcool que tem 4 a 10 átomos de carbono ou por esterificação de ácido tereftálico com um álcool que tem 4 a 10 átomos de carbono.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado poro tereftalato de dialquila usado na hidrogenação de anel ser tereftalato de dietilexila ou tereftalato de di-isononila.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado poro catalisador de hidrogenação heterólogo usado na hidrogenação de anel nos reatores das duas unidades de reator da unidade de hidrogenação compreender um metal de transição em um material de suporte.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado poro metal de transição ser um metal do Grupo 8 da Tabela Periódica dos Elementos (grupo ferro), preferencialmente rutênio.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado poro material de suporte ser selecionado a partir do grupo que consiste em carbono ativado, carboneto de silício, óxido de alumínio, dióxido de silício, aluminossilicato, zeólitos, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, óxido de magnésio, óxido de zinco ou misturas dos mesmos.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado poro material de suporte ser dióxido de titânio ou óxido de alumínio.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado poro teor de metal de transição no catalisador de hidrogenação heterólogo estar na faixa de 0,1 % a 10 % em peso, preferencialmente, particularmente na faixa de 0,2 % a 5 % em peso, particularmente, na faixa de 0,5 % a 3 % em peso.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizado poros catalisadores de hidrogenação nos pelo menos dois reatores da unidade de hidrogenação terem a mesma composição.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pora temperatura de hidrogenação na hidrogenação de anel estar na faixa de 50 a 250 °C.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pora hidrogenação de anel ser realizada em uma faixa de pressão de 0,3 a 30 Mpa (3 a 300 bar).
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