ES2966618T3

ES2966618T3 - Procedimiento para la preparación de ésteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico

Info

Publication number: ES2966618T3
Application number: ES20188048T
Authority: ES
Inventors: Johannes Kraft; Lena Altmann; Johan Anton; Michael Grass; Thomas Schneider
Original assignee: Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2024-04-23
Anticipated expiration: 2040-07-28
Also published as: US11845849B2; EP3945087A1; US20220033618A1; EP3945087B1; KR20220014303A; SI3945087T1; PL3945087T3; MX2021008886A; TW202216653A; CA3125838A1; RS64894B1; CN113999116A; JP2022025036A; BR102021014621A2

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de ésteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico mediante hidrogenación nuclear del correspondiente tereftalato de dialquilo, que presenta un índice de CO inferior a 0,3 mg de KOH/g. La invención se refiere también al uso de los ésteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico así obtenidos como plastificantes o como parte de una composición plastificante para plásticos, en particular PVC. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la preparación de ásteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de ásteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico mediante hidrogenación del núcleo del correspondiente tereftalato de dialquilo, que tiene un índice de CO inferior a 0,3 mg de KOH/g. También se da a conocer el uso de los ásteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico así preparados como plastificantes o como parte de una composición plastificante para materiales sintéticos, en particular PVC. El documento EP 3085686 describe la hidrogenación de ásteres del ácido tereftálico a ásteres del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico.

Los plastificantes se utilizan en muchos campos tácnicos para hacer que materiales sintáticos tales como el poli(cloruro de vinilo) (PVC) sean más suaves y flexibles. Los ftalatos, es decir, los diásteres del ácido (orto)ftálico, son desde hace muchos años la clase dominante de plastificantes. En los últimos años, los ásteres alquílicos de ácidos ciclohexanodicarboxílicos tambián han adquirido mayor importancia, sobre todo debido al debate sobre los eventuales problemas para la salud de los plastificantes a base de ftalatos. En este caso, los ásteres dialquílicos del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico y recientemente tambián los ásteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico desempeñan un papel.

Los ásteres de los ácidos 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodialquildicarboxílicos se pueden preparar hidrogenando el anillo aromático de los correspondientes ftalatos, isoftalatos o tereftalatos (en adelante: hidrogenación del núcleo). En parte, este tipo de hidrogenaciones del núcleo ya se llevan a cabo a escala industrial, por ejemplo para la preparación de DINCH, el áster diisononílico del ácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico.

La velocidad de reacción de la hidrogenación del núcleo juega un papel importante en la rentabilidad del procedimiento, ya que tanto los costes de inversión como los de producción están influenciados por ella.

Por lo tanto, el cometido de la presente invención consistía en proporcionar un procedimiento para la preparación de ásteres del ácido 1,4-ciclohexanodialquildicarboxílico con el que se pueda mantener la velocidad de hidrogenación a un nivel más alto y, por tanto, se pueda aumentar la productividad del proceso de hidrogenación.

Sorprendentemente se ha descubierto ahora que los tereftalatos de dialquilo, en los que los grupos alquilo presentan en cada caso al menos 2 átomos de carbono, preferentemente al menos 4 átomos de carbono, se pueden hidrogenar más fácil y rápidamente si su índice de carbonilo (índice CO) no supera un determinado valor. Si en la hidrogenación del núcleo se utilizan los correspondientes tereftalatos de dialquilo, aumenta la productividad y, por tanto, tambián la rentabilidad del procedimiento.

Por consiguiente, el procedimiento según la invención es un procedimiento para la preparación de ásteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, en el que los dos grupos alquilo tienen en cada caso al menos 2 átomos de carbono, preferiblemente al menos 4 átomos de carbono, comprendiendo el procedimiento al menos la hidrogenación del núcleo de un tereftalato de dialquilo en el que los dos grupos alquilo presentan en cada caso al menos 2 átomos de carbono, preferiblemente al menos 4 átomos de carbono, con un gas que contiene hidrógeno para formar el correspondiente áster dialquílico del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, presentando el tereftalato de dialquilo empleado en la hidrogenación del núcleo un índice de CO inferior a 0,3 mg de KOH/g, preferentemente inferior a 0,2 mg de KOH/g, de forma especialmente preferente inferior a 0,1 mg de KOH/g.

El índice de CO se define como la cantidad de KOH en miligramos, que equivale a la cantidad de hidroxilamina necesaria para oximar 1 g de sustancia. El índice de CO se determina convirtiendo la sustancia disuelta en alcohol libre de carbonilo con un exceso de hidroxilamina para dar la oxima correspondiente y titulando de nuevo la hidroxilamina no utilizada con ácido clorhídrico.

Para determinar el índice de CO, primero se debe determinar el punto de equivalencia utilizando una solución de calibración. Para ello se preparan soluciones de calibración con diferentes cantidades de ciclohexanona en un disolvente adecuado, p. ej., metanol libre de carbonilo. El índice teórico de CO resulta de la siguiente fórmula:

índice de CO (teórico) =Masa molar KOH ■ pureza ciclohexanona

Masa molar ciclohexanona

Las soluciones de calibración preparadas se titulan respectivamente con ácido clorhídrico 0,1 mol/l. A continuación se representa el valor de pH medido en función del consumo respectivo de ácido clorhídrico y se determina el punto de equivalencia. Con ello, el sistema está calibrado.

La determinación del índice de CO de una muestra desconocida se puede determinar entonces de la siguiente manera. Para ello, primero se dispone una cantidad adecuada de muestra en un recipiente de reacción y se disuelve en 50 ml de un disolvente adecuado, p. ej., disuelto en metanol libre de carbonilo. Con el disolvente utilizado, p. ej., metanol, antes se debe llevar a cabo una determinación del valor en blanco sin muestra, como se describe a continuación. La disolución de la muestra en el disolvente, p. ej., metanol se mezcla con azul de bromofenol y - en la medida en que sea necesario - se ajusta el valor del pH añadiendo ácido clorhídrico o lejía de sosa, de modo que esté presente una coloración amarillo verdoso de la solución (corresponde a un valor de pH de aproximadamente 3). A continuación se añaden 20 ml de solución de hidroxilamina (c = 0,24 mol/l) y la solución resultante se hierve a reflujo durante 1 h en el recipiente de reacción.

Después de enfriar a temperatura ambiente, el condensador de reflujo se llena con 10 ml del disolvente, p. ej., se lava con metanol libre de carbonilo y, a continuación, se titula la solución de reacción con 0,1 mol/l de ácido clorhídrico hasta el punto de equivalencia.

Luego, el índice de CO se puede calcular utilizando la siguiente fórmula:

<i>(Vb ~ V„)

dice de CO (mg KOH/g) = ------------------<■>F

----h--c--i--<'>

--c-h--c--i---<'>M K

Ín -------o--h-

en donde VB es el consumo de ácido clorhídrico en la determinación del valor en blanco en ml, VH es el consumo de ácido clorhídrico en la muestra a examinar en ml, FHCl es el título de ácido clorhídrico, CHCl es la concentración del ácido clorhídrico en mol/l, M<koh>es la masa molar de KOH = 56,11 g/mol y E<p>es el peso de la muestra en g.

En la medida en que se tenga cuidado de que el tereftalato de dialquilo empleado en la hidrogenación del núcleo presente un índice de CO inferior a 0,3, la hidrogenación del núcleo se puede llevar a cabo más rápidamente. De los ésteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico preparados con ello, en los que los grupos alquilo presentan en cada caso al menos 2 átomos de carbono, preferiblemente al menos 4 átomos de carbono, se prefieren los ésteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, que presentan de 3 a 10 átomos de carbono, más preferentemente de 4 a 10 átomos de carbono, más preferentemente de 5 a 9 átomos de carbono, de forma especialmente preferente 8 o 9 átomos de carbono y de forma muy especialmente preferente 9 átomos de carbono.

La hidrogenación del núcleo de tereftalatos de dialquilo es fundamentalmente conocida por el experto en la materia. La hidrogenación del núcleo se lleva a cabo con un gas que contiene hidrógeno. Como gas que contiene hidrógeno se puede emplear, en principio, mezclas de gases arbitrarias que contengan hidrógeno, que no contenga cantidades nocivas de venenos de catalizadores tales como, por ejemplo, monóxido de carbono o ácido sulfhídrico. También se pueden utilizar mezclas gaseosas con gases inertes. Como gas que contiene hidrógeno se emplea preferentemente hidrógeno con una pureza > 95 %, en particular > 98 %. Las porciones del gas inerte pueden ser, por ejemplo, nitrógeno o metano. El gas que contiene hidrógeno se emplea preferiblemente de tal manera que el hidrógeno esté en exceso, en particular en un exceso de hasta un 200 %, preferiblemente en un exceso de un 5 a un 100 % y de manera particularmente preferida en un exceso de un 10 a un 50 %, referido a la cantidad estequiométrica necesaria para lograr la conversión deseada.

En el caso de hidrogenación del núcleo según la invención se emplean, además, catalizadores de hidrogenación heterogéneos, que contienen preferentemente al menos un metal de transición, de forma especialmente preferente un metal del grupo 8 del Sistema Periódico de los Elementos. Como metal de transición se emplean preferentemente platino, rodio, paladio, cobalto, níquel o rutenio o una mezcla de dos o más de ellos, utilizándose especialmente rutenio como metal activo. Junto a los metales ya mencionados, al menos un metal de los grupos 7 y 11 del Sistema Periódico de los Elementos puede estar contenido en los catalizadores. Preferentemente se emplean renio y/o cobre.

El contenido de metales de transición en el catalizador de hidrogenación se sitúa preferentemente en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso, en particular en el intervalo de 0,5 a 5 % en peso, en particular en el intervalo de 0,5 a 2 % en peso.

Preferiblemente, los catalizadores de hidrogenación heterogéneos empleados son catalizadores soportados, es decir, que co,prenden un material de soporte. Como material de soporte se puede utilizar carbón activado, carburo de silicio, óxido de aluminio, dióxido de silicio, aluminosilicato, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de zinc o mezclas de los mismos. De manera especialmente preferente se emplea dióxido de titanio u óxido de aluminio como material de soporte. Adicionalmente, estos materiales de soporte pueden contener metales alcalinos, metales alcalinotérreos y/o azufre.

La hidrogenación del núcleo de los tereftalatos de dialquilo según la invención se lleva a cabo preferentemente en al menos una unidad de hidrogenación. En la presente invención se entiende por unidad de hidrogenación una unidad que comprende un reactor o varios reactores que pueden estar conectados en paralelo y/o en serie, es decir, un reactor o una disposición de reactores en la que tiene lugar la hidrogenación del núcleo. En una forma de realización especialmente preferida, la hidrogenación del núcleo se lleva a cabo en al menos dos unidades de hidrogenación conectadas en serie, funcionando al menos una de las dos unidades de hidrogenación en forma de bucle, es decir, con reciclaje de una parte del respectivo producto de salida de la hidrogenación. Puede ser ventajoso que todas las al menos dos unidades de hidrogenación se hagan funcionar en modo de bucle durante la hidrogenación del núcleo. También puede ser ventajoso que la última unidad de hidrogenación funcione en un paso recto.

En una forma de realización especialmente preferida, la hidrogenación del núcleo se lleva a cabo en al menos tres unidades de hidrogenación conectadas en serie, funcionando al menos las dos primeras unidades de hidrogenación en forma de bucle. La última unidad de hidrogenación también puede funcionar en modo de bucle, lo que corresponde a una forma de realización en la que las al menos tres unidades de hidrogenación funcionan en modo de bucle. Igualmente, la última unidad de hidrogenación puede funcionar en paso recto.

Otra forma de realización especialmente preferida es la disposición paralela de los reactores, por ejemplo en un reactor de haz de tubos.

Los distintos reactores pueden funcionar en este caso de forma adiabática, politrópica o prácticamente isotérmica, es decir, con un aumento de la temperatura (diferencia entre la temperatura de entrada y la temperatura de salida del reactor) típicamente inferior a 15 K. En este caso, en particular, los reactores que funcionan en modo de bucle se hacen funcionar preferentemente de forma prácticamente isotérmica, es decir, preferentemente con un aumento de temperatura inferior a 15 K. En el caso de reactores que no funcionan en modo de bucle, el aumento de temperatura preferido en el reactor es por debajo de 35 K, de manera especialmente preferida por debajo de 25 K. Entre los distintos elementos de hidrogenación se puede colocar un dispositivo de refrigeración para bajar la temperatura antes de entrar en la siguiente unidad de hidrogenación. unidad.

La hidrogenación del núcleo de los tereftalatos de dialquilo según la invención se lleva a cabo preferentemente en fase mixta líquido/gas o en fase líquida en reactores trifásicos en isocorriente, distribuyéndose el gas que contiene hidrógeno de forma conocida en sí en la corriente de educto/producto líquida. En aras de una distribución uniforme del líquido, una evacuación mejorada del calor de la reacción y/o un alto rendimiento espacio-tiempo, los reactores que funcionan en modo de bucle se hacen funcionar preferentemente con altas cargas de líquido de 10 a 400, preferentemente de 20 a 200 y de forma especialmente preferente de 40 a 150 m3 por m2 de sección transversal del reactor vacío y hora. Las cargas de líquido pueden ser iguales o diferentes en los reactores hechos funcionar en modo de bucle. Preferiblemente, la carga de líquido es mayor en el primer reactor y disminuye en los reactores posteriores hechos funcionar en modo de bucle. Uno o más reactores pueden estar parcialmente inundados en este caso con líquido o pueden funcionar completamente como reactores de lecho percolador.

La hidrogenación del núcleo de los tereftalatos de dialquilo puede realizarse en ausencia o en presencia de un disolvente. Como disolventes se pueden emplear todos los líquidos que forman una solución homogénea con el educto y el producto, se comportan de forma inerte en condiciones de hidrogenación y se pueden separar fácilmente del producto. El disolvente también puede ser una mezcla de varias sustancias y eventualmente contiene agua. Como disolventes en la hidrogenación del núcleo se pueden emplear las siguientes sustancias: éteres de cadena lineal o cíclicos tales como, por ejemplo, tetrahidrofurano o dioxano, así como alcoholes alifáticos, en los que el radical alquilo presenta 1 a 13 átomos de carbono. Alcoholes que se pueden utilizar preferentemente como disolventes son isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, 2-etilhexanol, nonanoles, mezclas técnicas de nonanoles, decanol, mezclas técnicas de decanoles, tridecanoles. Cuando se utilizan alcoholes como disolventes, puede ser aconsejable utilizar el alcohol o la mezcla de alcoholes que se produciría durante la saponificación del producto. Con ello, se excluiría la formación de subproductos mediante transesterificación. Otro disolvente preferido es el propio producto de hidrogenación.

Al utilizar un disolvente, se puede limitar la concentración del educto en la entrada al reactor, con lo cual se puede alcanzar un mejor control de la temperatura en el reactor. Esto puede dar como resultado una minimización de reacciones secundarias y, por lo tanto, un aumento del rendimiento del producto. El contenido de educto en la entrada al reactor se sitúa preferentemente entre 1 y 70 %. En los reactores que funcionan en modo de bucle, el intervalo de concentraciones deseado se puede ajustar mediante la relación de circulación (relación cuantitativa entre el producto de salida de la hidrogenación reciclado a educto). Las concentraciones de educto en la entrada al reactor disminuyen preferentemente desde el primer reactor hasta el último.

Según la invención, la hidrogenación del núcleo de los tereftalatos de dialquilo se lleva a cabo preferentemente en un intervalo de presiones de 3 a 300 bares, en particular de 15 a 200 bares, de manera muy especialmente preferida de 50 a 200 bares. La presión puede ser igual o diferente en los distintos reactores. Preferiblemente las presiones son iguales o aproximadamente iguales, es decir, se diferencian entre sí como máximo en un 10 %.

Las temperaturas de hidrogenación en la hidrogenación del núcleo se encuentran preferentemente en el intervalo de 50 a 250 °C, preferentemente en el intervalo de 80 a 200 °C. Las temperaturas de hidrogenación pueden ser iguales o diferentes en los distintos reactores.

Como productos del procedimiento según la invención se obtienen composiciones correspondientes que dependen de las sustancias de partida y de la conversión durante la hidrogenación. La composición resultante de la hidrogenación del núcleo según la invención tiene preferentemente un contenido en ésteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico superior al 96 % en peso, en particular superior al 98 % en peso, de manera especialmente preferente superior al 99 % en peso. Esta mezcla se puede emplear directamente o después de la purificación. La separación de subproductos puede realizarse, por ejemplo, mediante destilación o mediante separación por arrastre con vapor de agua o con un gas inerte tal como nitrógeno. Preferiblemente, se separan pequeñas cantidades de productos de bajo punto de ebullición mediante separación por arrastre con vapor en el intervalo de temperaturas de 120 °C a 240 °C, en particular en el intervalo de 150 a 200 °C y preferiblemente a una presión de 0,05 a 0,1 bares.

Los tereftalatos de dialquilo empleados en la hidrogenación del núcleo, en los que los dos grupos alquilo presentan al menos 2 átomos de carbono, preferiblemente al menos 4 átomos de carbono, se pueden preparar mediante transesterificación de tereftalato de dimetilo con un alcohol o mezclas de alcoholes con más de 2 átomos de carbono, preferiblemente con 3 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente con 4 a 10 átomos de carbono, aún más preferiblemente con 5 a 9 átomos de carbono, de manera particularmente preferida con 8 o 9 átomos de carbono y de manera muy particularmente preferida con 9 átomos de carbono. Otra posibilidad para la producción de los tereftalatos de dialquilo empleados en la hidrogenación del núcleo es la esterificación de ácido tereftálico con un alcohol o una mezcla de alcoholes con más de 2 átomos de carbono, preferiblemente con 3 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente con 4 a 10 átomos de carbono, aún más preferiblemente con 5 a 9 átomos de carbono, de manera particularmente preferida con 8 o 9 átomos de carbono y lo más preferiblemente con 9 átomos de carbono. Ambos procedimientos son básicamente conocidos por el experto en la técnica.

La transesterificación de tereftalato de dimetilo se realiza catalíticamente, preferentemente utilizando ácidos o bases (según Bronsted o Lewis) como catalizador. Independientemente del catalizador que se emplee, entre las sustancias de partida (tereftalato de dimetilo y alcohol) y los productos (tereftalato de dialquilo y metanol liberado del tereftalato de dimetilo utilizado) siempre se produce un equilibrio dependiente de la temperatura. Para desplazar el equilibrio a favor del tereftalato de dialquilo, puede ser ventajoso separar por destilación de la mezcla de reacción el metanol formado a partir del tereftalato de dimetilo de partida .

En el caso de la transesterificación también puede ser ventajoso emplear alcohol en exceso. El alcohol empleado con más de 2 átomos de carbono se emplea preferentemente en un exceso del 5 al 50 %, preferentemente del 10 al 30 % de la cantidad molar necesaria para formar el tereftalato de dialquilo. Como catalizadores de la transesterificación se pueden emplear ácidos, tales como ácido sulfúrico, ácido metanosulfónico o ácido p-toluenosulfónico, o metales o sus compuestos. Metales adecuados o sus compuestos son, p. ej., estaño, titanio, zirconio, que se utilizan como metales finamente divididos o convenientemente en forma de sus sales, como óxidos o en forma de compuestos orgánicos solubles. En comparación con los catalizadores basados en ácidos protónicos, los catalizadores metálicos son catalizadores de alta temperatura que a menudo sólo alcanzan su plena actividad a temperaturas superiores a 180 °C. Sin embargo, puede resultar ventajoso emplear catalizadores metálicos a base de metales o sus compuestos para reducir o evitar la formación de subproductos. Ejemplos de catalizadores metálicos especialmente preferidos son polvo de estaño, óxido de estaño(II), oxalato de estaño(II), ésteres del ácido titánico tales como ortotitanato de tetraisopropilo u ortotitanato de tetrabutilo, así como ésteres de zirconio tal como circonato de tetrabutilo. Además se pueden emplear catalizadores básicos tales como, por ejemplo, óxidos, hidróxidos, hidrógeno-carbonatos, carbonatos o alcoholatos de metales alcalinos o alcalinotérreos. De este grupo se emplean preferentemente alcoholatos tales como, por ejemplo, metilato de sodio. También se pueden preparar alcoholatos in situ a partir de un metal alcalino y un alcohol tal como nonanol o una mezcla de isononanoles. Se prefieren especialmente los alcoholatos cuyo resto alcohólico coincida con uno de los alcoholes implicados en la reacción.

La concentración de catalizador se puede variar dentro de amplios intervalos y, en particular, dependiendo del tipo de catalizador. La concentración de catalizador es preferentemente de 0,005 a 2,0 % en peso basado en la mezcla de reacción. Las concentraciones óptimas para cada catalizador se pueden determinar fácilmente mediante ensayos preliminares y resultan de un compromiso entre el menor consumo de catalizador posible (factor de coste) y la mayor velocidad de reacción posible. En el caso del catalizador de ortotitanato de tetrabutilo y titanio, empleado de forma especialmente preferente según la invención, la concentración preferida se sitúa, por ejemplo, en el intervalo de 0,005 a 1 % en peso, basado en el tereftalato de dimetilo empleado.

La transesterificación se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de 100 y 240 °C. La presión durante la transesterificación puede estar entre 0,1 y 10 bares. De manera especialmente preferida, la temperatura se elige tan alta que el alcohol resultante del éster reactivo pueda separarse por destilación de la mezcla de reacción a la presión especificada.

Las mezclas de ésteres brutos preparadas se pueden procesar de la misma manera que las preparadas mediante la esterificación del ácido tereftálico que se describe en lo que sigue.

La preparación de los tereftalatos de dialquilo mediante esterificación del ácido tereftálico con un alcohol o una mezcla de alcoholes con al menos 2 átomos de carbono, preferentemente con al menos 4 átomos de carbono, puede llevarse a cabo según todos los procedimientos conocidos. Sin embargo, la esterificación tiene lugar preferentemente según un procedimiento en el que el agua de reacción se elimina mediante destilación azeotrópica con el alcohol y la cantidad de líquido eliminado de la reacción mediante la destilación azeotrópica se repone total o parcialmente con el alcohol empleado. El volumen de líquido eliminado de la reacción mediante destilación azeotrópica, que consiste principalmente en agua de reacción y alcohol, se denomina en lo sucesivo cantidad de líquido. Se prefiere la reposición completa de la cantidad de líquido eliminado.

La esterificación del ácido tereftálico para dar los tereftalatos de dialquilo puede realizarse, según la invención, de forma autocatalizada o catalizada por un ácido o una base. Como catalizadores de esterificación se pueden utilizar ácidos de Lewis o Bronsted o sustancias organometálicas. Catalizadores de esterificación preferidos son alcoholatos, ácidos sulfónicos, sales de ácidos carboxílicos o compuestos quelatos de titanio o zirconio, en donde la molécula de catalizador puede contener uno o más átomos de metales. En particular se utilizan ortotitanato de tetra(isopropilo) y ortotitanato de tetra(butilo). La concentración del catalizador depende del tipo de catalizador. En el caso de los compuestos de titanio empleados preferentemente, ésta es de 0,005 a 1,0 % en peso, basado en la mezcla de reacción, en particular de 0,01 a 0,3 % en peso.

La esterificación según la invención se lleva a cabo preferentemente en un recipiente de reacción, en el que la tanda de reacción se puede mezclar intensamente con ayuda de un agitador o una bomba de circulación. Los eductos y el catalizador se pueden introducir en el reactor simultáneamente o uno tras otro. El catalizador se puede introducir en forma pura o como solución, preferentemente disuelto en una de las sustancias de partida, al principio o solo después de alcanzar la temperatura de reacción. El alcohol a reaccionar, que sirve como agente de arrastre, se puede emplear en exceso estequiométrico. Preferiblemente se utiliza un exceso de 5 a 50 %, de manera especialmente preferida de 10 a 30 %, basado en el ácido tereftálico empleado.

En el caso de utilizar catalizadores de titanio, las temperaturas de reacción están entre 120 °C y 270 °C, preferiblemente entre 130 °C y 270 °C. Las temperaturas óptimas dependen de las sustancias de partida, del progreso de la reacción y de la concentración del catalizador. Se pueden determinar fácilmente para cada caso individual mediante experimentos. Las temperaturas más altas aumentan las velocidades de reacción y fomentan reacciones secundarias tales como, por ejemplo, la eliminación de agua de los alcoholes o la formación de subproductos coloreados.

La cantidad de líquido que debe devolverse a la reacción puede consistir, total o parcialmente, en alcohol que se obtiene mediante elaboración del destilado azeotrópico. También es posible realizar el procesamiento en un momento posterior y reemplazar la cantidad de líquido eliminado, total o parcialmente, por alcohol fresco, es decir, alcohol disponible en un recipiente de almacenamiento. En otras formas de realización de la esterificación, el líquido separado se transforma en alcohol, preferentemente en alcohol puro.

Una vez finalizada la reacción, la mezcla de reacción, que se compone esencialmente del producto diana tereftalato de dialquilo y alcohol en exceso, contiene adicionalmente catalizador y/o sus productos consecutivos de reacción y/o pequeñas cantidades de ácido carboxílico. Para procesar estas mezclas brutas se elimina el exceso de alcohol, se neutralizan los compuestos ácidos, se destruye el catalizador y se separan los subproductos sólidos resultantes. En este caso la mayor parte del alcohol se separa por destilación a presión normal o al vacío. Las últimas trazas de alcohol se pueden eliminar, p. ej., mediante destilación al vapor de agua o burbujeando nitrógeno, especialmente en el intervalo de temperaturas de 120 a 225 °C. El alcohol puede separarse, por ejemplo, como primer o último paso del procesamiento.

La neutralización de las sustancias ácidas, tales como ácidos carboxílicos, ésteres de ácidos carboxílicos o, eventualmente, catalizadores ácidos, puede realizarse mediante adición de compuestos básicos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos. Estos se pueden emplear en forma de sus carbonatos, hidrógeno-carbonatos o hidróxidos. El agente neutralizante se puede emplear en forma sólida o preferiblemente como solución, en particular como solución acuosa. La neutralización puede llevarse a cabo inmediatamente después de finalizar la reacción de esterificación o después de que se haya eliminado por destilación la mayor parte del exceso de alcohol. Se prefiere la neutralización con lejía de sosa inmediatamente después de finalizar la reacción de esterificación a temperaturas superiores a 150 °C. A continuación, el agua aportada con la lejía se puede separar por destilación junto con el alcohol.

En virtud del hecho de que el ácido tereftálico se disuelve difícilmente en el o los alcoholes a emplear para la esterificación, también a la temperatura de ebullición, una sobrepresión de como máximo 20 bares, preferiblemente como máximo 10 bares, puede aumentar aún más la solubilidad y, por tanto, la velocidad de reacción debido al mayor aumento de la temperatura de ebullición. Estos problemas no existen cuando se utiliza tereftalato de dimetilo para la transesterificación. A partir de tereftalato de dimetilo se puede obtener por norma general el correspondiente tereftalato en tiempos más cortos que con ácido tereftálico como material de partida. Por lo tanto, se prefiere especialmente la producción de los tereftalatos de dialquilo empleados en la hidrogenación del núcleo mediante transesterificación a partir de tereftalato de dimetilo.

El alcohol empleado para la preparación del tereftalato de dialquilo en la transesterificación o en la esterificación es un alcohol o una mezcla de alcoholes con al menos 2 átomos de carbono, preferentemente al menos 4 átomos de carbono. Se prefieren alcoholes con 3 a 10 átomos de carbono, aún más preferidos con 4 a 10 átomos de carbono, aún más preferidos con 5 a 9 átomos de carbono, de manera particularmente preferida con 8 o 9 átomos de carbono y de manera muy particularmente preferida con 9 átomos de carbono. Los alcoholes empleados son especialmente alcoholes primarios, en particular etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, preferentemente 2etilhexanol, nonanol, preferentemente isononanol o bien mezclas de nonanoles isoméricos, 2-propilheptanol o decanol. De manera particularmente preferida, el alcohol empleado en la esterificación es 2-etilhexanol o isononanol.

Los ésteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico preparados según la invención, en los que los dos grupos alquilo presentan en cada caso al menos 2 átomos de carbono, preferiblemente al menos 4 átomos de carbono, se pueden utilizar ventajosamente como plastificantes o como parte de una composición plastificante en materiales sintéticos o composiciones de materiales sintéticos, como aditivo en pinturas o barnices, en adhesivos o componentes adhesivos, en selladores o como disolvente.

Los ésteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico preparados se pueden utilizar también como plastificantes en mezclas con otros plastificantes, en particular los denominados gelificantes rápidos. La proporción de ésteres de 1,4-ciclohexanodialquilo en la mezcla con otros plastificantes asciende preferentemente a 15 hasta 95 % en peso, de manera especialmente preferente a 20 hasta 90 % en peso y de forma muy especialmente preferente a 25 hasta 85 % en peso, siendo las proporciones de todos los plastificantes presentes de hasta el 100 % en peso. Las composiciones mencionadas de ésteres dialquílicos de 1,4-ciclohexano y otros plastificantes se pueden utilizar como composiciones plastificantes en materiales sintéticos y composiciones de materiales sintéticos, adhesivos, selladores, barnices, pinturas, plastisoles o tintas.

Las composiciones de materiales sintéticos que pueden contener los ésteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico preparados pueden contener polímeros seleccionados de poli(cloruro de vinilo) (PVC), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), poliacrilatos, en particular polimetacrilato de metilo (PMMA), polimetacrilato de alquilo (PAMA), fluoropolímeros, en particular poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), poli(acetato de vinilo) (PVAc, poli(alcohol vinílico) (PVA), polivinilacetales, en particular polivinilbutiral (PVB), polímeros de poliestireno, en particular poliestireno (PS), poliestireno expandible (EPS), acrilonitrilo-estireno-acrilato (ASA), estireno-acrilonitrilo (SAN), acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), copolímero de estireno-anhídrido maleico (SMA), copolímero de estireno-ácido metacrílico, poliolefinas, en particular polietileno (PE) o polipropileno (PP), poliolefinas termoplásticas (TPO), polietileno-acetato de vinilo (EVA), policarbonatos, poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), polioximetileno (POM), poliamida (PA), polietilenglicol (PEG), poliuretano (PU), poliuretano termoplástico (TPU), polisulfuros (PSu), biopolímeros, especialmente ácido poliláctico (PLA), ácido polihidroxibutírico (PHB), ácido polihidroxivalérico (PHV), poliéster, almidón, celulosa y derivados de celulosa, en particular nitrocelulosa (NC), etilcelulosa (EC), acetato de celulosa (CA), acetato/butirato de celulosa (CAB), caucho viulcanizado o siliconas, así como mezclas o copolímeros de los polímeros mencionados o sus unidades monoméricas. Las composiciones presentan preferiblemente PVC u homopolímeros o copolímeros a base de etileno, propileno, butadieno, acetato de vinilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, metacrilatos, acrilatos, acrilatos o metacrilatos con radicales alquilo de alcoholes ramificados o no ramificados con uno a diez átomos de carbono unidos a el átomo de oxígeno del grupo éster, estireno, acrilonitrilo u olefinas cíclicas. Se prefiere especialmente el uso de PVC.

La composición de materiales sintéticos contiene preferentemente PVC en suspensión, microsuspensión o emulsión como el tipo PVC. Referido a 100 partes en peso de polímero, las composiciones contienen preferentemente de 5 a 200, preferentemente de 10 a 150 partes en peso de plastificante.

Además de los componentes mencionados, las composiciones de materiales sintéticos pueden contener otros componentes, en particular, p. ej., otros plastificantes, cargas, pigmentos, estabilizadores, co-estabilizadores tales como, por ejemplo, aceite de soja epoxidado, lubricantes, agentes expansores, estimulantes, antioxidantes, aditivos reológicos o biocidas.

Las composiciones de materiales sintéticos a base de los ésteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico y los materiales poliméricos antes mencionados se pueden utilizar como composiciones de materiales sintéticos, adhesivos, selladores, barnices, pinturas, plastisoles, cuero artificial, revestimientos para suelos, protección de bajos, revestimientos textiles, membranas para tejados, papeles pintados o tintas o para su producción.

Productos de materiales sintéticos producidos con las composiciones plastificantes pueden ser, por ejemplo, perfiles, juntas, envases de alimentos, películas, juguetes, artículos médicos, láminas para tejados, cuero artificial, revestimientos para suelos, protección de bajos, tejidos revestidos, membranas para tejados, papeles pintados, cables y revestimientos de alambres. Campos de aplicación preferidos de este grupo son envases de alimentos, juguetes, artículos médicos, papeles pintados, membranas para tejados, revestimientos textiles y revestimientos para suelos.

La invención se explicará a continuación mediante ejemplos. Los ejemplos son formas de realización seleccionadas y no representan limitación alguna.

Ejemplo 1: Hidrogenación del núcleo de tereftalato de diisononilo

Para examinar la dependencia de la duración de la hidrogenación del núcleo con respecto al tereftalato de diisononilo, se testaron diferentes muestras de DINT en una hidrogenación del núcleo. Se utilizaron las siguientes muestras:

Origen de las distintas muestras DINT:

DINT-1

2.318 g (16,1 moles) de alcohol isononílico (INA, Evonik, pureza > 99 %), 1.358 g (7 moles) de tereftalato de dimetilo (Oxxynova, pureza > 99,9 %) y 2,4 g de catalizador de titanato de tetra-n-butilo se calentaron hasta 240 °C bajo atmósfera de nitrógeno (caudal de nitrógeno: 6 L/h) en un matraz de vidrio de 6 L con agitador, tubo de inmersión y columna de anillo Raschig con condensador adjunto, retirándose destilado hasta que la temperatura de la parte superior en la columna no aumentaba por encima de 65 °C. El curso de la reacción se vigiló mediante un cromatógrafo de gases y la reacción se detuvo cuando la concentración residual de ésteres metílicos era < 0,5 %. Después de un tiempo de reacción de 3 h, se redujo la temperatura del fondo a 220 °C y se aplicó un vacío creciente para separar por destilación el exceso de alcohol.

Luego se reemplazó la columna por un puente de destilación y se añadieron 4 g de solución de NaOH al 10 % y 20 mL de agua desionizada a 80 °C y se agitó durante 15 min para destruir el catalizador. A continuación, la mezcla de reacción se calentó a 180 °C y se secó a vacío total durante 40 min, seguido de separación por arrastre con nitrógeno a 20 mbar durante 2 h. Después de comprobar el contenido de alcohol residual mediante GC, la tanda se enfrió a 80 °C y se filtró.

El producto de reacción tereftalato de diisononilo (DINT) se obtuvo con una pureza del 99,96 %. El índice de CO se determinó con ayuda del procedimiento mencionado en la descripción y fue de 0,03 mg de KOH/g.

DINT-2

2.318 g (16,1 moles) de alcohol isononílico (INA, Evonik, pureza > 99 %), 1.163 g (7 moles) de ácido tereftálico (Acros Organics, pureza > 99 %) y 2,4 g de catalizador de titanato de tetra-n-butilo se calentaron hasta 240 °C bajo atmósfera de nitrógeno (caudal de nitrógeno: 6 L/h) en un matraz de vidrio de 6 L con agitador, tubo de inmersión, condensador y extractor de agua. Para acelerar la eliminación de agua del sistema de reacción, se utilizaron 140 mL de ciclohexano como agente de arrastre. La esterificación se detuvo después de 11,5 h.

Una vez finalizada la reacción y enfriada a temperatura ambiente, se sustituyó el extractor de agua por un puente de destilación y el alcohol residual se destiló a vacío total (aprox. 1 -3 mbar) a 180 °C. Luego se añadieron a 80 °C 1,9 g de solución de NaOH al 10 % y 20 mL de agua totalmente desionizada y se agitó durante 15 min para destruir el catalizador. A continuación, la mezcla de reacción se calentó a 180 °C y se secó a vacío total durante 40 min, seguido de separación por arrastre con nitrógeno a 20 mbar durante 2 h. Después de comprobar el contenido de alcohol residual mediante GC, la tanda se enfrió a 80 °C y se filtró.

El producto de reacción tereftalato de diisononilo (DINT) se obtuvo con una pureza del 99,75 %. El índice de CO se determinó con ayuda del procedimiento mencionado en la descripción y fue de 0,06 mg de KOH/g.

DINT-3

En un reactor industrial lleno de nitrógeno con una capacidad de aprox. 50 m3 se precalentaron a aprox. 145 °C 27 t de isononanol (INA, Evonik, pureza > 99 %) y, a continuación, se añadieron 5 kg de catalizador de titanato de tetra-nbutilo y 18 t de tereftalato de dimetilo (Oxxynova, pureza > 99,9%). La mezcla de reacción se calentó adicionalmente hasta un máximo de 220 °C y en este caso se separó el metanol mediante una columna de destilación. El curso de la reacción se vigiló mediante un cromatógrafo de gases y la reacción se detuvo cuando la concentración residual de ésteres metílicos era < 0,5 %.

Tan pronto como se completó la reacción, se detuvo el retorno a la parte superior de la columna y se introdujo un vacío (aprox. 50 - 100 mbar) en el reactor. En los siguientes pasos paralelos se destruyó el catalizador con una solución de NaOH al 25 % y se neutralizó el ácido libre.

El DINT preparado se secó a aprox. 130 °C bajo vacío total (aprox. 50 mbar) y a continuación se filtró. El producto de reacción tereftalato de diisononilo (DINT) se obtuvo con una pureza del 99,7 %. El índice de CO se determinó con ayuda del procedimiento mencionado en la descripción y fue de 0,07 mg de KOH/g.

DINT-4es el producto UN499 de la razón social UPC, Taiwan. El índice de CO se determinó con ayuda del procedimiento mencionado en la descripción y fue de 0,21 mg de KOH/g.

DINT-5es una mezcla a base de DINT-4 (60 % en peso) y DINT-6 (40 % en peso). El índice de CO se determinó con ayuda del procedimiento mencionado en la descripción y fue de 0,43 mg de KOH/g.

DINT-6es el producto Kanatol-9090 de la razón social KLJ Group, India. El índice de CO se determinó con ayuda del procedimiento mencionado en la descripción y fue de 0,57 mg de KOH/g.

Hidrogenación del núcleo de las muestras DINT

Se llevó a cabo una hidrogenación discontinua de diferentes muestras de DINT (tereftalato de diisononilo) en un reactor tubular con un diámetro interior de 40 mm y una longitud de 190 mm en funcionamiento en circulación. El reactor tubular se hace circular en isocorriente con la fase líquida y la fase gaseosa en el lecho percolador. Como catalizador para la hidrogenación se utilizó un catalizador de cáscara compuesto por 1 % en peso de Ru, que estaba soportado sobre dióxido de titanio (Aerolyst 7711). En el reactor tubular se emplearon 25 g de catalizador de hidrogenación, así como 25 g de material inerte, consistente en AhO3, en forma de productos extrudidos de 1,5 mm. La cantidad de DINT empleada en la hidrogenación fue siempre de 1000 g. La regulación del H<2>tiene lugar mediante un funcionamiento constante de los gases de escape, estando ajustado un caudal de gases de escape constante de 1 L/h (47,8 m3m-2h-1). Todos los ensayos se llevaron a cabo a una presión de la instalación de 90 bares, así como una temperatura del reactor tubular de 110 °C. Después de pasar por un intercambiador de calor situado debajo del reactor, se produce una separación gas-líquido mediante un separador. La fase gaseosa se expande continuamente hacia los gases de escape. La fase líquida se devuelve a través de un precalentador calentado al reactor tubular, en donde puede realizarse de nuevo una hidrogenación con H<2>. La concentración de DINT se registró a lo largo del tiempo mediante análisis Raman en línea.

Los resultados se pueden encontrar en la Tabla 1 que figura a continuación.

Tabla 1: Concentración de DINT en función del tiempo en la hidro enación

De la tabla se puede deducir que cuando se emplea DINT con un índice de CO dentro del intervalo reivindicado, la hidrogenación del núcleo tiene lugar de forma claramente más rápida.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de ásteres dialquílicos del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, en el que los dos grupos alquilo presentan en cada caso al menos 2 átomos de carbono, preferentemente al menos 4 átomos de carbono, comprendiendo el procedimiento al menos

la hidrogenación del núcleo de un tereftalato de dialquilo, en la que los dos grupos alquilo presentan en cada caso al menos 2 átomos de carbono, en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo con un gas que contiene hidrógeno para dar el correspondiente áster dialquílico del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico,caracterizado por queel tereftalato de dialquilo empleado en la hidrogenación del núcleo presenta un índice de CO inferior a 0,3 mg de KOH/g, preferentemente inferior a 0,2 mg de KOH/g, de forma especialmente preferente inferior a 0,1 mg de KOH/g.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que los dos grupos alquilo del áster dialquílico del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico presentan 3 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 10 átomos de carbono, aún más preferiblemente 5 a 9 átomos de carbono, de manera especialmente preferida 8 o 9 átomos de carbono, de manera muy especialmente preferida 9 átomos de carbono.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que el tereftalato de dialquilo empleado en la hidrogenación del núcleo se prepara mediante transesterificación de tereftalato de dimetilo con un alcohol con al menos 2 átomos de carbono o mediante esterificación de ácido tereftálico con un alcohol con al menos 2 átomos de carbono.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el alcohol empleado en la transesterificación o en la esterificación es un alcohol con 3 a 10 átomos de carbono, preferentemente 4 a 10 átomos de carbono, aún más preferentemente con 5 a 9 átomos de carbono, de forma especialmente preferente con 8 o 9 átomos de carbono, de manera muy especialmente preferida con 9 átomos de carbono.

5. Procedimiento según la reivindicación 2 o 4, en el que el áster dialquílico del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico es un áster diisononílico del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o un áster di-2-etilhexílico del ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador de hidrogenación heterogáneo empleado en la hidrogenación del núcleo comprende un metal de transición sobre un material de soporte.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el metal de transición es un metal del grupo 8 del Sistema Periódico de los Elementos (grupo hierro), preferentemente rutenio.

8. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el material de soporte se selecciona del grupo que consiste en carbón activado, carburo de silicio, óxido de aluminio, óxido de silicio, aluminosilicato, dióxido de titanio, dióxido de zirconio, óxido de magnesio, óxido de zinc o mezclas de los mismos.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el material de soporte es dióxido de titanio u óxido de aluminio.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 6 a 9, en el que el contenido de metal de transición en el catalizador de hidrogenación heterogáneo se encuentra en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso, preferentemente en particular en el intervalo de 0,5 a 5 % en peso, especialmente en el intervalo de 1 y 3 % en peso.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la hidrogenación del núcleo se lleva a cabo en al menos una unidad de hidrogenación, preferiblemente en al menos dos unidades de hidrogenación conectadas en serie, funcionando al menos una de las al menos dos unidades de hidrogenación en un modo de bucle.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, en el que la temperatura de hidrogenación en la hidrogenación del núcleo se encuentra en el intervalo de 50 a 250 °C.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, en el que la hidrogenación del núcleo se lleva a cabo en un intervalo de presiones de 3 a 300 bares.