CN113999116A - 1,4-环己烷二甲酸二烷基酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过CO值小于0.3mg KOH/g的相应对苯二甲酸二烷基酯的环氢化来制备1,4‑环己烷二甲酸二烷基酯的方法。本发明还提供由此制备的1,4‑环己烷二甲酸二烷基酯在塑料、特别是PVC中作为增塑剂或作为增塑剂组合物组分的用途。

Description

1,4-环己烷二甲酸二烷基酯的制备方法
技术领域
本发明涉及通过CO值小于0.3mg KOH/g的相应对苯二甲酸二烷基酯 的环氢化来制备1,4-环己烷二甲酸二烷基酯的方法。本发明还提供由此产生 的1,4-环己烷二甲酸二烷基酯在塑料、特别是PVC中作为增塑剂或作为增 塑剂组合物组分的用途。
背景技术
增塑剂被用于许多工业领域，以使如聚氯乙烯(PVC)等塑料更软和更 易弯曲。邻苯二甲酸酯，即(邻)苯二甲酸的二酯，多年来一直是主要的增塑 剂种类。然而，近年来，环己烷二甲酸的烷基酯的重要性也有所增加，尤其 是由于围绕邻苯二甲酸酯基增塑剂可能的健康问题存在争议。在此起主要 作用的是1,2-环己烷二甲酸二烷基酯，并且最近也是1,4-环己烷二甲酸二烷 基酯起主要作用。
通过相应的邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯的芳香环的 氢化(以下简称：环氢化)，可以制备1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲酸二烷基 酯。在某些情况下，这类环氢化已在工业规模下进行，例如用于制备DINCH (1,2-环己烷二甲酸的二异壬基酯)。
环氢化的反应速率是该方法收益的关键因素，因为投资成本和操作成 本均受其影响。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种制备1,4-环己烷二甲酸二烷基酯的方 法，使用该方法可以将氢化速率保持在高水平，并相应地提高氢化方法的产 率。
现在已令人惊奇地发现，当其羰基值(CO值)不超过规定值时，在其 中烷基均具有至少2个碳原子(优选至少4个碳原子)的对苯二甲酸二烷 基酯可以很容易且迅速地发生氢化。在环氢化中使用合适的对苯二甲酸二 烷基酯也相应地提高了生产率，从而提高了工艺的收益。
因此，本发明方法是一种制备1,4-环己烷二甲酸二烷基酯的方法，其中 两个烷基均具有至少2个碳原子，优选至少4个碳原子，该方法至少包括 用含氢气体使对苯二甲酸二烷基酯环氢化，其中两个烷基均具有至少2个 碳原子，优选至少4个碳原子，以形成相应的1,4-环己烷二甲酸二烷基酯， 其中环氢化中使用的对苯二甲酸二烷基酯的CO值小于0.3mgKOH/g，优 选小于0.2mg KOH/g，更优选小于0.1mg KOH/g。
CO值定义为KOH的量(单位为mg)，相当于1g物质肟化所需的羟 胺量。该CO值是如下测定的：溶解在无羰基醇中的物质与过量羟胺反应形 成相应的肟，然后用盐酸反滴定未用过的羟胺。
为了测定CO值，必须首先使用校准溶液测定等当量点。为此，在适当 溶剂(例如，无羰基甲醇)中制备含不同量环己酮的校准溶液。通过以下公 式计算理论CO值：
Figure BDA0003181584470000021
分别用0.1mol/l的盐酸滴定所制备的校准溶液。然后将测得的pH值 绘制为每种情况下消耗的盐酸体积的函数，并测定等当量点。这得到系统的 校准。
然后可以如下测定未知样品的CO值。首先向反应容器中加入适量的 样品，并将其溶于50ml的合适溶剂(例如无羰基甲醇)中。使用的溶剂(例 如甲醇)必须首先进行如下所述没有样品的空白测定。向样品的溶剂(例如 甲醇)溶液中加入溴酚蓝，必要时加入盐酸或氢氧化钠溶液调节pH，从而 溶液呈黄绿色(对应pH约为3)。然后定量加入20ml的羟胺溶液(c＝0.24 mol/l)，并将所得溶液在反应容器中回流煮沸1h。冷却至室温后，用10ml 的溶剂(例如无羰基甲醇)冲洗回流冷凝器，然后用0.1mol/l的盐酸滴定 反应溶液至等当量点。
然后可以根据以下公式测定CO值：
Figure BDA0003181584470000031
其中VB是空白测定中消耗的盐酸体积(单位为ml)，VH是分析样品中消耗 的盐酸体积(单位为ml)，FHCl是盐酸的滴度，cHCl是盐酸的浓度(单位为 mol/l)，MKOH是KOH的摩尔质量＝56.11g/mol，WS是样品重量(单位为 g)。
如果确保环氢化中使用的对苯二甲酸二烷基酯的CO值小于0.3，则可 以更快地进行环氢化。在由此产生的1,4-环己烷二甲酸二烷基酯中，烷基均 具有至少2个碳原子，优选至少4个碳原子，优选使用的1,4-环己烷二甲酸 二烷基酯中，烷基均具有3至10个碳原子，更优选4至10个碳原子，更 优选5至9个碳原子，特别优选8或9个碳原子和最优选9个碳原子。
原则上，对苯二甲酸二烷基酯的环氢化对于本领域的技术人员而言是 已知的。使用含氢气体进行环氢化。原则上，所使用的含氢气体可以是不含 有害量的催化剂毒物(如一氧化碳或硫化氢)的任何含氢混合气体。也可以 使用具有惰性气体的混合气体。使用的含氢气体优选为纯度≥95％的氢，特 别是纯度≥98％的氢。例如，惰性气体组分可以是氮气或甲烷。基于实现所 需转化所需的化学计量量，优选使用含氢气体使得氢是过量的，特别是至多 过量200％，优选过量5至100％，更优选过量10至50％。
本发明的环氢化还采用非均相氢化催化剂，其优选含有至少一种过渡 金属，更优选元素周期表第8族的金属。优选使用的过渡金属是铂、铑、 钯、钴、镍或钌或其中两种或多种的混合物，钌是特别优选的活性金属。除 已经提到的金属外，在催化剂中还可以存在元素周期表中第7族和第11族 的至少一种金属。优选使用铼和/或铜。
在本发明氢化催化剂中的过渡金属含量优选在0.1重量％至10重量％ 范围内，特别在0.5重量％至5重量％范围内，最优选在0.5重量％至2重 量％范围内。
所使用的非均相氢化催化剂优选为负载型催化剂，即其包括载体材料。 所使用的载体材料可以是活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、二 氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其混合物。特别优选使用二氧化钛或 氧化铝作为载体材料。此外，这些载体材料可以包括碱金属、碱土金属和/ 或硫。
根据本发明的对苯二甲酸二烷基酯的环氢化优选在至少一个氢化单元 中进行。在本发明中，氢化单元理解为包括一个或多个可并联和/或串联的 反应器的单元，换句话说，该反应器是在其中发生环氢化的反应器或反应器 组件。在特别优选的实施方案中，在至少两个串联的氢化单元中进行环氢化， 其中所述两个氢化单元中至少有一个以循环模式运行，即回收相应氢化输 出的部分。当环氢化中至少两个氢化单元均以循环模式运行时，可以是有利 的。当最终氢化单元以直通方式运行时，同样是有利的。
在特别优选的实施方案中，在至少三个串联的氢化单元中进行环氢化， 其中至少前两个氢化单元是以循环模式运行。最终的氢化单元也可以在循 环模式下运行，这对应于至少三个氢化单元均在循环模式下运行的实施方 案。最终的氢化单元同样可以以直通方式运行。
另一个特别优选的实施方案是反应器的平行排列，例如在管束反应器 中。
在这种情况下，单个反应器可以绝热、多热带或几乎等温(即通常小于 15K的温升，反应器入口温度与出口温度之差)地运行。在循环模式下运 行的反应器特别优选在准等温下运行，也就是说，优选在温升小于15k的 情况下运行。在非循环模式下运行的反应器中，反应器中的温升优选在35k 以下，更优选在25k以下。在单个氢化元件之间，可以安装冷却装置，以在 进入随后的氢化单元之前降低温度。
根据本发明的对苯二甲酸二烷基酯的环氢化优选在三相反应器的液/气 混合相或液相中同时进行，所述含氢气体以已知的方式分布在液体反应物/ 产物流中。为了实现液体的均匀分布、反应热改善的散热和/或高的空时产 率，在循环模式下运行的反应器优选在10-400、优选20-200、以及特别优 选40-150m3/空反应器横截面m2/小时的高液体负荷下运行。在循环模式下 运行的反应器中的液体负荷可以相同或不同。液体负荷优选在第一个反应 器中最大，并在循环模式下运行的后续反应器中发生降低。一个或多个反应 器在此可以被液体部分淹没，或可以完全作为滴流床反应器发挥作用。
在不存在溶剂或存在溶剂的情况下，可以进行对苯二甲酸二烷基酯的 环氢化。使用的溶剂可以是与反应物和产物形成均匀溶液的，在氢化条件下 惰性的，并且可以很容易地从产物中除去的所有液体。溶剂也可以是两种或 多种物质的混合物，并且可以任选地包括水。下列物质可以用作环氢化的溶 剂：直链或环状醚，如四氢呋喃或二噁烷，以及其中烷基基团具有1至13 个碳原子的脂肪醇。可以优选用作溶剂的醇包括异丙醇、正丁醇、异丁醇、 正戊醇、2-乙基己醇、壬醇、工业级壬醇混合物、癸醇、工业级癸醇混合物、 十三醇。当使用醇作为溶剂时，使用产物水解中形成的醇或醇混合物是有利 的。这将排除通过酯交换形成的副产物。另一优选溶剂是氢化产物本身。
溶剂的使用可以限制反应器进料中的反应物浓度，从而可以实现反应 器中更好的温度控制。这可以使副反应最小，因此提高产物的收率。反应器 进料中的反应物含量优选在1％至70％之间。在循环模式下运行的反应器中 所需的浓度范围可以通过循环比(回收的氢化输出与反应物的摩尔比)进行 调整。反应器进料中的反应物浓度优选从第一个反应器到最后一个反应器 发生降低。
根据本发明的对苯二甲酸二烷基酯的环氢化优选在3至300bar，特别 在15至200bar，最优选50至200bar的压力范围内进行。单个反应器中的 压力可以相同或不同。压力优选相同或大致相同，即彼此之间的差异最大为 10％。
环氢化中的氢化温度优选在50至250℃范围内，优选在80至200℃ 范围内。单个反应器中的氢化温度可以相同或不同。
在本发明方法中获得的产物是相应的组合物，其依赖于原料和氢化中 的转化。在本发明环氢化中形成的组合物优选具有超过96重量％，特别超 过98重量％，特别优选超过99重量％的1,4-环己烷二甲酸二烷基酯的含量。 这一混合物可以直接使用或纯化后使用。例如，通过蒸馏或通过蒸汽或惰性 气体(如氮气)的汽提，可以除去副产物。在120℃至240℃、特别是150 至200℃的温度范围内，以及优选在0.05至0.1bar的压力下使用蒸汽汽 提，优选除去少量的低沸溶剂(boiler)。
环氢化中使用的其中两个烷基具有至少2个碳原子、优选至少4个碳 原子的对苯二甲酸二烷基酯，可以通过对苯二甲酸二甲酯与具有大于2个 碳原子，优选具有3至10个碳原子，更优选具有4至10个碳原子，更优 选具有5至9个碳原子，特别优选具有8或9个碳原子，以及最优选具有9 个碳原子的醇或醇混合物的酯交换来制备。制备环氢化中使用的对苯二甲 酸二烷基酯的另一选择是用具有多于2个碳原子，优选具有3至10个碳原 子，更优选具有4至10个碳原子，更优选具有5至9个碳原子，特别优选 具有8或9个碳原子，以及最优选具有9个碳原子的醇或醇混合物对对苯 二甲酸进行酯化。原则上，这两种方法为本领域技术人员所熟知。
对苯二甲酸二甲酯的酯交换是催化下进行的，优选使用酸或碱 (
Figure BDA0003181584470000061
或Lewis)作为催化剂。无论使用哪种催化剂，进料(对苯二甲酸 二甲酯和醇)和产物(从使用的对苯二甲酸二甲酯中释放的对苯二甲酸二烷 基酯和甲醇)之间始终达到温度依赖的平衡。为了使平衡向有利于对苯二甲 酸二烷基酯的方向移动，从反应混合物中蒸馏出由对苯二甲酸二甲酯反应 物形成的甲醇可以是有利的。
在酯交换中，总体上使用过量的醇可以是额外有利的。所采用的具有多 于2个碳原子的醇的使用量优选为形成本发明的对苯二甲酸二烷基酯所需 摩尔量的5至50％的过量，优选10至30％的过量。
使用的酯交换催化剂可以是酸，如硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，或金属 或其化合物。合适的金属或其化合物的示例是锡、钛、锆，其以金属粉或方 便地以其盐的形式、作为氧化物、或以可溶性有机化合物的形式使用。与基 于质子酸的催化剂相比，所述金属催化剂是通常仅在180℃以上温度下达 到其全部活性的高温催化剂。然而，为了最小化或避免副产物的形成，使用 基于金属或其化合物的金属催化剂可以是有利的。特别优选采用的金属催 化剂的示例是锡粉、氧化锡(II)、草酸锡(II)、钛酸酯(如原钛酸四异丙酯或 原钛酸四丁酯)以及锆酸酯(如锆酸四丁酯)。此外，还可以使用碱性催化 剂，如碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐或醇化物。 在这一组中，优选使用醇化物，如甲醇钠。也可以由碱金属和醇(如壬醇或 异壬醇混合物)原位生成醇化物。特别优选使用其中醇残基对应地参与反应 的其中一种醇的醇化物。
催化剂浓度可以在较大范围内变化，并且尤其是根据催化剂的性质来 变化。基于反应混合物，催化剂的浓度优选为0.005重量％至2.0重量％。 每种催化剂的最佳浓度可以通过初步实验很容易地测定，并且在最小化催 化剂消耗(成本因素)和最大化反应速率之间进行权衡。在根据本发明特别 优选使用的原钛酸四丁酯催化剂的情况下，例如，基于所使用的对苯二甲酸 二甲酯，优选的浓度在0.005重量％至1重量％的范围内。
酯交换优选在100至240℃温度下进行。酯交换期间中的压力可以在 0.1和10bar之间。所选温度特别优选地足够高，以便在规定压力下从反应 混合物中蒸馏出酯反应物形成的醇。产生的粗酯混合物可以与下文所述对 苯二甲酸酯化产生的混合物以相同的方式进行处理。
根据所有已知方法，通过对苯二甲酸与具有至少2个碳原子、优选至 少4个碳原子的醇或醇混合物酯化，可以进行本发明对苯二甲酸二烷基酯 的制备。然而，酯化优选是根据以下方法进行的：使用醇通过共沸蒸馏除去 反应用水，并使用所用醇的全部或部分补充通过共沸蒸馏从反应中除去的 液体量。液体量如下文中所述的液体体积，主要由反应用水和醇组成，通过 共沸蒸馏从反应中除去。完全替换除去的液体量是优选的。在自催化或酸或 碱催化下，可以根据本发明进行从对苯二甲酸变为对苯二甲酸二烷基酯的 酯化。所用的酯化催化剂可以是Lewis或
Figure BDA0003181584470000071
酸或金属有机物。优选 的酯化催化剂是钛或锆的醇化物、磺酸、羧酸盐或螯合物，其中催化剂分子 可以含有一个或多个金属原子。原钛酸四丙酯和原钛酸四丁酯是特别使用 的。催化剂的浓度取决于催化剂的性质。在优选使用的钛化合物的情况下， 基于反应混合物，其浓度为0.005重量％至1.0重量％，特别是0.01重量％ 至0.3重量％。
本发明的酯化优选在反应容器中进行，其中反应混合物可以借助搅拌 器或循环泵进行剧烈混合。反应物和催化剂可以同时或依次加入反应器中。 催化剂可以以纯形式或作为溶液引入，优选溶于其中一种原料中，在开始时 或仅在达到反应温度后引入。可以以化学计量过量地使用用作共沸剂的待 使用的醇。优选的是，基于所用的对苯二甲酸，使用过量5至50％，更优 选过量10至30％。
使用钛催化剂时的反应温度在120℃和270℃之间，优选在130℃和 270℃之间。最佳温度取决于原料、反应进程和催化剂浓度。通过实验，可 以很容易地测定每个单独情况下的结果。较高的温度增加了反应速率，并易 于发生副反应，如从醇中除去水或形成有色的副产物。
再循环到反应中的液体量可以由通过处理共沸馏出物获得的部分或全 部醇组成。也可以在稍后时间进行处理，并将全部或部分除去的液体量替换 为新鲜的醇，即储存器中可用的醇。在酯化的其他实施方案中，将除去的液 体处理为醇，优选处理为纯醇。
反应结束时，主要由目标产物对苯二甲酸二烷基酯和过量醇组成的反 应混合物还含有催化剂和/或其转化产物和/或少量的羧酸。对于这些粗混合 物的处理，除去过量的醇，中和酸性化合物，破坏催化剂，并分离由此形成 的固体副产物。在标准压力时或减压下，在此蒸馏除去醇的主要部分。例如， 通过蒸汽蒸馏或氮气喷射，特别在120至225℃温度范围内，可以除去最 后痕量的醇。例如，醇的除去可以作为处理的第一步或最后一步来进行。
通过加入碱金属和/或碱土金属的碱性化合物，可以中和酸性物质，如 羧酸、半酯或(如使用的)酸性催化剂。这些化合物可以以碳酸盐、碳酸氢 盐或其氢氧化物的形式使用。中和剂可以以固体形式使用，或者优选以溶液 形式使用，特别作为水溶液。在酯化反应结束后或蒸馏除去过量醇的主要部 分后，可以立即进行中和。在温度高于150℃的酯化反应结束后，优选使 用氢氧化钠溶液立即进行中和。然后，随碱加入的水可以与醇一起蒸馏除去。
考虑到对苯二甲酸仅微溶于待用于酯化的醇中，即使在沸点处，溶解度 和由此的反应速率也可以通过最大20bar，优选最大10bar的超压进一步得 到增加，作为较高沸点的结果。当使用用于酯交换的对苯二甲酸二甲酯时， 不存在这些问题。如果以对苯二甲酸二甲酯为起始原料，一般比以对苯二甲 酸为起始原料时更短的时间就可以得到相应的对苯二甲酸酯。因此特别优 选的是，通过以对苯二甲酸二甲酯为起始原料的酯交换制备环氢化中使用 的对苯二甲酸二烷基酯。
在酯交换或酯化中用于制备对苯二甲酸二烷基酯的醇是具有至少2个 碳原子，优选至少4个碳原子的醇或醇混合物。优选使用具有3至10个碳 原子，更优选具有4至10个碳原子，更优选具有5至9个碳原子，特别优 选具有8或9个碳原子和最优选具有9个碳原子的醇。使用的醇特别是伯 醇，特别是乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇(优选2-乙基己醇)、 壬醇(优选异壬醇/异构壬醇的混合物)、2-丙基庚醇或癸醇。酯化中使用的 醇特别优选是2-乙基己醇或异壬醇。
根据本发明制备的其中两个烷基均具有至少2个碳原子、优选至少4 个碳原子的1,4-环己烷二甲酸二烷基酯，可以有利地用作塑料或塑料组合物 中的增塑剂或增塑剂组合物的组分，用作油漆或清漆中的、粘合剂或粘合剂 组分中的、密封剂中的添加剂，或作为溶剂。
所制备的1,4-环己烷二甲酸二烷基酯也可以用作与其他增塑剂(特别是 所谓的快速定影剂(fuser))混合的增塑剂。在混合物中本发明的1,4-环己 烷二甲酸二烷基酯与其他增塑剂的比例优选为15重量％至95重量％，更优 选20重量％至90重量％，和最优选25重量％至85重量％，存在的所有增 塑剂的比例加起来为100重量％。1,4-环己烷二甲酸二烷基酯和其他增塑剂 的上述组合物可以用作塑料和塑料组合物、粘合剂、密封剂、清漆、油漆、 塑料溶胶或油墨中的增塑剂组合物。
可以包含所制备的1,4-环己烷二甲酸二烷基酯的塑料组合物可以包括 选自以下的聚合物：聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚丙烯酸 酯(特别聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA))， 含氟聚合物(特别是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE))，聚醋 酸乙烯酯(PVAc)，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯醇缩醛(特别是聚乙烯醇缩丁醛(PVB))，聚苯乙烯聚合物(特别是聚苯乙烯(PS)、可膨胀聚苯乙烯(EPS))， 丙烯腈-苯乙烯丙烯酸酯(ASA)，苯乙烯-丙烯腈(SAN)，丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯(ABS)，苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚 物，聚烯烃(特别是聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、热塑性聚烯烃(TPO))， 聚乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，聚甲醛(POM)，聚酰胺(PA)，聚乙二醇(PEG)， 聚氨酯(PU)，热塑性聚氨酯(TPU)，聚硫化物(PSu)，生物聚合物(特 别是聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸(PHB)，聚羟基戊酸(PHV))，聚酯，淀 粉，纤维素和纤维素衍生物(特别是硝酸纤维素(NC)、乙基纤维素(EC)、 醋酸纤维素(CA)、醋酸/丁酸纤维素(CAB))，橡胶或硅胶以及上述聚合 物或其单体单元的混合物或共聚物。本发明的组合物优选包括PVC或基于 乙烯、丙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘 油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、、其中来自具有1-10个碳原子的支链或非 支链醇的烷基残基连接在酯基的氧原子上的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、苯 乙烯、丙烯腈或环烯烃的均聚物或共聚物。特别优选使用PVC。
作为PVC类型，本发明的塑料组合物优选包括悬浮法PVC(suspension PVC)、本体法PVC(bulk PVC)、微悬浮法PVC(microsuspension PVC) 或乳液法PVC(emulsion PVC)。基于100重量份的聚合物，本发明的组合 物优选含有5至200重量份、更优选10至150重量份的本发明的增塑剂。
除上述成分外，塑料组合物还可以包括其他成分，特别是增塑剂、填料、 色素、稳定剂、共稳定剂(如环氧大豆油)、润滑剂、吹泡剂、喷射剂(kicker)、 抗氧化剂、流变学添加剂或抗微生物剂。
获自1,4-环己烷二甲酸二烷基酯和上述聚合物材料的本发明的塑料组 合物可以用作塑料组合物、粘合剂、密封剂、清漆、油漆、塑料溶胶、人造 革、地板覆盖物、底部防护(underbody protection)、织物涂层、屋顶膜、墙 纸或油墨或其生产。
例如，使用增塑剂组合物制备的塑料产品可以是型材、垫片、食品包装、 薄膜、玩具、医疗器械、屋顶片材、人造革、地板覆盖物、底部防护、涂敷 织物、屋顶膜、壁纸、墙纸和电线护套。这一组优选的使用领域是食品包装、 玩具、医疗器械、壁纸、屋顶膜、织物涂层和地板覆盖物。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明。实施例是选定的实施方案，且不会构成任 何限制。
实施例1：对苯二甲酸二异壬酯的环氢化
为了检查对苯二甲酸二异壬酯环氢化持续时间的依赖性，在环氢化中 检测了各种DINT样品。使用了以下样品：
各种DINT样品的来源：
DINT-1
取2.318g(16.1mol)异壬醇(INA，Evonik，纯度&gt；99％)、1.358 g(7mol)对苯二甲酸二甲酯(Oxxynova，纯度>99.9％)和2.4g钛酸四正 丁酯催化剂，置于6L配有搅拌器、汲取管和连接冷凝器的拉西环柱的玻璃 烧瓶中，在氮气环境(氮气流：6L/h)下加热至240℃，期间在确保柱顶 空温度不升至65℃以上的同时弃去馏出物。通过气相色谱法监测反应过程， 一旦甲酯的残留浓度<0.5％，则终止反应。反应时间3h后，将底部温度降 至220℃，并逐渐降低压力，以蒸馏除去过量的醇。
然后用蒸馏桥替换所述柱，在80℃下加入4g 10％的NaOH溶液和20 ml的去离子水，搅拌混合物15min以破坏催化剂。然后将反应混合物加热 至180℃，并全真空干燥40min，然后用20mbar的氮气汽提2h。通过GC 检查残留醇含量后，将混合物冷却至80℃并过滤。
得到纯度为99.96％的反应产物对苯二甲酸二异壬酯(DINT)。根据说 明书中给出的方法测定CO值，并且其为0.03mg KOH/g。
DINT-2
取2.318g(16.1mol)异壬醇(INA，Evonik，纯度>99％)、1.163g(7 mol)对苯二甲酸(Acros Organics，纯度>99％)和2.4g钛酸四正丁酯催化 剂，置于6L配有搅拌器、汲取管、冷凝器和分水器的玻璃烧瓶中，在氮气 环境(氮气流：6L/h)下加热至240℃。为加快除去反应体系中的水，加 入140ml的环己烷作为共沸剂。11.5h后终止酯化。
反应结束时并冷却至室温后，用蒸馏桥替换分水器，并在180℃的全 真空(约1-3mbar)下蒸馏除去残留的醇。然后在80℃下加入1.9g 10％的 NaOH溶液和20ml的去离子水，搅拌混合物15min以破坏催化剂。然后 将反应混合物加热至180℃，并全真空干燥40min，然后用20mbar的氮 气汽提2h。通过GC检查残留醇含量后，将混合物冷却至80℃并过滤。
得到纯度为99.75％的反应产物对苯二甲酸二异壬酯(DINT)。根据说 明书中给出的方法测定CO值，并且其为0.06mg KOH/g。
DINT-3
在容量约为50m3的工业规模的充氮反应器中，将27t的异壬醇(INA， Evonik，纯度>99％)预热至约145℃，然后加入5kg的钛酸四正丁酯催 化剂和18t的对苯二甲酸二甲酯(Oxxynova，纯度>99.9％)。将反应混合 物进一步加热至最大220℃，期间通过蒸馏柱除去甲醇。通过气相色谱法 监测反应过程，一旦甲酯的残留浓度<0.5％，则终止反应。
反应一旦完成后，立即停止柱顶的回流，并对反应器施加真空(约50- 100mbar)。在并联进行的下一步中，用25％NaOH溶液破坏催化剂，并中 和游离酸。
在全真空(约50mbar)条件下，于约130℃下干燥生成的DINT，然 后过滤。得到纯度为99.7％的反应产物对苯二甲酸二异壬酯(DINT)。根据 说明书中给出的方法测定CO值，并且其为0.07mg KOH/g。
DINT-4是购自中国台湾省UPC的产品UN499。根据说明书中给出的 方法测定CO值，并且其为0.21mg KOH/g。
DINT-5是DINT-4(60重量％)和DINT-6(40重量％)的混合物。根 据说明书中给出的方法测定CO值，并且其为0.43mg KOH/g。
DINT-6是购自印度KLJ集团的产品Kanatol-9090。根据说明书中给出 的方法测定CO值，并且其为0.57mg KOH/g。
DINT样品的环氢化
在内径为40mm、长度为190mm的管式反应器中，以循环运行对各种 DINT(对苯二甲酸二异壬酯)样品进行批次氢化。在这一方法中，液相和 气相在滴流床中以并流的方式流经管式反应器。氢化中使用的催化剂为壳 催化剂，其由二氧化钛(Aerolyst 7711)上负载1重量％的Ru组成。在各 种情况下，管式反应器中使用的是25g的氢化催化剂和25g的惰性材料 (由Al2O3组成)，为1.5mm挤出物的形式。氢化中使用的DINT量始终为 1000g。通过恒定废气运行模式调节H2，其中脱气设定为1L/h的恒定流速 (47.8m3m-2h-1)。所有实验均在90bar的系统压力和110℃的管式反应器温 度下进行。通过反应器下方的热交换器后，由分离器进行气液分离。气相持 续释放到废气中。液相通过加热的预热器再循环到管式反应器中，在管式反 应器中可以用H2重新氢化。通过在线拉曼分析，记录DINT浓度随时间的 变化。
结果如下表1所示。
表1：氢化期间DINT浓度与时间的函数关系
Figure BDA0003181584470000131
*浓度c(DINT)归一化至100％。
从表中可以看出，当使用CO值在所要求保护的范围内的DINT时，环 氢化显著更快。

Claims (15)

1.制备其中两个烷基均具有至少2个碳原子、优选至少4个碳原子的1,4-环己烷二甲酸二烷基酯的方法，所述方法至少包括：
在非均相氢化催化剂存在下，用含氢气体对其中两个烷基均具有至少2个碳原子的对苯二甲酸二烷基酯进行环氢化，形成相应的1,4-环己烷二甲酸二烷基酯，其特征在于：
所述环氢化中使用的对苯二甲酸二烷基酯的CO值小于0.3mg KOH/g，优选小于0.2mgKOH/g，更优选小于0.1mg KOH/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述1,4-环己烷二甲酸二烷基酯的所述两个烷基具有3至10个碳原子，优选4至10个碳原子，更优选5至9个碳原子，特别优选8至9个碳原子，和最优选9个碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述环氢化中使用的所述对苯二甲酸二烷基酯是通过对苯二甲酸二甲酯与具有至少2个碳原子的醇发生酯交换或对苯二甲酸与具有至少2个碳原子的醇发生酯化而制备的。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酯交换或所述酯化中使用的醇是具有3至10个碳原子，优选具有4至10个碳原子，更优选具有5至9个碳原子，特别优选具有8或9个碳原子和最优选具有9个碳原子的醇。
5.根据权利要求2或4所述的方法，其中所述1,4-环己烷二甲酸二烷基酯为1,4-环己烷二甲酸二异壬酯或1,4-环己烷二甲酸二(2-乙基己基)酯。
6.根据权利要求1至5中任何一项所述的方法，其中在所述环氢化中使用的所述非均相氢化催化剂包括在载体材料上的过渡金属。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述过渡金属为元素周期表第8族(铁族)的金属，优选钌。
8.权利要求6所述的方法，其中所述载体材料选自活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、硅酸铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述载体材料是二氧化钛或氧化铝。
10.根据权利要求6-9中任何一项所述的方法，其中所述非均相氢化催化剂中所述过渡金属的含量为0.1重量％至10重量％，优选特别为0.5重量％至5重量％，特别为1重量％至3重量％。
11.根据权利要求1至10中任何一项所述的方法，其中所述环氢化在至少一个氢化单元中进行，优选在至少两个串联的氢化单元中进行，其中所述至少两个氢化单元中的至少一个以循环模式运行。
12.根据权利要求1至11中任何一项所述的方法，其中所述环氢化中的氢化温度为50至250℃。
13.根据权利要求1至12中任何一项所述的方法，其中所述环氢化在3至300巴的压力下进行。
14.根据权利要求1至13任意一项制备的1,4-环己烷二甲酸二烷基酯在塑料或塑料组合物中作为增塑剂或作为增塑剂组合物组分的用途。
15.根据权利要求1至13任意一项制备的1,4-环己烷二甲酸二烷基酯在油漆或清漆、粘合剂或粘合剂组分、密封剂中作为添加剂，或作为溶剂的用途。
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