TW202216653A

TW202216653A - 製備１，４－環己烷二羧酸二烷酯之方法

Info

Publication number: TW202216653A
Application number: TW110127312A
Authority: TW
Inventors: 喬安納斯卡夫特; 雷納奧特曼; 約翰安東; 邁克爾格瑞斯; 湯瑪斯許奈德
Original assignee: 德商贏創運營有限公司
Priority date: 2020-07-28
Filing date: 2021-07-26
Publication date: 2022-05-01
Also published as: US11845849B2; EP3945087A1; US20220033618A1; EP3945087B1; KR20220014303A; SI3945087T1; PL3945087T3; MX2021008886A; CA3125838A1; RS64894B1; CN113999116A; JP2022025036A; ES2966618T3; BR102021014621A2

Abstract

本發明提供一種藉由將相應之具有小於0.3 mg KOH/g之CO值之對苯二甲酸二烷酯進行環氫化反應製備1,4-環己烷二羧酸二烷酯之方法。本發明亦提供一種由此製造之1,4-環己烷二羧酸二烷酯作為塑化劑或作為塑料，特別是PVC之塑化劑組成物之組分之用途。

Description

製備1,4-環己烷二羧酸二烷酯之方法

本發明關於一種藉由將相應之具有小於0.3 mg KOH/g之CO值之對苯二甲酸二烷酯進行環氫化反應製備1,4-環己烷二羧酸二烷酯之方法。本發明亦提供一種由此製造之1,4-環己烷二羧酸二烷酯作為塑化劑或作為塑料，特別是PVC之塑化劑組成物之組分之用途。

塑化劑用於許多工業領域，以使聚氯乙烯（polyvinyl chloride；PVC）等塑料更柔軟、更靈活。鄰苯二甲酸酯，即（鄰）苯二甲酸之二酯，多年來一直是主要的塑化劑類別。然而，近年來，環己烷二羧酸之烷基酯之重要性亦有所增加，尤其是因為圍繞鄰苯二甲酸酯類塑化劑可能對健康問題之爭論。於此1,2-環己烷二羧酸二烷酯扮演了主要角色，最近1,4-環己烷二羧酸二烷酯亦扮演了主要角色。

1,2-、1,3-及1,4-環己烷二羧酸二烷酯可藉由相應之鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯之芳環之氫化反應（下文中：環氫化反應）製備。在某些情況下，此種環氫化反應已在工業規模上進行，例如用於製造DINCH，即1,2-環己烷二羧酸之二異壬酯。

由於投資成本及操作成本都受環氫化反應之反應速率影響，因此環氫化反應之反應速率是該方法盈利能力之關鍵因素。

因此，本發明之目的為提供一種製備1,4-環己烷二羧酸二烷酯之方法，藉由該方法可將氫化速率保持在高程度上並且相應地提高氫化方法之生產率。

現在令人驚訝地發現，當其羰值（CO值）不超過限定值時，其中烷基均具有至少2個碳原子，較佳至少4個碳原子之對苯二甲酸二烷酯可容易且迅速地被氫化。在環氫化反應中使用合適的對苯二甲酸二烷酯相應地提高了生產率並因此亦提高了該方法之盈利能力。

因此，本發明之方法為一種製備1,4-環己烷二羧酸二烷酯之方法，其中二個烷基均具有至少2個碳原子，較佳至少4個碳原子，該方法至少包含其中二個烷基均具有至少2個碳原子，較佳至少4個碳原子之對苯二甲酸二烷酯與含氫氣體之環氫化反應，形成相應之1,4-環己烷二羧酸二烷酯，其中環氫化反應中所用之對苯二甲酸二烷酯具有小於0.3 mg KOH/g，較佳小於0.2 mg KOH/g，更佳小於0.1 mg KOH/g之CO值。

CO值定義為KOH之量（以毫克計），相當於1克物質肟化（oximation）所需之羥胺量。CO值是藉由將溶解在無羰基之醇中之物質與過量之羥胺反應形成相應之肟並用鹽酸反滴定未使用之羥胺所測定。

為了測定CO值，必須首先使用校準溶液測定當量點。為此，在合適的溶劑（例如不含羰基之甲醇）中製備含有不同量之環己酮之校準溶液。理論CO值由以下公式給出：

將製備之校準溶液各自用0.1 mol/l鹽酸滴定。然後將測量之pH值繪製為各種情況下消耗之鹽酸體積之函數，並測定當量點。由此獲得系統之校準。

然後可如下測定未知樣品之CO值。首先在反應容器中裝入適量的樣品，然後將其溶解在50 ml合適的溶劑（例如不含羰基之甲醇）中。所用之溶劑（例如甲醇）必須首先進行如下所述之無樣品之空白測定。將溴酚藍添加到樣品在溶劑（例如甲醇）中之溶液中，必要時添加鹽酸或氫氧化鈉溶液調節pH值，使溶液呈黃綠色（相當於pH值為約3）。然後計量加入20 ml羥胺溶液（c＝0.24 mol/l）並將反應容器中所得之溶液在回流下煮沸1小時。

冷卻至室溫後，用10 ml溶劑（例如無羰基甲醇）沖洗回流冷凝器，然後用0.1 mol/l鹽酸滴定反應溶液至當量點。

然後可根據以下公式測定CO值：

其中V _B為空白測定中消耗之鹽酸體積（以ml計），V _H為分析樣品中消耗之鹽酸體積（以ml計），F _HCl為鹽酸之滴定量，c _HCl為鹽酸之濃度（以mol/l計），M _KOH為KOH之莫耳質量=56.11 g/mol，W _S為樣品重量（以g計）。

在確保環氫化反應中所用之對苯二甲酸二烷酯具有小於0.3之CO值之條件下，可以更快的速度進行環氫化反應。由此製造其中烷基均具有至少2個碳原子，較佳至少4個碳原子之1,4-環己烷二羧酸二烷酯，較佳提供其中烷基均具有3至10個碳原子，更佳4至10個碳原子，更佳5至9個碳原子，特別較佳8或9個碳原子，最佳9個碳原子之1,4-環己烷二羧酸二烷酯。

對苯二甲酸二烷酯之環氫化反應原則上是本領域技術人員已知者。環氫化反應是用含氫氣體所進行。所用之含氫氣體原則上可為不含有害量之催化劑毒物（諸如一氧化碳或硫化氫）之任何含氫氣體混合物。亦可使用具有惰性氣體之氣體混合物。所用之含氫氣體較佳為純度≥95%，特別≥98%之氫氣。惰性氣體部分可為例如氮氣或甲烷。較佳使用含氫氣體使得氫氣過量，特別過量高達200%，較佳過量5至100%，更佳過量10至50%，以達到所需轉化率所需之化學計量之量計。

本發明之環氫化反應另外使用多相氫化催化劑，該多相氫化催化劑較佳含有至少一種過渡金屬，更佳元素週期表第8族之金屬。所用之過渡金屬較佳為鉑、銠、鈀、鈷、鎳或釕或其二或多種之混合物，特別較佳為釕作為活性金屬。除了已提到之金屬之外，催化劑中亦可另外存在元素週期表第7族及第11族之至少一種金屬。較佳使用錸及/或銅。

本發明之氫化催化劑中之過渡金屬含量較佳在0.1重量%至10重量%範圍內，特別在0.5重量%至5重量%範圍內，最佳在0.5重量%至2重量%範圍內。

所用之多相氫化催化劑較佳為負載型催化劑，即其包含載體材料。所用之載體材料可為活性碳、碳化矽、氧化鋁、二氧化矽、鋁矽酸鹽、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或其混合物。特別較佳使用二氧化鈦或氧化鋁作為載體材料。此外，此等載體材料可包含鹼金屬、鹼土金屬及/或硫。

根據本發明之對苯二甲酸二烷酯之環氫化反應較佳在至少一個氫化單元中進行。氫化單元在本發明中被理解為意指包含一或多個可並聯及/或串聯連接之反應器之單元，換言之，其中發生環氫化反應之反應器或反應器組件。在一個特別較佳具體實例中，環氫化反應在至少二個串聯之氫化單元中進行，其中該二個氫化單元中之至少一者以迴路模式操作，即來自相應氫化之部分輸出被再循環。當環氫化反應中之至少二個氫化單元全部都以迴路模式操作時可為有利的。當最終氫化單元以直通方式操作時同樣可為有利的。

在一個特別較佳具體實例中，環氫化反應在與至少前二個以迴路模式操作之氫化單元串聯連接之至少三個氫化單元中進行。最終氫化單元亦可以迴路模式操作，因此對應於其中至少三個氫化單元全部都以迴路模式操作之具體實例。最終氫化單元同樣可以直通方式操作。

另一個特別較佳具體實例為反應器並聯配置，例如在管束反應器中。

在此種情況下，單個反應器可以絕熱、多變或實際上等溫之方式操作，即溫度升高（反應器入口處之溫度及出口處之溫度之差）典型地小於15K。以迴路模式操作之反應器特別較佳地以準等溫之方式操作，即較佳地以小於15K之溫度增加操作。在不以迴路模式操作之反應器中，反應器中之溫度增加較佳低於35K，更佳低於25K。在各個氫化元件之間可安裝冷卻裝置，以在進入下一個氫化單元之前降低溫度。

根據本發明之對苯二甲酸二烷酯之環氫化反應較佳在三相反應器中之液/氣混合相或液相中以並流方式進行，含氫氣體本身以已知方式分佈在液體反應物/產物流中。為了均勻的液體分佈、改善反應熱之消散及/或高時空產率，以迴路模式操作之反應器較佳以每小時每m ²空反應器橫截面10至400，較佳20至200，特別較佳40至150 m ³之高液體負載操作。以迴路模式操作之反應器中之液體負載可相同或不同。液體負載較佳在第一反應器中最大並且在以迴路模式操作之後續反應器中降低。一或多個反應器在此可部分地充滿液體或可完全用作滴流床反應器。

對苯二甲酸二烷酯之環氫化反應可在無溶劑或有溶劑存在下進行。所用之溶劑可為與反應物及產物形成均質溶液之所有液體，在氫化條件下為惰性的並且可容易地從產物中除去。溶劑亦可為二或多種物質之混合物並且可視需要包含水。以下物質可用作環氫化反應中之溶劑：直鍊或環狀醚，諸如四氫呋喃或二

烷以及其中烷基具有1至13個碳原子之脂肪醇。可較佳用作溶劑之醇為異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、2-乙基己醇、壬醇、工業壬醇混合物、癸醇、工業癸醇混合物、十三醇。當使用醇作為溶劑時，使用將在產物水解中形成之醇或醇混合物可為有利的。此會排除通過轉酯反應形成副產物。進一步較佳的溶劑為氫化產物本身。

溶劑之使用限制了反應器進料中之反應物濃度，因此可實現反應器中更好的溫度控制。此可最小化副反應，從而提高產物產率。反應器進料中之反應物含量較佳在1至70%之間。可通過循環比（循環氫化反應輸出與反應物之莫耳比）來調節以迴路模式操作之反應器中所需之濃度範圍。反應器進料中之反應物濃度較佳從第一個反應器降低到最後一個反應器。

根據本發明，對苯二甲酸二烷酯之環氫化反應較佳在3至300巴，特別15至200巴，最佳50至200巴之壓力範圍內進行。各個反應器中之壓力可相同或不同。壓力較佳相同或近似相同，即彼此相差最大10%。

環氫化反應中之氫化溫度較佳在50至250℃範圍內，較佳在80至200℃範圍內。各個反應器中之氫化溫度可相同或不同。

在本發明之方法中獲得之產物為取決於原料及氫化反應中之轉化率之相應的組成物。在本發明之環氫化反應中形成之組成物較佳具有超過96重量%，特別超過98重量%，特別較佳超過99重量%之1,4-環己烷二羧酸二烷酯之含量。該混合物可直接使用或純化後使用。可例如藉由蒸餾或藉由用蒸汽或用惰性氣體（諸如氮氣）汽提來去除副產物。較佳藉由在120°C至240°C之溫度範圍內，特別在150至200°C之溫度範圍內，較佳在0.05至0.1巴之壓力下用蒸汽汽提來除去少量的低沸物。

可藉由對苯二甲酸二甲酯與具有大於2個碳原子，較佳具有3至10個碳原子，更佳具有4至10個碳原子，更佳具有5至9個碳原子，特別較佳具有8或9個碳原子，最佳具有9個碳原子之醇或醇混合物之轉酯反應來製備環氫化反應中所用之其中二個烷基具有至少2個碳原子，較佳至少4個碳原子之對苯二甲酸二烷酯。製備環氫化反應中所用之對苯二甲酸二烷酯之另一選擇為對苯二甲酸與具有大於2個碳原子，較佳具有3至10個碳原子，更佳具有4至10個碳原子，更佳具有5至9個碳原子，特別較佳具有8或9個碳原子，最佳具有9個碳原子之醇或醇混合物之酯化反應。該兩種方法原則上為本領域技術人員已知者。

對苯二甲酸二甲酯之轉酯反應是以催化方式來進行，較佳使用酸或鹼（布忍斯特或路易斯）作為催化劑。無論使用哪種催化劑，在原料（對苯二甲酸二甲酯及醇）與產物（對苯二甲酸二烷酯及從所用之對苯二甲酸二甲酯中釋放出之甲醇）之間總是達到溫度相關之平衡。為了使平衡向有利於對苯二甲酸二烷酯之方向移動，從反應混合物中蒸餾出由對苯二甲酸二甲酯反應物形成之甲醇可為有利的。

在轉酯反應中，使用總體過量之醇可另外為有利的。所用之具有大於2個碳原子之醇較佳以形成本發明之對苯二甲酸二烷酯所需莫耳量之過量5至50%，較佳10至30%使用。

所用之轉酯反應催化劑可為酸，諸如硫酸、甲磺酸或對甲苯磺酸，或金屬或其化合物。合適的金屬或其化合物之實例為錫、鈦、鋯，其用作細碎金屬或適宜地以其鹽之形式、氧化物之形式或以可溶性有機化合物之形式使用。與基於質子酸之催化劑相比，金屬催化劑為高溫催化劑，通常僅在180°C以上之溫度下才能達到其全部活性。然而，為了最小化或避免形成副產物，使用基於金屬或其化合物之金屬催化劑可為有利的。特別較佳使用之金屬催化劑之實例為錫粉、氧化錫（II）、草酸錫（II）、鈦酸酯（諸如正鈦酸四異丙酯或正鈦酸四丁酯），以及鋯酯（諸如鋯酸四丁酯）。另外可使用鹼性催化劑，諸如鹼金屬或鹼土金屬之氧化物、氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽或醇鹽。在該群中，較佳使用醇鹽，諸如甲醇鈉。醇鹽亦可由鹼金屬及醇（諸如壬醇或異壬醇混合物）原位製造。特別較佳使用其中醇殘基對應於參與反應之醇中之一者之醇鹽。

催化劑濃度可在大範圍內變化，特別是根據催化劑之性質。催化劑濃度以反應混合物計較佳為0.005重量%至2.0重量%。各催化劑之最佳濃度可很容易地通過初步實驗所測定，並產生於最小化催化劑消耗（成本因素）與最大化反應速率之間之權衡。在根據本發明特別較佳使用之正鈦酸四丁酯催化劑之情況下，其較佳濃度以所用之對苯二甲酸二甲酯計例如在0.005重量%至1重量%範圍內。

轉酯反應較佳在100至240℃之溫度下進行。轉酯反應期間之壓力可在0.1至10巴之間。所選擇之溫度特別較佳足夠高，使得由酯反應物形成之醇可在特定壓力下從反應混合物中蒸餾出來。所製造之粗酯混合物可與藉由下文所述之對苯二甲酸之酯化所製造之物相同的方式加工。

藉由對苯二甲酸與具有至少2個碳原子，較佳具有至少4個碳原子之醇或醇混合物之酯化反應製備本發明之對苯二甲酸二烷酯可根據所有已知方法來進行。然而，酯化反應較佳根據其中藉由與醇之共沸蒸餾除去反應水並且藉由共沸蒸餾從反應中除去之液體量全部或部分由所用之醇補充之方法來進行。液體量在下文中描述為主要由反應水及醇組成之藉由共沸蒸餾從反應中除去之液體之體積。較佳完全替換除去之液體量。

將對苯二甲酸酯化成對苯二甲酸二烷酯可根據本發明用自催化反應或用酸或鹼催化反應來進行。所用之酯化催化劑可為路易斯酸或布忍斯特酸或金屬有機物質。較佳的酯化催化劑為鈦或鋯之醇鹽、磺酸、羧酸鹽或螯合物，其中催化劑分子可含有一或多個金屬原子。特別使用正鈦酸四異丙酯及正鈦酸四丁酯。催化劑濃度取決於催化劑之性質。在較佳使用之鈦化合物之情況下，其以反應混合物計為0.005重量%至1.0重量%，特別是0.01重量%至0.3重量%。

本發明之酯化反應較佳在反應容器中進行，其中可藉助攪拌器或循環泵充分混合反應混合物。可將反應物及催化劑同時或依次進料至反應器中。催化劑可以純形式或作為溶液引入，較佳在開始時或僅在達到反應溫度後溶解在原料中之一者中。用作共沸劑之所用之醇可以化學計量過量使用。以所用之對苯二甲酸計，較佳使用過量5至50%，更佳10至30%。

使用鈦催化劑時之反應溫度在120℃至270℃之間，較佳在130℃至270℃之間。最佳溫度取決於原料、反應進程及催化劑濃度。通過實驗可很容易地為每個單獨的情況測定溫度。較高的溫度會增加反應速率並有利於副反應，諸如從醇中消除水或形成有色副產物。

再循環到反應中之液體量可部分或全部由藉由處理共沸餾出物所獲得之醇組成。亦可在稍後進行處理，並且除去之液體量全部或部分可替換為新鮮的醇，即可從儲存容器獲得之醇。在酯化反應之其他具體實例中，將除去之液體加工成醇，較佳加工成純醇。

在反應結束時，主要由目標產物對苯二甲酸二烷酯及過量之醇組成之反應混合物亦另外含有催化劑及/或其轉化產物及/或少量羧酸。為了處理此等粗混合物，除去過量之醇，中和酸性化合物，破壞催化劑並分離出由此形成之固體副產物。主要部分之醇於此在標準壓力或減壓下被蒸餾掉。可除去最後痕量之醇，例如藉由蒸汽蒸餾或用氮氣噴灑，特別是在120至225°C之溫度範圍內。醇之去除可例如作為加工之第一步驟或最後步驟來進行。

可藉由添加鹼金屬及/或鹼土金屬之鹼性化合物來中和酸性物質，諸如羧酸、半酯或（若使用）酸性催化劑。其可以其碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物之形式使用。中和劑可以固體形式或較佳作為溶液使用，特別是作為水溶液使用。可在酯化反應結束後或在蒸餾掉大部分過量之醇後立即進行中和作用。較佳在酯化反應結束後立即在高於150℃之溫度下用氫氧化鈉溶液進行中和作用。然後可將隨鹼引入之水與醇一起蒸餾掉。

鑑於對苯二甲酸僅微溶於用於酯化反應之醇中，即使在沸點下，由於沸點較高，溶解度及反應速率仍可通過最大20 bar，較佳最大10 bar之超壓進一步提高。當使用對苯二甲酸二甲酯進行轉酯反應時，不存在此等問題。若以對苯二甲酸二甲酯為原料，與使用對苯二甲酸作為原料時相比，通常可在更短的時間內獲得相應之對苯二甲酸酯。因此，特別較佳從對苯二甲酸二甲酯開始藉由轉酯反應製備環氫化反應中所用之對苯二甲酸二烷酯。

在轉酯反應或酯化反應中用於製備對苯二甲酸二烷酯之醇為具有至少2個碳原子，較佳至少4個碳原子之醇或醇混合物。較佳使用具有3至10個碳原子，更佳具有4至10個碳原子，更佳具有5至9個碳原子，特別較佳具有8或9個碳原子，最佳具有9個碳原子之醇。所用之醇特別是一級醇，特別是乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇，較佳2-乙基己醇、壬醇，較佳異壬醇/異構壬醇之混合物、2-丙基庚醇或癸醇。用於酯化反應之醇特別較佳為2-乙基己醇或異壬醇。

根據本發明製備之其中二個烷基均具有至少2個碳原子，較佳至少4個碳原子之1,4-環己烷二羧酸二烷酯可有利地用作塑化劑或用作塑料或塑料組成物中塑化劑組成物之組分，用作油漆或清漆中之添加劑、用於黏合劑或黏合劑組分、用於密封劑或用作溶劑。

所製造之1,4-環己烷二羧酸二烷酯亦可與其他塑化劑，特別是所謂之快速熔合劑混合用作塑化劑。本發明之1,4-環己烷二羧酸二烷酯在與其他塑化劑混合之比例較佳為15重量%至95重量%，更佳20重量%至90重量%，最佳25重量%至85重量%，所存在之所有塑化劑之比例合計為100%。來自1,4-環己烷二羧酸二烷酯及其他塑化劑之上述組成物可用作塑料及塑料組成物、黏合劑、密封劑、清漆、油漆、塑料溶膠或油墨中之塑化劑組成物。

可包含所製造之1,4-環己烷二羧酸二烷酯之塑料組成物可包含選自以下之聚合物：聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚丙烯酸酯，特別是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚甲基丙烯酸烷酯（PAMA）、氟聚合物，特別是聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙酸乙烯酯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇縮醛，特別是聚乙烯醇縮丁醛（PVB）、聚苯乙烯聚合物，特別是聚苯乙烯（PS）、膨脹性聚苯乙烯（EPS）、丙烯腈-苯乙烯丙烯酸酯（ASA）、苯乙烯-丙烯腈（SAN）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA）、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚烯烴，特別是聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）、熱塑性聚烯烴（TPO）、聚乙烯乙酸乙烯酯（EVA）、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚甲醛（POM）、聚醯胺（PA）、聚乙二醇（PEG）、聚氨酯（PU）、熱塑性聚氨酯（TPU）、多硫化物（PSu）、生物聚合物，特別是聚乳酸（PLA）、聚羥基丁酸（PHB）、聚羥基戊酸（PHV）、聚酯、澱粉、纖維素及纖維素衍生物，特別是硝化纖維素（NC）、乙基纖維素（EC）、乙酸纖維素（CA）、乙酸/丁酸纖維素（CAB）、橡膠或聚矽氧以及上述聚合物之混合物或共聚物或其單體單元之混合物或共聚物。本發明之組成物較佳包括基於乙烯、丙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之PVC或均聚物或共聚物，其中在酯基之氧原子處連接來自具有一到十個碳原子之支鏈或非支鏈醇、苯乙烯、丙烯腈或環烯烴之烷基殘基。特別較佳使用PVC。

作為PVC類型，本發明之塑料組成物較佳包含懸浮PVC、塊狀PVC、微懸浮PVC或乳液PVC。以100重量份之聚合物計，本發明之組成物較佳含有5至200重量份，更佳10至150重量份之本發明之塑化劑。

除了提到之成分之外，塑料組成物可包含其他成分，特別是例如其他塑化劑、填料、顏料、穩定劑、共穩定劑，諸如環氧化大豆油、潤滑劑、發泡劑、起泡劑（kicker）、抗氧化劑、流變添加劑或殺生物劑。

由1,4-環己烷二羧酸二烷酯及上述聚合物材料獲得之本發明之塑料組成物可用作塑料組成物、黏合劑、密封劑、清漆、油漆、塑料溶膠、人造皮革、地板覆蓋物、底部保護、織物塗層、屋頂膜、壁紙或油墨或用於其製造過程中。

用塑化劑組成物所製造之塑料產物可例如為型材、墊圈、食品包裝、薄膜、玩具、醫療裝置、屋頂板、人造皮革、地板覆蓋物、底部保護、塗層織物、屋頂膜、壁紙、電纜及電線護套。該群之較佳用途領域為食品包裝、玩具、醫療裝置、壁紙、屋頂膜、織物塗層及地板覆蓋物。

以下藉由實施例來說明本發明。該等實施例為選定的具體實例，並不構成任何限制。

實施例1：對苯二甲酸二異壬酯之環氫化反應

為了檢查對苯二甲酸二異壬酯環氫化反應持續時間之依賴性，在環氫化反應中測試了各種DINT樣品。使用了以下樣品：

各種DINT樣品之來源：

DINT-1

將2.318 g（16.1 mol）異壬醇（INA，Evonik，純度＞99%）、1.358 g（7 mol）對苯二甲酸二甲酯（Oxxynova，純度＞99.9%）及2.4 g鈦酸四正丁酯催化劑在帶有攪拌器、傾斜管及附有冷凝器之拉西環塔之6 L玻璃燒瓶中，在氮氣氛圍下（氮氣流量：6 L/h）加熱至240°C，在此期間餾出物被排出，同時確保塔頂溫度不升高至65°C以上。反應過程藉由氣相色譜監測，一旦甲酯之殘留濃度＜0.5%，反應就終止。反應3小時後，將底部溫度降至220°C並逐漸降低壓力以蒸出過量之醇。

然後用蒸餾橋代替塔，在80℃下添加4 g 10%NaOH溶液及20 ml去礦物質水，攪拌混合物15分鐘以破壞催化劑。然後將反應混合物加熱至180°C並在完全真空下乾燥40分鐘，然後在20毫巴下用氮氣汽提2小時。藉由GC檢查殘留醇含量後，將混合物冷卻至80°C並過濾。

得到純度為99.96%之反應產物對苯二甲酸二異壬酯（diisononyl terephthalate；DINT）。根據說明書中給出之方法測定CO值，其為0.03 mg KOH/g。

DINT-2

將2.318 g（16.1 mol）異壬醇（INA，Evonik，純度＞99%）、1.163 g（7 mol）對苯二甲酸（Acros Organics，純度＞99%）及2.4 g鈦酸四正丁酯催化劑在帶有攪拌器、傾斜管、冷凝器及水分離器之6 L玻璃燒瓶中，在氮氣氛圍下（氮氣流量：6 L/h）加熱至240°C。為了加速從反應系統中除去水，添加140 ml環己烷作為共沸劑。11.5小時後終止酯化反應。

在反應結束並冷卻至室溫後，將水分離器替換為蒸餾橋，並在180°C及全真空（約1-3毫巴）下將殘留之醇蒸餾出。然後在80°C下添加1.9 g 10%NaOH溶液及20 ml去礦物質水並將混合物攪拌15分鐘以破壞催化劑。然後將反應混合物加熱至180°C並在完全真空下乾燥40分鐘，然後在20毫巴下用氮氣汽提2小時。藉由GC檢查殘留醇含量後，將混合物冷卻至80°C並過濾。

得到純度為99.75%之反應產物對苯二甲酸二異壬酯（DINT）。根據說明書中給出之方法測定CO值，其為0.06 mg KOH/g。

DINT-3

在容量為約50 m ³之充滿氮氣之工業規模反應器中，將27噸異壬醇（INA，贏創，純度＞99%）預熱至約145℃，然後添加5 kg鈦酸四正丁酯催化劑及18噸對苯二甲酸二甲酯（Oxxynova，純度＞99.9%）。將反應混合物進一步加熱至最大220°C，在此期間經由蒸餾塔除去甲醇。反應過程藉由氣相色譜監測，一旦甲酯之殘留濃度＜0.5%，反應就終止。

反應一完成，就停止塔頂之回流，並對反應器施加真空（約50-100毫巴）。在平行進行之後續步驟中，用25% NaOH溶液破壞催化劑並且中和游離酸。

在全真空（約50毫巴）下在約130℃下乾燥所製造之DINT，然後進行過濾。得到純度為99.7%之反應產物對苯二甲酸二異壬酯（DINT）。根據說明書中給出之方法測定CO值，其為0.07 mg KOH/g。

DINT-4為台灣UPC之UN499產品。根據說明書中給出之方法測定CO值，其為0.21 mg KOH/g。

DINT-5為DINT-4（60重量%）及DINT-6（40重量%）之混合物。根據說明書中給出之方法測定CO值，其為0.43 mg KOH/g。

DINT-6為來自印度KLJ集團之產品Kanatol-9090。根據說明書中給出之方法測定CO值，其為0.57 mg KOH/g。

DINT樣品之環氫化反應

在具有40 mm內徑及190 mm長度之管式反應器中在迴路操作中進行各種DINT（對苯二甲酸二異壬酯）樣品之批量氫化反應。在該過程中，液相及氣相在滴流床中以並流方式流過管式反應器。氫化反應中所用之催化劑為殼催化劑，由負載在二氧化鈦上之1重量%之Ru組成（Aerolyst 7711）。在管式反應器中使用在每種情況下25 g氫化催化劑及25 g惰性材料，由Al ₂O ₃組成，呈1.5 mm擠出物之形式。氫化反應中所用之DINT量始終為1000 g。H ₂經由恆定排氣操作模式進行調節，在該模式中排氣設置為1 L/h（47.8 m ³m ^-2h ^-1）之恆定流量。所有實驗均在90巴之系統壓力及110°C之管式反應器溫度下進行。在通過反應器下方之熱交換器後，藉由分離器進行氣液分離。氣相連續釋放到排氣中。經由加熱之預熱器將液相循環到管式反應器中，於此可用H ₂進行重新氫化反應。藉由在線拉曼分析記錄隨時間變化之DINT濃度。

結果顯示於下表1中。

表1：氫化期間DINT之濃度與時間之函數關係

樣品	CO 值	c （ DINT ） * 0 h	c （ DINT ） 2 h	c （ DINT ） 4 h	c （ DINT ） 8 h	c （ DINT ） 12 h
DINT-1	0.03	100	66.3	40.5	10.6	1.6
DINT-2	0.06	100	71.1	47.3	16.3	3.7
DINT-3	0.07	100	71.9	49.1	17.0	3.5
DINT-4	0.21	100	76.3	57.1	27.3	9.6
DINT-5	0.43	100	80.3	64.0	36.5	17.2
DINT-6	0.57	100	87.9	75.9	53.7	34.9

*濃度c（DINT）標準化為100%。

從表中可看出，當使用具有申請專利範圍內之CO值之DINT時，發生顯著更快的環氫化反應。

無

Claims

一種製備1,4-環己烷二羧酸二烷酯之方法，其中二個烷基均具有至少2個碳原子，較佳至少4個碳原子，該方法至少包含在多相氫化催化劑存在下其中二個烷基均具有至少2個碳原子之對苯二甲酸二烷酯與含氫氣體之環氫化反應以形成相應之1,4-環己烷二羧酸二烷酯，其特徵在於該環氫化反應中所用之該對苯二甲酸二烷酯具有小於0.3 mg KOH/g，較佳小於0.2 mg KOH/g，更佳小於0.1 mg KOH/g之CO值。
如請求項1之方法，其中該1,4-環己烷二羧酸二烷酯之該二個烷基具有3至10個碳原子，較佳4至10個碳原子，更佳5至9個碳原子，特別較佳8或9個碳原子，最佳9個碳原子。
如請求項1或2之方法，其中該環氫化反應中所用之該對苯二甲酸二烷酯是藉由將對苯二甲酸二甲酯與具有至少2個碳原子之醇進行轉酯反應或藉由將對苯二甲酸與具有至少2個碳原子之醇進行酯化反應來製備。
如請求項3之方法，其中該轉酯反應或該酯化反應中所用之該醇為具有3至10個碳原子，較佳4至10個碳原子，更佳5至9個碳原子，特別較佳8或9個碳原子，最佳9個碳原子之醇。
如請求項2或4之方法，其中該1,4-環己烷二羧酸二烷酯為1,4-環己烷二羧酸二異壬酯或1,4-環己烷二羧酸二-2-乙基己酯。
如請求項1至5中任一項之方法，其中該環氫化反應中所用之該多相氫化催化劑包含在載體材料上之過渡金屬。
如請求項6之方法，其中該過渡金屬為元素週期表第8族（鐵族）之金屬，較佳為釕。
如請求項6之方法，其中該載體材料選自以下組成之群：活性碳、碳化矽、氧化鋁、二氧化矽、鋁矽酸鹽、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或其混合物。
如請求項8之方法，其中該載體材料為二氧化鈦或氧化鋁。
如請求項6至9中任一項之方法，其中該多相氫化催化劑中之該過渡金屬含量在0.1重量%至10重量%範圍內，較佳特別在0.5重量%至5重量%範圍內，特別在1重量%至3重量%範圍內。
如請求項1至10中任一項之方法，其中該環氫化反應在至少一個氫化單元中進行，較佳在至少二個串聯之氫化單元中進行，其中該至少二個氫化單元中之至少一者以迴路模式操作。
如請求項1至11中任一項之方法，其中該環氫化反應中之氫化溫度在50至250℃範圍內。
如請求項1至12中任一項之方法，其中該環氫化反應在3至300巴之壓力範圍內進行。
一種如請求項1至13中任一項所製備之1,4-環己烷二羧酸二烷酯之用途，其用作塑化劑或用作塑料或塑料組成物中塑化劑組成物之組分。
一種如請求項1至13中任一項所製備之1,4-環己烷二羧酸二烷酯之用途，其用作油漆或清漆中之添加劑、用於黏合劑或黏合劑組分、用於密封劑或用作溶劑。