TWI738552B - 苯二甲酸酯基化合物的氫化製程 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種苯二甲酸酯基化合物的氫化製程。根據本發明，在氫化過程中可抑制副產物的產生，因此可提升催化活性並延長使用壽命，從而增加工業製程的效率及經濟可行性。並且，由於根據本發明所製備的氫化產物具有高純度與低酸值，因此作為塑化劑具有優異的品質，故可應用於各式各樣的產品。

Description

苯二甲酸酯基化合物的氫化製程
相關申請的交叉引用
本申請案依據並主張於2019年11月15號提交至韓國專利局的韓國專利申請號第10-2019-0146796號的優先權，該專利申請案在此全文引用以作為參考。
本發明係關於一種苯二甲酸酯基化合物的氫化製程。具體而言，本發明涉及一種苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，其進行氫化，同時減少在苯二甲酸酯基化合物的氫化過程中所使用的反應物中的雜質含量，因此，可抑制副產物的產生並延長催化劑壽命，且可透過使氫化產物的酸值(acid value)保持較低，以提升其作為塑化劑(plasticizer)的品質。
苯二甲酸酯基化合物(phthalate based compound)是廣泛用作塑料之塑化劑的材料，特別是聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)。例如，苯二甲酸酯基化合物可具有多種應用，包括電氣和電子產品、藥物、油漆顏料、潤滑劑、黏結劑(binder)、表面活性劑、黏著劑(adhesive)、瓷磚、食品容器、包裝材料等。
然而，由於一些苯二甲酸酯基化合物被認為會導致環境污染和干擾人體內分泌，因此在歐洲、美國等先進國家，已在加強對其使用的監管。特別是在苯二甲酸酯基塑化劑中，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(di(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP)、鄰苯二甲酸丁苯甲酯(butyl benzyl phthalate，BBP)和鄰苯二甲酸二丁酯(di-n-butyl phthalate，DBP)等產品被懷疑是干擾或混淆人體激素作用的內分泌干擾物，因此有對這些產品進行監管的趨勢。
因此，目前致力於開發一種環保的塑化劑，其可具有與現有塑化劑相同的性能，且沒有關於環境激素的問題。其中一種作法是使用其中包含在苯二甲酸酯中的苯環被氫化的化合物。
關於芳香族化合物(例如苯環)的氫化(hydrogenation)，已知一種在載體(support、carrier)中使用包括過渡金屬(如釕)的催化劑作為活性成分的方法。
然而，過渡金屬催化劑的活性會隨著反應的進行快速降低，從而導致產率降低。因此，仍持續致力於解決氫化的問題，以提升製程的生產率及經濟效率。例如，韓國專利公告號第1556340號提出了一種氫化製程，其中苯二甲酸酯在氫化催化劑及醇的存在下與氫進行反應，且其揭露依據該製程可提升催化劑的性能及壽命。
同時，氫化包含副反應，並且隨著副產物的含量增加，製備的產物變為酸性，且若產物的酸值超過一定程度，則可能會產生氣味、純度會降低，因此作為塑化劑時會產生品質問題。此外，由於副產物還降低了氫化催化劑的活性，因此為了提升製程的生產率及經濟效率並提升產物的品質，需要能夠抑制副產物生成的苯二甲酸酯基化合物的新型氫化製程。
[先前技術文件]
[專利文獻]
(專利文獻1) 韓國專利公告號第1556340號，「一種苯二甲酸酯基化合物的氫化製程」
[技術問題]
本發明的目的為提供一種苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，其中透過在氫化苯二甲酸酯基化合物的過程中減少所使用的反應物中雜質的含量，以降低由雜質的副反應所產生的副產物，因此，可抑制最終產物因副產物所造成的酸值增加，且降低催化劑因酸性物質所造成的失活速度(inactivation speed)，從而延長催化劑壽命，且使氫化產物的酸值保持較低，從而提升其作為塑化劑的品質。
[技術手段]
為解決上述問題，本發明提供一種苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，包括以下步驟：將包括氫的氣相原料和包括苯二甲酸酯基化合物的液相原料引入反應器中；以及在氫化催化劑存在下進行氫和苯二甲酸酯基化合物的氫化，其中液相原料的霧度值為小於或等於8%，且氫化後分離的氫化產物的酸值為小於或等於0.3KOHmg/g。
在苯二甲酸酯基化合物的氫化製程中，液相原料的霧度值可較佳為小於或等於6%或者小於或等於4%。
此外，反應後分離的氫化產物的酸值可為小於或等於0.15KOHmg/g或者小於或等於0.07KOHmg/g。
此外，將反應後分離的氫化產物加熱後的酸值可為小於或等於0.4KOHmg/g、小於或等於0.25KOHmg/g或者小於或等於0.15KOHmg/g。
此外，以1莫耳的苯二甲酸酯基化合物為基準，引入反應器的氫的量可為3至300莫耳或者3至30莫耳。
此外，苯二甲酸酯基化合物可包括鄰苯二甲酸酯(phthalate)、對苯二甲酸酯(terephthalate)、間苯二甲酸酯(isophthalate)或者上述的羧酸衍生物(carboxylic acid derivative)或混合物，且具體地苯二甲酸酯基化合物可為鄰苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯。
此外，氣相原料可由反應器的上部或下部引入，且液相原料可由反應器的上部引入。
此外，氫化催化劑可包括一個或多個活性成分，其選自釕(ruthenium，Ru)、銠(rhodium，Rh)、鈀(palladium，Pd)及鉑(platinum，Pt)所組成的群組中。
此外，氫化催化劑還可包括載體，其中以100重量份數的載體為基準，所包括的活性成分的量為小於或等於3重量份數。
此外，苯二甲酸酯基化合物的氫化製程還可包括在引入液相原料之前，使用過濾器在小於或等於150℃的溫度過濾液相原料的步驟。
此外，苯二甲酸酯基化合物的氫化製程還可包括在過濾之前，將中和劑和水之中的一個或多個引入液相原料中並將其混合的步驟。
此外，苯二甲酸酯基化合物的氫化製程還可包括在過濾之前，汽提液相原料的步驟。
根據本發明，還提供一種透過所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程所製備的氫化的苯二甲酸酯基化合物。
所述的氫化的苯二甲酸酯基化合物可為氫化的鄰苯二甲酸酯或氫化的對苯二甲酸酯。
根據本發明，還提供一種包括所述的氫化的苯二甲酸酯基化合物的塑化劑。
根據本發明，還提供一種樹脂組合物，包括所述的塑化劑以及一種或多種樹脂，其選自乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚氨酯(polyurethane)、聚丁二烯(polybutadiene)、矽(silicon)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)及上述的共聚物所組成的群組中。
[發明功效]
根據本發明的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，可抑制副產物的產生，因此可提升催化活性並延長使用壽命，從而增加工業製程的效率及經濟可行性。並且，根據本發明而製備的氫化產物具有高純度與低酸值，因此作為塑化劑具有優異的品質，故可應用於各式各樣的產品。
本發明可以進行各種修改，且本發明可具有各種形式，以下將詳細說明與解釋特定的示例。然而，應理解這並不旨在將本發明限制於特定的揭露，且在不脫離本發明的精神及技術範圍的情況下，本發明包括所有修改、等同物或其替代物。當判斷與本發明相關的已知技術的詳細描述可能模糊本發明的要點時，將省略其詳細描述。
在本文中使用的術語包括序數如第一、第二等可用於描述各種構件，但這些構件不受這些術語的限制。這些術語僅用於區分一構件與其他構件。例如，在不脫離本發明的專利範圍的情況下，第一構件可以被稱為第二構件，並且類似地，第二構件也可以被稱為第一構件。
單數的表達可以包括複數的表達，除非上下文中有明確表述或顯而易見的非意在於此。當在本文中使用時，術語「包括」或「具有」意在指所述特徵、數量、步驟、構件或其組合的存在，但不排除一個或多個其他特徵、數量、步驟、構件或其組合的存在或增加的可能性。
在下文中，將參照圖式詳細描述本發明的一種苯二甲酸酯基化合物的氫化製程。
根據本發明的一個實施例，提供一種苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，包括步驟：將包括氫的氣相原料和包括苯二甲酸酯基化合物的液相原料引入反應器中；以及在氫化催化劑存在下進行氫和苯二甲酸酯基化合物的氫化，其中液相原料的霧度值(HAZE value)為小於或等於8%，且氫化後分離的氫化產物的酸值為小於或等於0.3KOHmg/g。
在本揭露中，透過霧度(HAZE)分析在苯二甲酸酯基化合物的氫化過程中使用的液相原料中所包含的雜質的存在及含量，且在將液相原料的霧度控制在一定程度以下的同時進行氫化，可減少由雜質的副反應產生的副產物，因此可抑制因副產物所造成的最終產物的酸值增加。並且，透過降低由酸性材料所造成的催化劑的失活速度，可延長催化劑壽命。再者，根據本發明的氫化製程，由於氫化產物是以低於一定程度的酸值製備，因此可提升作為塑化劑的品質。
本發明的氫化製程的反應對象是包括苯二羧酸酯(benzene-dicarboxylic acid ester)或其羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)的苯二甲酸酯基化合物。透過苯二甲酸酯基化合物的氫化，將氫添加到苯二甲酸酯基化合物中的苯環上，從而將其轉化為對應的環己烷二羧酸酯(cyclohexane dicarboxylate)。
苯二甲酸酯基化合物可具體地選自鄰苯二甲酸酯(phthalate)、對苯二甲酸酯(terephthalate)、間苯二甲酸酯(isophthalate)及其羧酸衍生物之中的一個或多個。羧酸衍生物包括羧酸(carboxylic acid)，酸酐(acid anhydride)或醯氯(acid chloride)等。
具體而言，苯二甲酸酯基化合物可為由以下化學式1表示的化合物： [化學式1]
Figure 02_image001
在化學式1中，R1 和R1 ’彼此相同或不同，且各自獨立地為氫(hydrogen)或者為碳數(carbon number)是1至20、具體地是4至20、更具體地是5至20或者5至10的直鏈或支鏈烷基(alkyl)。
並且，苯二甲酸酯基化合物可為鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)的酯，其中在化學式1中，R1 和R1 ’各自獨立地為氫或者為碳數是1至20、具體地是4至20、更具體地是5至20或者5至10的直鏈或支鏈烷基，條件是R1 和R1 ’中的至少一個為碳數是1至20、具體地是4至20、更具體地是5至20或者5至10的直鏈或支鏈烷基。
鄰苯二甲酸酯的具體示例可為鄰苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate，DBP)、鄰苯二甲酸二己酯(dihexyl phthalate，DHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate，DOP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(di-n-octyl phthalate，DnOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(diisononyl phthalate)、鄰苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl phthalate，DIDP)等，但不限於此。此些化合物可以單獨使用或組合使用。
此外，苯二甲酸酯基化合物可為以下化學式2所表示的化合物： [化學式2]
Figure 02_image003
在化學式2中，R2 和R2 ’彼此相同或不同，且各自獨立地為氫或者為碳數是1至20、具體地是4至20、更具體地是5至20或者5至10的直鏈或支鏈烷基。
並且，苯二甲酸酯基化合物可為對苯二甲酸酯的酯，其中在化學式2中，R2 和R2 ’各自獨立地為氫或者為碳數是1至20、具體地是4至20、更具體地是5至20或者5至10的直鏈或支鏈烷基，條件是R2 和R2 ’中的至少一個為碳數是1至20、具體地是4至20、更具體地是5至20或者5至10的直鏈或支鏈烷基。
對苯二甲酸酯的具體示例可為對苯二甲酸二丁酯(dibutyl terephthalate，DBTP)、對苯二甲酸二辛酯(dioctyl terephthalate，DOTP)、對苯二甲酸二異壬酯(diisononyl terephthalate，DINTP)或對苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl terephthalate，DIDTP)，但不限於此。此些化合物可以單獨使用或組合使用。
此外，苯二甲酸酯基化合物可為以下化學式3所表示的化合物： [化學式3]
Figure 02_image005
在化學式3中，R3 和R3 ’彼此相同或不同，且各自獨立地為氫或者為碳數是1至20、具體地是4至20、更具體地是5至20或者5至10的直鏈或支鏈烷基。
並且，苯二甲酸酯基化合物可為間苯二甲酸二丁酯的酯，其中在化學式3中，R3 和R3 ’各自獨立地為氫或者為碳數是1至20、具體地是4至20、更具體地是5至20或者5至10的直鏈或支鏈烷基，條件是R3 和R3 ’中的至少一個為碳數是1至20、具體地是4至20、更具體地是5至20或者5至10的直鏈或支鏈烷基。
間苯二甲酸酯的具體示例可為間苯二甲酸二丁酯(dibutyl isophthalate，DBIP)、間苯二甲酸二辛酯(dioctyl isophthalate，DOIP)、間苯二甲酸二異壬酯(diisononyl isophthalate，DINIP)、間苯二甲酸二異癸酯(diisodecyl isophthalate，DIDIP)等，但不限於此。此些化合物可以單獨使用或組合使用。
在上述的苯二甲酸酯基化合物當中，可使用鄰苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯，更具體地，可使用對苯二甲酸二辛酯(DOTP)。
並且，苯二甲酸酯基化合物的純度可為大於或等於約99%，較佳為大於或等於約99.5%，更佳為大於或等於約98%，但不限於此，且可使用任何具有市售品質和純度的苯二甲酸酯基化合物。
苯二甲酸酯基化合物的氫化製程可在液相或氣相中進行，但在本揭露中，苯二甲酸酯基化合物是包含在液相原料中，氫是包含在氣相原料中，並將他們引入填充有氫化催化劑的反應器中。
具體地，根據本發明的一實施例，在氫化製程中，引入到反應器中包括苯二甲酸酯基化合物的液相原料的霧度值為小於或等於8%，較佳為小於或等於6%，更佳為小於或等於4%。
一般而言，光會被散射體(diffusant)散射在光穿透過的材料的內表面或外表面上，其中廣角散射被稱為霧度，且霧度值是裸眼可見的現象的數值。液相原料的霧度值會受到存在於液相原料中的鹽或其他成分的影響，並且隨著其含量的增加，液相原料的霧度值也增加。鹽是指TPA-Na或MOTP-Na，但不限於此。
若液相原料的霧度值大於8%，則液相原料中可能存在中和鹽等，且這些雜質可能經由氫化而阻礙催化劑或產生酸性物質。具體地，在反應器中，存在於反應物中的鹽成分會與氫反應而產生酸性物質，因此不僅會增加產物的酸值，而且還會使催化活性劣化。因此，在本揭露中，透過將反應物中的雜質含量控制在一定程度以下，可以盡可能地提高催化劑壽命，且可將產物的酸值控制得較低。
在本揭露中，液相原料的霧度值可以透過霧度測量裝置進行測量，例如BYK的霧度儀(haze-gard plus)。具體地，在將約100ml的樣本填入到路徑長度為50毫米(mm)的Hunter Lab的玻璃容器(Glass Cell)中之後，使用以下條件的分析儀器，重複測量霧度值2~3次，並示出平均值：
＜分析儀器條件＞
測量範圍：霧度0-100%
顯示解析度：0.01單位，範圍0.00-9.99
0.1單位，範圍10.0-99.9
可重複性(repeatability)：±0.1單位
再現性(reproducibility)：±0.4單位
同時，在本揭露中，沒有具體限制控制引入到用於氫化的反應器中的液相原料的霧度值的方法。具體地，可透過使用過濾器在預定溫度範圍內對液相原料進行過濾，以將液相原料的霧度值控制在上述範圍內。
過濾溫度可為小於或等於150℃，較佳為小於或等於120℃。當在上述溫度條件下進行過濾時，可過濾存在於液相原料中的鹽和其他成分，且液相原料的霧度值可滿足上述範圍。若溫度高於150℃，則鹽和其他成分會與苯二甲酸酯基化合物(如DOTP)一起通過過濾器，因此無法得到降低液相原料的霧度值的效果。同時，雖然沒有具體限制過濾溫度，但在考量過濾效率的情況下，其可為大於或等於80℃，或者大於或等於90℃。
並且，過濾壓力可大於1巴(bar)、大於或等於1.2巴、大於或等於1.5巴或者大於或等於2巴，並且小於或等於4巴、小於或等於3.5巴或者小於或等於3巴。當同時滿足上述溫度和壓力條件時，還可提升過濾效率，進而可進一步降低液相原料的霧度值。
此外，為了實現上述液相原料的霧度值，可在過濾之前，另將中和劑(neutralization agent)和水之中的一個或多個引入液相原料中。
一般而言，在苯二甲酸酯基化合物或包含該苯二甲酸酯基的液相原料中，存在有在苯二甲酸酯基化合物的合成過程中產生的雜質，例如對苯二甲酸甲基(2-乙基己基)酯(methyl(2-ethylhexyl)terephthalate，MOTP)為代表的二酯基化合物(diester based compounds)、單酯基化合物(monoester based compounds)、未反應的對苯二甲酸(terephthalic acid，TPA)、合成催化劑等。由於大部分的二酯基化合物、單酯化合物和未反應的對苯二甲酸具有酸性，因此若將中和劑引入液相原料中，則中和劑會與上述化合物反應並以鹽(如TPA-Na或MOTP-Na)的形式沉澱。並且，在苯二甲酸酯基化合物的合成過程中使用合成催化劑(如鈦酸四異丙酯(tetra isopropyl titanate))，然而，殘留在液相原料中的合成催化劑會被水水解並以固體無機氧化物(如二氧化鈦(titanium dioxide，TiO2))的形式沉澱。因此，透過後續的過濾將沉澱的雜質移除，可進一步提升移除液相原料中的雜質的效果。
關於中和劑，可使用無機鹼(如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、碳酸鈉(Na2 CO3 ))，且這些中和劑可以單獨使用或以兩種以上組合使用。
並且，基於液相原料的總重量，可引入0.1至5重量百分比(wt%)或者0.5至3wt%的量的中和劑，且若在上述含量範圍內引入，可表現出更優異的雜質移除效果。
再者，以液相原料的總重量為基準，可引入0.1至5wt%或者0.5至3wt%的量的水，且若在上述含量範圍內引入，可表現出更優異的雜質移除效果。
此外，為了增加雜質移除效率並降低液相原料的霧度值，在過濾之前，具體地是在引入中和劑或水之前或者是在引入之後和過濾之前，可選擇性地進一步進行汽提液相原料的製程。
透過汽提製程(stripping process)，可移除存在液相原料中的揮發性物質(例如醇)，從而可避免產生因殘留在最終產物中的醇所造成的氣味。
除了使用液相原料以外，可透過常見的汽提方法進行汽提製程。 例如，可使用蒸氣(steam)或在惰性氣體環境(如氮氣、氬氣等)下進行汽提製程，以避免苯二甲酸酯基化合物氧化。
然而，若使用蒸氣進行汽提製程，且汽提製程溫度大於250℃，則在汽提製程中可能發生逆反應，從而產生MOTP或TPA等。這些化合物會進一步增加液相原料的霧度或酸值。即使將霧度或酸值增加的液相原料中和，液相原料中的鹽也會在中和製程的過程中增加，進而使引入到氫化反應器中的液相原料的霧度增加。因此，不僅會導致氫化催化劑的使用壽命縮短，還會進一步使氫化產物的酸值增加。在汽提製程的過程中，蒸氣的逆反應速度會隨著溫度的升高而增加。因此，當進行汽提製程時，特別是使用蒸氣進行汽提製程時，較佳是在小於或等於250℃或者120至250℃的溫度下以及-1.0至-0.5barg的相對壓力下進行。
同時，當在氮氣環境下進行汽提時，無論任何溫度都不會發生逆反應，故不須擔心由於中和劑和MOTP的產生等所造成鹽含量的增加。因此，更佳是在氮氣環境下進行汽提。
再者，根據本發明的一實施例，在苯二甲酸酯基化合物的氫化製程中，以液相材料中的1莫耳的苯二甲酸酯基化合物為基準，作為用於氫化的氣相材料所引入的氫的量可為大於或等於3莫耳、大於或等於4莫耳或者大於或等於7莫耳，且小於或等於300莫耳、小於或等於100莫耳、小於或等於50莫耳或者小於或等於30莫耳。以1莫耳的苯二甲酸酯基化合物為基準，若氫的量小於3莫耳，則存在反應性降低的問題。若氫的量大於300莫耳，則可能會使反應器、後續階段的氣相製程設備、儀器等的尺寸過度增加，進而增加設備成本。因此，氫的量較佳為在上述範圍內。
此外，氫化是在氫化催化劑的存在下進行。
氫化催化劑可包括過渡金屬，作為活性成分，且較佳地可包括選自由釕(ruthenium，Ru)、鈀(palladium，Pd)、銠(rhodium，Rh)和鉑(platinum，Pt)所組成的群組的其中一個或多個。
氫化催化劑可在負載在載體上之後使用，其中關於載體，可使用本領域已知的任何載體，但不限於此。具體地，可使用一個或多個例如氧化鋯(zirconia，ZrO2 )、二氧化鈦(titania，TiO2 )、氧化鋁(alumina，Al2 O3 )、二氧化矽(silica，SiO2 )等的載體。
當氫化催化劑負載在載體上時，以100重量份數(parts by weight)的載體為基準，氫化催化劑的活性成分的量較佳可為小於或等於3重量份數、小於或等於2重量份數或者小於或等於1重量份數，且為大於或等於0.1重量份數或者大於或等於0.3重量份數。以100重量份數的載體為基準，若氫化催化劑的量大於3重量份數，反應會在催化劑表面快速進行，且在此過程中，副反應也會增加，其可能使得副產物的量快速增加。若氫化催化劑的量小於0.1重量份數，由於催化劑的量不足，氫化反應的產率會降低。因此，上述的範圍為較佳。
在本揭露中，氫化條件沒有特別限制。然而，反應壓力可例如為大於或等於50巴、大於或等於100巴或者大於或等於110巴，且為小於或等於220巴、小於或等於200巴或者小於或等於180巴。若反應壓力小於50巴，反應可能不會充分發生，因而消耗極大量的催化劑且停留時間變得太長，故造成許多問題，例如副產物增加且酸值增加等。若反應壓力大於200巴，在製程運作過程中需要過多的電能，且可能造成設備(例如反應器)的製造成本大幅增加。因此，上述的範圍為較佳。
並且，反應溫度可為大於或等於100℃、大於或等於120℃或者大於或等於130℃，且小於或等於300℃、小於或等於250℃以下或者小於或等於200℃。若反應溫度低於100℃，則反應速度可能太慢，因此反應可能無法順利進行。若反應溫度高於300℃，則副產物可能迅速增加，從而明顯增加產物的酸值，且影響催化劑壽命，因此，上述的範圍為較佳。
透過上述氫化，苯二甲酸酯基化合物的芳香環被氫化，以轉化為對應的環己烷二羧酸酯。
反應終止後，將液體氫化產物和未反應的氣相原料分離。分離的氣相原料可在氫化製程中再循環利用。並且，回收的氫化產物最終可透過減壓與冷卻製程分離。
透過上述氫化製程製備和分離的氫化產物，即氫化苯二甲酸酯基化合物的酸值為小於或等於0.3KOHmg/g、小於或等於0.15KOHmg/g或者小於或等於0.07KOHmg/g。氫化產物的酸值越低，產品品質越優異，因此下限沒有限制，但其例如可為大於或等於0.01KOHmg/g或者大於或等於0.03KOHmg/g。其中，上述提出的酸值範圍並非是指加熱酸值。酸值為將1g樣本中所含的酸進行中和所需的氫氧化鉀(KOH)的重量(mg)，其可透過使用0.1N的醇性KOH溶液滴定樣本溶液計算出。
並且，氫化產物在加熱後的酸值可為小於或等於0.4KOHmg/g、 小於或等於0.25KOHmg/g或者小於或等於0.15KOHmg/g。加熱後的酸值越低，則產品品質越優異，因此下限沒有限制，但其例如可為大於或等於0.01KOHmg/g、大於或等於0.05KOHmg/g或者大於或等於0.1KOHmg g。
其中，氫化產物加熱後的酸值是將以本發明的氫化製程製備和分離的氫化產物在125℃下保持3小時後，透過與上述酸值測量相同的方法滴定和計算所獲得的值。
根據本發明的氫化方法，其中是在控制液相原料的霧度值的同時引入液相原料，可抑制氫化以外的副反應，因此可減少副產物的量，且如上所述，氫化產物表現出低酸值，進而可得到高純度和高品質的產品。
第1圖為用於本發明的氫化製程的氫化裝置的示意圖。
請參考第1圖，氫化裝置可由熱交換器(heat exchanger)a和b、反應器c及氣液分離器(gas-liquid separator)d等組成。
熱交換器a和b作用為在將氣相原料1和液相原料3引入反應器c之前提升溫度，且根據需要其可省略。
將升溫的氣相原料2和液相原料4引入內部填充有氫化催化劑的管式反應器(tubular reactor)c，並進行氫化。反應器還可包括用於控制熱的外套件(external jacket)，以控制反應熱。其中，升溫的氣相原料2可由反應器的上部或下部引入，且升溫的液相原料4可由反應器的上部引入。
從反應器c排出的反應混合物5被轉移到氣液分離器d，其中液相反應產物7和氣相未反應材料6被彼此分離。分離的反應產物7可被回收並進一步經過純化製程，氣相未反應材料6可被排出或循環再利用。
然而，可改變第1圖中所示的各元件的位置，且如有需要可包括第1圖中未示出的其他元件。因此，本發明的氫化製程並不限於第1圖所示的裝置和製程順序。
根據上述本發明的氫化製程，可將氫化產物的酸值控制為較低，並可提升催化活性，且可延長催化劑壽命，從而提升產品品質並增加工業製程的經濟效益。
因此，透過上述製程製備的氫化產物，即氫化的苯二甲酸酯基化合物，可有效地作為塑化劑。具體地，包括苯二甲酸酯基化合物的塑劑化可以用於例如穩定劑(stabilizer)、塗料(paint)、油墨(ink)、液體發泡劑(母料(Masterbatch)型式)、黏著劑等產品中。其中，苯二甲酸酯基化合物為如前文所述，更具體地可為鄰苯二甲酸酯或對苯二甲酸酯。
並且，由於根據本發明製備的氫化鄰苯二甲酸酯基化合物具有優異的純度和低酸值，故作為塑化劑具有優異的品質。因此，其可合適地作為選自乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinylacetate)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚氨酯(polyurethane)、聚丁二烯(polybutadiene)、矽(silicon)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)及其共聚物的塑化劑。
包括根據本發明製備的苯二甲酸酯基化合物的樹脂組合物可作為塑化劑，且包括上述樹脂的樹脂組合物可用於多種產品中。舉例而言，其可用於製造食品包裝膜(例如，包裝膜(wrap))、工業膜、化合物、裝飾片、裝飾瓷磚、軟片、硬片、電線和電纜、壁紙、泡沫墊、人造皮革、地板材料、防水布(tarpaulin)、手套、密封膠、冰箱墊片、軟管、醫療設備、地工格網(geogrid)，網狀防水布、玩具、文具、絕緣膠帶、服裝塗層、用於服裝或文具的聚氯乙烯標籤、塞子襯墊(stopper liner)、用於工業或其他用途的塞子、擬餌、電子設備中的部件(例如，套筒(sleeve))，汽車內裝材料、黏著劑和塗層劑等，但不限於此。
在下文中，將參照本發明的具體示例更詳細地描述本發明的作用和功效。然而，此些示例僅用作本發明的說明，並不由此決定本發明的權利範圍。
＜液相原料的製備＞
製備例1
對於對苯二甲酸二辛酯(DOTP)而言，以液相原料的總重量為基準，引入對應於1wt%的NaOH的15wt%的量的NaOH水溶液以作為中和劑，並且以液相原料的總重量為基準，引入1wt%的量的水。接著，進行氮氣汽提(nitrogen stripping)，並在2bar、90~100℃的過濾操作條件下進行過濾，以製備液相原料。
製備例2
對於對苯二甲酸二辛酯(DOTP)而言，以液相原料的總重量為基準，引入對應於1wt%的NaOH的15wt%的量的NaOH水溶液以作為中和劑，並且以液相原料的總重量為基準，引入1wt%的量的水。接著，進行氮氣汽提，並在2bar、100~120℃的過濾操作條件下進行過濾，以製備液相原料。
製備例3
對於對苯二甲酸二辛酯(DOTP)而言，以液相原料的總重量為基準，引入對應於1wt%的NaOH的15wt%的量的NaOH水溶液以作為中和劑，並且以液相原料的總重量為基準，引入1wt%的量的水。接著，進行氮氣汽提，並在2bar、160~170℃的過濾操作條件下進行過濾，以製備液相原料。
製備例4
對於對苯二甲酸二辛酯(DOTP)而言，以液相原料的總重量為基準，引入對應於0.5wt%的NaOH的15wt%的量的NaOH水溶液以作為中和劑，並且以液相原料的總重量為基準，引入0.5wt%的量的水。接著，進行氮氣汽提，並在2bar、160~170℃的過濾操作條件下進行過濾，以製備液相原料。
實驗例1
測量製備例1至4中製備的液相原料的霧度值(HAZE value)。
具體地，在路徑長度為50mm的Hunter Lab的Glass Cell中，填充製備例1至4中製備的各液相原料約100ml，接著，使用BYK的霧度儀(haze-gard plus)作為霧度測量裝置，重複測量2~3次霧度值，其平均值示於下表1。
＜分析儀器條件＞
測量範圍：霧度0-100%
顯示解析度：0.01單位，範圍0.00-9.99中的
0.1單位，範圍10.0-99.9
可重複性：±0.1單位
再現性：±0.4單位
[表1]
  霧度值(%)
製備例1 3.0
製備例2 5.2
製備例3 10.2
製備例4 14.5
＜苯二甲酸酯基化合物的氫化製程＞
示例1
將製備例1中製備的液相原料和作為氣相原料的氫分別引入到如第1圖所示的反應器中，並在150℃的反應溫度和110bar的反應壓力下進行氫化。
其中，液相原料的質量流量(mass flow rate)為9.6kg/hr，且引入氫以使氫/DOTP的莫耳比成為10莫耳。並且，氫和DOTP的體積流量(volume flow rate)為5:1，氫的引入溫度為140℃且壓力為150bar，而DOTP的引入溫度為140℃且壓力為150bar。
該反應器為單管型(single tubular type)，在管中填充有催化劑的部分的總長度為3.0m，且氫化是在沒有用於控制熱的外套件的情況下進行。
其中，反應器中使用的催化劑為負載釕(Ru)催化劑(以100重量份數的二氧化矽載體為基準，釕為0.5重量份數)，且反應器是使用直徑為3mm且高度為3mm的圓柱形反應器。
示例2
除了使用製備例2中製備的液相原料以外，透過與示例1相同的方法進行氫化。
比較例1
除了使用製備例3中製備的液相原料以外，透過與示例1相同的方法進行氫化。
比較例2
除了使用製備例4中製備的液相原料以外，透過與示例1相同的方法進行氫化。
實驗例2
對於示例1、2和比較例1、2的氫化，將初始轉化率(initial conversion rate)和運作48小時的轉化率(conversion rate)、氫化產物的酸值、加熱氫化產物後的酸值和催化劑壽命進行評估。
(1) 初始轉化率：
由反應開始時引入的DOTP的量以及最終製備出的二(2-乙基己基)環己烷-1,4-二羧酸酯(bis(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate，DEHCH)的量，根據以下數學式1計算初始轉化率。
[數學式1]
初始轉化率 = [(最終製備的DEHCH的量)/(反應開始時引入的DOTP的量)] x 100
(2) 氫化裝置運作48小時的轉化率：
由反應開始時引入的DOTP量以及在氫化裝置運作48小時後所製備的DETCH的量，根據以下數學式2計算運作48小時的轉化率。
[數學式2]
氫化裝置運作48小時的轉化率 = [(氫化裝置運作48小時後所製備的DETCH的量)/(反應開始時引入的DOTP的量)] x 100
(3) 氫化產物的酸值：
自反應混合物中將氣相未反應原料分離所得到的氫化產物，將其以KOH試劑滴定後，根據以下數學式3計算酸值。
[數學式3]
Figure 02_image007
(在數學式3中，α是滴定試劑(KOH)的消耗量，β是1.00，且δ是引入的樣本(氫化產物)的量)
(4) 加熱後氫化產物的酸值：
將自反應混合物中分離出的氫化產物在125℃下保持3小時後，對其進行滴定，並透過與氫化產物的酸值測量相同的方法計算加熱後的酸值。
(5) 催化劑壽命：
使用在(1)和(2)中計算出的初始轉化率(X0 )以及氫化裝置運作48小時(2天)的轉化率(X1 )，根據以下數學式4計算催化劑壽命。
[數學式4]
催化劑壽命=(X0 - X1 )/ X0
評估結果總結於下表2中。
[表2]
實驗例 示例1 示例2 比較例1 比較例2
液相原料的類別 製備例1 製備例2 製備例3 製備例4
液相原料的霧度值(%) 3.0 5.2 10.2 14.5
初始轉化率 % 75 75 75 75
運作48小時的轉化率 % 73.8 73.4 68.2 62.2
轉化率降低(初始轉化率-運作48小時的轉化率) % 1.2 1.6 6.8 12.8
氫化產物的酸值 KOH mg/g 0.07 0.14 0.25 0.35
加熱後氫化產物的酸值 KOH mg/g 0.11 0.18 0.34 0.45
催化劑壽命 (X0 -X1 )/X0 1.6 2.1 9.1 17.1
參考表1，在示例1和示例2的情況下，其中是透過本揭露氫化製程進行氫化，與比較例1和比較例2相比，由於使用具有低霧度值的液相原料，因此轉化率的降低較小，最終產物的酸值與加熱後的酸值也明顯地降低，且催化劑壽命也增加。 以上所述僅為本發明之較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做之均等變化與修飾，皆應屬本發明之涵蓋範圍。
a,b:熱交換器 c:反應器 d:氣液分離器 1:氣相原料 2:升溫的氣相原料 3:液相原料 4:升溫的液相原料 5:反應混合物 6:氣相未反應材料 7:液相反應產物
第1圖為用於本發明的氫化製程的氫化裝置的示意圖。
a,b:熱交換器
c:反應器
d:氣液分離器
1:氣相原料
2:升溫的氣相原料
3:液相原料
4:升溫的液相原料
5:反應混合物
6:氣相未反應材料
7:液相反應產物

Claims (20)

  1. 一種苯二甲酸酯基化合物(phthalate based compound)的氫化製程，包括以下步驟：將包括氫的氣相原料和包括苯二甲酸酯基化合物的液相原料引入反應器中；以及在氫化催化劑存在下進行該氫和該苯二甲酸酯基化合物的氫化， 其中該液相原料的霧度值為小於或等於8%，且氫化後分離的氫化產物的酸值為小於或等於0.3KOHmg/g。
  2. 如請求項1所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，其中該液相原料的霧度值為小於或等於6%。
  3. 如請求項1所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，其中該液相原料的霧度值為小於或等於4%。
  4. 如請求項1所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，其中該氫化產物的酸值為小於或等於0.15KOHmg/g。
  5. 如請求項1所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，其中該氫化產物的酸值為小於或等於0.07KOHmg/g。
  6. 如請求項1所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，其中將該氫化產物在125℃下保持3小時後測量得到的加熱後的酸值為小於或等於0.4KOHmg/g。
  7. 如請求項1所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，其中將該氫化產物在125℃下保持3小時後測量得到的加熱後的酸值為小於或等於0.25KOHmg/g。
  8. 如請求項1所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，其中以1莫耳的該苯二甲酸酯基化合物為基準，所引入的該氫的量為3至300莫耳。
  9. 如請求項1所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，其中該苯二甲酸酯基化合物包括鄰苯二甲酸酯(phthalate)、對苯二甲酸酯(terephthalate)、間苯二甲酸酯(isophthalate)或者上述的羧酸衍生物(carboxylic acid derivative)或混合物。
  10. 如請求項1所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，其中該苯二甲酸酯基化合物為鄰苯二甲酸酯(phthalate)或對苯二甲酸酯(terephthalate)。
  11. 如請求項1所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，其中該氣相原料是由該反應器的上部或下部引入，且該液相原料是由該反應器的上部引入。
  12. 如請求項1所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，其中該氫化催化劑包括釕(ruthenium)、銠(rhodium)、鈀(palladium)、鉑(platinum)或上述的混合物，以作為活性成分。
  13. 如請求項12所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，其中該氫化催化劑另包括載體，且以100重量份數的該載體為基準，所包括的該活性成分的量為3重量份數。
  14. 如請求項1所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，另包括在引入該液相原料之前，使用過濾器在小於或等於150℃的溫度下過濾該液相原料的步驟。
  15. 如請求項14所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，另包括在過濾之前，將中和劑和水之中的一個或多個引入該液相原料中並將其混合的步驟。
  16. 如請求項14所述的苯二甲酸酯基化合物的氫化製程，另包括在過濾之前，汽提該液相原料的步驟。
  17. 一種如請求項1至16中任一項所述的方法所製備的氫化的苯二甲酸酯基化合物。
  18. 如請求項17所述的氫化的苯二甲酸酯基化合物，其中該氫化的苯二甲酸酯基化合物為氫化的鄰苯二甲酸酯或氫化的對苯二甲酸酯。
  19. 一種包括請求項17所述的氫化的苯二甲酸酯基化合物的塑化劑。
  20. 一種樹脂組合物，包括： 請求項19所述的塑化劑；以及 一種或多種樹脂，選自乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚氨酯(polyurethane)、聚丁二烯(polybutadiene)、矽(silicon)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer)及上述的共聚物所組成的群組中。
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