WO2021096103A1 - 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법 - Google Patents

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WO2021096103A1
WO2021096103A1 PCT/KR2020/014695 KR2020014695W WO2021096103A1 WO 2021096103 A1 WO2021096103 A1 WO 2021096103A1 KR 2020014695 W KR2020014695 W KR 2020014695W WO 2021096103 A1 WO2021096103 A1 WO 2021096103A1
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WO
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phthalate
based compound
hydrogenation
raw material
liquid raw
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PCT/KR2020/014695
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English (en)
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Inventor
정기택
김효석
박성민
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한화솔루션 주식회사
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
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    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/75—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of acids with a six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrogenating a phthalate-based compound. Specifically, the present invention performs a hydrogenation reaction by reducing the content of impurities in the reaction raw material used for hydrogenation of a phthalate-based compound, thereby suppressing the generation of by-products and extending the catalyst life, as well as the acid value of the hydrogenation reaction product.
  • the present invention relates to a method for hydrogenating a phthalate-based compound capable of improving the quality as a plasticizer by keeping it low.
  • Phthalate-based compounds are widely used as plasticizers for plastics, especially polyvinyl chloride (PVC).
  • PVC polyvinyl chloride
  • electrical and electronic products, pharmaceuticals, paint pigments, lubricants, binders, surfactants, adhesives, tiles, food containers, packaging materials, etc. indeed, their uses are very diverse.
  • phthalate-based compounds are known as substances that can cause environmental pollution and human endocrine system disorders, restrictions on use are being strengthened in developed countries such as Europe and the United States.
  • di(2-ethylhexyl) phthalate di(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)
  • butyl benzyl phthalate BBP
  • di-n-butyl phthalate Some products, such as, DBP), are socially suspicious of environmental hormones as an endocrine disrupter that interferes or disrupts human hormone function, and there is a movement to regulate it.
  • a method of using a catalyst including a transition metal such as ruthenium as an active component in a support (carrier) is known.
  • Korean Patent No. 1556340 proposes a hydrogenation method of reacting phthalate with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst and alcohol, and discloses that catalyst performance and lifespan are improved when the method is used.
  • the hydrogenation reaction involves side reactions, and as the content of by-products increases, the manufactured product becomes acidic, and if the acid value of the product exceeds a certain level, an odor occurs and the purity decreases, resulting in a quality problem as a plasticizer. Occurs.
  • the by-product also lowers the activity of the hydrogenation catalyst, a new method for hydrogenating a phthalate-based compound capable of suppressing the generation of the by-product is required in order to improve the productivity and economic efficiency of the process and to improve the quality of the product.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 1556340, "Method for hydrogenation of phthalate-based compounds"
  • the present invention has been conceived to solve the above problem, and an object of the present invention is to reduce the content of impurities in the liquid raw material used for hydrogenation of a phthalate-based compound, thereby reducing by-products generated by side reactions of the impurities. As a result, the increase of the acid value in the final product due to the above by-products is suppressed, and the catalyst life is extended by lowering the rate at which the catalyst is deactivated due to the substance having an acid value, and the acid value of the product is kept low. It is to provide a method for hydrogenating a phthalate-based compound that can improve quality.
  • the present invention is a gaseous raw material containing hydrogen; And a liquid raw material containing a phthalate-based compound; injecting into a reactor to react the hydrogen and the phthalate-based compound in the presence of a hydrogenation catalyst, wherein the HAZE value of the liquid raw material is 8%
  • the reaction product separated after the reaction has an acid value of 0.3 KOHmg/g or less, and a method for hydrogenating a phthalate-based compound is provided.
  • the HAZE value of the liquid raw material may be preferably 6% or less, or 4% or less.
  • the acid value of the reaction product separated after the reaction may be 0.15 KOHmg/g or less, or 0.07 KOHmg/g or less.
  • the acid value after heating of the reaction product separated after the reaction may be 0.4 KOHmg/g or less, or 0.25 KOHmg/g or less, or 0.15 KOHmg/g or less.
  • the amount of hydrogen introduced into the reactor may be 3 to 300 molar ratio, or 3 to 30 molar ratio with respect to 1 mole of the phthalate-based compound.
  • the phthalate-based compound may include a phthalate, terephthalate, isophthalate, a carboxylic acid derivative thereof, or a mixture thereof, and more specifically, the phthalate-based compound may be a phthalate or terephthalate.
  • gaseous raw material may be supplied from the upper or lower portion of the reactor, and the liquid raw material may be supplied from the upper portion of the reactor.
  • the hydrogenation catalyst may include one or more active ingredients selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), and platinum (Pt).
  • active ingredients selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), and platinum (Pt).
  • the hydrogenation catalyst may further include a carrier, and in this case, the active ingredient may be included in an amount of 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the carrier.
  • the hydrogenation method of the phthalate-based compound may further include filtering the liquid raw material under a temperature condition of 150° C. or less using a filter before the liquid raw material is added.
  • the hydrogenation method of the phthalate-based compound may further include adding and mixing at least one of a neutralizing agent and water to the liquid raw material before the filtering.
  • the method of hydrogenating the phthalate-based compound may further include stripping the liquid raw material before the filtering.
  • the present invention also provides a hydrogenated phthalate-based compound prepared by the hydrogenation method of the phthalate-based compound.
  • the hydrogenated phthalate-based compound may be hydrogenated phthalate or hydrogenated terephthalate.
  • the present invention also provides a plasticizer comprising the hydrogenated phthalate-based compound.
  • the present invention also includes the plasticizer; And at least one resin selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, polybutadiene, silicone, thermoplastic elastomer, and copolymers thereof. .
  • the hydrogenation reaction product produced by the present invention since the generation of by-products is suppressed, the catalytic activity is improved and the lifespan is extended, thereby increasing the efficiency and economic efficiency of a commercial process.
  • the hydrogenation reaction product produced by the present invention since the hydrogenation reaction product produced by the present invention has high purity and low acid value, it has excellent quality as a plasticizer, and can be used in various products.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a hydrogenation reaction apparatus used in the hydrogenation method of the present invention.
  • the present invention is intended to illustrate and describe specific embodiments, as various transformations may be applied and various embodiments may be provided. However, this is not intended to limit the present invention to a specific embodiment, it should be understood to include all conversions, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the subject matter of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.
  • first and second to be used hereinafter may be used to describe various elements, but the elements are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component. For example, without departing from the scope of the present invention, a first element may be referred to as a second element, and similarly, a second element may be referred to as a first element.
  • a gaseous raw material containing hydrogen containing hydrogen
  • a liquid raw material containing a phthalate-based compound injecting into a reactor, and reacting the hydrogen and the phthalate-based compound in the presence of a hydrogenation catalyst
  • HAZE of the liquid raw material is 8% or less
  • the HAZE of the liquid raw material was controlled to a certain level or less to perform a hydrogenation reaction.
  • the HAZE of the liquid raw material was controlled to a certain level or less to perform a hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation method of the present invention since the acid value of the hydrogenation reaction product is produced below a certain level, the quality as a plasticizer can be improved.
  • the reaction object of the hydrogenation method of the present invention is a phthalate-based compound containing a benzene-dicarboxylic acid ester or a carboxylic acid derivative thereof.
  • the phthalate-based compound is converted into a corresponding cyclohexane dicarboxylate by adding hydrogen to the benzene ring in the phthalate-based compound by hydrogenation.
  • the phthalate-based compound may specifically be at least one selected from phthalates, terephthalates, isophthalates, and carboxylic acid derivatives thereof.
  • the carboxylic acid derivative includes a carboxylic acid, an acid anhydride or an acid chloride.
  • the phthalate-based compound may be a compound represented by the following Formula 1:
  • R 1 and R 1 ′ are each independently different or the same, and hydrogen; Or a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically 4 to 20 carbon atoms, more specifically 5 to 20 carbon atoms, or 5 to 10 carbon atoms.
  • the terephthalate-based compound may be a phthalate ester of phthalate anhydride, R 1 and R 1 'are each independently hydrogen in the formula (1); Or a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically 4 to 20 carbon atoms, more specifically 5 to 20 carbon atoms, or 5 to 10 carbon atoms, but at least one of R 1 and R 1 ′ has 1 to 20 carbon atoms , Specifically, it may be a compound having 4 to 20 carbon atoms, more specifically 5 to 20 carbon atoms, or a straight or branched chain alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • phthalate examples include dibutyl phthalate (DBP), dihexyl phthalate (DHP), dioctyl phthalate (DOP), and di-n-octyl phthalate (DnOP; di-n-octyl).
  • DBP dibutyl phthalate
  • DHP dihexyl phthalate
  • DOP dioctyl phthalate
  • DnOP di-n-octyl phthalate
  • phthalate diisononyl phthalate
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • phthalate-based compound may be a compound represented by the following formula (2):
  • R 2 and R 2 ′ are each independently different or the same, and hydrogen; Or a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically 4 to 20 carbon atoms, and more specifically 5 to 20 carbon atoms or 5 to 10 carbon atoms.
  • the terephthalate-based compound may be any of the terephthalate ester of terephthalic acid, R 2 and R 2 'are each independently hydrogen in the above formula (2); Or 1 to 20 carbon atoms, specifically 4 to 20 carbon atoms, more specifically from 5 to 20 carbon atoms, or 5 carbon atoms to about 10 straight-chain or branched-chain being alkilgiyi of, R 2 and R 2 'is at least one group having 1 to 20 carbon atoms of the , Specifically, it may be a compound having 4 to 20 carbon atoms, more specifically 5 to 20 carbon atoms, or a straight or branched chain alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • terephthalate examples include dibutyl terephthalate (DBTP), dioctyl terephthalate (DOTP), diisononyl terephthalate (DINTP), or diisodecyl terephthalate (DIDTP; diisodecyl terephthalate), but is not limited thereto. These compounds may be used alone or in combination.
  • phthalate-based compound may be a compound represented by the following formula (3):
  • R 3 and R 3 ′ are each independently different or the same, and hydrogen; Or a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically 4 to 20 carbon atoms, and more specifically 5 to 20 carbon atoms or 5 to 10 carbon atoms.
  • the terephthalate-based compound is a ester of the isophthalic acid
  • R 3 and R 3 is at least one group having 1 to 20 carbon atoms of the " , Specifically, it may be a compound having 4 to 20 carbon atoms, more specifically 5 to 20 carbon atoms, or a straight or branched chain alkyl group having 5 to 10 carbon atoms.
  • isophthalate examples include dibutyl isophthalalate (DBIP), dioctyl isophthalate (DOIP), diisononyl isophthalate (DINIP), or diisodecyl isophthalate (DIDIP; diisodecyl isophthalate) and the like, but are not limited thereto. These compounds may be used alone or in combination.
  • DBIP dibutyl isophthalalate
  • DOIP dioctyl isophthalate
  • DIIP diisononyl isophthalate
  • IDIP diisodecyl isophthalate
  • phthalate or terephthalate may be used, and more specifically, dioctyl terephthalate (DOTP) may be used.
  • DBP dioctyl terephthalate
  • the purity of the phthalate-based compound may be about 99% or more, preferably about 99.5% or more, more preferably about 98% or more, but is not limited thereto, and all commercially available phthalate-based compounds of quality and purity Can be used.
  • the hydrogenation process for the phthalate-based compound may be performed in a liquid or gaseous phase, but in the present invention, the phthalate-based compound is included in a liquid raw material and hydrogen is included in a gaseous raw material, and is introduced into a reactor filled with a hydrogenation catalyst.
  • the HAZE value of the liquid raw material including the phthalate-based compound, which is introduced into the reactor is 8% or less, preferably 6% or less, more preferably 4% or less. to be.
  • the HAZE value of the liquid raw material is affected by salts or other components present in the liquid raw material, and the HAZE value of the liquid raw material also increases as the content thereof increases.
  • the salt refers to TPA-Na or MOTP-Na, but is not limited thereto.
  • the HAZE value of the liquid raw material exceeds 8%, neutralized salts and the like exist in the liquid raw material, and these impurities may be poisoned by the catalyst or a substance having an acid value may be generated by hydrogenation.
  • a salt component present in the reactant reacts with hydrogen to produce a material having an acid value, which may increase the acid value of the product and decrease the activity of the catalyst. Accordingly, in the present invention, by controlling the content of impurities in the reactant to a certain level or less, the catalyst life can be maximized and the acid value of the product can be controlled to be low.
  • the HAZE value of the liquid raw material can be measured by a HAZE measuring device such as a haze-gard plus instrument manufactured by BYK. Specifically, after filling a sample of about 100 ml in a glass cell of Hunter Lab with a path length of 50 mm, the Haze value is repeatedly measured 2 to 3 times using an analysis device under the following conditions, and the average value is used as the average value.
  • a HAZE measuring device such as a haze-gard plus instrument manufactured by BYK.
  • a method of controlling the HAZE value of the liquid raw material introduced into the reactor for the hydrogenation reaction is not particularly limited.
  • the HAZE value of the liquid raw material may be controlled within the above range through a method of filtering the liquid raw material in a predetermined temperature range using a filter.
  • the temperature may be 150°C or less, preferably 120°C or less.
  • salts and other components present in the liquid raw material are filtered through the filter, and the HAZE value of the liquid raw material may satisfy the above range. If the temperature exceeds 150°C, the salts and other components are passed through a filter like a phthalate compound such as DOTP, so that the effect of reducing the HAZE value of the liquid raw material cannot be obtained.
  • the minimum value of the temperature during filtering is not particularly limited, but may be 80° C. or higher or 90° C. or higher in consideration of filtering efficiency.
  • the filtering pressure may be greater than 1 bar, or greater than 1.2 bar, or greater than 1.5 bar, or greater than or equal to 2 bar, and may be less than or equal to 4 bar, or less than or equal to 3.5 bar, or less than or equal to 3 bar.
  • one or more of a neutralizing agent and water may be additionally added to the liquid raw material prior to the filtering.
  • MOTP methyl (2-ethylhexyl) terephthalate
  • TPA unreacted terephthalic acid
  • synthetic catalysts unreacted terephthalic acid
  • diester-based compounds, monoester-based compounds, and unreacted terephthalic acid are mostly acidic, so when a neutralizing agent is added to the liquid raw material, the neutralizing agent reacts with the above compounds and reacts with TPA-Na or MOTP-Na. It will precipitate in the form of a salt such as.
  • a synthetic catalyst such as tetra isopropyl titanate is used, and the synthetic catalyst remaining in the liquid raw material is hydrolyzed by water and titanium dioxide (TiO 2 ). It is precipitated in the form of a solid inorganic oxide such as. Accordingly, by removing the impurities precipitated through subsequent filtering, the effect of removing impurities in the liquid raw material can be further improved.
  • inorganic bases such as NaOH, KOH, and Na 2 CO 3 may be used as the neutralizing agent, and these neutralizing agents may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the neutralizing agent may be added in an amount of 0.1 to 5% by weight, or 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the liquid raw material, and when added in the above content range, it may exhibit a better impurity removal effect.
  • the water may be added in an amount of 0.1 to 5% by weight, or 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the liquid raw material, and when added in the above content range, it may exhibit a better impurity removal effect.
  • a process of stripping the liquid raw material before the filtering specifically before the addition of a neutralizing agent or water, or after the introduction of filtering, may be further selectively performed.
  • the stripping process may be performed according to a conventional stripping method except for using a liquid raw material.
  • the stripping process may be performed using steam or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon to prevent oxidation of the phthalate-based compound during the stripping process.
  • the stripping process in particular, when performing the stripping process using steam, is preferably performed at a temperature of 250° C. or less, or 120 to 250° C., and is performed under a relative pressure of -1.0 to -0.5 barg. It may be desirable.
  • the hydrogen is 3 moles or more, or 4 moles or more with respect to 1 mole of the phthalate compound in the liquid raw material, Or it may be added in an amount of 7 moles or more, 300 moles or less, or 100 moles or less, or 50 moles or less, or 30 moles or less. If the amount of hydrogen is too small (less than 3 moles per 1 mole of phthalate compound), the reactivity may decrease, and if it exceeds 300 moles, the size of the reactor and downstream gas phase process equipment and instrumentation becomes excessively large, resulting in equipment cost. Can increase. From this point of view, the amount of hydrogen is preferably within the above range.
  • the hydrogenation reaction is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • the hydrogenation catalyst may include a transition metal as an active ingredient, and preferably include at least one selected from the group consisting of ruthenium (Ru), palladium (Pd), rhodium (Rh), and platinum (Pt). have.
  • ruthenium Ru
  • Pd palladium
  • Rh rhodium
  • Pt platinum
  • Such a hydrogenation catalyst may be used by being supported on a carrier, and in this case, a carrier known in the art may be used without limitation. Specifically, one or more carriers such as zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), and the like may be used.
  • a carrier known in the art may be used without limitation.
  • one or more carriers such as zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), silica (SiO 2 ), and the like may be used.
  • the amount of the active ingredient of the hydrogenation catalyst is preferably 3 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, or 1 part by weight or less, and 0.1 parts by weight or more, or 0.3 It may be greater than or equal to parts by weight. If the amount of the hydrogenation catalyst exceeds 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier, the reaction proceeds rapidly on the surface of the catalyst, and in this process, side reactions may also increase, causing a problem that the amount of by-products increases rapidly, and is less than 0.1 parts by weight. In this case, the above range is preferable because the amount of catalyst may be insufficient and the yield of the hydrogenation reaction may be lowered.
  • the hydrogenation reaction conditions are not particularly limited, but for example, the reaction pressure may be 50 bar or more, or 100 bar or more, or 110 bar or more, and 220 bar or less, or 200 bar or less, or 180 bar or less. If the reaction pressure is less than 50 bar, the reaction does not occur well, an excessive amount of catalyst is consumed, and the residence time becomes too long, so there may be various problems such as an increase in by-products and an increase in acid value, and it exceeds 220 bar. In this case, energy such as excessive power is required during the process operation, and there may be a problem of greatly increasing the manufacturing cost of equipment such as a reactor, so the above range is preferable.
  • the reaction temperature may be 100°C or higher, or 120°C or higher, or 130°C or higher, and 300°C or lower, or 250°C or lower, or 200°C or lower. If the reaction temperature is less than 100°C, there may be a problem that the reaction rate is too slow and the reaction may not be smooth. If the reaction temperature exceeds 300°C, by-products increase rapidly, which can greatly increase the acid value of the product. In addition, since it may affect the catalyst life, the above range is preferred.
  • the produced liquid hydrogenation reaction product and the unreacted gaseous raw material are separated.
  • the separated gaseous raw material may be recycled to the hydrogenation process.
  • the recovered hydrogenation reaction product can be finally separated through a depressurization and cooling process.
  • the hydrogenation reaction product prepared and separated through the above hydrogenation method that is, a hydrogenated phthalate-based compound, has an acid value of 0.3 KOHmg/g or less, or 0.15 KOHmg/g or less, or 0.07 KOHmg/g or less. Since the lower the acid value of the hydrogenation reaction product is, the better the product quality, the lower limit thereof is not limited, but may be, for example, 0.01 KOHmg/g or more, or 0.03 KOHmg/g or more. At this time, the range of the acid value suggested above does not mean the heating acid value.
  • the acid value is the weight (mg) of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize the acid contained in 1 g of a sample, and can be obtained by titrating a sample solution with a 0.1N alcoholic KOH solution.
  • the acid value after heating of the hydrogenation reaction product may be 0.4 KOHmg/g or less, 0.25 KOHmg/g or less, or 0.15 KOHmg/g or less.
  • the acid value after heating of the hydrogenation reaction product is a value obtained by titrating and calculating the same method as the acid value measurement after maintaining the hydrogenation reaction product prepared and separated through the hydrogenation method in the present invention at 125°C for 3 hours. to be.
  • the hydrogenation method of the present invention in which the HAZE value of the liquid raw material is adjusted and added to the reaction, side reactions other than the hydrogenation reaction are suppressed to reduce the amount of acidic by-products, so that the hydrogenation reaction product exhibits a low acid value as described above. Thus, it is possible to obtain a product of high purity and high quality.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a hydrogenation reaction apparatus used in the hydrogenation method of the present invention.
  • the hydrogenation reaction device may include a heat exchanger (a, b), a reactor (c), and a gas-liquid separator (d).
  • the heat exchangers (a, b) serve to raise the temperature of the gaseous raw material 1 and the liquid raw material 3 before being introduced into the reactor c, and may be omitted if necessary.
  • the heated gaseous raw material 2 and the liquid raw material 4 are introduced into a tube-shaped reactor c filled with a hydrogenation catalyst therein, so that the hydrogenation reaction proceeds.
  • the reactor may further include an outer jacket for heat removal in order to control the reaction heat.
  • the heated gaseous raw material 2 may be supplied from the upper or lower part of the reactor, and the heated liquid raw material 4 may be supplied from the upper part of the reactor.
  • reaction mixture (5) from the reactor (c) is transferred to a gas-liquid separator (d), where a liquid reaction product (7) and an unreacted product (6) in a gas phase are separated.
  • the separated reaction product 7 can be recovered and subjected to further purification, and the gaseous unreacted product 6 is circulated for discharge or reuse.
  • the acid value of the hydrogenation reaction product can be controlled to be low, the catalytic activity is improved and the lifespan is extended, thereby improving the quality of the product and increasing the economic efficiency of the commercial process.
  • the hydrogenation reaction product prepared by the above method that is, a hydrogenated phthalate-based compound can be usefully used as a plasticizer.
  • the plasticizer containing the phthalate-based compound may be used in products such as stabilizers, paints, inks, liquid foaming agents (Masterbatch), and adhesives.
  • the phthalate-based compound is as described above, and more specifically, may be a phthalate or terephthalate.
  • the hydrogenated phthalate-based compound produced according to the present invention has excellent purity and low acid value, it is excellent in quality as a plasticizer. Therefore, it can be suitably used as a plasticizer of a resin selected from ethylene vinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, polybutadiene, silicone, thermoplastic elastomer, or copolymers thereof.
  • the resin composition containing the phthalate-based compound prepared according to the present invention as a plasticizer, and containing the resin as described above can be used in a variety of products.
  • food packaging film e.g., wrap
  • industrial film compound, decor sheet, decor tile, soft sheet, hard sheet, wire and cable, wallpaper, foam mat, leather, flooring, tarpaulin, gloves, sealant, Gaskets for refrigerators, hoses, medical devices, geogrids, mesh tarpaulins, toys, stationery, insulation tapes, clothing coatings, PVC labels used for clothing or stationery, bottle cap liners, industrial or other use caps, artificial baits
  • parts eg, sleeves
  • electronic devices eg., automobile interior materials, adhesives, coatings, etc., but is not limited thereto.
  • dioctyl terephthalate For dioctyl terephthalate (DOTP), an aqueous solution of NaOH having a concentration of 15% by weight as a neutralizing agent was added in an amount corresponding to 1% by weight of NaOH based on the total weight of the liquid raw material, and water was added to the total weight of the liquid raw material. After the addition in an amount of 1% by weight, nitrogen stripping was performed, and filtering was performed at 2 bar and 90 to 100° C. under a filter operating condition to prepare a liquid raw material.
  • DBP dioctyl terephthalate
  • dioctyl terephthalate an aqueous solution of NaOH having a concentration of 15% by weight as a neutralizing agent is added in an amount corresponding to 1% by weight of NaOH based on the total weight of the liquid raw material, and water is 1% by weight based on the total weight of the liquid raw material.
  • nitrogen stripping was performed, and filtering was performed at 2 bar of filter operation conditions and 100 to 120° C. to prepare a liquid raw material.
  • dioctyl terephthalate an aqueous solution of NaOH having a concentration of 15% by weight as a neutralizing agent is added in an amount corresponding to 1% by weight of NaOH based on the total weight of the liquid raw material, and water is 1% by weight based on the total weight of the liquid raw material.
  • nitrogen stripping was performed, and filtering was performed at 2 bar of filter operation conditions and 160 to 170°C to prepare a liquid raw material.
  • dioctyl terephthalate For dioctyl terephthalate (DOTP), an aqueous solution of NaOH having a concentration of 15% by weight as a neutralizing agent was added in an amount corresponding to 0.5% by weight of NaOH based on the total weight of the liquid raw material, and 0.5% by weight of water based on the total weight of the liquid raw material. After the input in the amount of, nitrogen stripping was performed, and filtering was performed at 2 bar of filter operation conditions and 160 to 170°C to prepare a liquid raw material.
  • DBP dioctyl terephthalate
  • Hydrogen as a liquid raw material and a gaseous raw material prepared in Preparation Example 1 were injected into the reactor as shown in FIG. 1, respectively, and hydrogenation was performed at a reaction pressure of 110 bar and a reaction temperature of 150°C.
  • the mass flow rate of the liquid raw material was 9.6 kg/hr, and hydrogen was added so that the molar ratio of hydrogen/DOTP was 10 molar ratio.
  • the volumetric flow ratio of hydrogen and DOTP was 5:1, when hydrogen was introduced, the temperature was 140°C and the pressure was 150 bar, and when DOTP was introduced, the temperature was 140°C and the pressure was 150 bar.
  • the reactor was in the form of a single tube, and the length of the portion filled with the catalyst in the tube was 3.0 m, and the hydrogenation reaction was performed without an outer jacket for heat removal.
  • the catalyst used in the reactor was a ruthenium (Ru) supported catalyst (a ruthenium content of 0.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of a silica carrier), and the reactor was a cylinder-shaped size of 3 mm in diameter and 3 mm in height.
  • ruthenium (Ru) supported catalyst a ruthenium content of 0.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of a silica carrier
  • a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that the liquid raw material prepared in Preparation Example 3 was used.
  • a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that the liquid raw material prepared in Preparation Example 4 was used.
  • the initial conversion rate was calculated according to Equation 1 below from the amount of DOTP introduced at the beginning of the reaction and the amount of finally prepared DEHCH (di(2-ethylhexyl)cyclohexan-1,4-dicarboxylate).
  • the hydrogenation reaction product obtained by separating the unreacted gaseous raw material from the reaction mixture was titrated with a KOH reagent, and then calculated according to Equation 3 below.
  • Equation 3 ⁇ is the appropriate reagent (KOH) consumption, ⁇ is 1.00, and ⁇ is the amount of sample (hydrogenation reaction product) introduced)
  • the hydrogenation reaction product separated from the reaction mixture as described above was maintained at 125° C. for 3 hours, and then titrated and calculated in the same manner as for measuring the acid value of the hydrogenation reaction product.
  • the catalyst life was calculated according to Equation 4 below using the initial conversion rate (X 0 ) calculated in (1) and (2) and the conversion rate (X 1 ) based on 48 hours (2 days) operating time of the hydrogenation reactor.
  • Catalyst life (X 0 -X 1 )/X 0

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Abstract

본 발명은 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 수소화 반응에서 부생성물의 생성이 억제되므로 촉매 활성이 향상되고 수명이 연장되며, 이에 따라 상업 공정의 효율성 및 경제성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 수소화 반응 생성물은 순도가 높고 산가가 낮으므로, 가소제로서의 품질이 우수하여 다양한 제품에 사용될 수 있다.

Description

프탈레이트계 화합물의 수소화 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 11월 15일자 한국 특허 출원 제10-2019-0146796호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 프탈레이트계 화합물의 수소화시 사용되는 반응원료 내 불순물의 함량을 감소시켜 수소화 반응을 수행 함으로써, 부생성물의 생성이 억제되어 촉매 수명을 연장할 수 있을 뿐만 아니라, 수소화 반응 생성물의 산가를 낮게 유지하여 가소제로서의 품질을 향상시킬 수 있는 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다.
프탈레이트(phthalate)계 화합물은 플라스틱, 특히 폴리염화비닐(PVC)의 가소제로 널리 사용되는 물질이다. 예를 들면 전기전자제품, 의약품, 페인트 안료, 윤활제, 바인더, 계면활성제, 접착제, 타일, 식품용기, 포장재 등 실로 그 사용 용도가 매우 다양하다.
그러나 몇몇 프탈레이트계 화합물이 환경오염 및 인간의 내분비계 장애 문제를 초래할 수 있는 물질로 알려지면서 유럽, 미국 등 선진국을 중심으로 사용 규제가 강화되고 있다. 특히 프탈레이트계 가소제 중 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (di(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP), 디-n-부틸 프탈레이트 (di-n-butyl phthalate, DBP)와 같은 일부 제품은 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경 호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다.
이에, 종래의 가소제와 동등한 성능을 나타내면서 환경 호르몬 논쟁에서 자유로운 친환경 가소제를 개발하기 위한 노력이 이루어지고 있는데, 이 중 하나로 프탈레이트에 포함되어 있는 벤젠 고리를 수소화한(hydrogenation) 화합물을 이용하는 방안이 있다.
벤젠 고리와 같은 방향족 화합물의 수소화 반응은, 루테늄과 같은 전이 금속을 활성 성분으로 지지체(담체)에 포함한 촉매를 이용하는 방법이 알려져 있다.
그러나 상기 전이 금속 촉매는 반응이 진행됨에 따라 활성이 급격히 감소되어 수율 저하를 초래하는 문제점이 있다. 이에, 공정의 생산성 및 경제성 향상을 위하여 상기 수소화 반응의 문제점을 해결하고자 하는 노력이 계속되고 있다. 일례로, 대한민국 등록특허 제1556340호는 프탈레이트를 수소화 촉매 및 알코올 존재 하에 수소와 반응시키는 수소화 방법을 제시하며, 상기 방법에 의할 경우 촉매 성능 및 수명이 향상됨을 개시한다.
한편, 상기 수소화 반응은 부반응을 수반하며, 부생성물의 함량이 증가할수록 제조된 제품은 산성을 띠게 되며, 만일 제품의 산가가 일정 수준을 초과할 경우 악취가 발생하고 순도가 저하되어 가소제로서의 품질상 문제가 발생한다. 더욱이 상기 부생성물은 수소화 촉매의 활성 또한 저하시키므로, 공정의 생산성 및 경제성을 향상시키고 제품의 품질을 향상시키기 위해서는 상기 부생성물의 생성을 억제할 수 있는 새로운 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제1556340호, "프탈레이트계 화합물의 수소화 방법"
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은, 프탈레이트계 화합물의 수소화시 사용되는 액상 원료 내 불순물의 함량을 감소시켜, 상기 불순물의 부반응에 의해 생성되는 부생성물을 감소시키고, 결과로서 상기 부생성물로 인한 최종 제품에서의 산가 증가를 억제하고, 또 산가를 띠는 물질로 인해 촉매가 비활성화되는 속도를 낮춰 줌으로써 촉매 수명을 연장하며, 또 제품의 산가를 낮게 유지함으로써 제품의 품질을 향상시킬 수 있는, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수소를 포함하는 기상 원료; 및 프탈레이트계 화합물을 포함하는 액상 원료;를 반응기에 투입하여, 상기 수소 및 프탈레이트계 화합물을 수소화 촉매 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법으로서, 상기 액상 원료의 HAZE 값이 8% 이하이고, 상기 반응 후 분리된 반응 생성물의 산가가 0.3 KOHmg/g 이하인, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법을 제공한다.
상기 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법에 있어서, 상기 액상 원료의 HAZE 값이 바람직하게는 6% 이하, 또는 4% 이하일 수 있다.
또, 상기 반응 후 분리된 반응 생성물의 산가가 0.15 KOHmg/g 이하, 또는 0.07 KOHmg/g 이하일 수 있다.
또, 상기 반응 후 분리된 반응 생성물의 가열 후 산가가, 0.4 KOHmg/g 이하, 또는 0.25 KOHmg/g 이하, 또는 0.15 KOHmg/g 이하일 수 있다.
또, 상기 반응기에 투입되는 수소의 양은 상기 프탈레이트계 화합물 1몰에 대하여 3 내지 300 몰비, 또는 3 내지 30몰비일 수 있다.
또, 상기 프탈레이트계 화합물은 프탈레이트, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 이들의 카르복실산 유도체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 프탈레이트계 화합물은 프탈레이트 또는 테레프탈레이트일 수 있다.
또, 상기 기상 원료는 반응기의 상부 또는 하부에서 공급되고, 상기 액상 원료는 반응기의 상부에서 공급될 수 있다.
또, 상기 수소화 촉매는 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 활성 성분을 포함할 수 있다.
또, 상기 수소화 촉매는 담체를 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 활성 성분은 담체 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있다.
또, 상기 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법은, 상기 액상 원료의 투입 전, 액상 원료를 필터를 이용하여 150℃ 이하의 온도 조건에서 필터링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법은, 상기 필터링 전에, 상기 액상 원료에 대해 중화제 및 물 중 1종 이상을 투입하고 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법은, 상기 필터링 전에, 상기 액상 원료를 스트리핑 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법에 의하여 제조된, 수소화된 프탈레이트계 화합물을 제공한다.
상기 수소화된 프탈레이트계 화합물은, 수소화된 프탈레이트 또는 수소화된 테레프탈레이트일 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 또한 상기 수소화된 프탈레이트계 화합물을 포함하는 가소제를 제공한다.
아울러, 본 발명은 또한 상기 가소제; 및 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 실리콘, 열가소성 엘라스토머 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지;를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법에 따르면 부생성물의 생성이 억제되므로 촉매 활성이 향상되고 수명이 연장되며, 이에 따라 상업 공정의 효율성 및 경제성을 높일 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 수소화 반응 생성물은 순도가 높고 산가가 낮으므로, 가소제로서의 품질이 우수한 바, 다양한 제품에 활용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 수소화 방법에 사용되는 수소화 반응 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
[부호의 설명]
a, b: 열교환기
c: 반응기
d: 기상-액상 분리기
1: 기상 원료, 2: 승온된 기상 원료
3: 액상 원료, 4: 승온된 액상 원료
5: 반응 혼합물
6: 기상의 미반응물
7: 액상의 반응 생성물
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제 1, 제 2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법을 상세히 설명하도록 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 수소를 포함하는 기상 원료; 및 프탈레이트계 화합물을 포함하는 액상 원료;를 반응기에 투입하여, 상기 수소 및 프탈레이트계 화합물을 수소화 촉매 존재 하에 반응시키는 단계를 포함하는 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법으로서,
상기 액상 원료의 HAZE가 8% 이하이고,
상기 반응 후 분리된 반응 생성물의 산가가 0.3 KOHmg/g 이하인, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법이 제공된다.
본 발명에서는 프탈레이트계 화합물의 수소화 시 사용되는 액상 원료에 있어서, 액상 원료 내 포함된 불순물의 존재 및 함량이 HAZE로 분석되는 것을 확인하고, 액상 원료의 HAZE를 일정 수준 이하로 제어하여 수소화 반응을 수행 함으로써, 상기 불순물의 부반응에 의해 생성되는 부생성물을 감소시키고, 결과로서 상기 부생성물로 인한 최종 제품에서의 산가 증가를 억제할 수 있다. 또, 산가를 띠는 물질로 인해 촉매가 비활성화되는 속도를 낮춰 줌으로써 촉매 수명을 연장할 수 있다. 또한, 본 발명의 수소화 방법에 따르면 수소화 반응 생성물의 산가가 일정 수준 이하로 제조되기 때문에, 가소제로서의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 수소화 방법의 반응 대상물은 벤젠-디카르복실산 에스테르 또는 이의 카르복실산 유도체를 포함하는 프탈레이트계 화합물이다. 상기 프탈레이트계 화합물은 수소화 반응(hydrogenation)에 의해 프탈레이트계 화합물 내 벤젠 고리에 수소가 첨가되어 이에 상응하는 사이클로헥산 디카르복실레이트로 전환되게 된다.
상기 프탈레이트계 화합물(phthalate based compound)은 구체적으로 프탈레이트(phthalates), 테레프탈레이트(terephthalates), 이소프탈레이트(isophthalates) 및 이들의 카르복실산 유도체 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 카르복실산 유도체는 카르복실산, 산무수물 또는 산염화물 등을 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 프탈레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020014695-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R 1 및 R 1'는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며, 수소; 또는 탄소수 1 내지 20, 구체적으로는 탄소수 4 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 5 내지 20, 또는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
또한, 상기 프탈레이트계 화합물은 프탈산 무수물의 에스테르인 프탈레이트일 수 있으며, 상기 화학식 1에서 R 1 및 R 1'가 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20, 구체적으로는 탄소수 4 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 5 내지 20, 또는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, R 1 및 R 1' 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20, 구체적으로는 탄소수 4 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 5 내지 20, 또는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 화합물일 수 있다.
상기 프탈레이트의 구체적인 예로는 디부틸 프탈레이트(DBP; dibutyl phthalate), 디헥실 프탈레이트(DHP; dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트(DOP; dioctyl phthalate), 디-n-옥틸 프탈레이트(DnOP; di-n-octyl phthalate), 디이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate), 또는 디이소데실 프탈레이트(DIDP; diisodecyl phthalate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 프탈레이트계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2020014695-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, R 2 및 R 2'는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며, 수소; 또는 탄소수 1 내지 20, 구체적으로는 탄소수 4 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 5 내지 20 또는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
또한, 상기 프탈레이트계 화합물은 테레프탈산의 에스테르인 테레프탈레이트일 수 있으며, 상기 화학식 2에서 R 2 및 R 2'가 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20, 구체적으로는 탄소수 4 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 5 내지 20, 또는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, R 2 및 R 2'중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 20, 구체적으로는 탄소수 4 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 5 내지 20, 또는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 화합물일 수 있다.
상기 테레프탈레이트의 구체적인 예로는 디부틸 테레프탈레이트(DBTP; dibutyl terephthalate), 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP; dioctyl terephthalate), 디이소노닐 테레프탈레이트(DINTP; diisononyl terephthalate), 또는 디이소데실 테레프탈레이트(DIDTP; diisodecyl terephthalate) 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 프탈레이트계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2020014695-appb-img-000003
상기 화학식 3에서, R 3 및 R 3'는 각각 독립적으로 상이하거나 동일하며, 수소; 또는 탄소수 1 내지 20, 구체적으로는 탄소수 4 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 5 내지 20 또는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
또한, 상기 프탈레이트계 화합물은 이소프탈산의 에스테르로서 이소프탈레이트일 수 있으며, 상기 화학식 3에서 R 3 및 R 3'이 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20, 구체적으로는 탄소수 4 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 5 내지 20, 또는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이되, R 3 및 R 3' 중 적어도 하나가 탄소수 1 내지 20, 구체적으로는 탄소수 4 내지 20, 보다 구체적으로는 탄소수 5 내지 20, 또는 탄소수 5 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기인 화합물일 수 있다.
상기 이소프탈레이트의 구체적인 예로는 디부틸 이소프탈레이트(DBIP; dibutyl isophthalalate), 디옥틸 이소프탈레이트(DOIP; dioctyl isophthalate), 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP; diisononyl isophthalate), 또는 디이소데실 이소프탈레이트(DIDIP; diisodecyl isophthalate) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기한 프탈레이트계 화합물들 중에서도 프탈레이트 또는 테레프탈레이트를 사용할 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP)를 사용할 수 있다.
또, 상기 프탈레이트계 화합물의 순도는 약 99% 이상, 바람직하게는 약 99.5% 이상, 보다 바람직하게는 약 98% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 상업적으로 이용 가능한 모든 품질 및 순도의 프탈레이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기한 프탈레이트계 화합물에 대한 수소화 공정은, 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있으나, 본 발명에서는, 상기 프탈레이트계 화합물은 액상 원료에, 수소는 기상 원료에 포함되어 수소화 촉매가 충진된 반응기 내로 투입된다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 수소화 반응에 있어서, 반응기에 투입되는, 프탈레이트계 화합물을 포함하는 액상 원료의 HAZE 값은 8% 이하, 바람직하게는 6% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하이다.
일반적으로, 빛이 투과되는 재료의 내부 또는 표면에서의 확산 물질에 의해서 빛이 분산 되는데, 이때 넓은 각도로 분산되는 현상을 HAZE(헤이즈) 라고 하며, HAZE 값은 육안으로 볼 수 있는 현상을 수치화 한 것이다. 본 발명에 있어서 액상 원료의 HAZE 값은 액상 원료 내 존재하는 염 또는 기타 성분들에 영향을 받으며, 이들의 함량이 증가함에 따라 액상 원료의 HAZE 값 또한 증가하게 된다. 상기 염은 TPA-Na 혹은 MOTP-Na를 의미하나, 이에 한정하는 것이 아니다.
상기 액상 원료의 HAZE 값이 8%를 초과하면, 액상원료 내 중화된 염 등이 존재하게 되는데, 이러한 불순물들은 촉매에 피독되거나 수소화 반응에 의해 산가를 갖는 물질이 생성될 우려가 있다. 구체적으로 반응기 내에서 반응물 내 존재하는 염 성분이 수소와 반응해서 산가를 띠는 물질이 생성되고, 이로 인해 제품의 산가가 증가할 뿐만 아니라, 촉매의 활성도 저하시킬 수 있다. 이에 따라 본 발명에서는 반응물 내 불순물의 함량을 일정 수준 이하로 제어함으로써, 촉매 수명을 최대로 향상시킬 수 있고, 제품의 산가가 낮게 제어될 수 있다.
본 발명에 있어서, 액상 원료의 HAZE 값은 BYK사제의 haze-gard plus 기기와 같은 HAZE 측정 장치에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로는 Path length가 50 mm인 Hunter Lab의 Glass Cell에 약 100 ml의 샘플을 채운 뒤, 하기와 같은 조건의 분석 기기를 이용하여, Haze 값을 2~3회 반복 측정하고, 그 평균 값으로 나타낸다:
<분석 기기 조건>
Measuring Range: Haze 0-100%
Display resolution: 0.01 unit in range 0.00-9.99,
0.1 unit in range 10.0-99.9
Repeatability: ±0.1 unit
Reproducibility: ±0.4 unit
한편, 본 발명에 있어서, 수소화 반응을 위하여 반응기 내로 투입되는 액상 원료의 HAZE 값을 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 액상 원료를 필터(Filter)를 사용하여 소정의 온도 범위에서 필터링 하는 방법 등을 통해 액상 원료의 HAZE 값을 상기한 범위로 제어할 수 있다.
상기 필터링시 온도는 150℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이하일 수 있다. 상기한 온도 범위 조건에서 수행시 액상 원료 내 존재하는 염 및 기타 성분들이 필터에 걸러지게 되고, 액상 원료의 HAZE 값이 상기한 범위를 충족할 수 있다. 만약 온도가 150℃를 초과하는 경우에는, 상기한 염 및 기타 성분들이, DOTP와 같은 프탈레이트계 화합물과 같이 필터를 통과하게 됨으로써 액상 원료의 HAZE 값 감소 효과를 얻을 수 없다. 한편 필터링시 온도의 최저값은 특별히 한정되는 것은 아니나, 필터링 효율 등을 고려할 때 80 ℃ 이상, 또는 90 ℃ 이상일 수 있다.
또, 상기 필터링시 압력은 1 bar 초과, 또는 1.2 bar 이상, 또는 1.5bar 이상, 또는 2bar 이상이고, 4 bar 이하, 또는 3.5 bar 이하, 또는 3bar 이하일 수 있다. 상기한 온도 및 압력 조건을 통시에 충족할 때 필터링 효율이 더욱 증가되고, 결과로서 액상 원료의 HAZE 값을 더욱 감소시킬 수 있다.
또, 상기한 액상 원료의 HAZE 값 구현을 위하여, 상기 필터링에 앞서 액상 원료에 대해 중화제 및 물 중 1종 이상을 추가로 투입할 수 있다.
통상 프탈레이트계 화합물 또는 이를 포함하는 액상 원료 내에는, 프탈레이트계 화합물의 합성 과정에서 발생되는 불순물들, 구체적인 예로는 메틸(2-에틸헥실)테레프탈레이트(MOTP)로 대표되는 디에스테르계 화합물, 모노에스테르계 화합물, 미반응 테레프탈산(TPA), 그리고 합성 촉매 등이 존재한다. 이중 디에스테르계 화합물, 모노에스테르계 화합물 및 미반응 테레프탈산의 경우 대부분 산성의 성질을 갖기 때문에, 액상 원료에 대해 중화제를 투입할 경우, 중화제가 상기한 화합물들과 반응하여 TPA-Na 혹은 MOTP-Na과 같은 염 형태로 침전되게 된다. 또, 프탈레이트계 화합물의 합성시 테트라이소프로필 티타네이트(tetra isopropyl titanate)와 같은 합성 촉매를 사용하게 되는데, 액상 원료 내 잔류하는 합성 촉매는 물에 의해 가수분해 되어 티타늄 디옥사이드(titanium dioxide, TiO 2)와 같은 고체상의 무기 산화물 형태로 침전되게 된다. 이에 따라 이후의 필터링을 통해 침전된 불순물들을 제거함으로써, 액상 원료 내 불순물 제거 효과를 더욱 증진시킬 수 있다.
상기 중화제로는 구체적으로 NaOH, KOH, Na 2CO 3 등의 무기 염기가 사용될 수 있으며, 이들 중화제는 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
또, 상기한 중화제는 액상 원료 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%, 또는 0.5 내지 3중량%의 양으로 투입될 수 있으며, 상기한 함량 범위로 투입될 경우 보다 우수한 불순물 제거 효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기 물은 액상 원료 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%, 또는 0.5 내지 3중량%의 양으로 투입될 수 있으며, 상기한 함량 범위로 투입될 경우 보다 우수한 불순물 제거 효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기 불순물 제거 효율을 높이고, 액상 원료의 HAZE 값을 낮추기 위하여, 상기 필터링 전, 구체적으로는 중화제 또는 물의 투입 전이나, 또는 투입 후 필터링 전에 액상 원료를 스트리핑 하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기 스트리핑 공정을 통해, 액상 원료 내 존재하는 알코올 등의 휘발성 물질들을 제거할 수 있으며, 이를 통해 최종 제품에 있어서 잔류 알코올로 인한 악취 발생 등의 문제를 방지할 수 있다.
상기 스트리핑 공정은 액상 원료를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 스트리핑 방법에 따라 수행될 수 있다. 일례로, 상기 스트리핑 공정은 스팀을 이용하거나, 또는 스트리핑 공정 중 프탈레이트계 화합물이 산화되는 것을 방지하기 위하여 질소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있다.
다만, 스트리핑 공정시 스팀을 이용하고, 스트리핑 공정 온도가 250℃를 초과할 경우, 스트리핑 과정에서 역반응이 발생하여 MOTP 혹은 TPA 등이 생성될 수 있다. 이들 화합물은 액상 원료의 헤이즈 혹은 산가를 추가로 증가 시킨다. 헤이즈 혹은 산가가 증가한 액상 원료는 중화를 하더라도, 중화 과정에서 액상 원료 내 염류가 증가할 수 있고, 이에 따라 수첨 반응기로 공급되는 액상 원료 내 헤이즈가 또한 증가할 수 있다. 그 결과 수첨 촉매의 수명을 단축시킬 뿐만 아니라, 수첨된 제품의 산가를 더욱 증가시킬 수 있다. 이와 같은 스트리핑 공정시 스팀에 의한 역반응 속도는, 온도가 높을수록 증가하게 된다. 이에 따라, 상기 스트리핑 공정, 특히 스팀을 이용하여 스트리핑 공정을 수행하는 경우 250℃ 이하, 또는 120 내지 250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 또 -1.0 내지 -0.5barg의 상대 압력 하에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
한편, 질소 분위기 하에서 스트리핑을 수행하는 경우에는 온도와 무관하게 역반응이 발생하지 않기 때문에, MOTP 등의 생성 및 중화제에 의한 염 함량 증가의 우려가 없다. 이에 따라 질소 분위기 하에서 스트리핑을 수행하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법에 있어서, 상기 수소화 반응을 위해 투입되는 기상 원료로서 상기 수소는 액상 원료 내 프탈레이트계 화합물 1몰에 대하여 3몰 이상, 또는 4몰 이상, 또는 7몰 이상이면서, 300 몰 이하, 또는 100몰 이하, 또는 50몰 이하, 또는 30몰 이하의 양으로 투입될 수 있다. 수소의 양이 프탈레이트계 화합물 1몰에 대하여 3몰 미만으로 너무 적으면 반응성이 저하될 우려가 있고, 300몰을 초과하여 너무 많으면 반응기 및 후단 기상 공정 설비 및 계장 등의 크기가 과하게 커지면서 설비 비용이 증가할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 수소의 양은 상술한 범위가 바람직하다.
또, 상기 수소화 반응은 수소화 촉매의 존재 하에 수행된다.
상기 수소화 촉매는 활성 성분으로서 전이금속을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 수소화 촉매는 담체에 담지시켜 사용할 수 있으며, 이때 담체로는 당 업계에 알려져 있는 담체가 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 지르코니아(ZrO 2), 타이타니아(TiO 2), 알루미나(Al 2O 3), 실리카(SiO 2) 등과 같은 1종 이상의 담체가 사용될 수 있다.
상기 수소화 촉매가 담체에 담지된 경우, 수소화 촉매의 활성 성분의 양은 담체 100중량부에 대하여 3중량부 이하인 것이 바람직하며, 2중량부 이하, 또는 1중량부 이하이면서, 0.1중량부 이상, 또는 0.3중량부 이상일 수 있다. 만일 수소화 촉매의 양이 담체 100중량부에 대해 3중량부를 초과하면, 촉매 표면에서 반응이 급격하게 진행되며, 이 과정에서 부반응 또한 증가하여 부생성물 량이 급증하는 문제가 발생할 수 있고, 0.1중량부 미만이면 촉매량이 부족하여 수소화 반응의 수율이 떨어질 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
본 발명에서 수소화 반응 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 반응압력은 50 bar 이상, 또는 100 bar 이상, 또는 110 bar 이상이면서, 220 bar 이하, 또는 200 bar이하, 또는 180 bar 이하일 수 있다. 만일 반응 압력이 50 bar 미만이면 반응이 잘 일어나지 않아, 과도한 양의 촉매가 소모되고, 체류시간이 너무 길어져서 부생성물 증가 및 산가가 증가하는 등의 여러 가지 문제가 있을 수 있고, 220 bar를 초과하면 공정 운전 시 과도한 전력 등의 에너지가 필요로 하며, 또한 반응기 등의 설비 제작비용이 크게 증가하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
또한, 반응온도는 100℃ 이상, 또는 120℃ 이상, 또는 130℃ 이상이면서, 300℃ 이하, 또는 250℃ 이하, 또는 200℃ 이하일 수 있다. 만일 반응온도가 100℃ 미만이면 반응속도가 너무 느려 반응이 원활하지 않을 수 있는 문제가 있을 수 있고, 300℃를 초과하면 부생성물이 급격하게 증가해서, 제품의 산가를 크게 증가 시킬 수가 있다. 또한 촉매 수명에도 영향을 미칠 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
이러한 수소화 반응에 의해, 상기 프탈레이트계 화합물에서의 방향족 고리가 수소화되어 이에 상응하는 사이클로헥산 디카르복실레이트 화합물로 전환된다.
반응이 종료된 후에는 생성된 액상의 수소화 반응 생성물과, 미반응된 기상의 원료를 분리한다. 상기 분리된 기상의 원료는 수소화 공정으로 재순환 될 수 있다. 또한, 회수된 수소화 반응 생성물은 감압 및 냉각 과정을 거쳐 최종적으로 분리할 수 있다.
상기한 수소화 방법을 통하여 제조 및 분리된 수소화 반응 생성물, 즉 수소화된 프탈레이트계 화합물은, 0.3 KOHmg/g 이하, 또는 0.15 KOHmg/g 이하, 또는 0.07 KOHmg/g 이하의 산가를 갖는다. 상기 수소화 반응 생성물의 산가가 낮을수록 제품 품질이 우수한 것이므로, 그 하한에 제한은 없으나, 일례로 0.01 KOHmg/g 이상, 또는 0.03 KOHmg/g 이상일 수 있다. 이때, 위에서 제시한 산가의 범위는 가열 산가를 의미 하지 않는다. 상기 산가(acid value)란 시료 1g 중 함유되어 있는 산을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 중량(mg)으로서, 0.1N 알코올성 KOH 용액으로 시료 용액을 적정하여 구할 수 있다.
또한, 상기 수소화 반응 생성물의 가열 후 산가는 0.4 KOHmg/g 이하, 0.25 KOHmg/g 이하, 또는 0.15 KOHmg/g 이하일 수 있다. 상기 가열 후 산가가 낮을수록 제품 품질이 우수한 것이므로, 그 하한에 제한은 없으나, 일례로 0.01 KOHmg/g 이상, 0.05 KOHmg/g 이상, 또는 0.1 KOHmg/g 이상일 수 있다.
이때, 상기 수소화 반응 생성물의 가열 후 산가는, 본 발명에서의 수소화 방법을 통하여 제조 및 분리된 수소화 반응 생성물을, 125 ℃에서 3시간 유지한 후에 상기 산가 측정과 동일한 방법으로 적정 및 계산하여 얻은 값이다.
액상 원료의 HAZE 값을 조절하여 반응에 투입하는 본 발명의 수소화 방법에 따르면, 수소화 반응 외 부반응이 억제되어 산성을 띠는 부생성물의 생성량이 줄어들게 되므로, 수소화 반응 생성물이 상기와 같이 낮은 산가를 나타내며, 이에 따라 고순도 및 고품질의 제품을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 수소화 방법에 사용되는 수소화 반응 장치를 개략적으로 예시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 상기 수소화 반응 장치는 열 교환기(a, b), 반응기(c) 및 기상-액상 분리기(d) 등으로 이루어질 수 있다.
상기 열 교환기(a, b)는 기상 원료(1) 및 액상 원료(3)를 반응기(c)에 투입하기 전 승온시키는 역할을 하는 것으로서, 필요에 따라 생략 가능하다.
승온된 기상 원료(2) 및 액상 원료(4)는 내부에 수소화 촉매가 충진된 관 형태의 반응기(c)로 투입되어, 수소화 반응이 진행된다. 상기 반응기는 반응열을 제어하기 위하여 제열용 외부 자켓을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 승온된 기상 원료(2)는 반응기의 상부 또는 하부에서 공급될 수 있으며, 또 승온된 액상 원료(4)는 반응기의 상부에서 공급될 수 있다.
상기 반응기(c)로부터 나온 반응 혼합물(5)는 기상-액상 분리기(d)로 전달되며, 여기서 액상의 반응 생성물(7)과 기상의 미반응물(6)이 분리된다. 분리된 반응 생성물(7)은 회수되어 추가의 정제 작업을 거칠 수 있으며, 기상의 미반응물(6)은 배출 또는 재사용을 위하여 순환된다.
단, 상기 도 1에서 각 장치의 위치는 변경 가능하며, 필요에 따라 도 1에 도시되지 않은 다른 장치도 포함 가능하므로, 본 발명의 수소화 방법이 도 1에 도시한 장치 및 공정 순서로 한정되는 것은 아니다.
상술한 본 발명의 수소화 방법에 따르면, 수소화 반응 생성물의 산가가 낮게 제어될 수 있으며, 촉매 활성이 향상되고 수명이 연장되는 바, 생성물의 품질을 향상시키고 상업 공정의 경제성을 높일 수 있다.
이에 따라 상기한 방법으로 제조된 수소화 반응 생성물, 즉 수소화된 프탈레이트계 화합물은 가소제로서 유용하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 프탈레이트계 화합물을 포함하는 가소제는 안정제, 도료, 잉크, 액상 발포제(Masterbatch 류), 접착제 등의 제품에 사용될 수 있다. 이때 상기 프탈레이트계 화합물은 앞서 설명한 바와 같으며, 보다 구체적으로는 프탈레이트 또는 테레프탈레이트일 수 있다.
또, 본 발명에 따라 제조되는 수소화된 프탈레이트계 화합물은 순도가 우수하고 산가가 낮으므로, 가소제로서의 품질이 우수하다. 따라서, 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 폴리 부타디엔, 실리콘, 열가소성 엘라스토머 또는 이들의 공중합체 중에서 선택된 수지의 가소제로서 적합하게 사용될 수 있다.
이와 같이 가소제로서 본 발명에 의하여 제조된 프탈레이트계 화합물을 포함하고, 상기와 같은 수지를 포함하는 수지 조성물은, 다양한 제품에 사용될 수 있다. 일례로, 식품 포장용 필름(예를 들어, 랩), 공업용 필름, 컴파운드, 데코시트, 데코타일, 연질시트, 경질시트, 전선 및 케이블, 벽지, 발포매트, 레자, 바닥재, 타포린, 장갑, 실란트, 냉장고 등의 가스켓, 호스, 의료기기, 지오그리드, 메쉬타포린, 완구용품, 문구용품, 절연테이프, 의류 코팅제, 의류 또는 문구용 등으로 사용되는 PVC 라벨, 병마개 라이너, 공업용 또는 기타 용도의 마개, 인조 미끼, 전자기기 내 부품(예를 들어, sleeve), 자동차 내장재, 접착제, 코팅제 등의 제조에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<액상 원료 준비>
제조예 1
디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate, DOTP)에 대해, 중화제로서 농도 15중량%의 NaOH 수용액을 액상 원료 총 중량에 대하여 NaOH 1중량%에 해당하는 양으로 투입하고, 그리고 물을 액상 원료 총 중량에 대하여 1중량%의 양으로 투입한 후, 질소 스트리핑을 수행하고, 필터(filter) 운전 조건 2bar 및 90~100℃ 에서 필터링을 수행하여 액상 원료를 제조하였다.
제조예 2
디옥틸 테레프탈레이트(DOTP)에 대해, 중화제로서 농도 15중량%의 NaOH 수용액을 액상 원료 총 중량에 대하여 NaOH 1중량%에 해당하는 양으로 투입하고, 그리고 물을 액상 원료 총 중량에 대하여 1중량%의 양으로 투입한 후, 질소 스트리핑을 수행하고, 필터 운전 조건 2bar 및 100~120℃에서 필터링을 수행하여 액상 원료를 제조하였다.
제조예 3
디옥틸 테레프탈레이트(DOTP)에 대해, 중화제로서 농도 15중량%의 NaOH 수용액을 액상 원료 총 중량에 대하여 NaOH 1중량%에 해당하는 양으로 투입하고, 그리고 물을 액상 원료 총 중량에 대하여 1중량%의 양으로 투입한 후, 질소 스트리핑을 수행하고, 필터 운전 조건 2bar 및 160~170℃에서 필터링을 수행하여 액상 원료를 제조하였다.
제조예 4
디옥틸 테레프탈레이트(DOTP)에 대해, 중화제로서 농도 15중량%의 NaOH 수용액을 액상 원료 총 중량에 대하여 NaOH 0.5중량%에 해당하는 양으로 투입하고, 그리고 물을 액상 원료 총 중량에 대하여 0.5중량%의 양으로 투입한 후, 질소 스트리핑을 수행하고, 필터 운전 조건 2bar 및 160~170℃에서 필터링을 수행하여 액상 원료를 제조하였다.
실험예 1
상기 제조예 1 내지 4에서 준비한 액상 원료의 Haze 값을 측정하였다.
상세하게는, Path length가 50 mm인 Hunter Lab의 Glass Cell에, 상기 제조예 1 내지 4에서 준비한 액상 원료를 각각 약 100 ml 채운 뒤, HAZE 측정 기기로서 BYK사제의 haze-gard plus 기기를 이용하여 헤이즈(HAZE) 값을 2~3회 반복 측정하고, 하기 표 1에 그 평균값으로 나타내었다.
<분석 기기 조건>
Measuring Range: Haze 0-100%
Display resolution: 0.01 unit in range 0.00-9.99,
0.1 unit in range 10.0-99.9
Repeatability: ±0.1 unit
Reproducibility: ±0.4 unit
HAZE 값 (%)
제조예 1 3.0
제조예 2 5.2
제조예 3 10.2
제조예 4 14.5
< 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법>
실시예 1
상기 제조예 1에서 준비한 액상 원료, 및 기상 원료로서 수소를 각각 도 1에 제시된 바와 같은 반응기 내로 주입하고, 반응 압력 110 bar, 반응온도 150℃에서 수소화 반응을 수행하였다.
이때, 액상 원료의 질량 유량은 9.6kg/hr이고, 수소는 수소/DOTP의 몰비가 10몰비가 되도록 투입되었다. 또한, 수소와 DOTP의 부피 유량비는 5:1이었으며, 수소의 투입 시 온도는 140℃, 압력은 150 bar였고, DOTP의 투입 시 온도는 140℃, 압력은 150bar였다.
상기 반응기는 단일관 형태로, 관 내 촉매가 채워져 있는 부분의 길이는 총 3.0 m 이었으며, 제열용 외부 자켓 없이 수소화 반응을 수행하였다.
이때, 상기 반응기에 사용된 촉매는 루테늄(Ru) 담지 촉매(실리카 담체 100 중량부 대비 루테늄 함량 0.5중량부)이며, 상기 반응기로는 실린더형으로 직경 3 mm, 높이 3 mm의 사이즈를 사용하였다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 준비한 액상 원료를 사용하는 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수소화 반응을 수행하였다.
비교예 1
상기 제조예 3에서 준비한 액상 원료를 사용하는 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수소화 반응을 수행하였다.
비교예 2
상기 제조예 4에서 준비한 액상 원료를 사용하는 것 외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수소화 반응을 수행하였다.
실험예 2
상기 실시예 1, 2, 및 비교예 1, 2의 수소화 반응에 대하여, 초기 전환율 및 운전시간 48시간 기준 전환율, 수소화 반응 생성물의 산가, 수소화 반응 생성물의 가열 후 산가, 및 촉매 수명을 평가하였다.
(1) 초기 전환율:
반응 초기 투입된 DOTP의 양과, 최종 제조된 DEHCH(di(2-ethylhexyl)cyclohexan-1,4-dicarboxylate)의 양으로부터 하기 수학식 1에 따라 초기 전환율을 계산하였다.
[수학식 1]
초기 전환율=[(최종 제조된 DEHCH의 양)/(반응초기 투입된 DOTP의 양)] x 100
(2) 수첨 반응기 운전시간 48시간 기준 전환율:
반응 초기 투입된 DOTP의 양과, 수첨 반응기 운전시간 48 시간 후 제조된 DEHCH 의 양으로부터, 하기 수학식 2에 따라 운전시간 48시간 기준 전환율을 계산하였다.
[수학식 2]
수첨 반응기 운전시간 48시간 기준 전환율= [(수첨 반응기 운전시간 48 시간 후 제조된 DEHCH의 양)/(반응초기 투입된 DOTP의 양)] x 100
(3) 수소화 반응 생성물의 산가
반응 혼합물로부터 미반응된 기상 원료를 분리하여 얻은 수소화 반응 생성물을 KOH 시약으로 적정한 후, 하기 수학식 3에 따라 계산하였다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2020014695-appb-img-000004
(상기 수학식 3에서, α는 적정시약(KOH) 소비량, β는 1.00, δ는 투입된 시료(수소화 반응 생성물)량이다)
(4) 가열 후 수소화 반응 생성물의 산가:
상기와 같이 반응 혼합물로부터 분리된 수소화 반응 생성물을 125℃에서 3시간 유지한 후에 상기 수소화 반응 생성물의 산가 측정과 동일한 방법으로 적정 및 계산하였다.
(5) 촉매 수명:
상기 (1) 및 (2)에서 계산한 초기 전환율(X 0)와 수첨 반응기 운전시간 48시간(2일) 기준 전환율(X 1)값을 이용하여 하기 수학식 4에 따라 촉매 수명을 계산하였다.
[수학식 4]
촉매 수명=(X 0-X 1)/X 0
상기 평가 결과를 하기 표 2에 정리하였다.
실험예 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
액상 원료 종류 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
액상 원료의 HAZE 값(%) 3.0 5.2 10.2 14.5
초기 전환율 % 75 75 75 75
운전시간 48시간 기준 전환율 % 73.8 73.4 68.2 62.2
전환율 감소(초기 전환율-운전시간 48시간 기준 전환율) % 1.2 1.6 6.8 12.8
수소화 반응 생성물의 산가 KOH㎎/g 0.07 0.14 0.25 0.35
가열 후 수소화 반응 생성물의 산가 KOH㎎/g 0.11 0.18 0.34 0.45
촉매 수명 (X 0-X 1)/X 0 1.6 2.1 9.1 17.1
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 수소화 방법으로 수행된 실시예 1 및 2의 경우, 낮은 HAZE 값을 갖는 액상 원료의 사용으로 인해, 비교예 1 및 2와 비교하여, 전환율 감소가 작고, 최종 생성물에서의 산가 및 가열 후 산가 또한 크게 감소되었으며, 촉매 수명 또한 개선된 결과를 나타내었다.

Claims (20)

  1. 수소를 포함하는 기상 원료; 및 프탈레이트계 화합물을 포함하는 액상 원료;를 반응기에 투입하여, 상기 수소 및 프탈레이트계 화합물을 수소화 촉매 존재 하에 수소화 반응시키는 단계를 포함하는 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법으로서,
    상기 액상 원료의 HAZE 값이 8% 이하이고,
    상기 수소화 반응 후 분리된 수소화 반응 생성물의 산가가 0.3 KOHmg/g 이하인, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액상 원료의 HAZE 값이 6% 이하인, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액상 원료의 HAZE 값이 4% 이하인, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응 생성물의 산가가 0.15 KOHmg/g 이하인, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응 생성물의 산가가 0.07 KOHmg/g 이하인, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응 생성물을 125℃에서 3시간 유지한 후 측정한 가열 후 산가가 0.4 KOHmg/g 이하인, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응 생성물을 125℃에서 3시간 유지한 후 측정한 가열 후 산가가 0.25 KOHmg/g 이하인, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수소는, 상기 프탈레이트계 화합물 1몰에 대하여 3 내지 300몰비의 양으로 투입되는, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 프탈레이트계 화합물은, 프탈레이트, 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 이들의 카르복실산 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 프탈레이트계 화합물은 프탈레이트 또는 테레프탈레이트인, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 기상 원료는 반응기의 상부 또는 하부에서 공급되고, 상기 액상 원료는 반응기의 상부에서 공급되는, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는, 활성 성분으로서 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 담체를 더 포함하며,
    상기 활성 성분은 담체 100중량부에 대하여 3중량부 이하의 양으로 포함되는, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 액상 원료의 투입 전, 액상 원료를 필터를 이용하여 150℃ 이하의 온도에서 필터링하는 단계를 더 포함하는, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 필터링 전에, 상기 액상 원료에 대해 중화제 및 물 중 1종 이상을 투입하고 혼합하는 단계를 더 포함하는, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 필터링 전에, 상기 액상 원료를 스트리핑 하는 단계를 더 포함하는, 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된, 수소화된 프탈레이트계 화합물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수소화된 프탈레이트계 화합물은, 수소화된 프탈레이트 또는 수소화된 테레프탈레이트인, 수소화된 프탈레이트계 화합물.
  19. 제17항의 수소화된 프탈레이트계 화합물을 포함하는, 가소제.
  20. 제19항의 가소제; 및
    에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 실리콘, 열가소성 엘라스토머 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지;를 포함하는, 수지 조성물.
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