KR20060118423A - 프탈레이트 가소제 에스터의 개선 또는 이와 관련된 개선 - Google Patents

Abstract

플라스틱 에스터의 액체 부피 저항이 에스터를 6 내지 11의 pH 범위의 흡착제로 정제하여 개선된다. 필터 보조제 및 흡착제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 높은 액체 부피 저항의 바람직한 조합을 갖는 가소제, 소량의 경질 말단 및 낮은 카보닐 수를 수득한다.

Description

프탈레이트 가소제 에스터의 개선 또는 이와 관련된 개선{IMPROVEMENTS IN OR RELATING TO PHTHALATE PLASTICISER ESTERS}

본 발명은 가소제에서 개선 또는 이와 관련된 개선 및 특히 염화 폴리비닐 조성물중 유용한 프탈레이트 에스터 가소제에 관한 것이다.

가소제용 특성 및 품질 요구는 가소제에 사용되는 용도에 의존한다. 가소제의 하나의 중요한 특성은 전기 저항이고, 특히 전기 장치, 예컨대 전선 및 케이블 절연체 물질용에서 사용될 때이다.

보다 구체적으로, 본 발명은 전선 및 케이블 절연체용 및 전기 절연체 물질용으로 유용한 조성물중 사용되는 염화 폴리비닐과 사용하기 적합한 고품질의 가소제 에스터의 제조방법에 관한 것이다.

가소화된 염화 폴리비닐은 전기 및 전자 산업에서 절연체 용으로 광범위하게 사용되고 이들 용도는 고품질의 가소제 에스터를 요구한다. 예를 들어, 높은 부피 저항을 갖는 가소제는 전기 분야에서 요구된다. 가소화된 염화 폴리비닐 조성물의 저항은 패드 부피 저항(PVR)으로서 측정될 수 있다. 산업에서 많은 연구자들은 또 한 가소제 자체의 저항을 측정하고, 이는 액체 부피 저항(LVR)으로서 공지하였다. 여러 전기 장치, 예컨대 비히클중 하부-후드 또는 하부-계기판 전기 전선 및 케이블의 전기 절연체용으로, 가소제는 높은 LVR 및 소량의 광, 특히 냄새 및 자동차의 내부 안개 문제에 기여하는 화합물을 갖는 것이 바람직하다. 비히클중 전기 기구는 보다 복잡하고 정교하게 된다. 현대 비히클은 보다 많은 센서 및 전기 유도 장치를 갖추게 된다. 이들 센서를 연결하고 조절하고 이들 장치를 전력을 공급하기 위해 필요한 전선 및 케이블의 양이 지속적으로 증가하였다. 많은 이들 연결부는 비히클 실내장치 하에서 및 외부 본체에서 거의 인접하게 위치하고, 이는 거의 환기되지 않고, 엔진 가열 및 비히클이 태양광선에 노출될 때 온도가 높다.

따라서, 가소제는 허용가능한 냄새를 가져야 하고, 자동차 바람막이 유리의 내부 상에 흐려짐 또는 광 산란 필름의 생성을 야기해서는 안 된다. 이들은 또한 자외선에 저항이어야 한다. 가소제는 최소량의 휘발성 물질 또는 경질 말단을 함유하여 가공 동안 및 그의 최종 장치에서 둘다에 낮은 냄새 수준을 가져야한다.

가소제 에스터는 전형적으로 C₆ 내지 C₁₃ 알콜을 산 또는 무수물과 에스터화하여 제조된다. 알콜 그자체가 많은 예에서 올레핀의 수소포르밀첨가에 의해 제조된다. 방법은 올레핀 올리고화 후 수소포르밀첨가 및 수소화 또는 수소포르밀첨가 후 알돌 축합 및 수소화를 포함할 수 있다. 다이-2-에틸-헥실 프탈레이트의 제조를 위한 출발 물질은 일반적으로 화학 등급 프로필렌이다. 그러나, 다른 알콜용으로 출발 물질은 통상적으로 올레핀의 혼합물이다. 수소포르밀첨가, 수소화 및 축 합 반응이 전부 촉매화된다. 따라서, 많은 반응의 단계에서 착체 반응 혼합물을 형성하는 경향이 있다. 따라서, 최종 알콜은 미처리된 원료 물질, 바람하지 못한 부산물 및 촉매 잔류물을 제거하는 광범위한 정제를 요구한다. 정제는 전형적으로 세척, 추가의 수소화 또는 수소마무리처리 및 분별 증류를 포함한다. 그러나, 엄격한 정제에도 불구하고 정제된 알콜은 일정하게 소량의 불순물을 함유한다.

이후에, 가소제 에스터는 적합한 알콜을 산 무수물과, 빈번하게 프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물 또는 말레산 무수물 또는 산과의 반응에 의해 제조된다. 빈번하게 사용되는 산은 아디프산, 트라이멜리트산, 사이클로헥산산 일- 및 이염기산, 벤조산, 시트르산 등이다. 에스터화는 전형적으로 유기금속 촉매, 특히 티탄 또는 주석계 촉매를 사용하여 수행되지만 황산, 메틸 설폰산 및 파라톨루엔 설폰산과 같은 많은 다른 에스터화 촉매 또한 공지된다. 에스터화 후, 조질의 에서터는 불순물을 함유하고 정제를 요구한다. 이들 불순물은 산성 잔류물, 미반응한 알콜, 촉매 잔류물, 물 및 알콜 공급물중 이미 존재하는 불순물의 가계에 속하고, 이들 대부분은 이후에 논의된 바와 같이 가소제 기체 크로마토그램 또는 GC-분광의 소위 "경질 말단" 영역중 용리된 소위 단량체성 성분이다. 조질의 에스터는 또한 부산물, 예컨대 알콜(다이-알킬) 에터, 벤조에이트 에스터, 이염기 산으로부터 일-에스터, 알콜 옥소 산 에스터, 헤미아세탈 및 비닐 에터(이들은 소위 이량체 성분이고 단량체성 경질 말단과 "삼량체" 다이에스터 사이에 가소제 기체 크로마토그램 또는 GC-분광중 이들의 용해 때문에 종종 집합적으로 "에터" 또는 "중간체"로 불린다). 여러 이들 이량체 물질 뿐만 아니라 "삼량체" 화합물인 아세탈은 공정중 이후 단계 동안 가수분해되어 냄새 형성제, 예컨대 알데하이드 및/또는 다른 경질 말단을 형성한다.

정제는 조질의 에스터를 수성 알칼리와 접촉하는 단계를 포함한다. 알칼리의 첨가는 촉매 잔류물을 가수분해시키고 존재할 수 있는 임의의 바람직하지 못한 알킬 수소 프탈레이트 일-에스터를 중화시킨다. 이들 가수분해 및/또는 중화 반응의 생성물은 고체로서 또는 개별적으로 유리된 수상중 용해된 것으로서 가능하면 부분적으로 상기 언급된 형태중 하나로 나타난다. 유리된 수상은 예를 들어 세정 또는 증류에 의해 제거된 후 존재하는 고체의 양이 증가할 수 있다. 다르게는, 유리 수성 상을 붓기에 의해 제거할 수 있고, 바람직하게는 추가의 정제를 위한 세척 단계를 선행할 수 있다. 중화된 에스터를 전형적으로 필터 보조제와 접촉시키고 알킬 수소 프탈레이트 일-에스터의 알칼리 염과 같은 염, 수산화 티탄과 같은 유기-금속 촉매의 수산화물, 이산화 티탄 또는 산화 주석과 같은 유기-금속 촉매의 산화물 및 탄산 나트륨(이나트륨)의 제거용으로 여과한다. 알칼리는 바람직하게 탄산 나트륨이거나 일부의 경우에 수산화 나트륨, 바람직하게 수성 형태일 수 있고 알칼리로 처리는 이산화 탄소의 주입에 의해 수행되고 임의의 잔류하는 수산화물을 물 및 탄산 나트륨(이나트륨)으로 전환시킨다. 최종적으로, 과도한 알콜 및 물을 예를 들어 증기로, 예를 들어 스팀 또는 질소로 세정 또는 스트리핑함에 의해 또는 이들의 조합에 의해 제거할 수 있다.

가소제의 제조에서 포함된 일종의 반응은 따라서 많은 부산물 및 불순물을 발생시키는 착체 혼합물 및 촉매를 포함한다. 광범위한 정제는 따라서 이들 다양 한 장치용으로 요구되는 특성을 갖는 가소제 에스터를 제조함을 요구한다. 상기 논의된 바와 같은 오염물의 존재는 가소제의 특성, 특히 액체 부피 저항 및 냄새에 부작용을 가질 수 있다. 특히, 경질 말단은 가소제 그자체의 또는 그것을 포함하는 최종 생성물의 보다 강한 냄새를 형성하는데 기여한다. 다이-노닐프탈레이트(LNP), 다이-아이소노닐프탈레이트(DINP), 다이-아이소데실프탈레이트(DIDP), 다이-운데실프탈레이트(DUP), 다이-아이소운데실프탈레이트(DIUP), 운데실-도데실프탈레이트(UDP) 및 다이-(아이소)트라이데실프탈레이트(DTDP)와 같은 보다 높은 분자량의 프탈레이트에 대해서, 높은 수준의 에터 또는 다른 중간체가 가소제의 흐려짐에 기여를 증가시킴을 관찰하였다. 특히, 불순물의 존재는 가소제의 LVR을 저하시키는 것으로 관찰되고 또한 자외선에 대한 가소제의 안정성을 감소시킬 수 있다.

보다 큰 부피의 생성물이 동일한 설비에서 제조되기 위해서 가소제 제조 설비의 처리량을 개선시킬 필요가 있다. 그러나, 본 발명자들은 처리량이 증가될지라도, 증가가 가소제의 LVR에서 감소에 의해 제시된 바와 같이 가소제의 전기 특성의 악화를 초래할 수 있음을 관찰하였다. 하나의 실시태양에서 본 발명은 이 문제를 극복하는 것과 관련이 있다.

미국 특허 제 5,880,310 호는 일본 산업 표준 JIS K-6751에 의해 측정된 바와 같은 높은 액체 부피 저항을 갖는 가소제 에스터의 제조에 관한 것이다. 미국 특허 제 5,880,310 호는 수산화 나트륨으로 처리되는 조질의 에스터로 이산화 탄소를 취입성형함에 의해 가소제 에스터의 높은 부피 저항을 수득하고 잔류하는 알칼리를 (이)탄산으로 전환시키고, 전형적으로 스팀 스트리핑 의해 임의의 과도한 알 콜을 회수한 후 제거된 에스터를 정교한 여과의 조합을 수행하고 필터 보조제 및 흡착제 처리를 사용한다. 따라서, 스트리핑은 고체, 예컨대 이후에 정교한 여과 동안 제거되는 탄산 나트륨의 존재하에서 수행된다. 알칼리의 존재하에 스팀으로 스트리핑은 에스터의 가수분해를 초래하고 경질 말단의 증가를 기대한다. 게다가, 고체의 존재하에 스트리핑은 탑 내부의 더러움 및 막힘 때문에 탑-유사 외형에서 수행하기 어렵다.

미국 특허 제 5,880,310 호에 따라서 사용될 수 있는 필터 보조제의 예로는 일반적으로 시장에서 이용가능한 규조토로부터 제조된 필터 보조제[예를 들어, 라디오라이드(쇼와 가가쿠 고교 케이.케이.(Showa Kagaku kogyo K. K.) 및 셀라이트(존스 맨빌 세일즈 코포레이션(Johns Manville Sales Corp.))] 및 진주암으로부터 제조된 필터 보조제[탑코 페를리트(Topco Perlite)(쇼와 가가쿠 케이. 케이) 및 다이칼리트 페를리트(다이칼리트 오리엔트 케이. 케이.(Dicalite Orient K. K.))]이다. 필터 보조제의 20% 이상은 5마이크론 이하의 입자 크기이다.

미국 특허 제 5,880,310 호에서 따라서 사용될 수 있는 흡착제의 예는 활성 알루미나, 활성 차이나 점토, 활성 탄소, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄 및 산화 규소이다. 이들은 단독을 또는 조합으로 사용될 수 있다. 사용되는 흡착제의 양은 조질의 에스터의 중량을 기준으로 0.1 내지 1중량%이다. 그러나, 미국 특허 제 5,880,310 호의 예는 흡착제로서 활성 탄소의 사용이 2 에틸헥실 알콜(실시예 1 내지 13) 계 에스터 또는 아이소노닐 알콜(실시예 14 내지 22)계 에스터의 부피 저항에 효과가 없다. 이 특허에 따라서, 정교한 필터 보조제와 조합으로 사용할 때 부 피 저항을 개선시키는 흡착제는 세카도 케이더블유(Sekado KW)(알루미나 실리카), 활성 알루미나 및 산화 마그네슘이다.

미국 특허 제 6,310,235 호는 물을 제거하고 촉매의 첨가에 의해 반응을 완료하고 약 250℃로 반응 온도를 증가시키면서 100 내지 160℃에서 산 또는 산 무수물을 알콜과 먼저 반응시켜 에스터를 제조한다. 이어서, 반응 혼합물을 수성 알칼리 금속 또는 알칼리 토 금속 수산화물로 중화시킨다. 과량의 알콜을 분리하고 에스터를 건조하고 여과한다. 미국 특허 제 6,310,235 호는 낮은 전도성을 갖는 에스터가 임의의 일-에스터, 촉매 및 중화용으로 사용되는 시약의 완전한 제거에 의해 수득될 수 있음을 제안한다. 그러나, 크게 낮은 전도성을 의미하는 징후가 없고 경질 말단의 제거의 중요성의 인식이 없고, 단독으로 경질 말단 및 냄새 형성제의 형성을 막는 조건의 정제의 사용하게 한다.

도 1은 본 실시예를 수행하는 용기의 도면이다.

도 2는 분으로 시간(간격 25분)을 나타내는 T; 및 mV로 반응(간격 250mV)을 나타내는 수직선 R을 갖는 전형적인 DIDP GC 스펙트럼를 나타낸다.

그러나, 필터 보조제 및/또는 흡착제가 지나치게 강하게 산성인 경우, 처리는 가소제의 존재하에 경질 말단에서 증가 및 에터 또는 중간체의 감소를 초래함을 관찰하였다. 가소제 에스터중 존재하는 경질 말단 및 중간체는 이후에 기술된 바와 같이 기체 크로마토그래피에 의해 결정할 수 있다. 중간체 및 경질 말단에서 이 변화는 가소제 에스터중 특정한 불순물의 산 촉매화된 가수분해에서 기인하는 것으로 여겨진다. 게다가, 지나치게 산성인 이러한 필터 보조제 및/또는 흡착제가 사용될 때, 처리된 가소제가 바람직하지 못한 냄새를 갖는 경향이 있음을 관찰하였다. 또한, 공정중 조질의 에스터를 탄산 나트륨(수산화 나트륨 중화 후 미국 특허 제 5,880,310 호의 이산화 탄소로 취입성형한 것과 반대로)으로 중화시킬 때, 에스터를 활성 탄소롤 처리한 후 중화 및 가수분해는 가소제 에스터의 액체 부피 저항에서 현저한 개선을 초래함을 관찰하였다. 이것이 C₉ 내지 C₁₃ 알콜로부터 유도된 가소제, 특히 C₉ 내지 C₁₃ 프탈레이트 다이에스터의 특정 경우이고, C₁₀ 내지 C₁₃ 프탈레이트 다이-에스터는 특히 전기 장치, 예컨대 전선 및 케이블 절연체에서 유용한 조성물의 제조에 사용되는 염화 폴리비닐용 가소제로서 특히 유용함을 관찰하였다. 아이소-C₁₃ 프탈레이트는 비히클의 하부-후드 전선 및 케이블과 같은 보다 고온의 환경에서 특히 유용하다. 또한, 바람직하지 못한 냄새를 갖는 범위와 경질 말단의 함량 및 가소제의 카보닐 수 사이에 상관관계가 있음을 관찰하였다.

본 발명에 따라서, 0.2mg KOH/g 미만의 카보닐 수, 1000중량ppm 미만의 경질 말단 함량 및 액체 저항이

(i) 다이-알킬이 다이-2-에틸 헥실인 경우에 0.3 x 10¹²Ω.cm 초과,

(ii) 다이-알킬이 다이-아이소노닐인 경우에 0.6 x 10¹²Ω.cm 초과,

(iii) 다이-알킬이 다이-2-에틸 헥실인 경우에 1.35 x 10¹²Ω.cm 초과인 것을 특징으로 하는 다이-알킬 프탈레이트를 제공하고 있다.

하나의 실시태양에서, 본 발명은

(i) 0.3 x 10¹²Ω.cm 초과의 LVR,

(ii) 1000pm 중량 미만의 경질 말단의 비 및

(iii) 0.2mg KOH/g 미만의 카보닐 수를 갖는 다이-2-에틸-헥실 프탈레이트를 제공한다.

또다른 실시태양에서, 본 발명은

(i) 0.6 x 10¹²Ω.cm 초과의 LVR,

(ii) 1000pm 중량 미만의 경질 말단의 비 및

(iii) 0.2mg KOH/g 미만의 카보닐 수를 갖는 다이-아이소노닐 프탈레이트를 제공한다.

바람직하게 다이-아이소노닐 프탈레이트의 LVR은 0.7 초과, 보다 바람직하게는 1.0 초과, 특히 1.5 초과 및 특히 바람직하게는 2.0(x 10¹²Ω.cm) 초과이다.

또다른 실시태양에서, 본 발명은

(i) 1.35 x 10¹²Ω.cm 초과의 LVR,

(ii) 1000pm 중량 미만의 경질 말단의 비 및

(iii) 0.2mg KOH/g 미만의 카보닐 수를 갖는 다이-아이소데실 프탈레이트를 제공한다.

바람직하게 다이-아이소데실 프탈레이트의 LVR은 1.4 초과, 보다 바람직하게는 2.0 초과, 특히 2.5 초과 및 특히 바람직하게는 3.0(x 10¹²Ω.cm) 초과이다.

상기 프탈레이트는 프탈레이트 가소제 제조의 시판되는 분야에서 지금까지 공지되거나 도달가능하지 않는 생성물이다.

카보닐 수가 0.2mg KOH/g 초과인 경우, 경질 말단 함량에 상관 없이 냄새 상에 바람직하지 못한 효과를 가질 수 있는 것으로 여겨진다. 바람직하게 카보닐 수는 0.2 미만, 예를 들어 0.1 이하, 가장 바람직하게는 0에 근접한다.

프탈레이트 에스터는 바람직하게 경질 말단 함량이 600ppm 미만, 보다 바람직하게는 500ppm 미만, 가장 바람직하게는 200ppm 미만, 예를 들어 20 내지 170ppm, 예컨대 30 내지 150ppm을 갖는다. 에스터가 750ppm 미만, 보다 바람직하게는 500ppm 미만, 가장 바람직하게는 300ppm 미만, 예컨대 250ppm 미만의 중간체 수준을 갖는 것이 또한 독립적으로 바람직하다. 바람직하게 에스터는 합한 경질 말단 및 중간체 함량 1000ppm 미만을 갖는다. 본원에서 표현된 모든 ppm 값은 중량 기준이다. 제시된 중량ppm 값에 대한 기준은 ppm 값이 관련된 프탈레이트 에스터 및 오염물(경질 말단 및/또는 중간체)의 총 중량이다.

용어 "경질 말단" 및 "중간체"는 당업자에게 잘 이해되고 각각으로부터 및 목적 에스터 그자체에 상응하는 피크로부터 상당히 별개인 "목적 에스터"의 기체 크로마토그래프 스펙트럼에서 피크의 군으로 지칭된다. 경질 말단은 에스터 용리액의 모 알콜의 영역에서 나타나는 피크의 군으로 제시된. 목적 에스터는 피크 또는 목적 에스터의 특성이 있는 피크로 제시되고, 주요 피크의 어깨 또는 피크 상에 제시될 수 있는 임의의 보다 작은 피크를 포함한다. 중간체는 경질 말단 및 목적 에스터 사이의 영역에서 피크의 군으로 제시된다.

생성물 시료중 경질 말단 및 중간체의 양의 계산을 용이하게 하기 위해서, 본 발명자들은 내부 표준을 통합하도록 선택하고, 이러한 내부 표준으로서 n-헥사데칸을 선택하였다. 용이하게 중간체(또는 "이량체") 면적으로부터 경질 말단(또는 "단량체") 피크 면적을 묘사하고 경질 말단 및 중간체의 수준의 정확한 정량을 허용한다. 이 용이함은 시판되는 중요한 프탈레이트 에스터 가소제 스펙트럼의 대부분에 적용된다. DIDP 보다 현저하게 낮거나 높은 분자량 프탈레이트에 대해서, 상이한 내부 표준은 필요한 경우 용이하게 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 대상인 모든 분자량 가소제 에스터에 대해서, 경질 말단, 중간체 및 목적 에스터 사이에 구별은 명확하다. 본 발명자의 연구에 따라서, 광범위하게 상이한 분자량의 알콜, 예를 들어 목적 에스터로서 뷰틸 옥틸 프탈레이트를 제조하는데 사용되는 C4 및 C8 알콜의 혼합을 포함하는 모 알콜 혼합물로부터 제조된 프탈레이트 에스터는 GC 스펙트럼에서 이 구별 및 따라서 경질 말단과 중간체 사이에 이 용이한 구별을 상실할 위험으로 가동한다. 그러나, 이러한 생성물은 본 발명의 범위 내가 아니다.

추가의 실시태양에서, 본 발명은

(i) 산 또는 무수물을 탄소원자수 6 내지 13을 함유하는 알콜과 에스터화하여 조질의 에스터를 형성하는 단계;

(ii) 조질의 에스터를 염기로 처리하여 처리된 에스터를 형성하는 단계;

(iii) 처리된 에스터를 여과하여 액체 생성물을 분리하는 단계;

(iv) 액체 생성물을 스트리핑하여 스트리핑된 물질을 형성하는 단계;

(v) 스트리핑된 물질을 흡착제로 처리하는 단계 및

(vi) 단계 (v)의 생성물을 선택적으로 필터 보조제의 존재하에 여과하여 가소성 에스터로부터 흡착제를 제거하는 단계를 포함하는 가소제 에스터의 제조방법을 제공한다.

추가의 실시태양에서, 본 발명은 6 내지 11의 pH 범위를 갖는 에스터 및 흡착제의 혼합물을 형성한 후 혼합물을 여과하는 단계를 포함하는 가소제 에스터를 정제하는 방법을 제공한다.

탈이온수 330중 처리제 30g의 슬러리를 제조하고 15분동안 실온에서 혼합하여 pH를 측정한다. 물은 역 삼투압을 사용한 후 H+ 이온 교환 수지 및 OH- 이온 교환 수지로 연마하여 cm 당 8 내지 11 마이크로지멘스의 범위에 전도성을 갖도록 탈이온화시킨다. 이후에, 혼합물을 2개의 마체레이 앤 나겔 MN(Macherey & Nagel MN) 616 필터 페이퍼로 2회 여과한다. 이후에, 여과물의 pH는 pH 4.00; 7.00 및 10.00의 완충 용액으로 보정된 메트롬(Metrohm) 6.0202100으로 메트롬 691 pH 계량기를 사용하여 측정하였다.

방법의 바람직한 실시태양에서, 흡착제는 활성 탄소를 포함하고 혼합물은 또한 6 내지 11의 pH 범위를 갖는 필터 보조제를 포함한다. 필터 보조제는 또한 흡착제에 대해서 기술된 바와 같이 탈이온수에서 필터 보조제의 10중량% 슬러리를 사용하여 측정한다.

또다른 실시태양에서, 본 발명은 가소제 에스터의 여과에 의해 정제시 활성 탄소 및 필터 보조제의 혼합물의 용도를 제공하고 상기 활성 탄소 및 필터 보조제 각각은 6 내지 11의 pH 범위이다.

가소제의 또다른 중요한 특성은 광학 투명성을 갖고 시간에 대한 탁하게 되는 가소제를 초래할 수 있는 불순물의 존재에 의해 영향을 끼칠 수 있다. 본 발명자들은 탁도의 하나의 원인이 알칼리로 촉매 중화 동안 존재하는 산의 염을 형성할 수 있음을 관찰하였다. 예를 들어, 나트륨 수소 프탈레이트는 소량의 프탈산을 함유하는 프탈레이트 에스터를 탄산 나트륨 또는 중탄산 나트륨 또는 수산화 나트륨과 중화의 결과로서 또는 일-에스터 또는 그의 염의 가수분해로부터 형성될 수 있다. 극성이고 이온 종으로 해리될 수 있는 이들 화합물은 또한 가소제의 LVR에서 감소를 초래할 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 정제 방법이 보다 장기간 저장 동안 탁도를 형성하는 가소제의 가능성을 또한 감소시킬 수 있음을 관찰하였다.

본 발명의 방법에서 사용되는 산 또는 무수물은 바람직하게 유기물이다. 에스터화 반응에서 사용할 수 있는 유기 산 또는 그의 무수물의 예는 벤조산 및 폴산에 의해 예시되는 방향족 일카복실산; 다가염기성 방향족 카복실산 또는 그의 무수물, 예컨대 프탈산, 프탈산 무수물, 아이소프탈산, 테레프탈산, 트라이메스산, 트라이멜리트산, 트라이멜리트산 무수물, 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 및 벤조-페논테트라카복실 무수물; 다가염기성 지방족 카복실산, 예컨대 아디프산, 세박산 및 아제라산 및 시트르산; 다가염기성 불포화 지방족 카복실산, 예컨대 말레산 및 퓨마르산; 및 지방족 일카복실산, 예컨대 올레산 및 스테아르산을 포함한다. 다양한 프탈산 또는 무수물이 바람직하다.

에스터화 반응에서 사용될 수 있는 알콜의 예는 포화 일수소화 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올, 2급-뷰탄올, 정상- 및 아이소-펜탄올, 정상- 및 아이소-헥산올, 정상- 및 아이소-헵탄올, 정상- 및 아이소-옥산올, 2-에틸헥산올, 정상- 및 아이소-노닐 알콜, 정상- 및 아이소-데칸올, 2-프로필 헵탄올, 정상- 및 아이소-운데칸올 또는 -도데칸올 및 정상- 및 아이소-트라이데칸올; 및 다가수소화 지방족 알콜, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 및 이들의 이량체, 삼량체 및 사량체를 포함한다. 알콜은 또한 요구된 바와 같이 조합으로 사용될 수 있다. C₆ 내지 C₁₃ 알콜은 바람직하게 사용되고, C₉ 내지 C₁₁ 알콜, 특히 C₁₀ 및 C₁₁ 알콜은 전기 장치, 예컨대 전선 및 케이블 피복에 사용되는 염화 폴리비닐 조성물에 사용되는 가소제 에스터의 제조에서 특히 바람직하다.

에스터화 반응은 바람직하게 유기 금속 화합물, 촉매를 사용한다. 예는 알킬 티타네이트, 예컨대 테트라-아이소프로필 티타네이트, 테트라-n-뷰틸 티타네이트 또는 테트라-아이소-옥틸 티타네이트 또는 유기 주석 화합물, 예컨대 주석 옥살레이트, 주석 옥타노에이트 또는 에스터화 반응 온도에서 촉매 활성을 나타내는 주석 말레이트를 포함한다.

방법의 하나의 실시태양에서, 에스터화 반응은 알콜을 유기 산 또는 그의 무수물에 첨가하는 단계 및 바람직하게 150℃ 내지 220℃에서, 바람직하게 1 내지 4시간동안 유기 금속 화합물 촉매의 존재하에 불활성 기체 대기중에서 형성된 물을 제거하면서 혼합물을 반응시키는 단계에 의해 수행된다. 반응 시간은 바람직하게 예를 들어 1.5 내지 2시간 및 선택적으로 심지어 1.5시간 미만의 범위의 저급 말 단에서 바람직하다. 염기 및 물, 바람직하게는 수성 염기의 형태로 생성된 반응 용액에 첨가하여 임의의 미처리된 산 및/또는 일-에스터를 중화시키고 촉매를 가수분해한다. 조질의 에스터를 염기로 처리한 후 및 여과 전에, 특히 수성 염기로 처리하는 경우 임의의 유리 물을 제거하는 것 또한 바람직하다. 바람직한 염기는 알칼리 금속 염, 특히 탄산 나트륨과 같은 나트륨 염 및 수산화 나트륨과 같은 수산화 알칼리 금속을 포함한다. 임의의 과량의 알콜을 전형적으로 스트리핑(유리하게 알콜, 물 및 다른 광 물질을 제거함)에 의해 회수하고 생성된 에스터 생성물을 정제한 후 가소제를 수득한다.

이들의 정제 동안 가소제 에스터가 최종 여과를 수행하여 고체를 제거할 수 있음을 제시하는 제 WO 94/17028과 달리, 본 발명의 순도의 에스터를 제조하는 정제는 적어도 일부의 경질 말단 및/또는 중간체를 제거하는 흡착제의 용도를 포함하지만 임의의 큰 범위로 경질 말단 및 바람직하지 못한 냄새를 생산하는 부산물의 가수분해를 촉매시키지 않는다. 흡착제로 이러한 처리는 필터 보조제의 존재하에 여과를 수행하여 흡착제를 제거한다. 하나의 실시태양에서, 흡착제는 또한 필터 보조제이다. 즉, 단일의 물질을 사용하여 스트리핑된 물질을 처리하고 이는 또한 최종 여과 단계를 용이하게 한다. 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 필터 보조제 및 흡착제 조합의 가소제 에스터를 추가로 포함하고 이 경우에 필터 보조제는 또한 흡수 효과를 가질 수 있다. 정제는 전형적으로 흡착제 및 필터 보조제(흡착제가 또한 여과 보조기가 아닌 위치)를, 흡착제 및 선택적으로 (상이한) 필터 보조제를 함유하는 가소제를 필터, 바람직하게는 예를 들어 목재 가루 또는 페를리트와 같은 적합한 예비피복된 물질로 예비피복될 수 있는 필터 천을 선택적으로 갖춘 캔들 필터를 통과시키는, 교반된 드럼중 가소제 에스터에 첨가함에 의해서 성취되고, 이곳에서, 흡착제 및 선택적으로 필터 보조제는 필터 상에 유지되고 필터 및 정제된 에스터는 여과물로서 수득된다. 상술된 바와 같이, 일부의 경우에 흡착제는 또한 필터 보조제로서 작동한다.

본 발명자들은 사용되는 장소에서 흡착제의 올바른 선택 및 정제 조건이 바람직한 높은 LVR을 수득하고 바람직하지 못한 경질 말단, 냄새 형성제 및 화합물을 함유하는 바람직하지 못한 카보닐의 형성을 피하는데 필요한 정제를 달성하는데 중요함을 관찰하였다. 본 발명자들은 또한 본 발명을 사용할 때, 탁도를 형성하는 가소제의 경향이 감소함을 관찰하였다. 하나의 중요한 범주는 필터 보조제 및 흡착제의 pH이다. 본 발명자들은 물질 둘다의 pH가 탈이온수에서 물질의 5 내지 20중량%, 바람직하게는 10중량% 슬러리 상에서 관찰될 때 6 내지 11, 바람직하게는 6 내지 9, 보다 바람직하게는 6.5 내지 8.5임을 관찰하였다. 사용될 때, 필터 보조제의 입자 크기는 또한 성능 결과에 기여한다. 일반적으로 입자 크기가 작을수록 우수하다. 계산에서 관련되는 다른 범주는 입자 크기 분포, 내부 표면 면적, 공극 크기 및 흡착제의 입자 크기를 포함한다.

처리 시간, 처리가 유효한 온도 및 교반의 정도는 또한 정제의 범위에서 효과를 갖는 본 발명의 범위 내에서 관찰되었다.

필터 보조제 및 흡착제 둘다로서 유용하게 관찰되는 물질의 예는 표백 토, 벤토나이트 또는 활성 점토를 포함하고 아타풀기트(attapulgite) 또는 풀러(Fuller) 토, 몬트모릴로나이트, 카올리나이트 및 무스코비트 광물을 포함한다. 성능에 영향을 줄 수 있는 점초 특성의 일부는 광물학, 입자 크기 분포, 표면 산성 및 가열 활성 정도를 포함한다. 가열 활성은 표면 면적, 공극 부피, 수분 함량 및 양이온 교환 용량을 결정한다. 제품의 예는 엔겔하드 아타소트(Engelhard Attasorb, 등록상표) 아타풀기트, 미국의 오일-드라이(Oil-Dry) 코포레이션의 퓨어-플로(Pure-Flo, 등록상표) B80 천연물 및 퓨어-플로(등록상표) M85/20 둘다, 톤실(TONSIL) 3191FF(슈드-케미 아게(Sud-Chemi AG)), 볼칸실(VOLCANSIL) RN-70 및 볼칸실 D.E./11(벤토니타스 이스페셜레스(Bentonitas Especiales), 에스.에이(S.A.) 둘다) 및 프라이톤(frieTON) 프라이BE(frieBE)이다. 특히, 본 발명자들은 다음의 전형적인 조성물 및 특성을 갖는 독일 소재의 프라이드랜더 톤-인더스트리게셀샤프트 엠베하(Friedlander Ton-Industriegesellschaft mbH)에 의해서 프라이드랜드 점토로부터 제조된 제품 프라이BE를 사용하는 것이 바람직하다.

또다른 바람직하고 효과적인 제품은 테라나(Terrana, 등록상표) 510으로 수드-케미 아게로부터 시판되고, 이는 칼슘 벤토나이트의 열 활성에 의해 제조된 천연 표백 토이다. 테라나 510 및 프라이톤 프라이BE 둘다는 몬트모릴로나이트이다.

본 발명자들은 흡착제로서 활성 탄소를 사용하는 것이 바람직하고 다음의 전형적인 특성을 갖는 스팀 활성 탄소인 노리트(Norit) SA 4G로서 시판되는 광물을 사용하는 것을 선호한다. 다른 등급은 노리트 SA 4PAH 및 에스에이 4PAH-HF이고, 이는 활성 탄소지만 여과 특성이 상이하다.

본 발명자들은 pH 5 내지 6의 탈이온수를 사용하여 노리트 에스에이 4G의 pH를 약 10이 되도록 측정하였다.

본 발명자들은 정제된 가소제 에스터의 중량을 기준으로 흡착제, 또는 흡착제 및 필터 보조제의 조합의 0.01 내지 10중량%, 예를 들어 0.01 내지 5중량%를 사용하는 것을 선호한다. 보다 바람직하게, 본 발명자들은 0.02 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.03 내지 1중량%, 특히 0.04 내지 0.3중량%를 사용한다. 필터 보조제 및 흡착제, 예를 들어 활성 탄소가 상이한 물질인 실시태양에서, 이들은 개별적으로 공정의 단계 (v) 및 (vi)중 에스터에 첨가될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 단계 (v)에서, 바람직하게 혼합물로서 둘다를 첨가하는 것을 선호한다. 이 경우에, 혼합물은 예를 들어 필터 보조제 90 내지 30중량부 및 흡착제 10 내지 70중량부를 함유할 수 있다. 바람직하게, 혼합물은 필터 보조제 70 내지 30중량부 및 흡착제 30 내지 70중량부를 함유한다. 보다 바람직하게, 혼합물은 필터 보조제 60 내지 40중량부 및 흡수제 40 내지 60중량부를 함유한다. 가장 바람직한 혼합물은 흡착제 45 내지 55중량부 및 따라서 필터 보조제 55 내지 45중량부를 함유한다. 비용적인 이유로, 보다 적은 함량의 흡착제가 바람직하지만 흡착제의 수준이 감소할수록 효과는 감소한다. 따라서, 본 발명자들은 일반적으로 혼합물중 흡착제 30중량부 이상을 사용하는 것을 선호한다. 그러나, 필터 보조제가 특히 단독으로 유효하고 흡착제, 예를 들어 활성 탄소는 또한 예를 들어 혼합물 10, 15 또는 20중량부에 상응해서 필터 보조제 90, 85 또는 80중량부 만큼 낮게 감소될 수 있다.

본 발명자들은 혼합물의 용도가 자외선에 대한 가소제의 안정성을 개선시키고, 일광 및 특히 직접적인 태양광선에 심하게 노출되는 면적에서 전기 절연체를 제공하는 염화 폴리비닐 형성중 사용되는 가소제용으로 특히 중요한 추가의 이점을 가짐을 관찰하였다. 낮은 농도의 경질 말단 및 냄새 형성제는 제품이 제한된 공간, 예컨대 공간 캡슐, 비행기 또는 트럭 오두막, 차 내부 또는 온실에서 사용될 때 또한 중요하다. 혼합물이 사용될 때, 비록 본 발명자가 이들이 정제 용기중 단일의 주입 위치로 사용할 수 있을 만큼 혼합물로서 첨가되는 것을 선호할 지라도, 필터 보조제 및 흡착제(상이할 때)를 개별적으로 가소제 에스터에 첨가할 수 있다.

흡착제 및/또는 필터 보조제는 바람직하게 혼합을 증강시키는 배플과 선택적으로 제공되는 교반된 용기를 통해서 가소제 흐름에 연속적으로 첨가된다.

흡착제와 바람직한 처리는 가소제 에스터의 특성 및 흡착제 및/또는 필터 보조제의 특성에 따른다. 그러나, 본 발명자는 처리가 20 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 가장 바람직하게는 80 내지 120℃, 예를 들어 80 내지 115℃, 특히 90 또는 100 내지 110℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 선호한다. 특히 본 발명자는 80 내지 120℃, 예를 들어 80 내지 115℃의 온도 범위가 C₈ 내지 C₁₃ 다이알킬 프탈레이트의 처리에 특히 유용함을 관찰하였다. 처리 드럼에서 1시간 이상, 예를 들어 1 내지 8시간, 바람직하게는 1 내지 2시간의 잔류 시간을 갖는 가소제를 연속 공정에 처리함이 바람직하다.

본 발명은 본 발명의 공정의 단계 (i) 내지 (iv)에 따라 제조된 스트리핑된 가소제 상에서 수행되는 하기 실시예, 모든 시험을 참조하여 예시된다.

LVR 값은 테텍스(Tettex) 기구로부터 액체 절연체 물질 유형 2905용으로 필로트 셀 및 휴렛 팩카드 고 저항 계량계 HP 4329A를 사용하여 측정하였다. 측정되는 셀 및 시료를 측정이 발생하고 조절된 대기를 갖는 장소에서 저장하고, 따라서 시료 및 셀은 동일한 온도를 가졌다. 측정을 수행하기 위해서 셀을 2회 이상 측정되는 생성물로 2회 세정한 후 재 충진하였다. 이어서, 저항을 측정한 후 120초동안 500V의 DC 장력으로 셀을 충전시켰다. 온도계를 동일한 병에 삽입하고 +/- 0.1℃의 정확도를 갖는 가소제 온도를 결정하였다. 이어서, 셀을 방전시키고, 초 측정을 위해 비우고 재충진시켰다. 2개의 측정이 근접하지 않는, 즉 서로 10%내로 경우, 셀이 이미 충분히 깨끗하지 않다고 추정하였다. 이러한 경우에, 과정을 연속적인 측정이 근접할 때까지 반복하였다. 이어서, 측정 값이 충분히 근접한 마지막 일부 측정의 평균이 된다. LVR이 크게 온도 의존성(보다 낮은 온도, 보다 높은 LVR)이기 때문에, 결과는 표준 온도에서 보고되고, 보고된 온도는 다음 보정된 식을 적용하여 20,0℃의 표준 온도에 측정된 값을 재개산하여 수득하였다:

20℃에서 보고된 값 = T℃^*{(1.05)exp(T-20.0)}에서 측정된 값

카보닐 수는 시료중 카보닐 기와 옥심을 형성하는 하이드록시암모늄클로라이드와 반응시킨 후 유리된 염산을 테트라-n-뷰틸 암모늄 하이드록사이드와 ISO 1943을 기준으로 하는 방법으로 전위차 적정에 의해 측정하였다. 상세한 과정은 다음과 같다:

하이드록시암모늄클로라이드 용액을 하이드록시암모늄클로라이드[머크(Merck) 4616] 20.00g을 증류수 100g에 용해시키고 추가로 에탄올 정제 등급[머크 983]을 1000.0㎖의 부피로 희석하였다. 가소제 약 30g의 시료를 중량을 재고, 이 하이드록시암모늄클로라이드 용액 10.00㎖을 함유하는 환저 플라스크내로 +/- 0.1mg의 정확도로 중량을 쟀다. 또한, 바탕 플라스크를 하이드록시암모늄클로라이드 용액 10.00㎖를 함유하도록 제조하였다. 이어서, 증류수 200㎖ 및 에탄올 정제 등급 800㎖로 제조된 용액 25㎖를 각각의 환저 플라스크에 첨가하였다. 환류 냉각기를 각각의 플라스크에 연결하고 용액을 가열 시간을 포함하여 총 45분동안 비등시켰다. 농축된 환류 냉각기 및 가열 덮개로부터 제거된 플라스에서, 플라스크를 15분동안 냉각하였다. 이어서, 각각의 환류 냉각기를 플라스크내로 에탄올 정제 등급 10㎖로 세정하고 플라스크 함량을 세정하고 총 부피 100㎖까지 채우기 위해서 에탄올 정제 등급을 사용하여 250㎖ 플라스틱 비커로 정량적으로 옮겼다. 이어서, 플라스틱 비커의 함량를 2-프로판올/메탄올[머크 9162]중 테트라-n-뷰틸암모늄 하이드록사이드(TBAH)의 0.1000N 용액으로 전위적 적정을 수행하였다. 이 목적을위해서, 본 발명자들은 메트롬 시료 충전기 674를 갖춘 메트롬 자동적정분석기 670 및 20.00㎖ 뷰렛을 갖춘 메트롬 도시매트 665를 사용하였다. 전극으로서 본 발명자 들은 메트롬 플라티늄 전극 6.0302.110, 메트롬 Ag/AgCl 참조 전극 6.0729.110 및 메트롬 분리 pH 유리 전극 6.0130.100을 사용하였다.

이후에 임의에서 인 경우, TBAH V1 및 V0의 적정된 부피(㎖)는 각각의 시료 및 바탕의 적정의 굴절 지점에서 확립되었다. 시료 mg KOH/g으로 표현되는 카보닐 수는 다음 수학식 1과 같이 계산하였다:

경질 말단 및 중간체 함량을 다음과 같이 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다: 0.1mg 정확도로 측정된 가소제 시료 약 3g을 10㎖ 들이 바이엘에 위치시키고, 10㎕ GC 주사기를 사용하여 n-C16 탄화수소 5㎕를 내부 표준(밀도: 0.773)으로서 첨가하였다. 바이엘을 스냅캡(snapcap)으로 닫았다. 바이엘내에 혼합물을 격렬하게 진탕한 후 이를 균질화하고, 이때 접촉은 바이엘중 액체와 스냅캡의 격막 사이를 피하였다. 이어서, 내부 표준의 농도는 첨가된 표준의 중량(3.865mg)을 가소제 시료의 중량으로 나눴다.

사용된 분석 기구는 직접 주입되는 HP6890 시리즈 기체크로마토그래피이다. 칼럼은 HP-1(가교화된 미텔 실리콘 검, 내부 직경 0.53mm, 길이 30m 및 필름 두께 0.88㎛)이다. 분석 시험에 대한 조건은 다음과 같다:

오븐 온도: 8℃/분의 속도로 100℃ 내지 320℃에서 경사로 프로그램화되고, 이후에 추가 25분동안 유지된다.

주입기: 온도: 300℃

압력: 77.2kPa 게이지(11.2psig) 헬륨 대기

담체 기체: 헬륨, 14㎖/분(100℃에서)에서 유동 조절됨

FID 검출기: 온도: 320℃

H₂ 흐름: 35㎖/분

공기 흐름: 350㎖/분

기체를 검출기에 채움(헬륨): 11㎖/분(100℃에서)

시료 크기: 0.1 내지 0.2㎕

도 2는 분으로 시간(간격 25분)을 나타내는 T; 및 mV로 반응(간격 250mV)을 나타내는 수직선 R을 갖는 전형적인 DIDP GC 스펙트럼를 나타낸다. 그밖에도, 분광은 가소제 지문 그자체(C로서 제시됨) 및 정상적인 헥사데칸(C16) 내부 표준 피크(D로서 제시됨), 2개 이상의 군의 피크를 나타낸다:

- 경질 말단은 C16 표준체(및 8분 미만의 지체 시간) 전에 용리되는 피크의 군으로 제시된다. 이들은 올레핀, 파라핀, 알데하이드, 알콜, 포르메이트, 프탈레이트 및 프탈산을 포함하고, 도 2 상에 A로서 표시된다.

- 중간체는 n-C16 내부 표준 피크와 가소제 에스터 그자체의 피크(가소제 값 미만을 제외하고 8분 초과의 지체 시간) 사이의 용리되는 피크의 군으로서 제시된다. 이들은 다이알킬 에터, 헤미아세탈, 벤조에이트 및 기타 에스터를 포함하고 기카 물질은 도 2 상에 B로서 표시된다.

경질 말단의 농도는 다음 수학식 2에 따른 분광으로부터 수득된다:

상기 식에서,

"중량ppm C₁₆"은 중량ppm으로 표현되는 시료중 정상 헥사데칸 표준의 농도이고, "경질 말단"은 도 2의 A로서 제시되는 영역에서 경질 말단 성분을 채우는 모든 피크의 면적의 합이고, "C₁₆ 면적"은 GC 분광에서 내부 표준 피크의 면적이다.

중간체의 농도는 도 2에 B로서 제시되는 영역에서 피크 하에 면적을 합하는 유사한 방식으로 수득된다.

실시예 1

표 1에 제시된 바와 같이 생성물을 자석 교반기를 갖춘 유리 비커에 각각 개별적으로 위치시키고, 교반하면서 100℃로 가열하였다. 이 온도에 도달했을 때, 표 1에서 제시된 바와 같은 처리제 또는 혼합물을 비커에 첨가하였다. 사용된 처리제 또는 혼합물의 양은 항상 비커중 액체의 양에 비해 약 5중량%였다. 1분 후, 표 1에서 제시된 바와 같이 처리 시간을 시작하였다. 처리 후, 교반을 중단하고 비커의 내용물을 즉시 여과하였다. 시료를 2회 여과하고, 필터 페이퍼(마체레이 앤 나겔 MN 616)의 2 층을 사용하여 각각 시간을 비츠너(Buchner) 깔대기에 위치시켰다. 필터 깔대기가 위치하는 필터 플라스크 상에 진공을 시작하여 여과를 보조하였다.

여과된 시료를 유리 병에 저장한 후 실온으로 냉각하였다. LVR 값을 다음날 측정하였다. GC 및 냄새 시험을 또한 수행하였다. 결과는 표 1에 요약하였다. 시험은 3군에서 수행하였다. 동일 출발 물질을 각각의 군에서 모든 실험에 대해 사용하고 출발 물질의 특성을 표 1에 각각의 군의 제 1 행에 제시하였다("처리제 또는 혼합물"은 "없음"으로서 제시된다). 표 1의 마지막 열에서, 경질 말단 및 중간체의 합한 중량ppm은 "총 경질"로서 나타낸다.

표 1에서

- 사용되는 노리트는 노리트 SA 4G이다.

- 프라이BE 및 노리트 SA 4G 둘다의 조성은 상기에서 기술된 바이다.

- 톤실 314는 수드-케미 아게에 의해 시판되고 천연 칼슘 벤토나이트의 산 활성에 의해 제조된 점토인 톤실 표준 314 FF 크게 활성 표백 토이다.

- 톤 02/B는 아샤퓨라 볼크레이 리미티드(Ashapura Volclay Limited)로부터 시판되고 고순도 몬트모릴로나이트 점토(벤토나이트)를 황산으로 처리하여 제조된 칼레온 토이다.

- DINP는 다이-아이소노닐 프탈레이트이다.

- DOP는 다이-옥틸 프탈레이트이다(이때 다이-옥틸은 다이-2-에틸헥실이다).

- 냄새 표시는 -가 냄새 없음이고, +가 약간의 냄새, ++가 강한 냄새, +++가 매우 강한 냄새이다.

표 1에서 보고된 결과는 LVR이 개선될 때 점토 단독으로 처리가 또한 냄새의 개발을 야기할 수 있고, 이는 경질 말단 농도에서 증가 및/또는 카보닐 수에서 증가와 관련이 있다. 활성 탄소 단독으로(노리트) 처리는 이런 결점 나타내지 않고 LVR을 개선시킨다. 경질 말단 및/또는 카보닐 수에서 심지어 감소를 나타낼 수 있지만, 보다 적은 비용 효과 및 다소 여과하기 어려울 수 있다. 필터 보조제로서 점토를 갖는 활성 탄소의 혼합물(프라이BE/노리트)는 여과하기 용이하고 훨씬 개선된 LVR을 수득하였다. 90/10 비의 점토/활성 탄소 혼합물을 약간의 냄새를 갖는 생성물로 수득하고 50/50 비의 혼합물을 냄새 없는 생성물로 수득하였다.

실시예 2

다이-아이소데실 프탈레이트(DIDP)의 다양한 시료를 특정 처리제 또는 혼합물 0.2중량%로 도 1에서 제시된 용기중에 1시간동안 처리하였다. 용기는 직경 D가 300mm이고 높이 H_v가 400mm인 수직 실리더 1이다. 내부 용기, 4개의 배플 2 각각 25mm 폭은 용기의 수직 벽 주변, 벽에 수직으로 매 90^o 마다 위치하고 용기의 내벽으로부터 5mm 간격을 유지한다. 배플은 300mm 높이 H_B를 갖는다. 사용되는 액체 H_L의 높이는 항상 295mm이고 따라서 용기내에 액체 부피는 전형적으로 20.85ℓ이다.

유형 A310의 추진체 3(라이트닌(lightnin)에 의해 공급됨)은 용기의 내용물을 교반하기 위해 제공되었다. C=D/4=75mm의 용기 바닥 위에 높이에서 용기 수직선을 따라서 위치하였다. 추진체를 운전하는 모터는 30W 전력을 갖는 헤이돌프(Heidolph) 유형 743.00이었다. 측정된 바와 같이 추진체 속도는 약 335rpm이었다.

용기는 3개의 전기 가열 자켓을 갖추고, 온도는 조절 상자에 의해 조절되었다. 용기는 질소 블랭킷의 출구에 대해 연결(4), 샘플링 선(5) 및 용기를 배수하기 위한 배수 연결(6)을 가졌다.

용기를 제거된 DIDP로 채우고 질소의 일정한 흐름을 블랭킷용으로 확립하였다. 교반은 335rpm의 속도로 확립하였다. 이어서, 용기 내용물을 105℃로 가열한 후 도 2에서 제시된 바와 같은 처리제 또는 혼합물을 용기에 첨가하였다. 1분 후, 처리 시간을 시작하였다. 시료를 1시간 후 채우고, 실시예 1에서 기술된 바와 같이 즉시 여과하였다. 여과된 시료를 다시 유리 병에 저장하고 실온으로 냉각하였다. LVR을 다음날 측정하였다. 또한 GC 가동을 시료 상에서 수행하였다. 결과는 표 2a 및 2b에서 요약하였다.

표 2a 및 2b에서, 표 1에서 또한 보고된 물질은 표 1의 논의에서 기술하였다. 이들 물질중 표 2a 및 2b에서 제 1 시간에 대해 보고하였다:

- 톤실 412 FF 및 톤실 4121 FF는 수드-케미 아게로부터 시판되고, 칼슘 벤토나이트의 산 활성한 후 활성 탄소 5중량% 및 10중량% 각각을 혼합함에 의해 제조된 활성 표백 토이다.

- 노리트는 전술된 바와 같이 노리트 SA 4G이다.

- 벤트 악티겔(Bent Actigel)은 산 활성된 벤토나이트와 활성 탄소의 혼합물이고 벤산 액티베이티드 벤토나이트 캄파니(BENSAN Activated Bentionite Company)로부터 시판된 표백제이다.

- 슈퍼패스트(Suprefast) FF EX는 산 활성된 벤토나이트이고 벤산 액티베이티드 벤토나이트 캄파니로부터 시판된 표백제이다.

- 노리트 SA 4 PAH는 식용 오일 및 지방의 표백을 위해 개발된 스팀 활성된 탄소 분말이다. 오일, 예컨대 코코넛 및 해바라기유로부터 다환식 방향족 탄화수소(PAH)의 제거에 특히 적합하다.

- 수드-케미 아게로부터 시판된 톤실 3191 FF는 적합한 방법에 의해 칼슘 벤토나이트의 처리에 의해 제조된 천연적으로 활성 표백 토이다. 벤토나이트의 주성분은 규산 대 알루미나의 비가 약 4:1인 광물성 몬트모릴로나이트, 알루미늄 하이드로실리케이트이다.

- 볼칸실 RN-70 및 볼칸실 D.E./11은 알루미노-마그네슘 실리케이트 또는 베네사(BENESA), 벤토나이타스 에스페셜즈 에스.에이(Bentonitas Especiales S.A.)로부터 시판된 풀루어 토로 또한 불리는 수소화된 알루미노-마그네슘 실리케이트이다. 물질은 칼슘 벤토나이트로서 정의되고 산 활성되지 않는 점토이다. 2개의 물질은 유사한 물리-화학적 특성을 갖고, 근본적으로 입자 크기 분포의 용어에서 상이하다. 이들 주요 시판되는 용도는 올리브 오일, 포도주 및 맥주에 처리된다.

- 표 2a 및 2b에서 시판되는 경질 말단/중간체 칼럼^**은 먼저 "경질 말단" 내용물을 나열한 후 이들 두 개의 합을 중간-총합으로서 나타낸다.

- 중성 또는 알칼리제로 처리된 초기 DIDP 및 DIDP의 카보닐 수는 거의 변화를 나타내지 않는다: 모두는 0.2mg KOH/g 미만이고 대부분은 0에 근접하였다. 실시예의 방식으로, 표 2b에서 제시된 최종적으로 4개의 처리제/혼합물을 사용하여 처리된 DIDP의 카보닐 수는 표 3에서 제시하였다.

도 2a, 2b 및 3에서 보고된 결과는 산성 pH를 갖는 점토(톤실 4121 FF 및 412FF, 슈퍼패스트 FF EX)의 처리가 단지 약간의 LVR 개선을 제공하고 중간체 함량의 감소를 초래하고, 중간체는 경질 말단 함량과 함께 증가하였다. 알칼리 pH의 활성 탄소(노리트) 만을 처리하는 것은 우수한 LVR 개선을 제공하고, 경질 말단의 일부를 제거할 수 있고, 이때 중간체 함량을 실질적으로 온전히 유지하였다. 점토 및 활성 탄소(20% 탄소에서 벤트 액티겔)의 산성 혼합물의 처리는 경질 말단/중간체(경질 말단은 증가하고, 중간체는 감소함)의 총량에서 감소와 함께 양호한 LVR 개선을 제공하였다.

점토(톤실 3191 FF, 볼칸실 RN-70 및 D.E./11) 또는 점토 혼합물 및 pH가 대략 중성인 활성 탄소(10% 노리트 SA 4G 또는 SA 4PAH를 갖는 톤실 314 FF)의 처리는 양호한-내지-우수한 LVR 개선을 제공하였다. 중간체 함량은 다소 감소될 수 있고 경질 말단 함량은 증가할 수 있지만, 카보닐 수는 증가하지 않았다. 고체의 pH를 보다 알칼리로 만드는 이러한 고체 혼합물에서 보다 높은 활성 탄소 함량을 사용하여 카보닐 수에서 실질적으로 변화가 없고 중간체 함량 및 경질 말단 함량에서 최소의 변화를 갖는 우수한 LVR 개선을 제공하였다.

실시예 2에서 사용된 가소제 처리 용기는 실험실 규모이다. 시판되는 가소제 정제를 위한 전형적으로 확대된 용기는 예를 들어 치수: D가 400mm이고 H_v가 5400mm인 코르보겐(korbbogen) 헤드를 갖는 실린더 수직 드럼이다. 이러한 용기는 포 333mm 및 높이 4900mm을 갖고 용기 벽과 55mm 간격을 유지하는 수직 벽 주변에 90o에서 2개의 수직 배플을 함유하였다. (바닥 접선으로부터 표현된 바와 같이 고려된 이들 높이 모두가 정렬됨.) 용기를 1626mm 직경 및 137mm 높이를 갖는 HE-3과 같은 추진체로 고정하였다. 바닥 접선으로부터 추진체의 높이는 123mm이고 추진체의 속도는 86rpm이었다.

Claims (35)

1. 0.2mg KOH/g의 카보닐 수, 1000중량ppm 미만의 경질 말단 함량 및

   (i) 다이-알킬이 다이-2-에틸 헥실인 경우에 0.3 x 10¹²Ω.cm 초과;

   (ii) 다이-알킬이 다이-아이소노닐인 경우에 0.6 x 10¹²Ω.cm 초과; 및

   (ii) 다이-알킬이 다이-아이소데실인 경우에 1.35 x 10¹²Ω.cm 초과

   인 액체 부피 저항(LVR)을 가짐을 특징으로 하는 다이-알킬 프탈레이트.
2. 제 1 항에 있어서,

   LVR(10¹²Ω.cm 단위)이

   (i) 다이-알킬이 다이-2-에틸 헥실인 경우에 0.5 초과 또는 0.8 초과 또는 1.1 초과;

   (ii) 다이-알킬이 다이-아이소노닐인 경우에 0.7 초과 또는 1.0 초과 또는 2.0 초과; 및

   (ii) 다이-알킬이 다이-아이소데실인 경우에 2.0 초과 또는 2.5 초과 또는 3.0 초과인 다이-알킬 프탈레이트.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   카보닐 수가 0.1mg KOH/g 이하인 다이-알킬 프탈레이트.
4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

   경질 말단 함량이 600중량ppm 미만인 다이-알킬 프탈레이트.
5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,

   750중량ppm 미만의 중간체를 함유하는 다이-알킬 프탈레이트.
6. 제 5 항에 있어서,

   합한 경질 말단 및 중간체 함량 1000중량ppm 미만을 갖는 다이-알킬 프탈레이트.
7. (i) 산 또는 무수물을 탄소원자수 6 내지 13의 알콜과 에스터화하여 조질의 에스터를 형성하는 단계;

   (ii) 조질의 에스터를 염기로 처리하여 처리된 에스터를 형성하는 단계;

   (iii) 처리된 에스터를 여과하여 액체 생성물을 분리하는 단계;

   (iv) 액체 생성물을 스트리핑하여 스트리핑된 물질을 형성하는 단계;

   (v) 스트리핑된 물질을 흡착제로 처리하는 단계 및

   (vi) 단계 (v)의 생성물을 선택적으로 필터 보조제의 존재하에 여과하여, 가소제 에스터로부터 흡착제를 제거하는 단계

   를 포함하는 가소제 에스터의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   염기가 알칼리 금속 염인 방법.
9. 제 7 항에 있어서,

   염기가 수산화 나트륨 또는 탄산 나트륨인 방법.
10. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

    물이 여과 단계 (iii) 전에 처리된 에스터로부터 제거되는 방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    물이 세정 또는 스팀 스트리핑에 의해 제거되는 방법.
12. 제 7 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,

    산 또는 무수물이 방향족 일카복실산 또는 무수물 또는 다가염기성 방향족 카복실산 또는 무수물인 방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    무수물이 프탈산 무수물인 방법.
14. 제 7 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,

    알콜이 C₉ 내지 C₁₁ 알콜인 방법.
15. 제 14 항에 있어서,

    알콜이 C₁₀ 알콜 또는 C₁₁ 알콜인 방법.
16. 제 7 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,

    사용된 흡착제 및 필터 보조제의 합한 양이 가소제 에스터의 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%인 방법.
17. 제 16 항에 있어서,

    합한 양이 0.02 내지 2중량%인 방법.
18. 제 17 항에 있어서,

    합한 양이 0.03 내지 1중량%인 방법.
19. 제 18 항에 있어서,

    합한 양이 0.04 내지 0.3중량%인 방법.
20. 제 7 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,

    단계 (v) 및 (vi)이 단계 (v)에서 필터 보조제 및 흡착제의 혼합물을 사용함에 의해 가능한 방법.
21. 제 20 항에 있어서,

    혼합물이 필터 보조제 90 내지 30중량부 및 흡착제 10 내지 70중량부를 함유하는 방법.
22. 제 21 항에 있어서,

    혼합물이 필터 보조제 60 내지 40중량부 및 흡착제 40 내지 60중량부를 함유하는 방법.
23. 제 7 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,

    흡착제가 활성 탄소인 방법.
24. 제 7 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,

    필터 보조제가 점토인 방법.
25. 제 7 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,

    필터 보조제가 존재하고 점토이고, 흡착제가 활성 탄소인 방법.
26. 제 7 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,

    흡착제가 또한 필터 보조제로서 작동하는 방법.
27. 제 7 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서,

    처리 단계 (v)가 20 내지 180℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃, 특히 100 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
28. 제 27 항에 있어서,

    처리 단계 (v)가 80 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행되고 가소제가 C₈ 내지 C₁₃ 다이알킬 프탈레이트인 방법.
29. 6 내지 11의 pH 범위의 흡착제 및 에스터 혼합물을 형성하는 단계 및 이어서 혼합물을 여과하는 단계를 포함하는 가소제 에스터의 정제방법.
30. 제 29 항에 있어서,

    흡착제가 활성 탄소를 포함하고, 이때 혼합물이 또한 6 내지 11의 pH 범위를 갖는 필터 보조제를 포함하는 정제방법.
31. 각각 6 내지 11의 pH 범위를 갖는 활성 탄소 및 필터 보조제의 혼합물의, 가소제 에스터의 여과에 의한 정제에서의 용도.
32. 제 29 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서,

    흡착제 및/또는 필터가 6 내지 9 pH 범위인 방법 또는 용도.
33. 제 29 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 있어서,

    정제 이전에, 가소제 에스터가 스트리핑되는 방법 또는 용도.
34. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 프탈레이트로 가소화된 염화 폴리비닐, 또는 제 7 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되거나 제 29 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 정제된 가소제 에스터를 포함하는 염화 폴리비닐 조성물.
35. 제 34 항에 따른 염화 폴리비닐 조성물의, 전선 및 케이블 절연체용으로서의 용도.

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