KR20020063263A - 노난올 이성질체로 블록된 폴리에스테르, 그의 제조 방법및 가소제로서의 용도 - Google Patents

노난올 이성질체로 블록된 폴리에스테르, 그의 제조 방법및 가소제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족 디카르복실산, 네오펜틸 글리콜, 1종 이상의 다른 디올 및 노난올 혼합물을 반응시켜 얻어질 수 있는, 가소제로서 적합한 폴리에스테르에 관한 것이다. 상기 노난올 혼합물은 실질적으로 1-노난올, 모노메틸옥탄올, 디메틸헵탄올 및 모노에틸헵탄올로 구성된다. 본 발명은 또한 노난올 혼합물 및 가소제로서의 본 발명의 폴리에스테르의 용도에 관한 것이다.

Description

노난올 이성질체로 블록된 폴리에스테르, 그의 제조 방법 및 가소제로서의 용도 {Polyesters Blocked with Isomeric Nonanols, Method for Producing Them and Use Thereof as Softeners}
플라스틱은 대부분 유기 단량체의 중합에 의해 얻어질 수 있는 물질을 기재로 한다. 이 물질의 화학 구성 및 제조 방법의 특정 환경에 따라서 이들 중합체는 가요성과 같은 특징적 물성을 가진다.
중합체의 사용 특성을 조절하여 변화시키기 위하여, 사용하기 위한 생성물로 가공하기 전에 통상적으로 첨가제, 예를 들어 충전제, 염료, 난연제 및 가소제를 혼입시킨다. 가소제는 생성된 소비 제품의 가요성을 유지하거나 보다더 개선시키는 작용을 한다.
본 명세서에서 기재된 매우 특히 중요한 중합체 중 하나는 폴리염화비닐이며, 이는 산업상 대규모로 제조되고, 매일 사용되어 무수히 다양한 제품에서 발견된다.
가소제가 속하는 화학물질의 군에 따라서, 그의 용도는 숙련가를 위한 매우 특정한 신규 적용 분야를 증가시킨다. 특히 주목받는 것들 중 하나는 예를 들어 색번짐(bleeding)에 의해 (여기서, 가소제는 대부분 물질의 표면 상에 액막을 형성함) 또는 증발에 의해 물질에서 가소제를 제거하는 것이다. 다른 현상은 이동이다: 가소제는 물질로부터 빠져나온 후 이와 접촉하는 플라스틱으로 투과한다.
중요한 부류의 가소제는 디카르복실산의 폴리에스테르의 가소제이다. 이들은 특히 가소제의 추출 내성(특히 가솔린과, 또는 오일 또는 지방과 접촉시), 및 자외선내성 및 휘발성에 대한 비교적 높은 요구가 있을 때 가소 PVC 기재 막, 코팅, 프로필, 방수제 및 케이블을 제조하는데 사용된다.
디카르복실산 및 디올로 제조된 폴리에스테르 가소제가 공지되어 있는데, 이는 과량의 디올을 사용하여 합성한 경우 말단 알콜기를 가지며, 과량의 디카르복실산을 사용하여 합성한 경우 말단 산기를 가지고, 이들 기는 에스테르화, 즉 각각 모노카르복실산 또는 1가 알콜로 "캡핑(capped)"된다.
RO-B 104 737에는 아디프산을 프로필렌 글리콜 및 2-에틸헥산올과 반응시킴으써 지방족 직쇄 폴리에스테르 가소제를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
GB-A 1 173 323에는 예를 들어 아디프산, 1,2-프로판디올 및 이소데칸올로 제조될 수 있는 가소제를 포함하는 PVC 조성물이 기재되어 있다.
US-A 5 281 647에는 예를 들어 아디프산을 네오펜틸 글리콜과 같은 입체장애 디올, 및 다른 디올, 예를 들어 부틸렌 글리콜과 반응시킴으로써 가소제를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그 후, 얻어진 생성물을 노닐 알콜일 수 있는 1가 알콜과 반응시킨다.
그러나, 공지된 폴리에스테르계 가소제는 여전히 PVC와의 부적합한 상용성을 가지므로, 사용중에 배출량에 상당히 많은 문제점이 있다. 시간이 경과함에 따라 이는 예를 들어 이들 가소제를 사용하여 제조된 가소화 PVC 화합물의 가요성의 뚜렷한 감소를 가져온다. 또한, 이들 공지된 가소제는 이 종류의 물질로부터 이와 접촉하는 다른 플라스틱으로의 높은 이동성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 가소화 PVC 화합물로 제조시 플라스틱과의 상용성이 우수하고, 접촉하는 다른 플라스틱으로의 이동성이 매우 낮은 폴리에스테르계 가소제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 1-노난올, 모노메틸옥탄올, 디메틸헵탄올 및 모노에틸헵탄올을 주성분으로 하는 노난올 혼합물, 지방족 디카르복실산, 네오펜틸 글리콜 및 1종 이상의 다른 디올을 반응시켜 얻어지는, 가소제로서 적합한 폴리에스테르에 의해 달성된다는 것을 밝혀내었다.
신규 노난올 혼합물은 또한 폴리에스테르의 제조 방법 및 플라스틱 또는 중합체용 가소제로서 폴리에스테르의 용도에서 발견된다.
본 발명에서, 디카르복실산, 네오펜틸 글리콜, 다른 디올(들) 및 노난올 혼합물을 반응시켜 본 발명의 폴리에스테르를 얻기 때문에, 폴리에스테르의 조성물은 출발물질에 관하여 폴리에스테르중의 디카르복실산 단위, 네오펜틸 글리콜 단위, 디올 단위 및 노난올 단위 각각을 말한다.
선행 독일 특허 출원 19924339.5호에 따르자면, 본 발명에 따라 사용된 노난올 혼합물은 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 출발하는, 2단계 이상을 포함하는 방법에서 특히 이롭게 얻어질 수 있다. 제1 단계에서, 부텐을 이량체화하여 옥텐 이성질체의 혼합물을 생성한다. 그 후, 옥텐 혼합물을 히드로포르밀화하여 C9알데히드를 얻은 다음 수소화하여 노난올 혼합물을 얻는다. 이 반응 순서에서, 구체적으로 정의된 매개변수는 적어도 부텐 이량체화 동안, 바람직하게는 부텐 이량체화 및 히드로포르밀화 동안 고정되어야 한다.
따라서, 옥텐 이성질체 혼합물은 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물을 산화니켈을 포함하는 불균질 촉매와 접촉시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 탄화수소 혼합물 중 이소부텐의 함량은 총 부텐 함량을 기준으로 바람직하게는 5 중량％ 이하, 특히 3 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1.5 중량％ 이하이다. 적합한 탄화수소 스트림은 FCC 공장 또는 스트림 크랙커(steam cracker)로부터 다량 이용가능한 부텐과 부탄의 혼합물인 C4컷(cut)이라고 공지된 것이다. 특히 선호되어 사용되는 출발 물질은 이소부텐-결핍 C4컷인 라피네이트 (raffinate) II라고 공지된 것이다.
바람직한 출발 물질은 부텐 50 내지 100 중량％, 바람직하게는 80 내지 95 중량％, 및 부탄 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％를 포함한다. 부텐의 하기 구성은 양에 대한 일반적인 기준으로서 제공될 수 있다:
1-부텐1 내지 98 중량％,
시스-2-부텐1 내지 50 중량％,
트랜스-2-부텐1 내지 98 중량％, 및
이소부텐5 중량％ 이하.
가능한 촉매는 예를 들어 오코너(O'Connor) 등의 문헌[Catalysis Today, 6,(1990) p. 329]에 의해 기재된 바와 같은 산화니켈을 포함하는 공지된 촉매이다. 지지된 산화니켈 촉매가 사용될 수 있으며, 가능한 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 알루미노규산염, 층 구조를 갖는 알루미노규산염 및 제올라이트이다. 특히 적합한 촉매는 니켈 염 및 규산나트륨과 같은 규산염의 수용액 및 질산나트륨, 및 적절하다면 알루미늄 염, 예를 들어 질산알루미늄과 같은 다른 성분을 혼합하고 하소함으로써 얻을 수 있는 침전 촉매이다.
NiO, SiO2, TiO2및(또는) ZrO2를 주성분으로하고, 또한 적절하게는 Al2O3를 포함하는 촉매가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 촉매는 중요한 활성성분으로서 산화니켈 10 내지 70 중량％, 이산화티타늄 및(또는) 이산화지르코늄 5 내지 30 중량％ 및 산화알루미늄 0 내지 20 중량％, 잔류물로서 이산화규소를 포함한다. 이 종류의 촉매는 질산니켈을 포함하는 수용액을 이산화티타늄 및(또는) 이산화지르코늄을 포함하는 알칼리 금속 물유리 수용액에 가함으로써 pH 5 내지 9에서 촉매 조성물을 침전시키고, 여과하고 건조하고 350 내지 650℃에서 담금질하여 얻어질 수 있다. 이들 촉매의 침전에 대한 상세한 내용은 DE-A 4339713을 참고로 할 수 있다. 이 공보 개시물의 전체 내용은 본 명세서에서 참고문헌으로 채택되었다.
부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물을 바람직하게는 30 내지 280℃, 특히 30 내지 140℃, 특히 바람직하게는 40 내지 130℃의 온도에서 촉매와 접촉시킨다. 이는 바람직하게는 10 내지 300 바(bar), 특히 15 내지 100 바, 특히 바람직하게는 20 내지 80 바의 압력에서 행한다. 여기서 압력은 유용하게는 올레핀-풍부 탄화수소 혼합물이 선택된 온도에서 초임계 상태 또는 액체이도록 셋팅된다.
탄화수소 혼합물을 불균질 촉매와 접촉시키는데 적합한 반응기의 예로는 관-다발 반응기 및 수직로(shaft furnaces)를 들 수 있다. 수직로는 자본 지출 비용이 낮기 때문에 바람직하다. 이량체화는 올리고머화 촉매가 하나 이상의 고정층에 나열될 수 있는 단일 반응기에서 수행될 수 있다. 다른 방법은 연속 나열된 둘 이상, 바람직하게는 두개의 반응기로 구성된 반응기 캐스케이드를 이용하는 것인데, 여기서 반응 혼합물 중에서의 부텐 이량체화는 캐스케이드의 최종 반응기 이전의 반응기(들)를 통해 통과하여 단지 부분적 전환만을 가져오며, 원하는 최종 전환은 반응 혼합물이 캐스케이드의 최종 반응기를 통해 통과할 때 비로소 달성된다. 부텐 이량체화는 바람직하게는 단열 반응기 또는 단열 반응기 캐스케이드에서 행해진다.
반응기 또는 캐스케이드의 최종 반응기 각각을 떠난 후에 형성된 옥텐 및 적절하게는 고급 올리고머는 반응기 배출물(discharge) 중에서 미전환 부텐 및 부탄으로부터 분리된다. 형성된 올리고머는 다음 진공 분별 증류 단계에서 정제되어 순수한 옥텐 분획을 얻을 수 있다. 부텐 이량체화 중에 소량의 도데센이 또한 일반적으로 얻어진다. 이들은 바람직하게는 다음 반응전에 옥텐으로부터 분리된다.
바람직한 실시태양에서, 형성된 올리고머가 없으며 미전환 부텐 및 부탄을 주성분으로하는 몇몇 또는 모든 반응기 배출물은 회수된다. 반응 혼합물 중의 올리고머의 농도가 상기 반응의 탄화수소 혼합물을 기준으로 35 중량％, 바람직하게는 20 중량％를 초과하지 않도록 회수율을 선택하는 것이 바람직하다. 이 측정은히드로포르밀화, 수소화 및 에스테르화 후에 특히 바람직한 노난올 혼합물을 제공하는 옥텐에 대한 부텐 이량체화의 선택성을 증가시킨다.
얻어진 옥텐은 공지된 방법으로 합성 기체를 사용하여 히드로포르밀화함으로써 제2 공정 단계에서 추가 탄소 원자 하나를 갖는 알데히드로 전환된다. 알데히드를 제조하는 올레핀의 히드로포르밀화는 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [J. Falbe, (ed.): New Synthesis with Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1980]에 기재되어 있다. 히드로포르밀화는 반응 매질에 균일하게 용해된 촉매의 존재하에서 행해진다. 여기에서 일반적으로 사용되는 촉매는 VIII족 전이금속의 화합물 또는 착물, 구체적으로 Co, Rh, Ir, Pd, Pt 또는 Ru 화합물, 또는 예를 들어 아민-함유 또는 포스핀-함유 화합물을 이용하여 미변형 또는 변형된 이들 금속의 착물이다.
본 발명을 위해서, 히드로포르밀화는 바람직하게는 코발트 촉매, 특히 디코발트옥타카르보닐 [CO2(CO)8]의 존재하에 행해진다. 바람직하게는 120 내지 240℃, 특히 160 내지 200℃에서, 150 내지 400 바, 특히 250 내지 350 바의 합성 기체 압력하에서 행해진다. 히드로포르밀화는 바람직하게는 물의 존재하에 행해진다. 사용되는 합성 기체 혼합물 중의 수소 대 일산화탄소의 비는 바람직하게는 70:30 내지 50:50, 특히 65:35 내지 55:45의 범위이다.
코발트-촉매 히드로포르밀화 공정은 하기 4 단계를 포함하는 다단계 공정으로 행해질 수 있다: 촉매의 제조 (전카르보닐화), 촉매 추출, 올레핀 히드로포르밀화 및 반응 생성물로부터 촉매의 제거 (탈코발트화). 공정의 제1 단계인 전카르보닐화에서, 출발 물질로서 코발트 염 수용액, 예를 들어 포름산코발트 또는 아세트산코발트를 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 히드로포르밀화에 필요한 촉매 착물을 제조한다. 공정의 제2 단계인 촉매 추출에서, 유기상을 사용하여, 바람직하게는 히드로포르밀화된 올레핀을 사용하여 공정의 제1단계에서 제조한 코발트 촉매를 수성상으로부터 추출한다. 올레핀 외에도, 촉매 추출을 위한 히드로포르밀화의 반응 생성물 및 부생성물은 이들이 수불용성이고, 선택된 반응 조건하에 액체인 한 사용되는 것이 종종 이롭다. 상분리 후, 코발트 촉매를 함유하는 유기상을 공정의 제3 단계인 히드로포르밀화에 공급한다. 공정의 제4 단계인 탈코발트화에서, 포름산 또는 아세트산을 포함할 수 있는 공정수의 존재하에 산소 또는 공기로 처리하여 반응기 배출물의 유기상에서 코발트 카르보닐 착물을 분리한다. 이 과정중에, 코발트 촉매는 산화에 의해 분해되고, 얻어진 코발트 염은 수성상으로 역추출된다. 탈코발트화로부터 얻어진 코발트 염 수용액을 공정의 제1 단계인 전카르보닐화로 회수한다. 얻어진 가공되지 않은 히드로포르밀화 생성물은 수소화에 직접 공급될 수 있다. 다른 방법은 통상의 방법, 예를 들어 증류에 의해 상기로부터 C9분획을 단리하고, 수소화에 공급하는 것이다.
코발트 촉매의 형성, 코발트 촉매의 유기상으로의 추출 및 올레핀의 히드로포르밀화를 또한 히드로포르밀화 반응기에서 단일 단계 공정으로 행할 수 있다.
사용할 수 있는 코발트 화합물의 예로는 염화코발트(II), 질산코발트(II),이들의 아민 착물 또는 수화 착물, 포름산코발트, 아세트산코발트, 에틸헥산산코발트 및 나프텐산코발트 (나프텐산의 Co 염)와 같은 카르복실산코발트, 및 또한 카프로락탐산코발트 착물을 들 수 있다. 히드로포르밀화의 조건하에, 촉매 활성인 코발트 화합물은 그 상태로 코발트 카르보닐을 형성한다. 또한, 디코발트 옥타카르보닐, 테트라코발트 도데카카르보닐 및 헥사코발트 헥사데카카르보닐과 같은 코발트의 카르보닐 착물을 사용할 수 있다.
히드로포르밀화 중에 얻어지는 알데히드 혼합물은 환원되어 1차 알콜을 형성한다. 일반적으로 히드로포르밀화의 조건하에 부분 환원이 일어나며, 히드로포르밀화를 조절하여 필수적 완전 환원을 얻을 수도 있다. 그러나, 얻어진 히드로포르밀화 생성물은 일반적으로 추가 공정 단계에서 수소 기체 또는 수소-함유 기체 혼합물을 사용하여 수소화된다. 수소화는 일반적으로 불균질 수소화 촉매의 존재하에 행해진다. 사용되는 수소화 촉매는 알데히드를 수소화하여 1차 알콜을 얻는데 적합한 임의의 원하는 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 시판되는 촉매의 예로는 크롬산구리, 코발트, 코발트 화합물, 니켈, 니켈 화합물을 들 수 있으며, 적절하다면 소량의 크롬 또는 다른 프로모터, 및 구리, 니켈 및(또는) 크롬의 혼합물을 포함할 수 있다. 니켈 화합물은 일반적으로 알루미나 또는 키에셀구르(kieselguhr)와 같은 지지체 물질상에 지지된 형태이다. 또한, 백금 또는 팔라듐과 같은 희금속을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
수소화를 행하는데 적합한 방법은 트릭클-플로우(trickle-flow) 방법인데, 여기에서 수소화되는 혼합물 및 수소 기체 또는 수소-함유 기체 혼합물 각각은 수소화 촉매의 고정층을 예를 들어 동시에 통과한다.
수소화는 바람직하게는 50 내지 250℃, 특히 100 내지 150℃에서, 50 내지 350 바, 특히 150 내지 300 바의 수소 압력에서 행해진다. 수소화 중에 얻어진 반응 배출물 중 원하는 이소노난올 분획은 C8탄화수소 및 고비점의 생성물로부터 분별 증류에 의해 분리될 수 있다.
얻어진 노난올 혼합물의 기체 크로마토그래피 분석으로 각 화합물의 상대량(기체 크로마토그램 면적에 의한 ％로 주어진 ％)을 얻을 수 있다:
본 발명의 노난올 혼합물 중의 1-노난올의 비율은 통상적으로 5 내지 15％, 바람직하게는 8 내지 12％이다.
모노메틸옥탄올의 비율은 전체 노난올 혼합물을 기준으로 통상적으로 40 내지 100％, 바람직하게는 45 내지 80％, 특히 45 내지 60％이고, 6-메틸-1-옥탄올 및 4-메틸-1-옥탄올은 합하여 35％ 이상이 특히 바람직하고, 40％ 이상이 매우 특히 바람직하다.
디메틸헵탄올 및 모노에틸헵탄올의 비율은 전체 노난올 혼합물을 기준으로 통상적으로 25 내지 80％, 바람직하게는 30 내지 60％, 특히 30 내지 40％이고, 2,5-디메틸-1-헵탄올, 3-에틸-1-헵탄올 및 4,5-디메틸-1-헵탄올은 합하여 20％ 이상이 바람직하고, 25％가 특히 바람직하다.
전체 노난올 혼합물 중의 헥산올의 비율은 통상적으로 4 내지 40％, 바람직하게는 6 내지 30％, 특별히 6 내지 20％이다.
본 발명의 노난올 혼합물은 바람직하게는 1-노난올, 모노메틸옥탄올, 디메틸헵탄올 및 모노에틸헵탄올의 혼합물 70 내지 99％, 특별히 80 내지 98％, 특히 85 내지 95％를 포함한다.
20℃에서의 본 발명의 노난올 혼합물의 밀도는 통상적으로 0.75 내지 0.9 g/cm3, 바람직하게는 0.8 내지 0.88 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.82 내지 0.84 g/cm3이다. 굴절 계수 nD 20는 통상적으로 1.425 내지 1.445, 바람직하게는 1.43 내지 1.44, 특히 바람직하게는 1.432 내지 1.438이다. 대기압에서의 비점의 범위는 통상적으로 190 내지 220℃, 바람직하게는 195 내지 215℃, 특히 바람직하게는 200 내지 210℃이다.
사용되는 디카르복실산은 통상 탄소 원자 6 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개, 특히 6 내지 8개를 함유하는 비방향족 디카르복실산이며, 혼합물로서 또는 특히 개별적으로 사용되며, 매우 특히 세바크산 단독 또는 아젤라산 단독, 가장 바람직하게는 아디프산 단독이 사용된다.
사용될 수 있는 다른 디올은 탄소 원자 2 내지 13개, 특히 3 내지 11개를 함유하고, 바람직하게는 2개의 히드록실기 옆에는 다른 치환기를 갖지 않는 탄화수소 유도체이며, 서로 결합하지 않은 1개 이상의 산소 원자 (-O-)가 개재된 탄화수소 사슬을 가질 수 있고, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 히드록시피발산의 모노네오펜틸 글리콜 에스테르, 또는 이들 디올의 혼합물을 들 수 있다. 상기 군 중에서 히드록시피발산의 모노네오펜틸 글리콜 에스테르의 단독 사용 및 1,2-프로판디올의 단독 사용이 바람직하며, 1,4-부탄디올의 단독 사용이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조는 공지된 방법 (예를 들어, 문헌 ["Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Vol. A1, pp. 214 et seq. and Vol. A9, pp. 572-575] 참조)으로 행해진다. 폴리에스테르의 사슬 길이 및 평균 분자량 각각은 노난올 혼합물을 첨가하는 시점 및 이 혼합물의 양에 의해 조절될 수 있으며, 이는 통상적으로 숙련가에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 사용되는 촉매는 종래의 에스테르화 촉매, 특히 디알킬 티타네이트 ((RO)2TiO2, 여기서 R의 예는 이소-프로필, n-부틸 및 이소부틸임), 메탄술폰산, 황산, 특히 이소프로필-n-부틸 티타네이트를 포함한다.
한 바람직한 실시태양에서, 반응용기 중의 초기 충전물은 아디프산, 네오펜틸 글리콜, 다른 디올(들), 에스테르화 촉매 및 전체량의 노난올 혼합물을 포함한다. 이 반응 혼합물을 먼저 100 내지 140℃로 가열하고, 교반에 의해 균일하게 한다. 그 후, 대기압에서 160 내지 190℃로 계속 가열한다. 물이 제거되는 에스테르화는 통상 약 150℃에서 시작한다. 형성된 반응수를 컬럼을 통해 증류에 의해제거한다. 디올(들) 및(또는) 노난올 혼합물이 이 과정 중에 증류된다면, 이들은 반응용기로 회수된다. 그 후, 반응용기를 200 내지 250℃로 가열하고, 추가의 반응수는 150 내지 300 밀리바의 압력에서 반응 혼합물을 통해 질소를 통과시킴으로써 제거된다. 그의 산가가 반응 혼합물 g 당 KOH 15 mg 미만에 도달할 때까지 이들 조건하에서 반응 혼합물을 계속 교반한다. 유리 카르복실산기를 에스테르화시키기 위하여 200 내지 250℃에서 10 내지 150 밀리바 범위의 압력에서 계속 반응시킨다. 반응 혼합물 g 당 산가가 KOH 1 mg 미만에 도달할 때까지 질소의 흐름을 증가시키고 교반시켜 잔류수 및 과량의 노난올 혼합물을 제거한다. 그 후, 반응 혼합물을 100 내지 140℃에서 여과한다.
얻어진 본 발명의 폴리에스테르는 통상적으로
- 아디프산 단위 40 내지 50 몰％, 바람직하게는 45 내지 50 몰％, 특히 바람직하게는 48 내지 50 몰％,
- 네오펜틸 글리콜 단위 5 내지 48 몰％, 바람직하게는 10 내지 25 몰％, 특히 바람직하게는 15 내지 20 몰％,
- 1종 이상의 다른 디올 단위 2 내지 35 몰％, 바람직하게는 15 내지 30 몰％, 특히 바람직하게는 20 내지 28 몰％, 및
- 노난올 단위 2 내지 20 몰％, 바람직하게는 5 내지 15 몰％, 특히 바람직하게는 8 내지 12 몰％
로 구성된다.
본 발명의 폴리에스테르는 일반적으로 1 내지 1.15 g/cm3, 바람직하게는 1.03 내지 1.12 g/cm3, 특히 바람직하게는 1.04 내지 1.11 g/cm3의 밀도를 갖는다. 이들의 점도는 통상적으로 1000 내지 20,000 mPa.s, 바람직하게는 1500 내지 15,000 mPa.s, 특히 바람직하게는 1800 내지 14,000 mPa.s이다. 굴절 계수 nD 20는 일반적으로 1.45 내지 1.485, 바람직하게는 1.460 내지 1.480, 특히 바람직하게는 1.462 내지 1.475이다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 평균 분자량은 통상적으로 500 내지 15,000, 바람직하게는 2000 내지 10,000, 특히 바람직하게는 2800 내지 8000이다 (폴리스티렌 당량, 하기 참조).
본 발명의 가소제의 화학 조성을 결정하는 한 방법은 가수분해하여 디카르복실산(들), 네오펜틸 글리콜, 다른 디올(들) 및 노난올 혼합물의 단량체 빌딩 블록을 얻고, 이들 화합물의 생성량을 결정하는 공지된 방법을 이용하는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르를 사용하여 제조된 가소화 PVC 배합물을 제조하고 연구하는 바람직한 방법은 아래와 같다:
먼저, PVC 분말, 바람직하게는 현탁 공정에 의해 제조된 PVC 분말, 가소제로서 본 발명의 폴리에스테르, 및 적절하게는 안정화제, 윤활제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 광 안정화제, 대전방지제, 발포제, 생물안정화제와 같은 다른 첨가제로부터 혼합물을 제조한다. 그 후, 이 혼합물을 롤 밀(roll mill) 상에서 가소화하고, 롤-밀링하여 밀링된 시트로서 공지된 것을 얻는다. 그 후, 밀링된 시트를압축 성형하여 가소화 PVC 막을 얻은 후, 여기에 수행 시험을 행한다.
가소제의 이동성 행동은 이 가소제를 함유하지 않은 다른 플라스틱 시료 2개와 가소화 시료 간의 중량 손실을 관찰하여 (DIN 53405로) 결정할 수 있다.
가소제의 상용성은 높은 대기 습도에서의 가열실에서의 중량 손실에 의해 결정할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 예시한다.
바스프 아게(BASF AG)로부터의 네오펜틸 글리콜 및 1,4-부탄디올을 사용하였다. 이소프로필 n-부틸 티타네이트는 듀퐁(DuPont)으로부터 얻었다.
A) 본 발명의 가소제의 제조
A.1) 부텐 이량체화
2개의 서브-반응기(길이: 각각 4 m, 직경: 각각 80 cm)로 구성된 단열 반응기에서 30 바에서 중간체를 냉각시키면서 연속적으로 부텐 이량체화를 행하였다. 사용된 출발 생성물은 하기 조성을 갖는 라피네이트 II였다:
이소부탄2 중량％
n-부탄10 중량％
이소부텐 2 중량％
1-부텐32 중량％
트랜스-2-부텐37 중량％ 및
시스-2-부텐17 중량％.
사용된 촉매는 NiO 50 중량％, TiO212.5 중량％, SiO233.5 중량％ 및 Al2O34 중량％으로 구성된 5 x 5 mm 정제 형태의 DE-A 4339713에 따른 물질이었다. 반응은 촉매 ℓ 및 시간 당 라피네이트 II 0.375 kg의 처리량으로 행하였는데, 새로운 라피네이트 II로 회수되는 미반응 C4탄화수소의 회수율이 3이고, 제1 서브-반응기의 입구 온도 38℃ 및 제2 서브-반응기의 입구 온도 60℃였다. 라피네이트 II에 존재하는 부텐을 기준으로 전환율은 83.1％였으며, 옥텐 선택성은 83.3％였다. 반응기 배출물을 분별 증류하여 미반응 라피네이트 II 및 고비점 물질로부터 옥텐 분획을 분리하였다.
A.2) 히드로포르밀화 및 수소화
실시예의 A.1)에 따라서 제조된 옥텐 혼합물 750 g을 촉매로서 디코발트 옥타카르보닐 Co2(CO)80.13 중량％와, 물 75 g을 첨가하면서 185℃에서 280 바의 합성 기체 압력에서 혼합물 중의 H2대 CO 비율 60/40에서 5시간 동안 비연속적으로 오토클레이트에서 반응시켰다. 오토클레이브 내의 압력 저하로 나타나는 합성 기체 소모를 보상하기 위하여 추가 물질을 주입하였다. 오토클레이브 내의 압력을 방출한 후, 10 중량％ 농도의 아세트산이 함유된 반응 배출물을 공기를 도입하여 코발트 촉매로부터 산화되도록 하고, 라니 니켈을 사용하여 생성물 유기상을 125℃에서 수소 압력 280 바에서 10시간 동안 수소화하였다. 반응 배출물의 분별 증류에 의해 C8파라핀 및 고비점 물질로부터 이소노난올 분획을 분리하였다.
이소노난올 분획의 조성을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 시료는 시료 100 ㎕ 당 N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오로아세트아미드 1 ㎖을 이용하여 60분 동안 80℃에서 트리메틸실릴화하였다. 길이 50 m, 내부 직경 0.32 mm 및 막 두께 0.2 ㎛의 휴렛 팩커드 울트라 1 분리 컬럼을 이용하였다. 주입기 온도 및 검출기 온도는 250℃였으며, 오븐 온도는 120℃였다. 스플릿은 110 ㎖/분이었다. 사용된 운반 기체는 질소였다. 도입 압력은 200 kPa로 셋팅하였다. 시료 1 ㎕를 주입하고, FID에 의해 검출하였다. 이 방법에 의해 (기체 크로마토그램 면적에 의한 ％) 결정된 시료의 조성은 아래와 같다:
11.0％1-노난올
20.8％6-메틸-1-옥탄올
20.5％4-메틸-1-옥탄올
5.3％2-메틸-1-옥탄올
11.0％2,5-디메틸-1-헵탄올
8.7％3-에틸-1-헵탄올
6.2％4,5-디메틸-1-헵탄올
2.9％2-에틸-1-헵탄올
2.8％2,3-디메틸-1-헵탄올
3.0％2-에틸-4-메틸-1-헥산올
2.7％2-프로필-1-헥산올
1.6％3-에틸-4-메틸-1-헥산올
100％가 되게 하는 나머지: 탄소 원자 9개를 함유하는 다른 알칸올
이 노난올 혼합물의 밀도는 20℃에서 0.8326로 측정되었으며, 굴절 계수 nD 20는 1.4353로 측정되었다. 대기압에서의 비점 범위는 204 내지 209℃였다.
A.3) 에스테르화
아디프산 6500 kg, 네오펜틸 글리콜 (90％ 순도) 1950 kg, 1,4-부탄디올 2276 kg, 실시예의 A.2)로부터의 노난올 혼합물 1294 kg, 및 또한 이소프로필 n-부틸 티타네이트 0.5 kg을 15 m3반응기에 충전하고, 130℃로 가열하고, 교반에 의해 균일하게 하였다. 그 후, 반응 혼합물을 대기압에서 175℃로 가열하고, 4시간 동안 교반하였다. 물이 제거되는 에스테르화는 약 150℃에서 시작되었다. 형성된 반응수를 컬럼을 통해 증류에 의해 제거하였다. 증류된 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올 및 노난올 혼합물을 제거하고 회수하였다. 그 후, 반응 혼합물을 230℃로 가열하고, 압력을 200 밀리바로 감소시키고, 질소 (2 m3/h)를 반응 혼합물을 통해 통과시켜 추가의 반응수를 제거하였다. 이들 반응 조건하에 총 22시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물의 산가는 KOH 15 mg/g 미만으로 떨어졌다. 그 후, 반응 혼합물을 30 m3/h의 증가된 질소 흐름을 통과시키면서 230℃에서 100 밀리바에서 교반하고, 잔류수 및 과량의 노난올 혼합물을 제거하였다. 이들 반응 조건하에서 10시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물의 산가는 KOH 1 mg/g 미만으로 떨어졌다. 그 후, 일차적으로 촉매로부터 유도된 난용성 생성물을 제거하기 위하여 반응 혼합물을 120℃에서 여과하였다.
얻어진 가소제는 아디프산 단위 49 몰％, 네오펜틸 글리콜 단위 17 몰％, 1,4-부탄디올 단위 25 몰％ 및 노난올 단위 9 몰％로 구성되었다. 가소제의 밀도는 1.092 g/cm3, 점도는 11710 mPa.s, 굴절 계수 nD 20는 1.471이었다.
평균 분자량은 6400 (폴리스티렌 당량)이었다. 이는 (마체리 ＆ 나겔 (Macherey ＆ Nagel) 또는 폴리머 래보러터리즈(Polymer Laboratories)로부터의) 폴리스티렌을 사용하여 그린 검정곡선을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 이를 위하여, 시료 약 50 mg을 테트라히드로푸란을 사용하여 총 부피 10 ㎖로 하였다. 폴리머 래보러터리즈로부터의 PL-GEL 컬럼 (길이 300 mm 및 직경 7.5 mm) 4개의 조합물에서 측정하였다.
입자 크기5 ㎛
구멍 너비컬럼 2개: 100 nm, 컬럼 2개: 1000 nm
이동상테트라히드로푸란
유량0.8 ㎖/분
주입 부피100 ㎕
온도35℃
검출굴절 계수 검출기.
B) 가소화된 PVC 배합물의 제조
B.1.) 본 발명의 가소제를 함유하는 PVC 배합물
비노플렉스(Vinoflex)RS 7114 현탁액 PVC (BASF AG) 150 g, 실시예 A)로부터의 가소제 105 g 및 란크로마크(Lankromark)RLZB 753 Ba/Zn 안정화제 2 g을 실온에서 손으로 혼합하였다. 그 후, 혼합물을 스트림-가열 래보터리 롤 밀 (콜린 (Collin) 150) 상에서 가소화시키고 가공하여 밀링된 시트를 얻었다. 2개의 롤 각각의 온도는 170℃였고, 회전율은 전방 롤 15 rpm 및 후방 롤 12 rpm이었다. 밀링 시간은 5분이었다. 이에 의해 두께 0.55 mm의 밀링된 시트를 얻었다. 그 후, 냉각된 밀링된 시트를 콜린 400 P 프레스에서 180℃에서 220 바의 압력하에 압축하여 400 초 이내에 두께 0.5 mm의 가소화된 PVC 막을 얻었다.
B.2) 공지된 가소제를 함유하는 PVC 배합물
실시예 B.1)과 유사한 방법으로, 시판되는 폴리에스테르 가소제 (Dainippon Ink ＆ Chemicals DIC W-2050)를 사용하여 가소화된 PVC 막을 제조하였다. 이 가소제는 아디프산 단위 50 몰％, 네오펜틸 글리콜 단위 31 몰％, 1,4-부탄디올 단위 9 몰％ 및 캡핑기로서 2-에틸헥산올 단위 9 몰％로 구성되었다.
C) PVC 배합물의 시험
하기 플라스틱에 대한 상용성 및 이동성 행동을 상기 B)로부터의 가소화된 PVC 막상에서 결정하였다:
- 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (터루란(Terluran) 877R T),
- 폴리스티렌 (폴리스티롤(Polystyrol)R168 N),
- 충격-변형된 폴리스티렌 (폴리스티롤R474 K),
- 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (루란(Luran)RS 757 R) 및
- 폴리메틸 메타크릴레이트 (루크릴(Lucryl)RG 88 E).
가소제의 이동성 행동을 아래와 같이 (DIN 53405로) 결정하였다: 직경 50 mm 및 두께 0.5 mm의 가소화된 PVC 배합물의 시료 디스크를 직경 60 mm 및 두께 1 mm의 다른 플라스틱 디스크 시료 2개 사이에 놓았다. 그 후, 샌드위치 시료를 중량 5 kg로 하중된 유리판 2개 사이에 도입하고, 건조 캐비넷에서 30일 동안 50℃에서 저장하였다. 30일 후의 가소화된 PVC 배합물의 중량 손실에 의해 가소제의 이동성 행동을 측정하였다.
건조 캐비넷에서 70℃ 및 상대 습도 100％에서 연장된 기간 동안 가소화된 PVC 배합물을 저장하여 가소화된 PVC 배합물의 가소제의 상용성을 측정하였다. 가소제의 배출에 의한 가소화된 PVC 배합물의 중량 손실을 특정 간격으로 중량을 측정하여 결정하였다.
이 시험에서 사용된 시험 시료는 치수 75 x 110 x 0.5 mm의 막이었다. 막의 넓은 면을 천공하고, 막을 표시하고 (철을 납땜) 중량을 측정하였다. 먼저 준비한 중량잰 막을 철가 (wire rack)상에 현탁시키고, 탈이온수 약 5 cm 깊이의 유리 탱크에 놓았다. 막은 서로 접촉하지 않거나, 수면과 접촉하지 않았다. 이후 생성되는 수증기가 빠져나가지 못하게 하기 위하여 폴리에틸렌 막을 사용하여 유리 탱크를 밀봉하여 스트림이 빠져나가지 못하게 하였다. 탱크 내의 물 수준을 매일 체크하고, 필요에 따라 탑핑(topping)하였다. 매일 유리 탱크로부터 두개의 막을 제거하고, 1시간 동안 대기중에서 자유롭게 현탁하였다. 그 후, 이들 막의 표면을 메탄올로 세정하고, 막을 건조 캐비넷에서 16시간 동안 70℃에서 자유롭게 현탁시키면서 공기에 습기를 첨가하지 않고 가압 기류를 이용하여 건조시켰다. 그 후, 막을 1시간 동안 자유롭게 현탁시킨 후, 중량을 측정하였다. 각 단계에서, 막으로부터의 중량 손실의 산술 평균을 계산하였다.
실험의 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1의 결과는 본 발명의 폴리에스테르 가소제가 캡핑되지 않은 시판되는 제품보다 매우 높은 상용성 및 매우 낮은 이동성 (각 경우에서 노난올 혼합물을 사용하여 더 낮은 중량 손실을 관찰함)을 가진다는 것을 나타낸다.

Claims (10)

1-노난올, 모노메틸옥탄올, 디메틸헵탄올 및 모노에틸헵탄올을 주성분으로하는 노난올 혼합물, 지방족 디카르복실산, 네오펜틸 글리콜 및 1종 이상의 다른 디올을 반응시켜 얻어질 수 있는, 가소제로서 적합한 폴리에스테르.
제1항에 있어서, 전체 노난올 혼합물은 기체 크로마토그램 면적에 의한 모노메틸옥탄올 비율이 40 내지 100％인 폴리에스테르.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다른 디올로서 1,4-부탄디올을 사용하여 제조되는 폴리에스테르.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 디올로서 히드록시피발산의 모노네오펜틸 글리콜 에스테르를 사용하여 제조되는 폴리에스테르.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 디카르복실산으로서 아디프산을 사용하여 제조되는 폴리에스테르.
1-노난올, 모노메틸옥탄올, 디메틸헵탄올 및 모노에틸헵탄올을 주성분으로하는 노난올 혼합물.
공지된 에스테르화 조건하에 1-노난올, 모노메틸옥탄올, 디메틸헵탄올 및 모노에틸헵탄올을 주성분으로하는 노난올 혼합물, 지방족 디카르복실산, 네오펜틸 글리콜 및 1종 이상의 다른 디올을 반응시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리에스테르의 제조 방법.
플라스틱용 가소제로서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리에스테르의 용도.
중합체용 가소제로서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리에스테르의 용도.
PVC 기재 중합체 또는 플라스틱용 가소제로서의, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리에스테르의 용도.
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